ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭПОКСИДА СТИРОЛА

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭПОКСИДА СТИРОЛА,
КАТАЛИЗИРОВАННОЕ КИСЛОТАМИ
Лаборатория кинетического моделирования (ОКХиБП)
Л.В. Петров, Б.Л. Психа, В.М. Соляников
Формулировка результата
Впервые обнаружена и изучена конкуренция гомолитического и гетеролитического маршрутов
кислотно-катализируемого превращения эпоксида стирола в двух полярных растворителях.
Экспериментально доказан нерадикальный характер процесса окисления молекулярным
кислородом эпоксида. Окисление фенилоксирана, трудноокисляемого радикально-цепным путем,
протекает в мягких условиях, на фоне известного гетеролитического превращения эпоксида, не
затрагивающего C – C связи эпоксидного цикла. Феноменологические особенности процесса
объяснены схемой механизма, предполагающего генерацию в двойной системе эпоксид стирола –
кислота активной промежуточной карбеновой частицы - фенилметилена, образующегося при
расщеплении протонизованной формы эпоксидного кольца, быстро реагирующего с
молекулярным кислородом и разрушающего гидропероксиды в инертной атмосфере.
Аннотация
Количественный рост используемых в быту и производстве продуктов химии стирола (>
26 млн. тонн в год) заметно повысил степень их
экологической опасности.
Биотрансформация таких веществ in vivo с участием кислорода происходит в направлении
эпоксидных соединений. Сложный процесс окислительной ферментативной детоксикации
этих продуктов приводит к образованию эпоксида стирола, бензальдегида, пероксида
водорода и чувствителен к кислотности среды. В нашей работе найдена химическая
система, которая может считаться моделью такого процесса.
Впервые обнаружено, что в слабокислой полярной среде в присутствии кислорода, без
катализаторов-ферментов, в сравнительно мягких условиях
химическое превращение
эпоксида стирола также сопровождается образованием бензальдегида и пероксида водорода.
Ранее, наличия окислительного маршрута не отмечалось, согласно литературным данным,
кислотно-катализируемые превращения эпоксида стирола в кислородсодержащие продукты
(олигомеры,
спиртоэфиры,
фенилацетальдегид
и
т.д.) представлялись
сугубо
гетеролитическими процессами, протекающими без расщепления C – C связи эпоксидного
кольца. Кинетическое изучение позволило установить, что катализированное кислотами
расходование эпоксида стирола в полярных средах - процесс, в котором параллельно, на фоне
основного гетеролитического маршрута (~ 95%), реализуется канал превращения (~ 5%) с
участием промежуточных активных частиц, способных быстро реагировать с молекулярным
кислородом, а в анаэробных условиях разрушать вводимые гидропероксиды. Основной
объект исследования конкуренции этих реакций - двойная система ДС(ЭС+ТСК); ЭС – эпоксид
стирола, ТСК – п-толуолсульфокислота. Устойчивый к радикально-цепному окислению
(140°C) эпоксид стирола, в подкисленном спиртовом или ацетонитрильном растворе ЭС, в
отсутствие инициатора, в мягких условиях (70°C) быстро поглощает O2. Экспериментально
доказан нерадикальный характер поглощения кислорода в системе. Бензальдегид (БА) и H2O2
- продукты именно такого процесса. На поглощение
O2 ДС(ЭС+ТСК) бензальдегид,
легкоокисляющийся по радикально-цепному механизму, не влияет. Кинетические
закономерности гетеролиза эпоксида стирола, реакций разрушения гидропероксидов,
поглощения кислорода, накопления продуктов окисления (Vj = kj [ЭС]0[А]0[ТСК]1, где Vj и kj
скорость и эффективная константа скорости соответствующей реакции, ТСК – катализатор, А
– ROOH, БА, H2O2) идентичны, что позволило предположить схему механизма превращения
протонизованного эпоксида в карбокатион с последующей частичной дефрагментацией его в
карбен - фенилметилен и окислением последнего в присутствии молекулярного O2 в
карбонилоксид. Кинетическое исследование впервые обнаруженных эффектов симбатного
каталитического торможения галоид-анионами (Cl¯, F¯, I¯, Br¯) разнотипных
(гетеролитического и окислительного) маршрутов расходования эпоксида стирола и
избирательного торможения гипохлоритом трет-бутила, сильным окислителем с
выраженными свойствами инициатора радикальных реакций, канала поглощения кислорода и
образования бензальдегида, подтверждает с большой вероятностью (косвенно)
предложенную схему механизма с участием карбенового интермедиата.
1.
Петров Л.В., Психа Б.Л., Соляников В.М. Оценка конкурентной способности
радикального и нерадикального механизмов в кислотно-каталитическом окислении
эпоксида стирола. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 3. С. 263-267 .
2.
Петров Л.В., Психа Б.Л., Соляников В.М. Влияние полярных растворителей на
превращение эпоксида стирола в присутствии п-толуолсульфокислоты. //
Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 5. С. 379-384.
3.
Петров Л.В, Соляников В.М. Окислительное превращение п-хлор - и пфторпроизводных эпоксида стирола в присутствии п-толуолсульфокислоты. //
Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 6 . С. 447-451.
4.
Петров Л.В., Соляников В.М. Разложение гидропероксидов сопряженное с
превращением эпоксида стирола в присутствии п-толуолсульфокислоты. //
Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 3. С. 225-231.
5.
Петров Л.В., Соляников В.М. Разложение гидропероксида фенилэтила в присутствии
эпоксида стирола и пара-толуолсульфокислоты в растворе ацетонитрила. //
Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 4. С. 341-344 .
6.
Петров Л.В., Соляников В.М. Торможение окисления эпоксида стирола в кислой
среде иодидом и бромидом калия. // Нефтехимия. 2010. Т.50. № 2. С. 164-167.
7.
Петров Л.В, Соляников В.М. Ингибирование галоид-ионами мягкого окисления
кислородом эпоксида стирола в кислом спиртовом растворе // Нефтехимия. 2012. Т.
52. № 5. С. 362-370.
8.
Петров Л.В, Соляников В.М. Реакция трет-бутилгипохлорита с карбоний–ионом из
эпоксида стирола в кислом спиртовом растворе. // Изв АН. Сер.хим. 2012. № 1. С.
39-43.
9.
Петров Л.В, Соляников В.М. Закономерности мягкого окисления и бруттопревращения эпоксида стирола в присутствии следовых количеств хлорной кислоты.
// Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 6. С. 467-472.