Слайд 1 - Кафедре кристаллографии и кристаллохимии

реклама
Лекция 7
Внутреннее строение кристаллов.
Физические свойства и методы
исследования кристаллов
• Кристаллохимия
изучает
закономерности
внутреннего строения вещества, связи между
строением кристаллов и их химическим составом,
между структурой и физическими свойствами.
• В основу кристаллохимии положены сведения о
пространственном расположении атомов в
структурах
кристаллических
тел.
СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
СТРУКТУР
Пространственная
решетка – своеобразный
элемент симметрии,
задающий и
осуществляющий
повторяемость
эквивалентных точек
кристаллического
пространства в трех
некомпланарных
направлениях
Одномерная решетка – узловой ряд –
ряд эквивалентных точек
Операция симметрии
Трансляция
T
Двумерная узловая сетка – двумерная решетка
Трехмерная узловая сетка – трехмерная
пространственная решетка с выделенным
параллелепипедом повторяемости
Как же выбрать параллелепипед (ячейку)
правильно?
Правила выбора придумал
Огюст Браве (1811-1863 гг.)
Элементарная ячейка (ячейка Браве) –
это параллелепипед, построенный на трех
трансляционных векторах, совпадающих с
направлениями максимальной симметрии кристалла.
Каждая ячейка Браве
характеризуется своими
параметрами – константами
решетки: тремя
координатными векторами
Тх, Ty, Tz (или a, b, c)
и углами α, β, γ
Основная ячейка построена на трех минимальных
трансляциях решетки: amin ≤ bmin ≤ cmin
Правила выбора ячейки Браве
1) Построена на трех кратчайших
неколлинеарных трансляционных
векторах,
2) При этом вектора совпадают с
особыми направлениями максимальной
симметрии и число прямых углов
максимально
(вспомним принцип Кюри) – неправильно
выбрав ячейку, можно потерять ряд элементов
симметрии объекта, а это преступление в
микромире!
а – примитивная (Р),
б - базоцентрированная (С),
в,г - бокоцентрированная (А, В),
д – объемноцентрированная (I),
е – центрировка граней А и В приведет центрировке и
грани С, т.е. к гранецентрированная ячейке (F),
ж – центрировка грани С и объема (I) приведет к
центрировке ребра с ячейки, т.е. к выбору ячейки
меньшего размера.
14 ячеек Браве
14 ячеек
Браве,
соответствующих
14 решеткам
Браве
Кстати!
Ошибочно смешивать термины «кристаллическая
решетка» и «кристаллическая структура», ибо первый
обозначает один из элементов симметрии, с помощью
которых можно описать симметрию кристаллической
структуры, а второй – конкретное химическое наполнение
пространства!
Кристаллические структуры алмаза С (а), галита NaCl (б) и меди
(Cu) описываются одной и той же решеткой
Трехмерная решетка – выразитель
кристаллического состояния вещества
Решетка не есть нечто материальное – не
конкретная структура кристалла, т.е. не
конкретная укладка атомов (или фигур) в
неподвижных узлах решетчатого каркаса,
а математический образ – схема, с помощью которой
мы описываем периодичность кристаллического
вещества, не зависящая от того, какая точка
трехмерного пространства (узора) принята за исходный
узел.
И. Ф. Х. Гессель (1796-1872 гг.)
в 1830 г. вывел 32 класса симметрии
В 1855 г. О. Браве вывел 14 типов
пространственных решеток
32 + 14 = ???
32 * 14 = ???
32 ↔ 14 = ???
Волшебная арифметика
14 решеток
+
32 класса
=
230 пространственных групп!
В 1890 г. русский кристаллограф Евграф
Степанович Федоров
и независимо от него* немецкий
математик Артур Шенфлис вывели 230
геометрических законов, которым должно
подчиняться расположение частиц в
кристаллических структурах.
* К чести Шенфлиса, он признал приоритет Федорова в
этом открытии, которое по своему значению может
быть поставлено в один ряд с открытием
Периодического закона.
Трансляционные элементы симметрии
Винтовые оси
Иллюстрация действия осей 4-го порядка:
а – поворотной оси 4, б – винтовой оси 41,
в – винтовой оси 43, г – винтовой оси 42
Плоскости скользящего отражения
Действие различных типов плоскостей скользящего отражения:
а) плоскости а, б) плоскости с, в) клиноплоскости n,
г) клиноплоскости d
Физические свойства кристаллов
определяются в первую очередь природой
химических элементов, входящих в их состав,
их взаимным расположением в
кристаллической структуре минералов, а также
с несовершенствами структур реальных
кристаллов, отражающих условия их
образования.
Материал в отношении физических свойств обнаруживает
Симметрию того же рода, что и его кристаллографическая форма.
Франц Эрнст Нейман
(1798-1895 гг.)
Группа симметрии любого физического свойства должна
включать в себя все элементы точечной группы симметрии
кристалла.
Вывод!!!!! Симметрия физического свойства не может
быть ниже точечной группы симметрии кристалла
Вольдемар Фойгт
1850-1919 гг.
Скалярные, векторные и тензорные свойства
• Скалярные свойства - физические величины,
величина которых не зависит от направления, в
котором они определяются.
• Векторные свойства возникают в кристалле, как
анизотропной среде, при скалярном – изотропном воздействии на него, т. е. воздействии, не
зависящем от направления.
• Тензорные свойства – это направленные
физические величины, описываемые в некоторой
системе координат (удельная электропроводности,
теплопроводность, диэлектрическая проницаемость
Плотность вещества (ρ) –
фундаментальное физическое свойство,
определяемое как масса единичного объема
вещества, выраженная в граммах на
кубический сантиметр
Механические свойства
способность тел реагировать на механические
воздействия – сжатие, растяжение, сдвиг,
разрушение.
Твердость
• Под твердостью подразумевается степень
сопротивления
кристалла
внешнему
воздействию.
10-бальная шкала Мооса (1822 г.)
Минерал
Тальк Mg3[Si4O10](OH)2
Каменная соль NaCl
Кальцит CaCO3
Флюорит CaF2
Апатит Ca5[PO4]3F
Полевой шпат K[AlSi3O8]
Кварц SiO2
Топаз Al2[SiO4](F,OH)2
Корунд Al2O3
Алмаз C
Относительная
твердость
по Моосу
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Абсолютная
твердость
(кг/мм2)
2,4
36
109
189
536
795
1120
1427
2060
10060
Спайность
Спайностью называется свойство кристаллов
раскалываться по плоскостям, параллельным
действительным или возможным граням под
действием механических сил.
Различают:
весьма совершенную спайность (слюды, молибденит),
совершенную (кальцит, галит, флюорит),
несовершенную (полевые шпаты, амфиболы, минералы группы
апатита).
Некоторые кристаллы в соответствии со своей симметрией могут
раскалываться в одном (слюда, гипс), двух (ортоклаз,
амфиболы, пироксены), трех (галит, галенит, кальцит) и более
чем в трех направлениях (флюорит).
Спайность неразрывно связана с особенностями строения
кристаллических структур – их геометрическим характером.
Оптические свойства
• Показатель преломления показывает во
сколько раз скорость света в одной среде
отличается от скорости света в другой.
• Если одна из сред – вакуум, то такая
величина называется абсолютным
показателем преломления (n).
• Если свет из среды с большим
показателем преломления попадает в
среду с меньшим показателем
преломления под углом, превышающим
предельный, то наблюдается полное
внутреннее отражение.
Ход светового луча в
бриллианте и стеклянной
Двулучепреломление
впервые описано в 1669 г. датским ученым
Эразмом Бартолином (1625 – 1698).
Иллюстрация (а) и схема (б) двулучепреломления в кристалле исландского
шпата. Неподвижное изображение создается лучами, подчиняющимися
обычным законам преломления (луч, идущий перпендикулярно
поверхности кристалла, не преломляется) – обыкновенными (о). Лучи
другого сорта не подчиняются этим законам, поэтому названы
необыкновенными (е). В кристалле кальцита Ve > Vo, .
Цвет кристаллов
Цвет предмета определяется поглощением
(абсорбцией) некоторой части естественного
спектра, при этом цвет соответствует не
поглощенной части спектра.
Плеохроизм – проявление различной окраски
одного и того же кристалла, рассматриваемого
в разных направлениях. Обусловлен различием
спектров поглощения вещества для лучей,
имеющих разное направление и поляризацию.
Электрические свойства кристаллов
Электропроводность описывается тензором 2-го ранга. Все
вещества можно разделить на проводящие электрический
ток – проводники, полупроводники и диэлектрики –
изоляторы.
В
электропроводящих
кристаллах,
помещенных
электрическое поле, возникает электрический ток.
в
Кристаллы – диэлектрики при обычных условиях не проводят
ток (ионные и ковалентные кристаллы),
Пироэлектрический эффект -
возникновение разноименных зарядов на
противоположных концах кристалла под
действием температуры.
Пироэлектрический
эффект
может
возникнуть лишь в диэлектрических
кристаллах с единственным полярным
направлением
направлением,
противоположные концы которого не
могут быть совмещены
ни одной
операцией данной группы симметрии,
т. е. в кристаллах, относящихся к одному из
10-ти полярных классов симметрии: 1, 2, 3,
4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm.
Пьезоэлектрический эффект
– возникновение электрической поляризации под действием
механических напряжений, и обратное явление – деформация
кристалла под действием электрического поля.
Это свойство возникает только в кристаллах, лишенных центра
инверсии
Схема появления пьезоэлектрического эффекта в кварце
Магнитные свойства
Магнитные свойства – это способность тел
взаимодействовать с магнитным полем, т.е.
намагничиваться при помещении их в магнитное поле.
Мерой намагниченного состояния вещества служит
магнитный момент.
Различают диамагнитные, парамагнитные,
ферромагнитные и антиферромагнитные кристаллы.
Методы исследования
кристаллов
Различные масштабные уровни изучения
кристаллического вещества
Масштаб
Типичное
увеличение
Макроуровень
х1
Мезоуровень
х102
Микроуровень
х104
Наноуровень
х106
Метод
Визуальный
осмотр
Оптическая
микроскопия
Растровая и
просвечивающая
микроскопия
Рентгеновская
дифракция
Растровая
электронная
микросокопия
Атомно-силовая
микроскопия
Сканирующая
туннельная
микроскопия
Просвечивающая
электронная
микроскопия
Объекты
Поры, трещины,
наблюдения включения
Зерна, частицы, Структура субзерен,
морфология и
зерна и границы фаз
анизотропия
фаз
Кристаллическая и
межзеренная
структура.
Точечные дефекты и
кластеры дефектов
Оптическая микроскопия
Длина волны видимого света ≈ 380—
760 нм. Разрешение ~ 0,5 мкм
Аналитическая сканирующая электронная микроскопия
Длина волны электронного пучка 0,01 нм. Разрешение 10-50 нм
LEO 1420 VP (Carl Zeiss NTS GmbH, Германия, 2003 г) с системой микроанализа INCA350 (Oxford Instruments, Великобритания, 2006 г)
исследования морфологических
особенностей минеральных
объектов, их размеров, формы,
ориентации
 локальный качественный
элементный анализ состава
(от Be до U )
 локальный количественный анализ
плоскопараллельных образцов

Принципиальная схема взаимодействия пучка
электронов с массивным образцом
•
•
•
PE (Primary Electron) первичный
электронный пучок
SE (Secondary Electrons) – вторичные
электроны → морфология;
BSE (Backscattering Electrons) –
отраженные или обратно рассеянные
электроны → контраст по составу
(среднему атомному номеру образца);
•
X-Ray – рентгеновское излучение;
•
Auger – Оже-электроны;
•
F – катодолюминесценция;
•
AE – поглощенные электроны.
Микроморфология кристалла алмаза, Якутия
Кристаллики Pt
Кристаллы фромбоидального
(малиноподобного) магнетита
Частицы природного золота, вулкан
Кудрявый
Отложения фауны Черных курильщиков
Почка гидроокислов железа с вкраплениями
золотин
Эритроциты – красные кровяные тельца
Разрез почки черной смородины с….тлей
Насекомые под микроскопом
Собачья блоха
Медоносная пчела
Паук-скакун
Сканирующая зондовая микроскопия
ИНТЕГРА Прима
NT-MDT, Зеленоград (2009 г)
Разрешение
1-10 нм по горизонтали
0,1 нм по вертикали
Методики СЗМ
Зонд (увеличение 1000×)
:
На воздухе
• СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
СТМ - литография
• СТС - сканирующая туннельная спектроскопия
АСМ - атомно-силовая микроскопия
В жидкости:
АСМ
АСМ Литография
"Полуконтактный" и Бесконтактный метод
Формы выделения термоморфного полимера на различных
подложках
5 мкм
Поверхность
пирита
2 мкм
5 мкм
Стекло
0,2
мкм
2 мкм
Микро- и нанообразования на поверхности пирита - СЗМ
1.7 мкм
150 нм
1.6 мкм
1.6 мкм
1.7 мкм
1000 нм
120 нм
1000 нм
1000 нм
1000 нм
Si(100).
Размер: 1.6x1.6 um
Изображение предоставлено Н.Соколовым, ФизикоТехнический Институт Иоффе, РАН, Санкт-Петербург, Россия.
Опаловая матрица
Изображение предоставлено Б. M. Медведевым, NT-MDT Co.
Золотые наночастицы на кремниевой
подложке
Размер: 2x2x0.02 um
Изображение и образец предоставлены Ксин Ван и Йин
Би Ю, Институт полупроводников, Академия наук КНР
Сканирующая туннельная микроскопия
Размер: 3.5x3.5 nm
Ориентированный
пиролитический графит
с атомарным разрешением.
Изображение предоставлено Виталием Лосевым,
НТ-МДТ, Москва, Россия.
Наиболее полные сведения об атомной структуре
кристаллов дают – дифракционные и
спектроскопические методы
Дифракционные методы наиболее распространены:
рентгеноструктурный, рентгенофазовый,
нейтронографический и электронографический.
Методы спектроскопии: электронный парамагнитный
резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР),
инфракрасной спектроскопии (ИКС), ядерный гаммарезонанс (ЯГР) – эффект Мессбауэра, методы
комбинационного рассеяния света (рамановская
спектроскопия), и др.
Дифракционные методы исследования
вещества
Рентгеновские методы
В 1895 г. немецкий физик Вильгельмом Конрадом
Рентгеном (1845 - 1923) открыл Х-лучи.
В 1912 г. под руководством немецкого физика Макса
Лауэ ученики В. Рентгена П. Фридрих и В. Книппинг
зарегистрировали дифракцию рентгеновских лучей на
кристалле.
Исследование строения кристаллов с помощью
рентгеновских лучей названо рентгеновским
анализом.
Представление дифракции рентгеновских
лучей как их отражения серией атомных
плоскостей, проходящих через узлы
атомного ряда
«Отражение» произойдет лишь только в том случае, если
волны, рассеянные параллельными плоскостями,
окажутся в фазе, т.е. будут усиливать друг друга
Уравнение Брэгга –Вульфа
nλ = 2d ⋅ sinθ
Способы получения
дифракционных картин
Методы сбора дифракционных данных разделяются на
монокристальные
и
порошковые.
Метод полнопрофильного анализа
(ППА) – метод Ритвельда.
В основе метода лежит тонкий анализ порошковых
дифракционных спектров кристаллов: вычисление
не только положения и интенсивности
дифракционного максимума (пика), но и его
профиля.
Далее эти значения сравниваются с
теоретическими, рассчитанными для определенной
модели кристаллической структуры.
Электронография –
метод структурного анализа
Проникающая способность электронов намного
слабее аналогичной способности рентгеновского
излучения.
Взаимодействие их с веществом на несколько
порядков больше, чем взаимодействие вещества с
рентгеновскими лучами.
Дифракция электронов возможна от
кристаллических областей чрезвычайно малого
размера.
Нейтронография
Нейтронография основана на явлении дифракции
нейтронов на кристаллических веществах.
Особенности взаимодействия нейтронов с
веществом: их малое поглощение, отсутствие
зависимости от порядкового номера элемента –
дают возможность изучать кристаллические
структуры веществ, содержащие атомы легких
элементов наряду с тяжелыми (например, Н и Zr), а
также структуры, состоящие только из легких атомов
(лед, графит и т.д.),
Скачать