ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Молекулярны й конструктор светочувствительны х наноразмерны х систем на основе непредельны х и макроциклических соединений Громов Сергей Пантелеймонович НАНОТЕХНОЛОГИЯ “ СНИЗУ ВВЕРХ” МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНСТРУКТОРЫ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ Нуклеиновые кислоты нуклеотиды азотистые основания нуклеиновые кислоты хромосомы МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНСТРУКТОРЫ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ Белки полипептиды аминокислоты белки МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАШИНЫ Молекулярными уст ройст вами называют структурно-организованные и функционально интегрированные химические системы. К молекулярным машинам относят устройства, в которых реализация функции происходит в результате механического перемещения компонентов относительно друг друга. J.-M. Lehn Они мог ут быт ь использованы : “Для создания механизмов и машин для генерации, преобразования и передачи энергии и движения на наноуровнях, для создания наноинструмента для контроля, диагностики наноколичеств материалов и веществ.” Критические технологии РФ Способы управления молекулярны ми устройствами и машинами Фотопереключение - hν Электрохимическое переключение Химическое переключение Термическое переключение - H+, Mn+ ∆ e _ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОНСТРУКТОР СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ В НАНОТЕХНОЛОГИИ hν Mn+ ФОТОАНТЕННА ЛИГАНД фотопереключаемое молекулярное устройство перемещение hν ФОТОАНТЕННА фотоуправляемая молекулярная машина Молекулярны е устройства на основе фотоиндуцированны х структурны х превращений Ar' hν Ar N N Ar' N N Ar Ar' hν1 Ar hν2 Ar цис-изомер т ранс-изомер Ar' Ar' + Ar Ar' Ar Ar' Ar Ar Ar' hν1 hν2 циклобутан Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор); Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор). Молекулярны е устройства на основе краунсодержащих непредельны х соединений O O.. O O O O .. .. O O ..O .. O комплекс краун-эфир - катион металла hν ФОТОАНТЕННА Mn+ ЛИГАНД hν Mn+ ЛИГАНД Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор); Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор). ФОТОАНТЕННА Mn+ ЛИГАНД Краунсодержащие непредельные соединения S X O O N+ (CH2)n Y O O O O N+ n O O R O O O O N+ S Y N O n O O КСК O КГФЭ O бисКСК n O n O O O X Y O O O N+ O Y R O O n O КБК O n = 1, 2 Громов С. П., Алфимов М. В. Изв. АН. Сер. хим. 1997, 46, 641 (обзор); Громов С. П. Российские нанот ехнолог ии 2006, 1, 29 (обзор). n n бисКС O O Молекулярны е машины на основе непредельны х соединений и кукурбитурилов перемещение hν ФОТОАНТЕННА фотоуправляемая молекулярная машина O N N n = 6-8 N N n O кукурбит[n]урилы Ведерников А. И., Громов С. П. и др. Российские нанот ехнолог ии 2007, 2, 56. РАЗМЕРЫ КОМПОНЕНТОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ O Me Me O Me O O Me N S N Ca2+ + Me O N + O Mg2+ Et O O O 2.5 нм 3 нм Комплекс бутадиенильного красителя Комплекс стирилового красителя 1.8 нм Кукурбит[8]урил Самосборка в светочувствительны е наноразмерны е системы с участием катионов металлов Часть I Комплексообразование Me Me Me Me Me O O O Me O O Mn+ O N+ Me O Me Me O O N+ Me M n+ O т ранс-изомер ε . 1 0 - 4 / л моль-1 см -1 4 Ba Ca Mg Me Me 3 Me OMe 2 Me N+ Me 1 0 350 400 450 500 550 λ/ нм Громов С. П. и др. ДАН 1990, 314, 1135. OMe Фотопереключаемы е молекулярны е устройства O O S O O N+ hν1 (436 нм) O (CH2)n Mg2+ hν2 O _ (CH2)n SO3 S O O _OMg2+ O O O O N+ ϕtc ~ 0.5 S (т ранс-L).Mg2+ ε⋅10-4 / л моль см -1 анион-“накрытый” (цис-L).Mg2+ -1 4 транс-L 3 2 цис-L 1 0 (транс-L).Mg2+ 3 2 (цис-L).Mg2+ 1 0 200 Громов С. П. и др. ДАН 1991, 317, 1134. 250 300 350 400 450 500 550 λ /нм Фотоцикл краунсодержащих стириловы х красителей самопроизвольно hν разбавление hν hν O O O 2+ Mg O O Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор). S N+ - - (CH2)nSO3 , n = 3,4 Фотопереключаемы е молекулярны е устройства H hν1 H D 2O hν2 - Mg 2+ H H [2+2]-фотоциклоприсоединение КСК ε ⋅10-4 /л моль-1 см-1 2.0 CL, /моль . л-1 5.10-6 2.4.10-5 4.5.10-5 2.1.10-4 2.10-3 1.5 Φ 0.0022 0.0043 0.0052 0.0051 0.0055 1.0 0.5 200 250 300 350 400 λ / нм O O O O Mg O O O O S O - (CH2)nSO3-, n = 3,4 2+ O Алфимов М. В., Громов С. П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1993, 42, 1449. N + СПЕКТРЫ ЯМР 1H O O ∆ O - O + O3S(CH2)n O N cин-”голова-к-хвосту” n = 2-4 ант и-”голова-к-хвосту” H D 2O hν H H - Mg 2+ H cин-”голова-к-хвосту” 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 Bruker AMX-400, в CD3CN Громов С. П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1995, 44, 2225; J. Org. Chem., 2003, 68, 6115. 3.00 ΦФЦП = 0.13 Φретро-ФЦП = 0.01 Фотопереключаемое молекулярное устройство O Me Me 2+ N Ca Me O Me O Me Me hν Me O * N O N+ N Me фотоиндуцированная реакция рекоординации D Громов С. П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1999, 48, 530; Druzhinin S. I., Gromov S. P. et al. J. Fluor. 1999, 9, 33. I O Ca2+ O Me Me + O [2+2]-ФОТОЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ КБК Mg2+ hν, H2O ант и-”голова-к-хвосту” – (CH2)mSO3- ант и-изомер Оптическая плотность ΦФЦП = 0.35 0.4 hν димерный комплекс фотоциклоаддукт 0.2 0.0 200 300 400 λ / нм 500 Самосборка сэндвичевы х комплексов S N O O S O + O (CH2)3 O O O N+ M O O+ + 2+ N+ N+ S O O O S O O O O O O O M2+ = Ba2+, Sr2+, Ca2+ O т ранс,т ранс-изомер 0.8 D . 2+ L 2Ca L 0.6 . 2+ Комплекс lgK1 λLM, нм λL - λLM, нм L.Ba2+ 8.0 390 42 4.39 402 28 L Ca 0.4 Мономер . Ba2+ 0.2 0.0 350 400 450 λ/нм 500 Gromov S. P. et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999, 1323; Ushakov E. N., Gromov S. P. et al. J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 11188. Рент г еност рукт урны й анализ O O O O + Me Me N O K+ + N O O O O O Кузьмина Л.Г., Громов С. П. и др. Крист аллог рафия 2003, 48, 664. Внутримолекулярное [2+2]-фотоциклоприсоединение бисКСК S O O O N+ O O O+ + N + O O O O S (т ранс,т ранс-L).Ba2+ H H2O hν - Ba H H 2+ H (т ранс,т ранс-L).Ba2+ hν, ∆ син-изомер hν H H2O hν - Ba H 2+ H (т ранс,цис-L).Ba2+ ΦФЦП = 0.001 Φретро-ФЦП = 0.3 Gromov S. P. et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999, 1323. H Самосборка в светочувствительны е наноразмерны е системы с участием водородны х связей Часть II Внутримолекулярное комплексообразование цис -изомеров O O S O O O hν MeCN (CH2)6NH3+ O O N+ S O т ранс-изомер катион-“накрытый” комплекс цис-изомера 0.6 оптическая плотность O H N+ O H O O N+ H т ранс-изомер 0.5 0.4 0.3 0.2 цис-изомер 0.1 0.0 300 400 λ / нм Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. Mendeleev Commun. 2007,17, 264. 500 Димеризация КСК Me + N + O самопроизвольно H3N(CH2) n N O O O O n = 2,3 в MeCN Громов С. П. и др. Пат ент 2278134 РФ 2006. в MeOH РСА димерны х комплексов КСК [2+2]-Фотоциклоприсоединение КСК hν син-"голова-к-хвосту" син-изомер Вы ход, % Вы ход, % O + N O + H3N + N 100 O O O O O O + H3N + H3N O + N O S 100 O O 40 O O в MeCN, время облучения, 4 ч Громов С. П. и др. Пат ент 2278134 РФ 2006. O 0 O O O O + N + H3N O O + NH3 33 O O N+ O O O O O O + N + H3N O O O N O O 0 Рент г еност рукт урны й анализ циклобут ана Внутримолекулярное [2+2]-фотоциклоприсоединение O H+ NH O O H O O O O + N N + O H O + N hν O N H O H+ O O N + O + O H H N O H O O O H O N O H+ H O O O син-изомер (a) Экспериментальный и (b) теоретический ЯМР 1H спектр циклобутановых протонов Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. Mendeleev Commun. 2005, 15, 173. Образование комплексов с переносом заряда бисКС O + +H 3N(CH2)3 N + N (CH2)3NH3 + + O O O O O O O O O O O оптическая плотность 0.5 0.4 0.3 + + N 0.2 MeCN O+ O O H N H O OH O δe _ 0.1 КПЗ 0.0 400 500 600 700 λ / нм Gromov S. P. et al. Org. Lett. 1999, 1, 1697 ; New. J. Chem. 2005, 29, 881. log K = 9.08 N O+ O N H O H O H O O Самосборка фотоуправляемы х молекулярны х машин Часть III ПСЕВДОРОТАКСАНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КУКУРБИТУРИЛОВ O N т ранс-V N N lgK = 3.5 N O _ O3S + N 7 CB[7] кукурбит[n]урилы т ранс-V · CB[7] Ведерников А. И., Громов С. П. и др. Российские нанот ехнолог ии 2007, 2, 56 . + N _ SO3 РСА псевдорот аксановог о комплекса _ O3S + N + N _ SO3 т ранс-V · CB[7] Ведерников А. И., Громов С. П. и др. Российские нанот ехнолог ии 2007, 2, 56 . ФОТОУПРАВЛЯЕМАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАШИНА + N + H3N + + NH3 hν N т ранс-V · CB[8] цис-V · CB[8] log K = 4.6 Псевдоротаксановые комплексы кукурбитурилов и непредельных аналогов виологенов - это создание фотоуправляемых молекулярных машин нового типа Kuz’mina L. G., Gromov S. P. et al. New. J. Chem. 2006, 30, 458. РСА фот оуправляемой молекулярной машины цис-V · CB[8] Kuz’mina L. G., Gromov S. P. et al. New. J. Chem. 2006, 30, 458. ФОТОУПРАВЛЯЕМЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАШИНЫ СК СК CB[8] R + N OMe OMe K1:1 OMe + N R OMe MeO K2:1 N R + MeO 2СК . CB[8] СК . CB[8] hν СК Kcyclo CB[8] lg K1:1 R lg K2:1 lg Kcyclo OMe R Et 4.9 4.1 4.3 (CH2)3NH3 5.0 4.4 4.8 (CH2)3SO3 4.0 2.6 3.2 + MeO + N OMe + N R MeO циклобутан . CB[8] Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, 2265. РСА фот оуправляемой молекулярной машины - O3S OMe + N OMe MeO MeO N + SO3- 2СК · CB[8] Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, 2265. Самосборка светочувствительны х монослоев ЛБ и кристаллическая инженерия Часть IV МОНОСЛОИ ИОНСЕЛЕКТИВНОГО БУТАДИЕНИЛЬНОГО КРАСИТЕЛЯ O S S O Hg 2+ O N+ S C18H37 O ЛБ-монослой 1 40 a 3 30 4 2 20 3 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Area per molecule [nm 1.4 2 1.6 ] Изотермы поверхностное давление – пространство на молекулу монослоев красителя на воде (1) и на 1.0 мМ водных растворах KClO4 (2), Hg(ClO4)2 (3), и Pb(ClO4)2 (4) Gromov S. P., Zaitsev S. Y. et al. New. J. Chem. 2002, 26, 543; Turshatov A. A., Gromov S. P. et al. Langmuir 2006, 22, 1571. Монослой красителя на 1.0 мМ Hg(ClO4)2 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ИНЖЕНЕРИЯ + N + N + NH3 + H3N A1 O O O O O O O O O O O O D + H3N + N + N + NH3 A2 Kuz’mina L. G., Gromov S. P. et al. New. J. Chem. 2007, 31, 980. Можно реализовать все основны е типы фотопроцессов: Флуоресценцию , образование эксимера Фотодиссоциацию Фотоизомеризацию Фотоциклоприсоединение Фотоэлектроциклизацию Образование комплекса с переносом заряда, перенос электрона Перенос возбуждения TICT-состояние Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор); Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор). Прикладной потенциал: новая методология построения материалов для нанофотоники Продемонстрировано на примере создания : Молекулярны х переклю чателей Оптических хемосенсорны х материалов Фотохромны х ионофоров и для фотоуправляемого мембранного транспорта Фотопереключаемы х полимерны х и ЛБ пленок Сред для оптической записи и хранения информации Фотопереключаемы х молекулярны х устройств Лазерны х красителей Фотоуправляемы х молекулярны х машин Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор); Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор). Молекулярный конструктор светочувствительных наноразмерных систем Уникальны й комплекс необходимы х характеристик: Доступность непредельны х и макроциклических соединений с точки зрения органического синтеза. Склонность к самопроизвольной организации в разнообразны е наноразмерны е архитектуры Свойство в зависимости от структуры претерпевать различны е типы фотохимических превращений. Способность к молекулярному фотопереклю чению с вы сокой эффективностью . перемещение hν hν ФОТОАНТЕННА Mn+ ЛИГАНД Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор). ФОТОАНТЕННА Публикации: Более 200 публикаций в научны х журналах и патентов Сот рудничест во • Институт проблем химической физики РАН • Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН • Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН • Институт биорганической химии РАН • University of Umea, Sweden • University of Durham, Great Britain • North Carolina State University, U.S.A. • The Florida State University, U.S.A. • Max-Planck-Institut fur Biophysikalische Chemie, Germany • am Engler-Bunte Institut der Universitat Karlsruhe, Germany • Universita' Degli Studi Di Bologna, Italy http://www.photonics.ru Цикл работ бы л удост оен премии им. А. М. Бут лерова Российской академии наук в 2006 г Исследования бы ли вы полнены при финансовой поддержке следую щ их фондов и орг анизаций: • Российская академия наук (2003-2009) • Министерство образования и науки РФ (1999-2009) • РФФИ (1994-2009) • Московское правительство (2003-2005) • INTAS (1993-2005) • CRDF (1996-2004) • DFG (1996-2004) • ISF (1993-1994) Признательность оргкомитету Всероссийской конференции по органической химии за предоставленную возможность выступить с приглашенным докладом http://www.photonics.ru