Бакеева И.В. , Бырихин В.С. СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРОВ И
реклама
Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова» Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева Бакеева И.В. , Бырихин В.С. СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ Учебное пособие Часть II 2008 год www.mitht.ru/e-library 2 УДК 542.48/.49/.61(076.5) ББК 24.2 Рецензент: – д.х.н., проф. Иванов П.В. профессор каф. «Химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова» МИТХТ им. М.В. Ломоносова к.х.н. Бакеева И.В., д.х.н., проф. Бырихин В.С. Синтез олигомеров и полимеров поликонденсационным методом (часть II) Учебное пособие М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008 г. Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по магистерской программе 550810 и по специальности 250500 на кафедре ХТВМС им. С.С. Медведева МИТХТ (5 курс дневное отделение). Пособие служит теоретической основой для изучения отдельных тем, посвященных поликонденсационным процессам, в рамках курса «Синтез реакционноспособных олигомеров и полимеров на их основе». Пособие содержит в себе основные сведения, как о теории поликонденсационных процессов (часть I), так и о различных по химическому строению олигомерах и полимерах (часть II), в основе получения которых лежит метод поликонденсации. © МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008 www.mitht.ru/e-library 3 1. ВВЕДЕНИЕ Изменения укладов жизни человечества связаны с открытием новых материалов, освоением их производства и с их использованием. Не случайно, ранние цивилизационные эпохи были подразделены на каменный, бронзовый и век железный. Наше время можно без преувеличения именовать “веком полимеров”, поскольку эти синтетические материалы и композиты на их основе прочно вошли в нашу жизнь и трудно представить себе, как можно без них обойтись. И это несмотря на то, что доля пластиков и композитов составляет всего 10 % от общего потребления на рынке материалов, уступая таким традиционным материалам - стали и дереву (рис. 1). Рис. 1. Структура применения различных материалов Общий объем производства пластических масс (ПМ) и синтетических смол (СС) в России достиг в 2007 г. 4354 тыс. тонн. Темп роста производства ПМ и СС но сравнению с 2006 г. составил 15,4 %, что почти в 2,5 раза превысило индекс промышленного производства в целом (6,3%). Наиболее крупнотоннажными ПМ на отечественном рынке являются: полиэтилен (ПЭ) - первое место по объему выпуска в 2007 г. в России из всех видов ПМ и СС (1252,6 тыс. т), поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры винилхлорида - выпуск в 2007 г. составил 587 тыс. т, полипропилен (ПП) (490,5 тыс. т), полистирол (ПС) и сополимеры стирола (280 тыс. т). Доля рынка ПМ, занимаемая перечисленной «большой четверкой», в настоящее время достигла величины 60%. Потребительский спрос на полимеры в последнее время растет опережающими темпами. Так, за последние три года потребление www.mitht.ru/e-library 4 полиэтилена и полипропилена на внутреннем рынке ежегодно возрастало примерно на 20%. Очевидно, это было связано как с ростом экономики в целом, так и с постоянно растущим спросом в потребляющих отраслях - в строительной индустрии, индустрии упаковки, пищевой промышленности, автомобильной промышленности, газификации и т.д. (рис. 2). Рис. 2. Потребление полимеров в России в 2005 г. по отраслям производства По масштабу производства и потребления все ПМ можно условно разделить на три группы (рис. 3): “массовые” или “ полимеры общетехнического назначения ”, к которым относятся уже упомянутые ПЭ, ПП, ПС и ПВХ; “инженерные полимеры”, такие как полимеры акрилового ряда, эпоксидные, кремнийорганические, полиамиды, полиуретаны, полиэфиры, поликарбонаты и др. “конструкционные полимеры” с функциональными свойствами, обладающие уникальными индивидуальными свойствами, в связи www.mitht.ru/e-library 5 с чем, эти полимеры нельзя заменить никакими другими, несмотря на их высокую стоимость. Рис. 3а. Классификационная структура полимерных материалов Рис. 3б. Классификационная структура полимерных материалов www.mitht.ru/e-library 6 Российский рынок пластмассовых изделий в настоящее время на 80,0 % представлен продукцией отечественных производителей, 20,0 % составляет импорт. Емкость российского рынка пластмассовых изделий с 2000 по 2006 годы выросла в 2,2 раза и составила 3,6 млн. т; а в 2007 г. достигла 4,1 млн. т. В структуре внутреннего спроса на продукцию из ПМ в рассматриваемом периоде тара и упаковка составляет 30-40%, изделия производственного назначения - 15-18 %, пленки - 16-17%, профильно-погонажные изделия - 5-18 %, изделия культурно-бытового и хозяйственного назначения - 10-14 %, трубы - 4-9 %, листы - 2-3 %. В перспективе до 2015 г. прогнозируется изменение структуры потребления изделий из ПМ. Удельный вес тары и упаковки, товаров культурно-бытового и хозяйственного назначения сократится, доля труб и листов возрастет, удельные веса прочих сегментов переработки пластмасс практически не изменятся. Выбор ПМ для изготовления конкретного изделия определяется его эксплуатационными условиями. Критерии выбора разнообразны и зависят от назначения изделия. Для полимерных материалов основными критериальными характеристиками являются: 1. механические (прочность, жесткость, твердость), 2. температурные (изменения механических и деформационных характеристик при нагревании или охлаждении), 3. электрические, 4. триботехнические, 5. специальные (огнестойкость, оптические особенности, звукопоглощение, химическая стойкость), 6. экономические условия (стоимость полимерного материала, тираж изделия, условия производства). www.mitht.ru/e-library 7 2. ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ Феноло-альдегидные олигомеры образуются при взаимодействии фенола или его гомологов а альдегидом (главным образом, с формальдегидом). В результате взаимодействия фенолов с альдегидом образуются олигомеры и полимеры, строение которых зависит от функциональности используемого фенола, мольного соотношения реагентов и рН реакционной среды. Как правило, на стадии синтеза получают олигомеры (смолы), которые имеют линейное или разветвленное строение, а их молекулярная масса (ММ) не превышает 1500-2000. Они плавятся или размягчаются, растворяются в органических растворителях. В чистом виде их используют очень ограниченно. В основном они входят в состав различных композиционных материалов. Они хорошо совмещаются с такими полимерами, как ПВХ, СКН, полиамидами и т.п.; легко этерифицируются по фенольному гидроксилу, приобретая способность растворяться в неполярных растворителях; являются отвердителями для олигомеров, содержащих эпокси- и изоционатные группы. Изделия, полученные на их основе, отличаются высокой механической прочностью, теплостойкостью, водои кислотостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами. Превращение олигомеров в полимеры сетчатого строения происходит, как правило, непосредственно на стадии изготовления изделия той или иной формы. Низкая стоимость исходного сырья, его доступность, простота и высокая производительность технологических процессов получения и переработки феноло-альдегидных олигомеров, хорошие потребительские качества – все это способствует устойчивому интересу к этим поликонденсационным полимерам и их высокому техническому значению. МОНОМЕРЫ Основным сырьем для производства феноло-альдегидных полимеров служат фенол и формальдегид. Фенол, обнаруженный Ф. Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле был назван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали путем щелочного плавления бензолсульфокислого натрия. Развитие химических производств в 30е годы XX-века, и особенно после Второй мировой войны, привело к созданию массового промышленного производства синтетического фенола. Крезолы и ксиленолы до начала 70-х годов вырабатывали только из продуктов термической переработки твердых топлив (угля). В www.mitht.ru/e-library 8 настоящее время единственным широко используемым процессом термической переработки твердых топлив является высокотемпературное коксование, основное назначение которого производство кокса. Широко реализуют выделение фенолов из продуктов нефтепереработки (т.е. в процессе каталитического крекинга нефти). Обычно выделяют смесь побочных продуктов - фенолы, крезолы, ксиленолы, высококипящие фенольные соединения, из которых фенол и его гомологи извлекают для дальнейшей переработки. Добавление воды к нефти приводит к увеличению выхода фенола: в присутствии 5% воды он возрастает вдвое. Повышение температуры крекинга вызывает более интенсивное фенолообразование. Бензол в настоящее время является основным сырьем для производства фенола. В последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт - толуол. В промышленности фенол получают следующими способами: - сульфированием бензола с последующим щелочным плавлением бензолсульфокислого натрия; - щелочным гидролизом хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал"); - модифицированным способом Рашига (процесс фирмы "Хукер Кем"); - кумольным способом (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол); - окислением бензола. В фенолах реакционно-способными являются атомы водорода, находящиеся в орто- и пара- положениях к гидроксильной группе. Поэтому фенолы могут обладать различной функциональностью в зависимости от числа атомов водорода. Из одноатомных фенолов трифункциональными являются фенол и его метильные аналоги (м-крезол и 3,5-ксиленол), а из двухатомных – резорцин. OH OH * * * фенол OH * * * * CH3 м-крезол H3C OH * * * * CH3 3,5-ксиленол * OH резорцин Полимеры сетчатого строения (т.е. термореактивные) могут быть получены лишь на основе трифункциональных фенолов. www.mitht.ru/e-library 9 К бифункциональным относятся фенолы с заместителями в орто- или пара- положении; бифункциональные фенолы образуют лишь линейные полимеры (термопластичные). OH OH OH CH 3 CH 3 OH OH CH 3 CH 3 CH 3 о-крезол п-крезол CH 3 H 3C CH 3 2,3-ксиленол 2,5-ксиленол 3,4-ксиленол К монофункциональным относят фенолы: 2,6- и 2,4-ксиленолы. Формальдегид используют в виде формалина (40% раствор формальдегида в воде). Технический формалин содержит ~ 10 % метанола и небольшие количества органических кислот. Метанол препятствует образованию параформа, продукта полимеризации формальдегида, который представляет собой смесь полиоксиметиленгликолей НО–(СН2О)n–Н (где n=8÷100). O O Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол C H способны образовывать термореактивные полимеры при ПК с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т.п.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений не образуют термореактивных полимеров. ПОЛУЧЕНИЕ Обычно реакция взаимодействия фенола с формальдегидом проводится при температуре около 100 oС и представляет собой совокупность реакций присоединения и конденсации. Первоначально в кислой среде происходит протонизация молекулы формальдегида с образованием нестойкого карбониевого иона, который атакует фенольное кольцо с образованием фенолоспирта OH CH2OH - метилольного производного. Такие соединения не накапливаются в реакционной среде, т.к. превращаются в бензилкарбонивый ион в присутствии H+ www.mitht.ru/e-library 10 OH OH + CH2OH C H2 + + + H2O H и быстро реагируют с другим фенольным кольцом по реакции электрофильного замещения. OH OH OH OH + C H2 CH2 + + +H Скорость реакции присоединения в кислой среде в 5-8 раз ниже реакции конденсации, поэтому в молекулах образующихся олигомеров содержится лишь небольшое количество метилольных групп. Уменьшая избыток фенола вплоть до эквимольного соотношения фенол:формальдегид (Ф:ФА) можно получить полимер пространственной структуры. В щелочной среде фенолы образуют феноляты, превращающиеся в хиноидные структуры. OH O O O C C Появляющийся ионный заряд распространяется на всю сопряженную систему фенольного кольца, облегчая замещение в орто- и пара-положении. Эти анионы, обладающие нуклеофильными свойствами, легко реагируют с электрофильным формальдегидом с образованием различных по строению анионов, что приводит к получению на первой стадии (присоединении) смеси фенолоспиртов. Фенолоспирты реагируют далее с получением производных дифенилметана преимущественно за счет реакции между собой, а не метилолфенолов с фенолом. Реакции конденсации фенолоспиртов протекает в щелочной среде сравнительно медленно, поэтому метилолфенолы относительно стойки и могут быть выделены в чистом виде. www.mitht.ru/e-library 11 КЛАССИФИКАЦИЯ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ А) Если взаимодействие фенола с формальдегидом проводить в присутствии кислотных катализаторов при избытке фенола (например, Ф:ФА= 1:0,78÷0,86), Б) либо при большом избытке формальдегида (Ф:ФА=1:2÷2,5) в присутствии сильных кислот, то образуется низкомолекулярный линейный олигомер, называемый новолаком, который сам по себе не способен переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. В новолаках содержится 50÷60% орто-, пара-; 10÷25% орто-, орто- и 25÷30% пара-, параметиленовых связей. OH H OH CH2 n=4-8 n На практике для отверждения новолачных H олигомеров вместо формальдегида чаще всего N используют гексаметилентетрамин (уротропин), который получают из формальдегида и аммиака. В H N N зависимости от условий отверждения количество H N уротропина составляет 6-14 % от массы смолы. На H начальных стадиях происходит термический распад o уротропина (Тразл.= 280 С) и образование мостиков (дии триметиленаминных) между молекулами олигомера, которые при дальнейшем увеличении температуры разрушаются с выделением аммиака, метиламинов и др. соединений. Причем аммиак играет роль катализатора. Эти превращения приводят к образованию метиленовых мостиков между молекулами олигомеров. Появляются термостабильные азометиновые связи (-СН=N-СН2-), вследствие чего отвержденный новолак, резит, окрашен в желтый цвет и всегда содержит остаточный азот. В) при проведении реакции в щелочной среде (где катализаторами являются гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов) при избытке трифункционального фенола Г) либо в условии небольшого избытка формальдегида в любой среде (как в присутствии H+, так и OH– катализаторов) наряду с метилольными производными фенола, образуются ди- и триметилольные (т.е. смесь спиртов). www.mitht.ru/e-library 12 OH OH OH CH 2OH + CH2O CH 2 CH 2 + C6H 5OH OH OH OH CH 2OH + CH 2O + CH 2O + C6H 5OH OH CH 2OH HOH 2C + CH2O OH CH 2OH HOH 2C + C6H5OH HOH 2C Они, реагируя между собой, приводят к образованию резольных олигомеров. OH CH2 CH2 OH CH2 HO CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH В общем случае резолы представляют собой смесь линейных и разветвленных олигомеров с ММ (от 400 до 800-1000) ниже, чем ММ новолаков (до 1300), т.к. для предотвращения гелеобразования ПК проводят очень быстро (при температуре до 100 oС). Это вызвано тем, что резолы, в отличие от новолаков, являются нестойкими продуктами и при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. www.mitht.ru/e-library 13 При нагревании резолы отверждаются, т.е. превращаются в полимеры пространственного строения. Вначале образуются резитолы, которые в отличие от резолов не способны растворяться в органических растворителях и не плавятся, но способны размягчаться и набухать. Полимер, образующийся на конечной стадии отверждения, называется резитом. OH CH CH O CH2 CH2 HO CH2 CH2 CH2OH OH HO CH2 CH2 CH2 OH CH2 OH HO CH2 CH2 O CH2 C H2 CH2 Он представляет собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях (устойчив до Т=250÷280 oС). При промышленной переработке смолу на стадии образования резола выливают в формы и в них отверждают. Отверждение не редко занимает несколько дней. Это необходимо для того, чтобы образующаяся при реакции вода испарялась медленно, иначе смола получится непрозрачной и пузырчатой. СВОЙСТВА Фенолоформальдегидные новолачные олигомеры представляют собой твердые пластичные продукты от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Новолаки хорошо растворяются в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне (имеют полярный характер), но не растворяются в алифатических и ароматических углеводородах. Для увеличения растворимости новолака в нем www.mitht.ru/e-library 14 заменяют ОН-группы на группы -OR. Новолаки не отверждаются при длительном хранении и при нагревании до 180 oС. Фенолоформальдегидные резольные олигомеры представляют собой термореактивные продукты, цвет которых изменяется в зависимости от типа используемого катализатора. Хорошо растворяются в спирте и ацетоне. В отличие от новолачных резолы содержат значительное количество свободного фенола, что приводит к снижению их Тпл.. При хранении даже при комнатной температуре переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. В зависимости от метода получения свойства резолов могут сильно отличатся. Резольные полимеры выпускаются твердыми и жидкими, а последние в виде водоэмульсионных и водорастворимых. Преимущество твердых резолов заключается в относительной стабильности их свойств при хранении, меньшем содержании фенола, более высоких диэлектрических показателях и химической стойкости. Резиты обладают высокой термической стойкостью, могут эксплуатироваться длительное время при температуре ниже 200 oС. ПРИМЕНЕНИЕ К полимерным материалам на основе феноло-альдегидных олигомеров предъявляются самые разнообразные требования, которые они сами часто не могут обеспечить. Поэтому для получения материалов с определенным комплексом необходимых свойств применяют модификацию. Для модификации фенолоформальдегидных олигомеров в промышленности чаще всего используют 3 метода: Совместная ПК трех или более исходных мономеров, например, фенола с фурфуролом и формальдегидом, фенола с анилином и формальдегидом, и т.п. Полимераналогичные превращения Совмещение фенолоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами. Первый метод применяется в основном для синтеза фенолоаминоальдегидных полимеров, второй, для получения маслорастворимых олигомеров, третий – для создания полимеров со специальными свойствами (табл. 1). Как правило, совмещенные полимеры сочетают в той или иной мере свойства полимеров, входящих в их состав. Вместе с тем, чем выше в совмещенном продукте содержание того или иного полимера, тем сильнее проявляются присущие ему свойства. www.mitht.ru/e-library 15 Таблица 1 . Полимерные материалы, обладающие специальными свойствами, на основе фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) и методы их получения Промышленные методы получения Материал Виды полимерного материала полимераналогичные маслорастворимый превращения олигомер Основные группы выпускаемых (олиго)полимеров и изделий маслорастворимые олигомеры ФФО + полиамид совместная ПК ФФО + ПВХ либо совмещенный полимер совмещение ФФО с другими полимерами сплавлением ФФО + СКН ФФО+поливинилбутираль ФФО+ эпоксиолигомеры общетехнического назначения жаростойкие электроизоляционные пресс-порошки высокочастотные влагохимстойкие прессование либо фенопласт пресс-материал ударопрочные антегмит волокниты прессматериалы с волокнистым наполнителем литье асбомассы фаолиты стекловолокниты текстолиты слоистые гетинакс пластики стеклотекстолиты (с листовым наполнителем) асботекстолиты древеснослоистые пластики газонаполненный пенофенопласты фенопласт сотофенопласты www.mitht.ru/e-library 16 Маслорастворимые олигомеры: При получении маслорастворимых олигомеров (для нужд лакокрасочной промышленности) в качестве исходных мономеров обычно используют бифункциональные пара-замещенные алкилфенолы, в частности, n-третбутилфенол (HO-Ph-C(CH3)3). При этом получают олигомеры линейного строения с ММ 800-1000 Да. Для придания этим олигомерам способности отверждаться их растворы в маслах обычно совмещают с алкидными олигомерами (алкидные олигомеры/полимеры представляют собой продукты ПК многоосновных кислот с многоатомными спиртами). Наибольшее практическое значение имеют глифталевые олигомеры/полимеры, получаемые ПК глицерина с фталевым ангидридом (смотри далее). Другой способ улучшения растворимости фенолоформальдегидных олигомеров в маслах связан с заменой ОН-групп в этих смолах на сложные органические соединения, например, канифоль и т.п. Совмещенные полимеры: фенолоформальдегид + полиамид Для получение полимеров с высокими теплостойкостью, водостойкостью и эластичностью новолак обычно сплавляют с полиамидами. фенолоформальдегид + ПВХ Продукты совмещения новолака с ПВХ отличаются повышенной водо- и химстойкостью. Совмещение проводят на вальцах, где и происходит химическое взаимодействие молекул между собой. фенолоформальдегид + СКН Обычно используют для получения прессовочных порошков с высокой ударной вязкостью (ударной прочностью). Измельченные новолачные олигомеры в смесителях сплавляют при 60-80 oС с 1525 % бутадиен-нитрильного каучука. Сплав смешивают с гексаметилентетрамином и другими добавками, подвергая дополнительной термообработке. фенолоформальдегид+ поливинилбутираль Фенолоформальдегид резольного типа совмещают с поливинилбутиралем (ПВБ), для получения полимеров с высокой адгезией к коже, хлопчатобумажным и стеклянным волокнам, к древесине и т.п. Такие смеси обычно используют в качестве клеев (связующих) в промышленности и быту. Они выпускаются под разными марками (БФ-1, БФ-2, БФ-3 и т.д.), различающимися соотношением ФФА и ПВБ в спиртовой смеси. В частности, смесь, состоящую из 1 мас.ч. ПВБ и 5 мас. ч. ФФА используют для покрытия www.mitht.ru/e-library 17 серебряной амальгамы зеркал; клей БФ-2 имеет медицинское назначение (защита порезов), а БФ-6 употребляют для склеивания тканей. фенолоформальдегид + эпоксиолигомеры Эти смеси используют для получения лаковых покрытий с высокой кислото- и щелочестойкостью, а также слоистых пластиков с повышенной термостойкостью (в сравнении с пластиками только на эпоксидном связующем). Фенопласты: Фенопластами называют разнообразные пластические массы со специальными свойствами, получаемые на основе фенолоформальдегидных олигомеров; наибольше практическое значение имеют прессовочные материалы. В зависимости от применяемого наполнителя все пресс-материалы можно разделить на четыре типа: с порошкообразным наполнителем (пресс-порошки), с волокнистым наполнителем, с листовым наполнителем (слоистые пластики), газонаполненные пресс-порошки Они представляют собой композиции, в состав которых входит олигомер, наполнитель, отвердитель и ускоритель отверждения олигомера, смазывающее вещество, краситель и некоторые другие добавки. В производстве пресс-порошков используют как новолачные, так и резольные олигомеры, в соответствии, с чем порошки называют новолачными или резольными. Известны четыре способа получения пресс-порошков в зависимости от того на основе твердых фенолоформальдегидных олигомеров (вальцовый или экструзионный способы) или жидких (эмульсионный или лаковый) проводят их изготовление. В качестве наполнителей используют как минеральные (каолиналюмосиликат общей формулы Al2O3·2SiO2·2H2O, природный материал – слюду, кварцевую муку, графит, речной песок и т.п.), так и органические вещества, среди которых можно выделить древесную муку (тонко измельченную древесину хвойных и лиственных пород), что позволяет получать полимеры с хорошими диэлектрическими показателями. Изделия, наполненные минеральными наполнителями, имеют относительно невысокие физикомеханические показатели, но превосходят пресс-порошки с органическими наполнителями по водостойкости и теплостойкости. www.mitht.ru/e-library 18 Часто сочетают наполнители обоих типов, чтобы получить материалы с нужным комплексом свойств. В производстве новолачных пресс-порошков обычно применяют уротропин как отвердитель. В качестве типичных ускорителей отверждения используют оксиды кальция или магния. В новолачных олигомерах их роль сводится, по-видимому, к нейтрализации свободных кислот, а на стадии отверждения новолачных и резольных олигомеров эти оксиды связывают гидроксильные группы фенольных ядер, образуя феноляты и являясь, таким образом, дополнительными сшивающими агентами. Оксиды позволяют улучшить некоторые свойства пресс-порошков, например, теплостойкость. Смазывающие вещества предотвращают прилипание изделий к форме и тем самым облегчают извлечение изделий из формы после прессования. Применяют различные органические красители и пигменты; наиболее часто используется спирторастворимый краситель нигрозин, черного цвета. Окраска пресс-изделий изменяется в процессе эксплуатации из-за взаимодействия красителя с фенолом, формальдегидом или катализатором, которые присутствуют в полимере. В зависимости от назначения различают несколько групп пресспорошков, которые в основном отличаются природой наполнителя и олигомера. Например, пресс-порошки общетехнического назначения (I) получают на основе новолачных олигомеров и древесной муки, а жаростойкие пресс-порошки (II) – на основе новолачных феноло-альдегидных олигомеров и минеральных наполнителей (слюда, асбест). Из первых изготовляют изделия ширпотреба (штепсель, розетки, вилки, патроны и т.п.), а из вторых – радиодетали и электроустановочные изделия, работающие в условиях высоких температур. пресс-материалы с волокнистым наполнителем В ряде отраслей пресс-порошки не могут применяться из-за недостаточно высоких прочностных показателей. Поэтому возникает необходимость в пресс-материалах с другим типом наполнителей, в частности с волокнистым. Выбор волокнистого наполнителя определяется заданными физико-механическими и электрическими свойствами изделий. Наибольшее значение из этих наполнителей имеют хлопковая целлюлоза, длинноволокнистый асбест и стеклянное волокно. www.mitht.ru/e-library 19 Волокниты – пресс-материалы с хлопковой целлюлозой в качестве наполнителя. Связующим веществом в волокнитах обычно являются фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа в виде эмульсий и водно-спиртовых растворов. В этих случаях в состав композиции, кроме олигомера и наполнителя, вводят различные добавки: ускорители отверждения, смазывающие вещества и др. Поскольку волокниты используют в основном для изготовления деталей технического назначения (недекоративного) их обычно выпускают натурального светло коричневого цвета (неокрашенными). Волокниты перерабатывают в изделия методом прессования. Основное значение волокнитов – изготовление деталей, обладающих повышенной прочностью при истирании, изгибе, кручении и хорошими антифрикационными свойствами (переключатели, фланцы, кулачки, шестеренки и т.п.). Повышенную прочность к ударным нагрузкам (ударная вязкость), прочность на истирание и на статический изгиб обеспечивает волокнистая структура наполнителя. Высокопрочный волокнит получается при замене хлопковой целлюлозы на хлопковое волокно из кордовых нитей. Асбомассы – композиции на основе резольных олигомеров и минеральных наполнителей, типа асбеста. Олигомеры используют в виде водных эмульсий или водно-спиртовых растворов. В рецептуру асбомассы могут входить также графит, латунная стружка или барит (BaSO4). Асбестовое волокно очень плохо пропитывается связующим, при смешении происходит в основном обволакивание волокон олигомером. Сырой материал многократно прессуют в гидравлическом прессе, а затем вальцуют. Их применяют для изготовления изделий, обладающих хорошими фрикционными (тормозными) свойствами, высокой теплостойкостью и механической прочностью. Из них изготовляют тормозные колодки экскаваторов, подъемных кранов, вагонов, диски сцепления и т.п. Фаолиты – кислотоупорные пластмассы на основе водоэмульсионных резольных фенолоформальдегидных олигомеров и кислотостойкого наполнителя, в качестве которого используют специальные марки асбеста, графит и речной песок. Выпускают 3 марки А, Т и П. Исключительно высокой кислотостойкостью обладает фаолит марки А с антофиллитовым (обеспечивает химическую стойкость) и хризотиловым (высокую механическую стойкость) асбестом. Изготовленные из него изделия эксплуатируются в концентрированной HCl до 3х лет, а в концентрированной H2SO4 до 4х лет. Фаолит марки Т имеет наиболее высокую теплопроводность, а использование графита в качестве наполнителя придает ему стойкость к плавиковой кислоте (в отличие от фаолита А). Из www.mitht.ru/e-library 20 фаолитов изготавливают химическую аппаратуру и детали: резервуары, реакторы, ректификационные и адсорбционные колонны, электролизные и травильные ванны, детали насосов и вентиляторов, трубы, вентили, краны и т.п. Стекловолокниты – фенопласты, содержащие в качестве наполнителя стеклянные волокна. Из них производят изделия конструкционного и электротехнического назначения повышенной прочности, поскольку обладают исключительно высокими удельной прочностью, жесткостью, хорошо противостоят вибрационным и знакопеременным нагрузкам. пресс-материалы с листовым наполнителем Для таких материалов в качестве наполнителя используют ткани (хлопчатобумажные, стеклянные и др.), бумагу и древесный шпон. Связующим является ФФА олигомеры резольного типа. В зависимости от вида наполнителя слоистые фенопласты называются: текстолитами - на тканях из органических волокон, стеклотекстолитами - на тканях из стеклянных волокон, асбестотекстолитами - на тканях из асбестовых волокон, гетинакс - в случае бумажного наполнителя, древеснослоистые пластики (ДСП) - при использовании древесного шпона. Текстолиты – слоистые материалы, получаемые путем прессования хлопчатобумажной ткани, уложенной правильными слоями и пропитанной резольными олигомерами. При одном и том же содержании связующего прочность тем больше, чем тоньше ткань. Максимальная прочность для большинства слоистых пластиков соответствует содержанию связующего около 30%. Благодаря высоким физико-механическим показателям, маслобензостойкости и относительно высокой водостойкости текстолиты широко применяются в машиностроении для изготовления прокладочных колец, шестерней, вкладышей подшипников и т.п. Гетинаксы – представляют собой пресс-материалы, изготавливаемые из бумаги, пропитанной феноло-альдегидными олигомерами (феноло-, крезоло-, ксиленолоформальдегидными олигомерами или их смесями). Пропитку ведут на горизонтальных пропиточно-сушильных машинах, что связано с низкой прочностью бумаги во влажном состоянии. Находят широкое применение в электро- и радиотехнической промышленности. Особенно важное значение в XX веке эти материалы имели в производстве печатных схем для радиоприемников и телевизоров, для изготовления деталей программных и счетно-решающих устройств и т.д. www.mitht.ru/e-library 21 Стеклотекстолиты. Для их производства как наполнитель используют стеклянные ткани, а в качестве связующего – резольные фенолоформальдегидные смолы и их смеси с другими олигомерами (поливинилбутиралем, эпоксидными смолами, кремнийорганическими полимерами и др.). Связующими часто являются клеи БФ, которые обладают высокой адгезией к стеклянному волокну. Содержание смолы в конструкционном стеклотекстолите составляет 30÷35 %, а в электротехническом – 40÷45 %. Основные стадии производства листового стеклотекстолита: приготовление раствора связующего олигомера(ов), пропитка стеклоткани и прессование пакетов пропитанной ткани. Важно знать, что от типа переплетения стеклянной ткани зависят свойства стеклотекстолита в целом. Чем больше участок неизогнутой нити, тем прочность ее выше, а значит больше и механические свойства. С увеличением толщины стеклянной ткани (при одинаковом плетении) уменьшаются значения напряжения при растяжении, статическом изгибе и сжатии, а ударная вязкость увеличивается. Стеклотекстолиты обладают высокими прочностными показателями и их применяют в качестве конструкционного и электроизоляционного материала в самолето- и судостроении, электрои радиотехники, в качестве теплоизоляционных прокладок. Благодаря высоким механическим показателям, небольшой плотности и малой гигроскопичности стеклотекстолиты успешно конкурируют с такими материалами, как металлы. Асботекстолиты – слоистые пластики, получаемые горячим прессованием асбестовой ткани, пропитанной водно-спиртовым раствором резольного олигомера. Они отличаются высокой теплостойкостью, но диэлектрические показатели у них ниже, чем у других слоистых пластиков. Основная область применения – тормозные устройства, различные детали, работающие при повышенных температурах. Древеснослоистые пластики (ДСП) представляют собой плиты или тонкие листы, изготовляемые горячим прессованием лущеного древесного шпона (обычно березового или букового), пропитанного полимерным связующим (водно-спиртовым раствором крезолоформальдегидных или фенолоформальдегидных олигомеров). Технологический процесс получения ДСП состоит из подготовки шпона (обработка 3÷5 % раствором щелочи, что приводит к увеличению плотности и прочности при растяжении в 1,5÷2 раза), приготовление пропиточного раствора, пропитка шпона, его сушка, сборка и прессование пакетов. В зависимости от содержания смолы в ДСП, давления при прессовании, а также от расположения волокон в www.mitht.ru/e-library 22 слоях шпона получают материалы с различными свойствами и в том числе с разной плотностью: от 1 до 1,4 г/см3. Материалы с высокой плотностью (более 1,25) по свойствам мало напоминают дерево, материалы с низкой плотностью представляют собой разновидность фанеры. К недостаткам древеснослоистых пластиков следует отнести их способность поглощать воду и набухать до 22% за 50 суток. ДСП выпускают разных марок. Они используются как конструкционный и антифрикционный материал в судостроении, на железнодорожном транспорте, в машиностроении и электротехнической промышленности. газонаполненные фенопласты Это ячеистые или пенистые пластмассы на основе фенолоформальдегидных полимеров (новолачного и резольного типов). Пенофенопласты – пластмассы, в которых газ заполняет несообщающиеся между собой макро- или микроскопические полости, образовавшиеся в результате вспенивания исходного сырья. В качестве порофоров могут быть твердые вещества, выделяющие газы при взаимодействии с кислотами (бикарбонат натрия), или низкокипящие углеводороды (н-пентан, фреоны), которые вспенивают материал за счет тепла, выделяющегося в процессе отверждения, либо органические газообразователи. Используются пенофенопласты для тепло- и звукоизоляции, в качестве заполнителя в легких армированных и трехслойных конструкциях в судостроении и строительстве. С успехом применяются в качестве силового и демпфирующего заполнителя в изделиях, подвергающихся вибрации. www.mitht.ru/e-library 23 3. АМИНО-АЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ПЛАСТМАССЫ НА ИХ ОСНОВЕ Наряду с феноло-альдегидными олигомерами большое практическое значение имеют олигомеры, получаемые ПК формальдегида с мочевиной (I), меламином (II) и их смесями. По своим физико-механическим свойствам амино-альдегидные олигомеры имеют много общего с феноло-альдегидными олигомерами. Мочевиноформальдегидные (карбамидоформальдегидные) полимеры – смесь олигомеров различной ММ (обычно порядка 1000) линейного, разветвленного или циклического строения, содержащих реакционноспособные NH2и OH-группы. Мочевиноформальдегидные олигомеры – твердые продукты белого цвета, легко растворяются в воде и не растворяются в органических растворителях. Образование полимеров происходит непосредственно в процессе изготовления изделий. Получают и применяют мочевино-формальдегидные олигомеры в виде водных растворов и порошков. Аналогичные характеристики имеют и меламинформальдегидные смолы. Недостатком амино-альдегидных олигомеров является выделение формальдегида в процессе переработки и эксплуатации, а также высокая стоимость меламинформальдегидных смол из-за достаточно высокой цены меламина. МОНОМЕРЫ Мочевина (карбамид) является слабым основанием, способным образовывать соли как с неорганическими (азотная, серная, соляная), так и с органическими (муравьиная, пропионовая, уксусная) кислотами; хорошо растворима в воде, хуже в спирте. Промышленные методы получения карбамида основаны на взаимодействии аммиака с двуокисью углерода по реакции Базарова. Вначале образуется карбамат аммония (2NH3+CO2→NH2COONH4), который, будучи крайне нестойким, уже при 60-70 oС начинает разлагаться с выделением исходных продуктов. Для подавления этого процесса применяют высокое давление, в среднем 20 МПа, и температуре 180-230 oС. Затем происходит дегидратация карбамата, (NH2COONH4→(NH2)2CO+H2O) которая протекает с достаточной скоростью только в жидкой фазе, т.е. когда образующийся карбамат находится в расплаве (Тпл.=145 oС). Для смещения равновесия в сторону образования карбамида в реакцию вводят избыточное количество аммиака (около 200 % от теоретического). www.mitht.ru/e-library 24 NH2 Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) – белый кристаллический порошок, плохо o N N растворим в воде (5% при 100 С), но хорошо растворим в жидком аммиаке и растворах N NH2 гидроксида натрия и калия, не растворяется в H2N органических растворителях; является гораздо более сильным основанием чем мочевина. Существует несколько способов получения меламина. В частности, (6(NH2)2CO→C3H6N6+3CO2+6NH3) его получают из мочевины При постоянной температуре и росте давления выход меламина уменьшается, а при постоянном повышенном давлении (20÷30 МПа) и оптимальной температуре ~400 oC выход меламина достигает величины свыше 95 %. ПОЛУЧЕНИЕ Карбамидоформальдегидные полимеры Карбамидные полимеры получают в результате взаимодействия карбамида с формальдегидом в водном растворе. В зависимости от условий реакции (соотношения исходных компонентов, рН среды и температуры) получаются кристаллические водорастворимые индивидуальные вещества, нерастворимые аморфные полимеры и растворимые термореактивные олигомерные продукты, которые в дальнейшем могут быть переведены в неплавкие, нерастворимые полимеры (табл. 2). Меламиноформальдегидные полимеры При ПК меламина с формальдегидом в зависимости от условий реакции образуются различные кристаллические метилольные производные меламина, термореактивные олигомеры, которые переходят в неплавкое нерастворимое состояние при нагревании, а также на холоду в присутствии катализаторов. Характер образующихся начальных продуктов реакции в значительной степени зависит от мольного соотношения исходных компонентов, температуры реакции и pH среды. Скорость образования начальных продуктов реакции меламина с формальдегидом не зависит от pH среды. Температура реакции влияет не только на скорость присоединения формальдегида к меламину, но и определяет скорость растворения меламина (до 40 oС меламин плохо растворим в воде). При температуре 60 oС и выше реакция протекает в гомогенной среде, тогда как при комнатной температуре и до 40 oС в гетерофазной. www.mitht.ru/e-library 25 Таблица 2. Получение полимерных продуктов при взаимодействии карбамида с формальдегидом Стадия Условия получения и характеристики образующихся продуктов рН=1÷3 рН=11÷13 рН=7÷8 рН=4,5÷6 образуются образуются метилольные производные растворимые мочевины термореактивные карбамидные смолы даже в оптимальная темразбавленном пература синтеза растворе около 40 0С; молярное монометисоотношение лолмочевины мочевина/ФА = белое от 1/1,3 до 1/1,8; кристаллическое вещество, при близких к растворимое в эквимольным воде и метаноле. количествам Тпл=111 0С (из компонентов этанола) образуются монометилолмочевины и I стадия диметилолмочевины белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и метаноле, при нагревании в этаноле. Тпл=121-126 0С (из 80% этанола) образуются метиленмочевины из-за отщепления воды от первоначально образовавшихся монометилолмочевин. Этот процесс ускоряется при повышении температуры. при увеличении мольной доли ФА в исходной смеси триметилолмочевины. водорастворимые смолы линейного строения с небольшим количеством разветвлений образуются при нагревании слабокислых растворов моно- и диметилолкарбамидов. II стадия продукты отверждения карбамидных смол Тотверждения=70÷140 0С (зависит от назначения смолы). Кислотные катализаторы: щавелевая, фталевая или фосфорная кислота, но не галогенводородные. Могут быть использованы аммониевые соли, которые в условиях переработки разлагаются с выделением кислот. Условия отверждения д/б мягкими. www.mitht.ru/e-library неплавкие нерастворимые аморфные продукты метиленмочевины выпадают в осадок, они не пригодны для дальнейшего использования. 26 КЛАССИФИКАЦИЯ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ Карбамидоформальдегидные полимеры На первой стадии образуются гидроксиметильные производные (метилолмочевины). H2 N C O ONH4 + CH2O H2N C NHCH2OH + CH2O HOH2CHN C NHCH2OH O O Теоретически карбамид может присоединить 4 молекулы формальдегида с образованием тетрагидроксиметилкарбамида. Но реакционная способность атомов водорода при азоте в мочевине по мере их замещения снижается. Обнаружено, что константы равновесия реакций образования моно-, ди- и триметилолмочевин равны соответственно 0,045; 0,27 и 1,8. Положение равновесия этих реакций не зависит от рН среды, а определяется концентрацией реагирующих веществ и температурой. Обычно первые две реакции протекают с высокой скоростью, триметилолкарбамид образуется лишь в очень малых количествах. Механизм олигомеризации сложен и изучен недостаточно, т.к. возможно несколько направлений протекания реакции. Растворимые в воде карбамидоформальдегидные олигомеры образуются при нагревании слабокислых растворов моно- и диметилолкарбамидов. Более высокой реакционной способностью обладает монометилолмочевина. NH CH2 N CH2OH NH2 C O HN CH2OH 3 C O NH2 N CH2 -3 H2O N N NH2 HN CH2OH HOCH2 NH NH2 + 2 C O C O HOCH2 NH O -H2O CO CO NH2 NH2 NH CH2 O CH2 NH CO CO C NH2 HN CH2OH -H2O C O NH2 N C O H2N C O HN CH2OH C O HN CH2 NH NH2 HN CH2OH NH2 C O NH2 + C O NH2 NH2 NH CH2 NH H2O CO CO NH2 NH2 O C NHCH2O Предполагается, что основная реакция, приводящая к образованию мочевиноформальдегидных смол – бимолекулярная, и скорость ее пропорциональна концентрации водородных ионов. Вероятные схемы образования приведены на схеме. www.mitht.ru/e-library 27 CO N CH2 NH CO CO NH NH2 NH2 NH CO CH2 NH CO + NHCH2OH NH2 NH CH2 N CO CO NH CH2 NH NH2 CH2 CO N CH2 NH CO CO NH2 NH2 NH NH2 NH2 CO CO NH CH2 N CH2 N NH2 CO NH CO CH2 N CH2OH NH CO + CH2 NHCH2OH NH2 N CH2 N CH2 N CH2 N NH CO CO CO CO CO NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 CH2 HN NH2CO N N CONH2 + CH2O N CO CO N N HNOC N CONH2 NH N CO HNOC N NH NH CH2 CH2 NH NH N CO CO N O N HNOC N N CO CO NH NH H2 C CH2 NH C N N HNOC OC N O O C NH CH2 OH C NH CH2 O CH2 NH C CONHCH2 N N N N C NH CH2 O CH2 NH C N O O O N C NH CH2 NH C N O www.mitht.ru/e-library O N C NH O 28 Сравнение констант реакций показывает, что реакционная способность NH2-группы монометилолмочевины в реакциях ПК значительно ниже реакционной способности этой же группы в карбамиде. Точно также реакционная способность метилольной группы в диметилолмочевине ниже, чем в монометилолмочевине. Дальнейшая ступенчатая конденсация приводит к образованию макромолекул линейного строения с небольшим количеством разветвлений. Поскольку характер продуктов зависит от значения рН, которое в ходе процесса ПК изменяется за счет расходования карбамида и окисления формальдегида, очень важен контроль и регулирование рН реакционной среды. Для регулирования часто используют буферные вещества (ацетат натрия, смесь лимонной кислоты и ацетата натрия, карбонат аммония и др.). На протекание процесса ПК благоприятное влияние оказывает присутствие воды, которая препятствует отщеплению воды от метилолмочевин и тем самым удерживает их от перехода в метиленмочевины. Отверждение олигомеров ускоряется катализаторами кислотного характера, а также повышением температуры. Катализатором могут являться как органические (щвелевая, фталевая кислота), так и неорганические кислоты (например, фосфорная, т.к. сильные неорганические кислоты действуют слишком сильно, снижая жизнеспособность олигомеров, т.е. время их переработки), а также некоторые соли. Наиболее часто используемая соль - хлористый аммоний, который взаимодействует со свободным формальдегидом, всегда присутствующим в олигомере, с выделением муравьиной кислоты. Это взаимодействие позволяет уже при комнатной температуре постепенно увеличивать кислотность среды, а следовательно увеличивается жизнеспособность смеси. CH2O, H2O HOCH2NH2·HCl CH3NH2·HCl + HCOOH NH4Cl + CH2O СН2=NН (НСl) CH3NH2·HCl + HCOOH -Н2О Однако полимеры, полученные при оптимальном режиме отверждения (120-140 oC, кислотный катализатор), частично разлагаются в горячей воде или водных растворах. Это указывает на малое количество поперечных связей. Об этом же свидетельствует и их быстрая деструкция при нагревании без доступа воздуха. При взаимодействии мочевины с формальдегидом в сильнокислой среде (pH≤3) образующиеся метилолмочевины сразу www.mitht.ru/e-library 29 же подвергаются дегидратации, давая метиленмочевины, например, даже иногда такого строения. H 2N C N O CH2 Метиленмочевины в условиях реакции быстро превращаются в полиметиленмочевины общей формулы (C2H4N2O)n – неплавкие нерастворимые аморфные продукты, не имеющие практического значения. Могут возникать как линейные, так и трехмерные структуры, например: H2C N CO NH2 H2C N CO N CH2 T N T CH2 N N CH2 N CO CO NH2 NH2 CH2 CH2 N CH2 CO CO CO N CH2 N CH2 N N CH2 CO CH2 N CH2 Для технических целей используют водоэмульсионые олигомеры. Порошкообразные («сухие») смолы более стабильны при хранении (от года и более), чем водные растворы и их легко транспортировать. Сухие неотвержденые карбамидоформальдегидные олигомеры получить трудно, поскольку они гидрофильны и легко сорбируют влагу. Объем производства таких смол невелик, т.к. сложен и дорогостоящ. Их получают путем центробежного, механического или пневматического распыления жидкой смолы и ее сушки в потоке горячего воздуха или перегретого пара. Для повышения водостойкости, увеличения гидрофобности, улучшения совместимости с другими полимерами и компонентами, а также для успешной адгезии карбамидоформальдегидные олигомеры модифицируют. Осуществляют эту процедуру на стадии синтеза частичной этерификацией по метилольным группам различными спиртами (например, бутиловым, диэтиленгликолем и т.д.), также возможен путь замены части мочевины в реакционной смеси на фенол или меламин. NH CH2 OR n+2 ROCH2 NH NHCH2OR NHCH2OR CO CO CO CO NH CH2 OH NH CH2 N www.mitht.ru/e-library CH2 n N CH2OH 30 Меламиноформальдегидные полимеры Первой стадией ПК меламина с формальдегидом является образование метилольных производных меламина – аморфных продуктов белого цвета, хорошо растворимых в воде и нерастворимых в органических растворителях. NH2 N H2N N N HN CH2O N + CH2O NH2 CH2O N H N N N CH2O H В зависимости от соотношения меламин:формальдегид (МЕ:ФА) могут быть получены производные меламина, содержащие от 1 до 6 метилольных производных. Присоединение первых трех молекул ФА с получением триметилолмеламина протекает с большой скоростью; эта реакция практически необратима. Последующее присоединение происходит лишь при большом избытке ФА (МЕ:ФА=1:8÷1:12) и повышенных температурах. С очень высокой скоростью смолы образуются в кислой среде (pH=4-6), причем процесс сопровождается гелеобразованием. В нейтральных и оснóвных средах получаются главным образом смеси метилолмеламинов. Поликонденсация с участием метилольных групп может протекать по разным механизмам: RNHCH2OH + RNH2 → RNH-CH2-NHR + H2O (1) 2 RNHCH2OH → RHNCH2-O-CH2NHR + H2O (2) 2 RNHCH2OH → RHN-CH2-NHR + CH2O (3) 2 RNHCH2 OH → RHN-CH2-N(CH2OH)R (4) Характер образующихся продуктов зависит как от мольного соотношения МЕ:ФА, так и от температуры и рН-среды. Реакция (3) в основном протекает в кислотной среде при повышенных температурах. В нейтральных и щелочных средах образуются преимущественно диметиленэфирные связи (2). Синтез меламинформальдегидных смол проводят сначала в слабоосновных средах (pH=8) для достижения высокой степени превращения меламина и высокого выхода метилолмеламинов, а затем вводят слабокислотный катализатор, но с тем, чтобы избежать гелеобразования, процесс быстро завершают. www.mitht.ru/e-library 31 Мольное соотношение МЕ:ФА зависит от назначения смол и для меламинформальдегидных смол, используемых в производстве пластмасс и лаков, составляет соответственно 1:2 ÷ 1:3 и 1:8 ÷ 1:12. Отверждение этих олигомеров в отличие от мочевиноформальдегидных происходит не только в кислотной, но и в нейтральной и щелочной средах. Глубина и скорость отверждения возрастают с ростом температуры в присутствии кислотных катализаторов. С целью повышения диэлектрических свойств, придания способности растворяться в органических растворителях, улучшения совместимости с компонентами (пластификаторами, другими олигомерами и полимерами), входящими в состав лаков и эмалей, улучшения гигиенических свойств и снижения стоимости меламиноформальдегидные смолы подвергают модификации. Это необходимая операция, т.к., например, лаковые пленки, получаемые из меламиноформальдегидных олигомеров, отличаются большой хрупкостью и плохой адгезией. Для устранения возможна замена части меламина на мочевину (часто МЕ/М/ФА =1:1:5), или проводят этерификацию, используя одноатомные спирты, либо вводят модификаторы – фурфурол, триэтаноламин, n-толуолсульфамид. СВОЙСТВА Твердые сетчатые мочевиноформальдегидные полимеры бесцветны, тепло- и светостойки, устойчивы в органических растворителях и маслах, легко окрашиваются, имеют низкую устойчивость к деструктивным воздействиям свободного формальдегида, который выделяется при переработки и при эксплуатации. Смолы, отвержденные при низких температурах, даже в присутствии больших количеств катализатора имеют пониженную водостойкость, хрупкость. Продукты, полученные в оптимальном режиме (120-140 oC, катализатор) тем не менее, частично разлагаются под действием горячей воды или солевых растворов. Характерной особенностью мочевиноформальдегидных полимеров является то, что они прозрачны, даже тогда, когда в них содержится 10-15 % воды. Вода диспергирована в полимере и химически с ним не связана. Постепенно даже при комнатной температуре она испаряется, что ведет к усадке и растрескиванию материала, поэтому в олигомер для удержания некоторого количества воды вводят гидрофильные добавки (ПВС, крахмал, белковые вещества) и твердые наполнители (например, древесную муку) для препятствования усадке будущего полимерного изделия. www.mitht.ru/e-library 32 Меламинформальдегидные смолы – аморфные продукты белого цвета, хорошо растворимые в оде и не растворимые в органических растворителях. Продукты отверждения меламиноформальдегидных олигомеров – бесцветные, прозрачные, светостойкие, легко окрашивающиеся полимеры, характеризующиеся хорошей дугостойкостью, теплостойкостью и относительно высокой водостойкостью. В образующихся меламиноформальдегидных олигомерах содержится значительное количество реакционноспособных функциональных групп, поэтому отверждение сопровождается получением полимеров с большим числом узлов в трехмерной сетке, чем в карбамидных полимерах. Этим объясняется более высокие прочностные и водостойкие показатели получаемых изделий по сравнению с изделиями на основе мочевиноформальдегидных смол. ПРИМЕНЕНИЕ древесностружечные плиты (ДСП) Большую часть карбамидоформальдегидных олигомеров используют в производстве мебели, фанеры и древесноволокнистых или древесностружечных плит (сокращенное название ДСП, но надо иметь в виду, что термин ДСП используют и для древесно-слоистых пластиков на основе фенолоформальдегида). Эти материалы обладают относительно невысокой механической прочностью, но имеют низкую стоимость и с успехом используются в качестве заменителя древесины. Например, для получения древесностружечных плит, используют высушенные стружки (можно использовать низкокачественную древесину: кору, сучья и т.п.), которые смешивают с олигомером, затем смесь вначале разравнивают и уплотняют под прессом без нагревания, а затем прессуют при 100-175 oС и заданном давлении. В качестве облицовочного материала обычно применяют декоративную фанеру – слоистый пластик из листов березового шпона, пропитанного водорастворимым фенолоформальдегиднымолигомером. Шпон покрывают с одной стороны декоративной бумагой, пропитанной карбамидоили карбамидомеламинформальдегидным олигомером, а затем прессуют. декоративные бумажно-слоистые пластики (ДБСП) Светостойкость и способность окрашиваться в яркие тона, а также низкая себестоимость обеспечивают широкое применение в производстве декоративных слоистых пластиков. Для пропитки используют главным образом водные растворы (эмульсии) олигомеров. Для внутренних слоев ДБСП применяют бумагу из www.mitht.ru/e-library 33 небеленой или полубеленой сульфатной целлюлозы, а для облицовочных слоев текстурную бумагу (бумагу из сульфитной беленой целлюлозы) – белую, цветную; однотонную или с узором, которая может имитировать любые породы древесины или камня. Во избежании коробления ДБСП, внутренние слои пропитывают фенолоформальдегидными, а облицовочные – карбамидными олигомерами. Такие пластики хорошо моются теплой водой с мылом, они стойки к действию растворителей. ДБСП применяют для изготовления мебели и отделки стен общественных зданий, метро, железнодорожных вагонов, кают теплоходов и т.п. пенопласт мипора На основе карбамидных олигомеров изготавливают пенопласт мипору, который является ценным теплоизоляционным материалом, обладает хорошими звукоизоляционными свойствами, имеет низкую стоимость и в 10 раз легче пробки. Для получения мипоры к водному раствору карбамидного олигомера добавляют эмульгатор, стабилизатор эмульсии и кислоту (эмульгатор – контакт Петрова – натриевые соли нефтяных сульфокислот; стабилизатор–пены резорцин; антипирен – фосфорная кислота). При интенсивном перемешивании получают пену, которую заливают в форму, отверждают в течение нескольких суток, а затем сушат. Для уменьшения горючести в мипору добавляют однозамещенный фосфат аммония (NH4H2PO4) модифицированные продукты аминоальдегидных олигомеров Они широко используются в качестве клеев, пропиток, придающих тканям несминаемость, а бумаге водостойкость, для получения различных пресс-порошков, используемых в изготовлении разнообразных изделий бытового и декоративного назначения (детские игрушки, посуда, галантерейные и канцелярские товары и т.д.), а также в электротехнической промышленности. Лакокрасочные материалы на основе меламиноформальдегидных олигомеров широко применяют для окраски радиоаппаратуры, холодильников (нежелтеющие белые эмали). Метиловые эфиры метилолмеламинов используют для противоусадочной отделки тканей и придания им несминаемости. Усадка шерсти резко снижается при содержании смолы на ткани от 3 до 15 %. Отверждение осуществляют после нанесения олигомера на ткань (катализатором служит диаммонийфосфат). www.mitht.ru/e-library 34 4. СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ Сложные полиэфиры - гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки -С(О)-О(сложноэфирные связи). Впервые синтетические полиэфиры были получены более 150 лет назад. Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда рядом ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и показана возможность их практического применения. В настоящее время все сложные гетероцепные полиэфиры принято подразделять на две большие группы: термопластичные и термореактивные полимеры. 4.1. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ Термопластичные или линейные сложные полиэфиры получают чаще всего ПК дикарбоновых кислот с диолами либо их производных. Эта реакция представляет собой равновесную ПК, поэтому для получения полимеров высокой ММ необходимо наиболее полное удаление низкомолекулярного продукта ПК из сферы реакции. n HOOCRCOOH + n HOR'OH C R C OR'O O n + 2n H2O O В общем виде строение линейных полиэфиров можно изобразить как [-(O)C-R-C(O)-O-R'-O-]n, где R и R' - двухвалентные органические радикалы, остатки дикарбоновой кислоты и двухатомного спирта соответственно. Из полиэфиров наиболее распространены полиэтиленгликольтерефталаты, которые синтезируют ПК терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем. Кроме терефталевой кислоты в качестве насыщенных двухосновных кислот применяют фталевую кислоту в форме ангидрида, а также изофталевую, адипиновую, себациновую кислоты. В качестве ненасыщенных двухосновных кислот используют малеиновую кислоту в форме ангидрида и фумаровую. В качестве диолов обычно применяют этиленгликоль, бутандиол-1,4 и, наконец, 1,4-дигидроксиметил-циклогексан (HOCH2-С6Н10-СН2OН). Сложные полиэфиры применяют для изготовления волокон, пленок, лаков, эмалей и покрытий. Основное промышленное значение имеет полиэтилентерефталат, из которого вырабатывают www.mitht.ru/e-library 35 полиэтилентерефталатные волокна: а также прочные и прозрачные пленки для кинофотопромышленности и упаковочных материалов. Поликарбонаты - сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Формула поликарбонатов в общем виде может быть записана как [-O-R"-O-C(O)-]n, причем в зависимости от природы R" поликарбонаты могут быть алифатическими, жирноароматическими и ароматическими, в зависимости от структуры макромолекулы: линейными, разветвленными и трехмерными. Наибольший интерес представляют линейные ароматические поликарбонаты благодаря определенному комплексу физикомеханических показателей. 4.1.1 ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ МОНОМЕРЫ Терефталевая кислота или ее диметиловый эфир Терефталевая кислота (ТФК) -1,4-бензолдикарбоновая кислота представляет собой бесцветные иглы или аморфное вещество (Тпл=425 oС), очень мало растворяется в воде, горячем этаноле, не растворяется в эфире, хлороформе, ацетоне, уксусной кислотете, растворяется в горячей серной кислоте, диметилформамиде. Диметилтерефталат (ДМТ) – кристаллическое вещество (Тпл=142 oС). Получение ТФК со степенью чистоты, необходимой для ПК, представляет собой трудную задачу. Вот почему обычно для этой цели берут ДМТ требуемой чистоты, который получается значительно легче, хотя при его использовании приходится в процессе ПК удалять метанол. Поэтому в последнее время предложены различные варианты очистки ТФК. До 1963 г. всю получаемую окислением ТФК путем этерификации превращали в ДМТ, который затем очищали обычными методами - кристаллизацией и перегонкой. В 1970-х годах японские фирмы "Марузен", "Торэй Лтд" и "Мицубиси" разработали и внедрили в промышленность одностадийные методы получения волокнообразующей ТФК. Такую кислоту без дополнительной очистки используют в производстве полиэфирных волокон, которые по качеству не уступают волокнам на основе очищенной ТФК и ДМТ. Доля ТФК, получаемая с применением методов очистки одностадийным способом, в суммарном объеме производства ТФК и ДМТ составляет более половины. В последнее время в качестве мономера применяют бис-βгидроксиэтилтерефталат (БГЭТ), получаемый взаимодействием этиленоксида с сырой ТФК. БГЭТ легко очищается и полимеризуется. www.mitht.ru/e-library 36 Недостатками этого способа являются взрывоопасность этиленоксида и образование в качестве побочного продукта этиленгликоля. Небольшая стабильность и высокая гигроскопичность БГЭТ вызывали затруднения при его транспортировке на большие расстояния, что помешало широкому распространению этого способа. Фталевая кислота в форме ангидрида (ангидрид бензол-1,2дикарбоновой кислоты) - представляет собой бесцветные орторомбические кристаллы (Tпл=130,85 oС, Ткип=294,5 oС), растворимые в муравьиной кислоте, этаноле, пиридине, сероуглероде, очень мало растворимые в холодной воде, мало растворимы в эфире. COOH COOH 0 230 C H2O CO O CO В промышленности фталевый ангидрид получают паро- или жидкофазным окислением кислородом воздуха о-ксилола или нафталина в стационарном или "кипящем слое" катализатора. Нафталин в качестве сырья для получения фталевого ангидрида применяли в основном до конца Второй мировой войны. В дальнейшем он был вытеснен о-ксилолом, который в достаточных количествах содержится в нефтяных фракциях. В середине 1960-х годов появление "нефтехимического" нафталина вновь вызвало интерес к нему как сырью для производства фталевого ангидрида, ~80 % которого получали из нафталина. Около половины этого количества поставляли нефтехимические производства. В сырьевом балансе промышленного производства фталевого ангидрида в настоящее время доля о-ксилола составляет 70-95 % и зависит от уровня развития коксо- и нефтехимической промышленности страны. Малеиновая и Фумаровая кислоты Малеиновая (цuс-этилен-1,2-дикарбоновая) и фумаровая (транс-этилен-1,2-дикарбоновая) кислоты были впервые получены французским химиком Ж. Лассенем в 1819 г. дегидратацией яблочной кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты по строению являются цис- и транс-формами. Обе кислоты при отщеплении воды образуют малеиновый ангидрид. Фумаровую кислоту получают, изомеризацией малеиновой кислоты. Изомеризация проходит в водном растворе при 378 К в присутствии бромида аммония и персульфата аммония или соляной кислоты. Чистую фумаровую кислоту получают охлаждением реакционной массы и сушкой полученных кристаллов. Малеиновая www.mitht.ru/e-library 37 кислота легко теряет молекулу воды, переходя в ангидрид, а фумаровая кислота, в силу своей транс-структуры, теряет воду лишь в жестких условиях. Малеиновый ангидрид (ангидрид цuс-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты) представляет собой бесцветные кристаллы с ромбической решеткой (Тпл=52,85 oС, Ткип=202 oС), растворяется в воде с образованием малеиновой кислоты, а также в ацетоне, бензоле, толуоле, хлороформе и др. В 1970 г. 90 % всего малеинового ангидрида производилось из бензола, остальная часть - преимущественно из бутан-бутиленовой фракции разгонки нефти. К 1980 г. доля производства малеинового ангидрида из бензола снизилась до 81,3 %. В промышленном производстве кроме бутан-бутиленовой фракции использовался и чистый бутан. В последующие годы эта тенденция сохранилась. В основе технологии производства малеинового ангидрида лежат процессы газофазного окисления бензола, н-бутана или нбутенов. Его получают также как побочный продукт при производстве фталевого ангидрида. Этиленгликоль (НОСН2СН2ОН) - бесцветная вязкая гигроскопичная жидкость (Ткип=197,6 oС). Смешивается во всех отношениях с водой, различными спиртами, ацетоном, глицерином, не растворяется в ароматических углеводородах, хлороформе, сероуглероде и др. Основным промышленным способом получения этиленгликоля является гидратация этиленоксида. Бутандиол-1,4 (бутиленгликоль-1,4 НО(СН2)4ОН) представляет собой бесцветную вязкую низколетучую жидкость сладковатого вкуса (Тпл=20,2 oС, Ткип=228 oС). Хорошо растворяется в воде, спиртах, ацетоне. Основным промышленным способом получения бутандиола1,4 является синтез из ацетилена и формальдегида, который был разработан В. Реппе в Германии во время Второй мировой войны для получения бутадиена дегидратацией бутандиола-1,4. Разработаны различные способы получения бутандиола-1,4 на основе пропилена, а также из фурфурола, который в свою очередь получают гидролизом растительного сырья - кукурузных початков, овсяной и рисовой шелухи, хлопковых коробочек. ПОЛУЧЕНИЕ Полиэтилентерефталат представляет собой полиэфир этиленгликоля (ЭГ) и терефталевой кислоты, причем синтез может быть осуществлен на основе различных производных упомянутых мономеров. В промышленности распространен метод синтеза полиэтилентерефталата в две стадии по периодической или www.mitht.ru/e-library 38 непрерывной схеме. На первой стадии синтезируют ди(βоксиэтил)терефталат, на второй – осуществляют его ПК. 1.1. Переэтерификация ДМТ этиленгликолем (этот метод преобладает в промышленности) CH3OOCC6H4COOCH3 + 2HOCH2CH2OH → → HOCH2CH2OOCC6H4COOCH2CH2OH + 2CH3OH 1.2. Этерификация ТФК этиленгликолем перспективен при непрерывной схеме полиэтилентерефталата) (этот метод производства HOOCC6H4COOH + 2HOCH2CH2OH → → HOCH2CH2OOCC6H4COOCH2CH2OH + 2H2O 1.3. Взаимодействие ТФК и окиси этилена (более экономичный и удобный способ, т.к. используется более дешевое сырье, и не выделяются побочные продукты) HOOCC6H4COOH + 2CH2CH2O → → HOCH2CH2OOCC6H4COOCH2CH2OH 2. Поликонденсация n HOCH2CH2OOCC6H4COOCH2CH2OH → → [-OCC6H4COOCH2CH2O-]n + n HOCH2CH2OH Энергия активации этой реакции 147 кДж/моль, процесс ведут в вакууме при перемешивании и температуре 275-290 oС в течение 6-8 часов Катализаторами процесса могут быть магний, метилат натрия, алюминат натрия, борат цинка, окись свинца, ацетаты различных металлов и др. Поскольку освоены способы получения чистой ТФК, то появилась возможность совершенствования и интенсификация процесса производства. СВОЙСТВА Полиэтилентерефталат твердый полимер белого цвета с ММ 2040 кДа. Расплавленный полиэтилентерефталат представляет собой прозрачную высоковязкую слегка желтоватую жидкость, которая при быстром охлаждении до комнатной температуры превращается в аморфный прозрачный полимер, кристаллизующийся при o температурах выше 80 С. Этот полимер является малогидрофильным соединением; при выдерживании в воде при 25 oС в течение недели он поглощает менее 0,5 % воды. При нагревании растворяется в фенолах, анилине, хлороформе, пиридине и др. Сохраняет основные эксплуатационные www.mitht.ru/e-library 39 характеристики в диапазоне рабочих температур от -60 oС до 170 oС. Температура плавления полиэтилентерефталата около 265 oС. Обладает достаточно высокой термостойкостью в расплавленном состоянии, но при температурах выше 300 oС начинается значительная деструкция с разрывом эфирных связей. Полиэтилентерефталат хороший диэлектрик, при контакте с искрой или электродугой не обугливается; сравнительно устойчив к действию световых, рентгеновских и γ-лучей в течение 300 часов. В видимой части спектра оптически прозрачен (через прозрачную полиэтилентерефталатную пленку проходит более 90 % падающего света). Пленки, волокна и литьевые изделия (посуда, радиодетали, химическое и др. оборудование) из полиэтилентерефталата обладают высокой прочностью. Но главным образом полиэтилентерефталат используют в производстве полиэфирных волокон. Полиэтилентерефталатное волокно превосходит по термостойкости все широко известные натуральные и химические волокна, кроме фторволокон. При -50 oС прочность этого волокна увеличивается на 35-40 % (относительное удлинение падает, но волокно не становится хрупким); при 180 oС сохраняется 50 % прочности, которая полностью восстанавливается при охлаждении до 20 oС; при нагревании на воздухе до 180 oС в течение 500 и 1000 ч прочность сохраняется соответственно на 28,8 и 24,6 % (полиамидные и гидратцеллюлозные волокна в этих условиях полностью разрушаются); наибольший эффект термостабилизации достигается при 190-220 oС. Полиэтилентерефталатное волокно сравнительно устойчиво к действию атмосферных воздействий, в том числе солнечного света: после пребывания на солнце в течение 600 часов прочность уменьшается на 60 % (полиамидные волокна в этих условиях разрушаются); подвергается фотохимической деструкции под действием УФ-лучей с длиной волны 3000–3200 Å. Загорается полиэтилентерефталатное волокно с трудом и гаснет после удаления источника огня. Полиэтилентерефталатное волокно растворяется в крезоле и др. фенолах; частично растворяется, разрушаясь, в концентрированной серной (выше 83 %) и азотной кислотах; полностью разрушается при кипячении в концентрированных растворах щелочей. Обработка водяным паром при 100 oС ввиду частичного гидролиза полиэтилентерефталата сопровождается падением прочности (0,12 % за 1 час). Волокно устойчиво к действию www.mitht.ru/e-library 40 ацетона, четыреххлористого углерода, дихлорэтана и др. растворителей, окисляющих и восстанавливающих веществ, микроорганизмов, моли, плесени, коврового жучка. Модуль упругости полиэтилентерефталатного волокна зависит от степени вытягивания и составляет от 50 до 16000 МН/м2; модуль сдвига при кручении 13-15 МН/м2. Это волокно обладает высокой эластичностью (относительное удлинение технической нити на 5-8 % полностью обратимо; при больших удлинениях доля обратимой деформации падает больше, чем у полиамидных волокон), которая для штапельного волокна близка к эластичности натуральной шерсти, а во влажном состоянии ее превосходит (мокрая ткань из полиэтилентерефталатного волокна через 15 сек после сминания возвращается в прежнее состояние на 85 %, а шерстяная - только на 20 %); устойчивость к истиранию у этих волокон ниже, чем у полиамидных (в 4-5 раз); сопротивление многократным изгибам также ниже, чем у полиамидных, но в 2,5 раза выше, чем у гидратцеллюлозных волокон; ударная прочность корда в 4 раза выше, чем у полиамидного, и в 20 раз выше, чем у вискозного кордов. Прочность при растяжении полиэтилентерефталатных волокон выше, чем у других типов химических волокон. ПРИМЕНЕНИЕ Применяют полиэтилентерефталат как в чистом виде, так и в смеси с др. волокнами. Техническая нить (34-222 текс) используют при изготовлении транспортерных лент, приводных ремней, веревок, канатов, парусов, рыболовных сетей и тралов, брезентов, бензо- и нефтестойких шлангов, рукавов высокого давления, электроизоляционных и фильтровальных материалов и др. Из моноволокна вырабатывают сетки для бумагоделательных машин (взамен дорогостоящих бронзовых сеток, время эксплуатации которых в 2-3 раза короче), щетки для хлопкоуборочных комбайнов и зерноочистительных машин (взамен щеток из дефицитной и непрочной натуральной щетины), струны для теннисных ракеток, скрипок, роялей и т.д. Тонковолокнистую нить (4-5 текс) применяют для обмотки электропроводов малого сечения и в медицине Текстильную нить (3-30 meкc) средней прочности используют для изготовления трикотажа, тканей типа тафты, жоржета, крепов, атласа, фасонных тканей (трико, кружево), занавесей и т.д. Присутствие полиэтилентерефталатного волокна повышает износоустойчивость и прочность, понижает сминаемость и www.mitht.ru/e-library 41 усадочность ткани, позволяет сохранить красивый внешний вид и устойчивость формы готовых изделий при эксплуатации. В чистом или смешанном виде полиэтилентерефталатное волокно (340-1100 мтекс) используют для производства искусственного меха. Полиэтилентерефталатное волокно пригодно для получения войлока (фетра), который по важнейшим характеристикам превосходит войлок из натуральной шерсти. 4.1.2 ПОЛИКАРБОНАТЫ Свое название поликарбонаты получили из-за карбонатных групп (-O-C(O)-O-) в основной цепи. Впервые поликарбонаты были получены Эйнхорном в 1898 г. при взаимодействии фосгена с тремя изомерными диоксибензолами (пирокатехином, резорцином и гидрохиноном) при низких температурах в присутствии пиридина Позднее поликарбонаты были получены Бишофом и Хеденштрёмом, осуществившими переэтерификацию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышенных температурах. Однако то обстоятельство, что полученные продукты были неплавкими и нерастворимыми, не позволило использовать их для технологических целей в течение длительного времени. Первые поликарбонаты, пригодные для промышленного использования, на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана (синонимами названия которого также являются: дифенилолпропан, диан, бисфенол А) были получены при фосгенировании бисфенола А в среде пиридина еще в 1941 г.. Хорошие результаты были достигнуты также при проведении процессов ПК на поверхности раздела фаз и переэтерификацией. Широкое промышленное распространение поликарбонат получил лишь в конце 1950-х годов. Начиная с 1958 г. поликарбонат на основе бисфенола А начали производить в промышленном масштабе в ФРГ (компания Bayer), а затем в США (компания General Electric). Тройку лидеров по производству поликарбоната в мире возглавляют компании (рис. 4): Bayer, General Electric и Mitsubishi (последняя компания практически делит это место с соотечественником, японской компанией Teijin). На долю первых двух приходится более 60% мировых мощностей поликарбоната Результаты многочисленных исследовательских работ показали, что ароматические поликарбонаты по физическим свойствам, морфологии и способности к кристаллизации значительно отличаются от других термопластичных полимеров. Присутствие чередующихся ароматических циклов с четвертичным углеродным атомом между ними, соединенных карбонатной группой обусловило www.mitht.ru/e-library 42 необычную жесткость макромолекул поликарбоната в сочетании с эластичностью поликарбонатных цепей. Данный материал имеет высокую прочность на разрыв и изгиб, обладает идеальной звукоизоляцией, устойчивостью к УФ лучам и атмосферным воздействиям, характеризуется морозостойкостью, теплостойкостью, долговечностью, очень легким удельным весом, хорошей прозрачностью и светопроницаемостью. Поликарбонаты легко обрабатываются, формуются, в том числе горячим способом. Рис. 4. Мировые производители поликарбоната и их доли в производстве в 2006 г. МОНОМЕРЫ Для синтеза поликарбонатов используют диоксисоединения - двухатомные фенолы оксифенил)алканов. R" R" HO R" где C6H4-C6H4 ароматические типа бис-(4- R OH R" R= CH2; СН(СН3); С(СНЗ)2; СН(С6Н5); С(СН3)(С6Н5); O, и др.; R"= -H; -Cl; -Br; -СН3; -Н2С-СН=СН2 Бисфенол А – кристаллический порошок белого цвета (Тпл=156157 С), растворимый в ацетоне, спирте, ледяной уксусной кислоте, бензоле. 0 www.mitht.ru/e-library 43 CH3 HO C OH CH3 Впервые был получен в 1891 г. Дианиным конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде. В настоящее время взаимодействие ацетона с фенолом ведут в присутствии катализатора (может быть как кислотный, так и основный катализатор) и промотора. В промышленности при получении бисфенола А в качестве кислотного катализатора широко применяют соляную кислоту и хлорид водорода. Газообразный хлорид водорода является более эффективным конденсирующим агентом, чем соляная кислота. Его использование позволяет уменьшить объем реакционной аппаратуры и количество применяемого промотора, а также повысить выход конечного продукта. Однако затруднения, связанные с необходимостью хранения и транспортировки газообразного HCl, в какой-то мере ограничивают его применение. Важным фактором, влияющим на выход и качество бисфенола А является соотношение количеств фенола и ацетона. С увеличением этого соотношения возрастает выход бисфенола А: при соотношении, равном 2,5, выход бисфенола А составляет 71 % от теоретического, при соотношении, равном 3,7, - 86 %. Кроме того увеличение соотношения фенол:ацетон приводит к значительному уменьшению выхода побочных продуктов. При соотношении 2,5:1 содержание побочных продуктов в бисфеноле А составляет 15,3 %, а при соотношении 4:1 содержание примесей снижается до 2,4 %. Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты COCl2) – сильно ядовитый бесцветный газ (Тпл= - 118 oС; Ткип=8,2 oС), плохо растворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. ПОЛУЧЕНИЕ В промышленности поликарбонаты получают прямым фосгенированием оксисоединений, которое можно осуществлять в нескольких вариантах: 1) раствором фосгена в инертном органическом растворителе (например,CH2Cl2) на границе раздела фаз (межфазный процесс), 2) раствором фосгена в среде пиридина, 3) раствором фосгена в смеси пиридина с другим, более дешевым растворителем. 4) переэтерификацией диарилкарбонатов ароматическими диоксисоединениями. www.mitht.ru/e-library 44 При межфазной ПК (вариант 1) - методе, который получил наибольшее распространение, фосген в инертном органическом растворителе, который не смешивается с водой, пропускают через водный щелочной раствор бисфенола. CH3 C CH3 n NaO CH3 C CH3 NaOH ONa + n COCl2 O H2O O O C n + 2n NaCl В реакции используют избыток сильной щелочи (NaOH, KOH), т.к. среда должна иметь pH>10. Реакцию проводят при оптимальной температуре 20-25 оС и непрерывном перемешивании. Полимер из раствора выделяют осаждением, например, гептаном. Для получения полимера с высокой ММ катализаторами процесса могут служить четвертичные аммониевые основания, ацетат натрия, третичные амины и их соли и др. Пиридин в реакции фосгенирования (вариант 2) является одновременно растворителем (процесс осуществляют в отсутствии воды), акцептором хлористого водорода и катализатором процесса. N CH3 n HO C OH + n COCl2 CH3 O C O O C n + 2n N * HCl CH3 CH3 Процесс протекает при комнатной температуре с высокой скоростью, что позволяет организовать непрерывную схему. Необходимым условием получения поликарбоната с высокой ММ и оптимальными свойствами является растворимость образующегося полимера в пиридине, что достигается большим избытком пиридина. Полимер из реакционной смеси выделяют осаждением подкисленной водой, метанолом, изопропанолом, петролейным эфиром и т.п. Для уменьшения стоимости процесса ПК фосгена с двухатомным фенолом можно проводить в бензоле, толуоле, хлорбензоле, метиленхлориде и других растворителях, добавляя к ним пиридин в стехиометрическом количестве (по отношению к выделяющемуся хлористому водороду) или в избытке. ММ получаемого поликарбоната можно варьировать, изменяя температуру реакции, концентрацию двухатомного фенола, скорость пропускания фосгена и другие факторы. Межфазной поликонденсацией и поликонденсацией в растворе получают поликарбонаты с ММ 200-500 кДа. Переэтерификацию (вариант 4) ведут в расплаве в автоклавах www.mitht.ru/e-library 45 по периодической схеме в две стадии в присутствии катализаторов (гидроокисей или гидридов щелочных металлов). По этому методу получают поликарбонаты, температура плавления которых ниже их температуры разложения. Преимущество данного метода отсутствие растворителя, что позволяет получать сухой полимер, хотя его ММ невысока, около 20-50 кДа. CH3 n HO OH + n C O C O CH3 O CH3 O C O O C OH n + (2n-1) CH3 СВОЙСТВА Физические свойства поликарбонатов зависят от строения использованного для их синтеза бисфенола, а смешанных поликарбонатов - также от соотношения исходных компонентов и структуры полимерной цепи. Общей закономерностью в ряду поликарбонатов является уменьшение тенденции к кристаллизации с увеличением степени асимметрии и разветвленности замещающей группы у центрального углеродного атома бисфенола. Большинство поликарбонатов не имеет строго определенной температуры размягчения: они постепенно переходят из твердого в расплавленное состояние в некотором интервале температур. Для многих поликарбонатов этот интервал составляет 10-20 оС. В ряду поликарбонатов бисфенолов типа НОС6Н4-С-С6Н4ОН самую высокую температуру плавления имеет поликарбонат 4,4'диоксидифенилметана, т.е. поликарбонат, содержащий между ароматическими ядрами неразветвленную метиленовую цепочку (Тпл>300 оС). При замещении водорода у центрального углеродного атома бисфенола алифатическими остатками температура плавления поликарбоната понижается. Замена в бисфеноле алифатического заместителя ароматическим или циклоалифатическим способствует повышению температуры плавления полимера. При более высокой температуре плавятся поликарбонаты с одинаковыми по объему заместителями у центрального углеродного атома. Поликарбонаты хорошо растворимы в хлорированных углеводородах, фенолах, кетонах, тетрагидрофуране, диметилформамиде, частично - в ароматических углеводородах. Они www.mitht.ru/e-library 46 устойчивы к действию алифатических и циклоалифатических углеводородов, высших спиртов, масел, жиров, воды, различных органических кислот, растворов минеральных кислот (в том числе НNОз и НF), окислителей, слабых щелочей. Едкий натр, едкое кали, аммиак и амины, а также низшие спирты разрушают поликарбонаты. В целом, растворимость поликарбонатов зависит от их структуры и межмолекулярного взаимодействия. Изделия, изготовленные из поликарбонатов, отличаются стабильностью размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры плавления и остаются гибким до 100 оС. Поликарбонаты обладают хорошими механическими свойствами. Прочность сохраняется при наложении быстродействующих внешних условий; относительное удлинение изменяется почти линейно с увеличением напряжения вплоть до высоких значений последнего. Поликарбонаты хорошие диэлектрики, обладают низкой гигроскопичностью, устойчивы к действию микроорганизмов, биологически неактивны, инертны ко всем видам пищевых продуктов. Из растворов поликарбонатов в органических растворителях легко формуются пленки и волокна. Поликарбонат бисфенола А характеризуется хорошей атмосферо- и светостойкостью. Важным свойством изделий из этого поликарбоната является высокая ударная прочность (в 9 раз большая, чем полиамида) в широком интервале температур. Поликарбонат бисфенола А обладает высокой прозрачностью, которая в интервале волн видимого света 500-800 нм для образца толщиной 2 мм составляет около 85 %. Диэлектрические свойства этого полимера мало изменяются в широком диапазоне температур вплоть до 140 оС. Поликарбонат бисфенола А может перерабатываться в изделия на стандартном оборудовании: литьем под давлением, экструзией, вакуумным прессованием и т.п. ПРИМЕНЕНИЕ Из большинства ароматических поликарбонатов промышленное применение нашли главным образом гомополикарбонат и некоторые смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А, т.к. последний в необходимой степени чистоты получают из дешевого и доступного сырья. Применение ароматических поликарбонатов на основе других двухатомных фенолов ограничено из-за высокой стоимости исходных дифенолов, хотя по некоторым свойствам такие поликарбонаты превосходят полимеры, полученные на основе бисфенола А. Вследствие высокой температуры размягчения из www.mitht.ru/e-library 47 поликарбонатов можно изготавливать различные детали с металлическими запрессовками, проводящими электрический ток, тогда как такие распространенные диэлектрики, как полистирол или полиэтилен из-за низких рабочих температур не годятся для этой цели. В медицинской промышленности поликарбонаты применяют для изготовления чашек Петри, фильтров для крови, корпусов бормашин, различных хирургических инструментов Обычно поликарбонаты используют для изготовления инструментов одноразового употребления, когда их мытье и стерилизация очень дороги или не обеспечивают, как и в случае стерилизации металлических инструментов (например, шприцев), абсолютного уничтожения микроорганизмов. При соприкосновении с кровью поликарбонат заряжается отрицательно, что вызывает отталкивание молекул гемоглобина и предотвращает образование сгустков крови. Несмачиваемость поверхности поликарбоната затрудняет задержку осадка фибрина. Поликарбонат физиологически инертен, абсолютно нетоксичен и прозрачен. В стоматологических поликлиниках поликарбонат, армированный стеклянным волокном, применяют для изготовления зубных протезов, обладающих отличной стабильностью размеров до 140 oС, хорошими механическими свойствами. Протезы из поликарбоната не вызывают раздражения слизистой оболочки и не накапливают никаких веществ, влияющих на вкусовые ощущения. Расплавленным поликарбонатом можно пломбировать зубы. Описано также применение поликарбонатов для изготовления глазных линз. Растворимые ароматические поликарбонаты можно использовать при приготовлении медицинских препаратов пролонгированного действия, в которых активные ингредиенты покрывают пленкой из поликарбоната. Поликарбонаты используют для изготовления защитных шлемов, шахтерских касок. В автомобильной промышленности из поликарбонатов изготовляют прозрачные крышки и колпаки сигнальных ламп, линзы для сигнальных фонарей, распределители, защитные решетки, а также детали, подверженные сильным ударам или действию повышенных температур (пуленепробиваемые стекла, фары, корпуса тахометров и предохранителей). Поликарбонаты применяют также для изготовления триплекса, органических стекол повышенной прочности, различных смотровых стекол. Такие стекла имеют высокую ударную вязкость (превышающую в 250 раз ударопрочность обычного безопасного стекла той же толщины), прозрачность, стойкость к атмосферным воздействиям, низкую теплопроводность, обеспечивающую хорошую www.mitht.ru/e-library 48 изолирующую способность. Из поликарбоната изготавливают также абажуры для ламп и колпаки уличных фонарей. В фотографической промышленности и оптике поликарбонаты используют для изготовления оптических линз и стекол, деталей фотоаппаратов и камер, кассет для пленок. Широкое распространение для этих целей получили поликарбонаты, армированные стеклянным волокном. Вследствие высокой механической прочности и незначительной текучести из поликарбонатов можно изготавливать трубы с меньшей толщиной стенок, чем из др. полимерных материалов. Методом: экструзии с раздувом можно изготавливать пустотелые изделия, бутылки, используемые для хранения фармацевтических и косметических препаратов, пищевых продуктов. Около 30% производимого поликарбоната в данный момент используется в офисной технике, бытовой электронике, компьютерах. Что касается прогноза потребления поликарбонатов, то среди основных сфер применения можно выделить архитектуру, строительство. Автомобилестроение и производство оптических дисков (рис. 5). Рис. 5. Прогноз распределения спроса на поликарбонат по основным сферам применения в 2010 г. По объему потребления поликарбоната Россия пока отстает от других регионов, объем потребления приближается только к 30 тыс. т/год. В этом секторе производства, т.е. получение поликарбоната, и в секторе готовых продуктов на его основе доминирует импорт. www.mitht.ru/e-library 49 4.2. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ К термореактивным гетероцепным сложным полиэфирам относят алкидные полимеры и ненасыщенные полиэфиры, хотя данное подразделение этих полимеров весьма условно, поскольку алкидные полимеры часто модифицируют для придания им специфических свойств и из экономических соображений непредельными соединениями различного типа. 4.2.1 АЛКИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ По химическому строению алкидные смолы (АС) относят к сложным полиэфирам имеющим разветвленное строение. Эти полимеры представляют собой продукты ПК многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот. Последние вводят в реакцию в виде индивидуальных органических соединений или в составе растительных масел. Функциональность и структура многоатомного спирта существенно влияют на свойства АС. МОНОМЕРЫ В качестве исходных компонентов для изготовления АС чаще всего применяют: из многоатомных спиртов – глицерин и пентаэритрит из многоосновных кислот – фталевую кислоту и обычно в виде ее ангидрида (сведения об этом мономере смотри выше). Многоатомные спирты Глицерин (1,2,3-тригидроксипропан HOCH2-CH(OH)-CH2OH) – сиропообразная бесцветная сладкая жидкость (Ткип=290 oС), смешивающаяся во всех отношениях с водой, ацетоном и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе. Получают глицерин омылением пищевых жиров в присутствии катализаторов; в последние годы практическое значение имеют хлоргидринный способ и бесхлорный процесс, которые основаны на химических реакциях пропилена. Пентаэритрит (C(CH2OH)4) – кристаллическое вещество, частично растворимое в воде (Тпл=263,5 oС). Этот четырехатомный спирт получают конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидрооксида кальция. Кроме глицерина и пентаэритрита, применяют триметилолпропан (этриол), триметилолэтан (метриол), ксилит и др. Многоосновные кислоты. Кроме дешевого фталевого ангидрида, наиболее широко применяемого при синтезе всех типов АС, используют также uзофталевую кислоту. Строение изофталевой www.mitht.ru/e-library 50 кислоты исключает возможность образования ангидрида и внутримолекулярных циклов при полиэтерификации (полиэфиры на основе изофталевой кислоты более устойчивы к термодеструкции, чем полиэфиры на основе фталевой кислоты). Поэтому, несмотря на наличие одинакового числа групп -СООН, изофталевая кислота отличается от фталевой большей, функциональностью, а следовательно, АС на основе изофталевой кислоты синтезируют с повышенным содержанием масла. В небольших количествах применяют терефталевую кислоту в виде диметиловых эфиров. Масла растительные. Степень непредельности и расположение двойных связей в жирных кислотах, входящих в состав растительных масел, влияют на свойства АС. Например, в ряду тунговое, льняное, дегидратированное касторовое, соевое, подсолнечное, касторовое сырое, кокосовое снижается скорость высыхания АС, светостойкость пленок возрастает, но ухудшается и менее длительно сохраняется блеск у пленок. Заменители масел. Вместо растительных масел для синтеза отдельных типов АС применяют жирные кислоты таллового масла (отхода целлюлозно-бумажной промышленности), или синтетические насыщенные одноосновные жирные кислоты. ПОЛУЧЕНИЕ Наиболее широко распространены глифталевые и пентафталевые полимеры. ПК обычно проводят при эквимольном соотношении фталевого ангидрида и глицерина при 180 oС. n HOCH2CHOHCH2OH + n C6H4(CO)2O + n C17H33COOH O H H O CH2 C CH2 O C C6H4 C n OH O COC17H33 На первой стадии образуются кислые эфиры, содержащие кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) превращаясь в полимеры пространственного строения. Выделение воды начинается после завершения реакции примерно на 50 %, когда все ангидридные группы практически израсходованы. Далее происходит этерификация карбоксильных групп спиртовыми. При 75-80 % степени превращения (ММ=700-1100) происходит гелеобразование. Преждевременное гелеобразование можно предотвратить, вводя в реакционную смесь www.mitht.ru/e-library 51 одноосновную кислоту, например, олеиновую кислоту, одноосновный спирт или другие добавки. При применении ненасыщенных жирных кислот для модификации получают полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи, т.е. способные полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки. При синтезе жирных и очень жирных АС протекает также полимеризация по двойным связям одноосновных жирных кислот. Степень полимеризации зависит от числа и расположения двойных связей и достигает наибольшего значения при применении кислот с тремя сопряженными двойными связями (входят в состав тунгового и ойтисикового масел). При синтезе АС в условиях сравнительно высоких температур (260-280 oС) происходят побочные реакции: деструкция полиолов и образование простых эфиров полиолов. КЛАССИФИКАЦИЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ По способности к высыханию АС подразделяют на две основные группы: Высыхающие АС - содержащие непредельные одноосновные жирные кислоты в составе таких масел, как льняное, тунговое, дегидратированное касторовое. Такие алкидные смолы в тонком слое в результате окисления и полимеризации отверждаются прямо на воздухе или в процессе сушки (60-80 oС): кислород воздуха присоединяется по месту (α-метиленовых групп в молекулах АС, образуя гидроперекиси, которые служат инициаторами полимеризации. Для ускорения распада перекисей к АС добавляют сиккативы - соли металлов переменной валентности, напр. Рb, Мn, Со. Высыхающие АС применяют в качестве самостоятельных пленкообразователей при изготовлении лаков, грунтов и эмалей. Невысыхающие АС - содержат одноосновные жирные кислоты насыщенные или имеющие только одну двойную связь в молекуле, входящие в состав невысыхающих масел (кокосовое, сырое касторовое). Их не используют в качестве самостоятельных пленкообразователей, т.к. эти АС в тонком слое не отверждаются даже при горячей сушке (свыше 120 oС). Невысыхающие АС наиболее часто применяют в сочетании с нитроцеллюлозой или с амино-формальдегидными смолами в лаках и эмалях воздушной и горячей сушки соответственно. Ряд других свойств АС зависит не только от типа масла, входящего в их состав, но и от его количества. Так, с уменьшением содержания масла в АС повышаются твердость, светостойкость и улучшается блеск пленки, но увеличивается ее хрупкость, www.mitht.ru/e-library 52 ухудшаются растворимость АС в уайт-спирите, розлив (способность растекаться), особенно при нанесении кистью, и уменьшается сухой остаток АС при рабочей вязкости раствора, т.е. толщина наносимого слоя. СВОЙСТВА АС высоковязкие липкие сравнительно низкомолекулярные продукты поликонденсации ММ, равной 1500-5000 Да. АС производят в виде 40-60 %-ных растворов в органических растворителях: ароматических (толуол, ксилол, сольвент-нафта), алифатических (уайт-спирит) или в их смесях. Для улучшения розлива вводят добавки, снижающие поверхностное натяжение (бутанол) и замедляющие испарение растворителей из пленки (этил- и бутилцеллозольв, этилцеллозольвацетат). Растворы АС в зависимости от их состава, типа растворителя и концентрации имеют следующие показатели: плотность 0,9-1,05 г/смЗ, динамическую вязкость 150-1000 мН·сек/м2, или сnз; цвет от светло- до темножелтого. Температуру вспышки растворов АС ~40 oС, температура самовоспламенения 250-500 oС. Поэтому их хранят при 18-25 oС в условиях, исключающих прямое попадание солнечных лучей. Пониженные температуры, особенно ниже 0 oС, нежелательны, т.к. при этом значительно увеличивается вязкость растворов АС и затрудняются выгрузка их из тары и транспортировка по трубопроводам. Пленкообразующие свойства АС зависят главным образом от степени полиэтерификации, которая, в свою очередь, определяется избытком одного из многофункциональных реагентов. Избыток много основной кислоты нежелателен, т.к. наличие свободных групп -СООН исключает возможность применения АС в сочетании с пигментами основного характера, например, с окисью цинка. В этом случае образуются цинковые мыла, нерастворимые в органических растворителях, применяемых для растворения АС. В результате этого значительно возрастают вязкости грунтов и эмалей (вплоть до желатинизации). Кроме того, пленки АС с цинковыми мылами становятся матовыми. На практике всегда применяют избыток много атомного спирта, который характеризуют избытком групп -ОН в рецептуре АС. При наличии большого избытка гидрофильных групп ОН в АС водостойкость пленок ухудшается. Поэтому при синтезе высыхающих АС, применяемых в качестве самостоятельных пленкообразующих, избыток групп -ОН в рецептуре не должен превышать 20 %. В АС, предназначенных для модификации полиорганоалкокисисилоксанами или для сочетания с www.mitht.ru/e-library 53 аминоформальдегидными смолами избыток групп -ОН специально увеличивают до 30-40 %. Максимальная степень полиэтерификации характеризуется максимальной ММ при условии наиболее полного использования реакционно-способных групп (-СООН) в молекулах исходных компонентов. Следовательно, изменением содержания одноосновных жирных кислот (агент обрыва цепи) можно регулировать степень полиэтерификации. Степень полиэтерификации при производстве АС контролируют по двум показателям: 1) кислотному числу, характеризующему число непрореагировавших групп -СООН (кислотное число выражают в мг КОН на 1 г смолы) и 2) вязкости раствора АС, характеризующей в определенной мepе их ММ. 4.2.2 НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ Полиэфиры, содержащие в главных цепях двойные связи называются ненасыщенными полиэфирами (НПЭ). Их получают из ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Присутствие двойных связей сообщает НПЭ способность к реакциям радикальной сополимеризации с другими мономерами с образованием полимеров сетчатой структуры. Растворы НПЭ в непредельных мономерах (сшивающих агентах), с которыми они способны сополимеризоваться с образованием неплавких, нерастворимых полимеров пространственного строения называются ненасыщенными полиэфирными смолами. Обычно применяют 6075% растворы НПЭ, что обеспечивает, во-первых, их более полное отверждение, а, во-вторых, понижает вязкость НПЭ, облегчая их применение в качестве связующего для армирования материалов. На практике используют НПЭ с ММ от 700 до 3000, а в качестве связующего мономера, чаще всего используют стирол или ММА. В качестве инициаторов применяют пероксиды или гидропероксиды. НПЭ выгодно отличаются от других термореактивных полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой температуре без выделения каких-либо побочных продуктов. Например, олигоэфиракрилаты в сочетании с ММА могут полимеризоваться под действием света. МОНОМЕРЫ Основные типы мономеров были рассмотрены представленных разделах данного учебного пособия. www.mitht.ru/e-library в выше 54 ПОЛУЧЕНИЕ Поли/олигоэфирмалеинаты и поли/олигоэфирфумараты – получают поликонденсацией алифатических гликолей (как правило, это этиленгликоль либо диэтиленгликоль) с малеиновой или фумаровой кислотой. n 1 HOROH n HOOCCH CHCOOH H OROC O CH CH C OROH O n Чаще всего реакцию синтеза ведут в расплаве (170-230 oC) в инертной среде или при более низких температурах (100-150 oC) с добавлением растворителя (толуол, ксилол и др.) в количестве1020 % мас. от смеси реагентов, который образует азеотропные смеси с водой, выделяющейся в процессе реакции. В целом процесс ПК занимает от 6 до 30 часов в зависимости от природы исходных веществ. Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в вакууме. Для ускорения синтеза в ряде случаев используют катализаторы, такие как соли металлов, n–толуолсульфокислота, соляная кислота. Для регулирования свойств (таких, например, как растворимости в органических соединениях, повышение огнестойкости или химической устойчивости) и количества связей С=С в цепях НПЭ дополнительно к основным компонентам в реакцию ПК вводят модифицирующие кислоты: адипиновую, фталевую, янтарную, себациноваю и другие. НПЭ получают в две стадии. Вначале происходит ПК малеиновой или фумаровой кислоты с каким либо гликолем. Если в процессе синтеза используют ангидриды двухосновных кислот, то вначале с большой скоростью протекает экзотермическая реакция получения кислых моно- и диэфиров, а лишь затем их поликонденсация (эндотермический процесс). Модифицирующие кислоты не участвуют в реакциях присоединения на первой стадии. Они вступают только в ПК с кислыми эфирами и гликолями, не прореагировавшими на первой стадии. Следующей стадией приготовления НПЭ является растворение НПЭ в мономере. Чаще всего это стирол. Степень сшивания в таком продукте регулируют количеством двойных связей в самом полиэфире и количеством сшивающего агента, которым является www.mitht.ru/e-library 55 мономер. Сополимеризация (в данном случае отверждение) НПЭ с мономером протекает по радикальному механизму в присутствии различных инициаторов при температуре 80-150 oC. O O O ~ C O CH2 CH CH C O R CH CH C ~ CH2 CH + O O O C O CH2 CH CH C O R CH CH C ~ O O O ~ C O CH2 CH CH C O R CH CH C ~ x O y CH2 CH2 CH CH O ~ C O CH2 CH CH C O R CH CH C ~ O Поли/олигоэфиракрилаты – продукты с концевыми акриловыми или метакриловыми группами; получают при взаимодействии двух- или многоатомных спиртов с двухосновными насыщенными или ароматическими кислотами и добавками акриловой (метакриловой) кислоты. n 1 HO RO H nH O O C R 1 C O O H 2C H2 C COOH C H3 C H2 C C C H3 O O RO C O R1 C O O RO C n O C C H2 C H3 В промышленности получают обратимой поликонденсационной теломеризацией – метод основан на введении в реакцию ПК наряду с полифункциональными реагентами (спиртами и карбоновыми кислотами) регулятора роста цепи – телогена. Последний содержит как группу, принимающую участие в ПК, так и группу, участвующую в реакции полимеризации. В рассматриваемом случае телогенами служат кислоты акрилового ряда и их моноэфиры с диоксисоединениями. www.mitht.ru/e-library 56 + n HOOCRCOOH + (n+1) HOR'OH + 2 H2C O O H2C C(X) C O R' O C(X)COOH O C R C O R' O n O C(X) CH2 H + 2(n+1) H2O Образующуюся воду удаляют из сферы реакции азеотропной отгонкой с применением растворителя, что обуславливает сдвиг равновесия в сторону образования олигоэфиракрилата. Процесс ведут в среде инертных растворителей (ароматических углеводородов, хлорпроизводных ароматических или алифатических углеводородов) при 80-140 oC и интенсивном перемешивании в присутствии минеральных кислот или органических сульфокислот в качестве катализатора. Технологический процесс включает стадии конденсационной теломеризации, нейтрализации и промывки полученного олигомера, отгонки растворителя. Выход в зависимости от природы исходных соединений и вязкости олигомеров составляет 65-75 %. Для получения возможны также методы необратимой конденсационной теломеризации: А) межфазная ПК В этом случае реакцию ведут между хлорангидридами двух- и моноосновных кислот, растворенными в органическом гидрофобном растворителе (бензол, толуол и т.п.), и гликолями либо бисфенолами, растворенными в воде, в присутствии оснований. O 2 H2C C(X) C Cl + n R(COCl)2 + (n+1) R'(OH)2 NaOH O O O O H2C C(X) C O R' O C R C O R' O C C(X) CH2 + 2(n+1) NaCl Б) низкотемпературная теломеризация Обычно такую реакцию осуществляют между ди- или полиоксисоединениями, их хлоругольными эфирами и моноэфирами диоксисоединений и кислот акрилового ряда. Реакцию проводят в растворе органических растворителей в присутствии акцепторов выделяющегося HCl (это низшие хлоралканы с добавлением пиридина). Температура начала реакции от -8 до -5 oC. www.mitht.ru/e-library 57 O C5H5N 2 H2C C(X) C O R OH+ n HOR'OH + (n+1) ClOCOR"OCOCl O O O O O O H2C C(X) C O R O C O R" O C O R' O C O R" O n C O R O C C(X) CH2 + + 2(n+1) C5H5N*HCl Отверждение достигается путем радикальной полимеризации или сополимеризации. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к пространственно-сетчатому полимеру наблюдается при очень малых степенях превращения (0,25-1 %) и сопровождается скачкообразным возрастанием вязкости и потерей текучести. Требуемая технологичность исходных композиций, а также необходимые эксплуатационные свойства полимерных материалов и изделий обычно достигается сочетанием различных марок олигоэфиракрилатов либо использованием других полимеризационноспособных олигомеров/мономеров. Инициаторами отверждения при 50-120 oC (горячее отверждение) служат перекиси бензоила и дикумила и др. Для отверждения в комнатных условиях (холодное отверждение) применяют бинарные инициирующие системы (например, перекись бензоила+диметиланилин, гидроперекись кумола+нафтенаты и др.). Отверждение может быть также инициировано светом, излучением высокой энергией и катализаторами ионной полимеризации. Перспективным отверждением является метод полимеризации в адиабатических условиях (при изменяющейся во времени температуре). КЛАССИФИКАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ НПЭ могут быть линейными или разветвленными. Значительное количество промышленно выпускаемых ненасыщенных полиэфирных смол (олигоэфирмалеинатов, олигоэфирфумаратов) составляют смешанные полиэфиры. Модификация свойств НПЭ достигается в результате частичной замены исходных ненасыщенных дикарбоновых кислот длинноцепными монокарбоновыми или иными ненасыщенными дикарбоновыми, или ароматическими кислотами. Олигоэфиракрилаты могут иметь концевые или регулярно чередующиеся акриловые (метакриловые, хлоракриловые и др.) группы. Они могут характеризоваться небольшими кислотными числами (0,5-5,0), что обусловлено природой катализатора, температурой и присутствием влаги (значения кислотного числа www.mitht.ru/e-library 58 могут вырастать при хранении из-за гидролиза образующихся нестойких сульфоэфиров гликолей). СВОЙСТВА Поли/олигоэфирмалеинаты и поли/олигоэфирфумараты в зависимости от химического строения и ММ (обычно это значения, лежащие в интервале 500-3000 Да) – вязкие жидкости или твердые вещества различной окраски. Большинство таких промышленных НПЭ аморфно, но могут быть получены и полимеры, содержащие кристаллическую фазу. С повышением ММ у сополимерных олигоэфирмалеинатов и олигоэфирфумаратов возрастает температура стеклования и теплостойкость. Прочность, твердость и модуль упругости при растяжении сополимеров достигают максимальных значений при содержании модифицирующих кислот 0,15-0,5 моль на 1 моль суммарного количества кислотных реагентов. Жесткость сополимеров увеличивается с повышением концентрации двойных связей. С увеличением концентрации концевых карбоксильных групп при постоянстве ММ полиэфиров прочность и модуль упругости при растяжении сополимеров возрастают. Одно из важнейших свойств сополимеров олигоэфирмалеинатов и олигоэфирфумаратов с различными мономерами – теплостойкость. Последняя возрастает с увеличением плотности сшивки. Большая часть отвержденных полиэфирных смол хорошие электроизоляционные материалы; с повышением температуры, а также под воздействием влаги тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость у них возрастают. Олигомерные полиэфиракрилаты – это бесцветные нелетучие жидкости или твердые кристаллические продукты с ММ 300-5000 Да. Они могут превращаться в неплавкие и нерастворимые полимеры трехмерного строения в условиях радикальной полимеризации; способны к сополимеризации с различными мономерами (стирол, ММА и др.) и с полиэфирмалеинатами. В зависимости от химического строения исходного олигомера полиэфиракрилаты могут быть твердыми стеклообразными или эластичными материалами. С увеличением длины и гибкости олигоэфиракрилатов снижаются температура стеклования, модуль упругости и твердость полимера, возрастаю прочность к динамическим нагрузкам, адгезия, теплопроводность, равновесное набухание и диэлектрические потери. С увеличением функциональности олигоэфиракрилатов увеличивается www.mitht.ru/e-library 59 термостойкость, твердость и теплостойкость полимера, несколько снижаются удельная ударная вязкость и прочностные свойства. ПРИМЕНЕНИЕ Для практического применения данные смолы дешевле и удобнее, чем эпоксидные. Они менее вязки, легко наносятся, менее чувствительны к точности дозировки отвердителя и быстро отверждаются при обычных условиях. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с различными пигментами, красителями, пластификаторами и сухими сыпучими наполнителями (мел, тальк, песок, каолин и т.д.) Водные эмульсии олигоэфиракрилатов можно использовать для пропитки волокнистых материалов или совмещать с латексами различных синтетических полимеров. НПЭ получили широкое распространение для производства строительных материалов и различных изделий: плоских и волнистых листов (панелей, перегородок, навесов и ограждений), санитарно-технических изделий в виде ванн, душевых кабин. Их с успехом применяют в технике, получая литую изоляцию в электрои радиотехнике, цементы, покрытия, а также стеклопластики. С применением ненасыщенного полиэфира и стеклоткани формуют корпуса лодок, катеров, яхт, устраняют повреждения на кузовах автомобилей и судов. В автомобильной промышленности НПЭ применяются для изготовления кузовов, бамперов, тюнинговых деталей автомобилей. Они нашли применение в качестве связующих для изготовления стеклопластиков, в т.ч. светопроницаемых стеклопластиков, т.к. они представляют собой прозрачные материалы, пропускающие до 90 % дневного света. Некоторые НПЭ применяют в качестве лаков, наносимых распылением и поливом. ПЭ лаки холодной и горячей сушки используют главным образом для отделки мебели. Эти покрытия отличаются высокой механической прочностью, блеском, стойкостью к воде, бензину, маслу и разбавленных кислот. Полиэфирные смолы применяют как основу при изготовлении наливных полов промышленных зданий, замазок для ремонта химического оборудования и футеровки, шпатлевочных масс для гидро- и пароизоляции бетона, для заделки крупных дефектов металлического литья, для склеивания стеклопластиков друг с другом. Из этих смол методом заливки в формы изготавливаются изделия декоративного назначения (фурнитура, статуэтки), полимербетоны и искусственный камень (столешницы, подоконники, плинтуса, облицовка каминов, раковины, ванны, мойки, плитка). www.mitht.ru/e-library 60 5. СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ АБЛЯЦИЯ полимерного материала – разрушение (деструкция), сопровождающееся уносом массы полимера, при воздействии (действует сумма механических сил, температуры и агрессивных сред) горячего газового потока. Зависит от параметров патока. ВСПЕНИВАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА – ингредиенты полимерных материалов, применяемые для создания в материале или изделии системы замкнутых или сообщающихся пор. ДЕСТРУКЦИЯ полимеров – разрушение макромолекул под действием совокупного влияния нескольких факторов (тепло, кислород, свет, влага, проникающая радиация, механические напряжения, биологические и прочие факторы), что приводит к уменьшению массы, изменению строения, физических и механических свойств полимеров. ЖИЗНЕСПОСОБНОСТЬ термореактивных полимеров – время, в течение которого полимеры сохраняют способность к переработке в вязкотекучем состоянии после введения в них веществ, вызывающих отверждение. ИНГРЕДИЕНТЫ полимерных материалов – добавки, которые вводят в полимеры для придания им требуемых эксплуатационных свойств и облегчения переработки. КИСЛОТНОЕ ЧИСЛО – количество щелочи в мг (NaOH или KOH), расходуемое на нейтрализацию 1 г полимера, т.е. оттитровывают кислотные группы, имеющиеся в полимеры и способные к реакции Ê× нейтрализации. Кислотное число (КЧ) рассчитывают по формуле: КЧ ГЭ(V 1V2 ) N А где V1 и V2 – объемы щелочи, пошедшие на титрование соответственно в холостом и рабочем опытах (мл); N – нормальность раствора щелочи; А – навеска полимера (г); ГЭ – значение 1 (одного) грамм-эквивалента щелочи. МОДИФИКАЦИЯ полимеров – направленное изменение свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под действием физических воздействий либо их состава и степени полимеризации в результате проведения химических превращений. ОТВЕРЖДЕНИЕ – процесс, при котором жидкие полифункциональные мономеры либо реакционно-способные олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые, неплавкие. www.mitht.ru/e-library 61 ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ – материалы, основу которых составляют полимеры, находящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом. Пластмассы представляют собой как однофазные (гомогенные), так и гетерофазные (композиционные) материалы с изотропными (одинаковыми во всех направлениях) физическими макросвойствами. Композиционные ПМ содержат дисперсные или коротковолокнистые наполнители, пигменты и иные компоненты наполнителя (дисперсная среда), который не образует непрерывной фазы и располагается в полимерной матрице (дисперсионная среда). РЕАКТОПЛАСТЫ – термореактивные полимеры, которые при нагревании структурируются и превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию. СОВМЕСТИМОСТЬ полимеров – технологический термин, характеризующий способность различных полимеров образовывать друг с другом смеси с удовлетворительными механическими свойствами. Структура смеси определяется способностью компонентов к взаимному растворению, что количественно выражается концентрацией одного из полимеров в насыщенном растворе другого полимера. ТЕКС (от лат. texo — ткать) – единица линейной плотности (г/км), применяемая для измерения толщины волокон и нитей. Текс определяет вес одного километра нити. Также в метрической системе пользуются номером нити - длинна одного грамма нити. (номер нити = 1000/Текс). ТЕЛОГЕН – вещество, содержащее связи элемент-элемент (например,C-H, S-H, Si-H, C-галоген, N-галоген), способные к гомолитическому расщеплению либо реакционно-способные функциональные группы, при введении которого в реакцию полимеризации/поликонденсации образуется смесь гомологичных олигомеров (теломеров) с невысокими ММ. Такие реакции получили название теломеризации и представляют собой предельный случай синтеза полимеров, когда вероятность передачи цепи близка к 1. ТЕРМОПЛАСТЫ – термопластичные полимеры, которые при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Это обратимый процесс, полимеры в этом случае не претерпевают никаких химических изменений. Способность к формованию сохраняется у них и при повторных переработках в изделия. www.mitht.ru/e-library 62 6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Технология пластических масс под редакцией В.В. Коршака М: «Химия», 1976, С.607. 2. Энциклопедия полимеров т.1-3, М: «Советская энциклопедия», 1972, 1974, 1977 г. 3. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский Основы химии и технологии мономеров М: «Наука» МАИК «Наука/Интерпериодика». 2002, С.696. 4. материалы сайта www.plastinfo.ru 5. материалы сайта www.rccnews.ru 6. материалы сайта www.mtu-net.ru/plastmassy/ 7. материалы журнала «The chemical journal» за 2006 - 2008 годы www.mitht.ru/e-library 63 7. ПРИЛОЖЕНИЕ Generic Material Symbols - the following аге the most common symbols that mау bе used оп the individual recognitions to represent the generic material type. The generic material symbols аге based upon the terminology developed the International Organization for Standardization publications covering “Plastics Symbols” (ISO 1043) and “Rubbers and Latices” (ISO 1629). Gеneric Material Type Symbol Название материала Обозначение Acrylonitrile Butadiene Styrene Acrylonitrile Styrene Acrylate Alkyd Molding Compound Cellulose Acetate Cellulose Acetate Butyrate Cellulose Acetate Ргорionatе Cellulose Triacetate Chloroprene Rubber Diallyl Phthalate Di-2-Ethylhexyl Phthalate Dough Molding Compound Dioctyl Phthalate Ероху Resin (Еthoxyline Resin) Ethylene/Propylene/Diene Ethylene/Propylene Ethylene/Vinyl Acetate Ethylene/Тetrafluoroethylene Expandable Polystyrene Fluorinated Ethylene-Propylene General Purpose Polystyrene High Density Polyethylene High Impact Polystyrene Liquid Crystal Polymer Low Density Polyethylene Linear Low Density Polyethylene Modacrylic Fibers www.mitht.ru/e-library ABS ASA АМС CA САВ САР CTA CR DАР DEHP DМС DOP ЕР ЕРDМ Е/Р EVA ETFE XPS FEP GPS HDPE HIPS LCP LDPE LLDPE MA 64 Gеneric Material Type Symbol Название материала Обозначение Melamine-Formaldehyde Melamine/Phenolic Methyl Methacrylate Butadiene Styrene Natural Rubber Neoprene (Chloroprene Butadiene) Rubber Nitrile Rubber Perfluoro Alkoxyl Alkene Perfluoroethylene Propylene Phenol-Formaldehyde (Phenolic Resin) Polyacrylonitrile Polyamide Polyamide Imide Polyarylate Polybutadiene Rubber Polybutylene Terephthalate Polycaprolactam (Polyamide) Polycarbonate Polychlorotrifluoroethylene Polyetheretherketone Polyether Imide Polyethersulfone Polyethylene Polyethylene Terephthalate Polyhexamethylene-adipamide Polyimide Polymethyl Pentene Polymethyl Methacrylate (Acrylic Resin) Polyoxymethylene (Acetal) Polyoxyphenylene Polypropylene Polyphenylene Ether Polyphenylene Oxide Polyphenylene Sulfide Polystyrene www.mitht.ru/e-library MF М/Р MMBS NR CBR NBR PFA FEP PF PAN PA PAI PAR PBR РВТ NYLON-6 РС PCTFE РЕЕК PEI PES РЕ РЕТ NYLON-6,6 PI РМР PMMA РОМ POP РР РРЕ РРНОХ (PPOX) PPS PS 65 Gеneric Material Type Symbol Название материала Обозначение Polysulfone Polytetrafluoroethylene Polyurethane Polyvinyl Acetate Polyvinyl Chloride Polyvinylidene Chloride Polyvinylidene Fluoride Polyvinyl Fluoride Polyester Sheet Molding Compound Silicone Rubber Silicone Molding Compound Styrene Acrylonitrile Styrene/Butadiene Styrene (Butadiene) Rubber Styrene Maleic Anhydride Styrene/Methylmethacrylate Thermo Elastomeric Urea-Formaldehyde Unsaturated Polyester www.mitht.ru/e-library PSU (PSF или PSO) PTFE PUR PVА PVC PVDC PVDF PVF PER SMC SI SIR AS S/B SBR SMA S/MMA ТЕЕ UF UP ОГЛАВЛЕНИЕ 1. Введение ..........................................................................................3 2. Феноло-альдегидные олигомеры и пластмассы на их основе .......7 3. Амино-альдегидные олигомеры и пластмассы на их основе .......23 4. Сложные полиэфиры .....................................................................34 4.1. Термопластичные сложные полиэфиры........................................34 4.1.1 Полиэтилентерефталат .............................................................35 4.1.2 Поликарбонаты...........................................................................41 4.2. Термореактивные сложные полиэфиры........................................49 4.2.1 Алкидные полимеры...................................................................49 4.2.2 Ненасыщенные полиэфиры .......................................................53 5. Словарь терминов..........................................................................60 6. Список использованной литературы .............................................62 7. Приложение....................................................................................63 www.mitht.ru/e-library 67 ДЛЯ ЗАМЕТОК www.mitht.ru/e-library 68 Издание учебное Бакеева Ирина Викторовна Бырихин Валерий Сергеевич СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫМ МЕТОДОМ Часть II Учебное пособие Подписано в печать ………………………….. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов …………………………………. Тираж 100 экз. Заказ № ..………………….. ГОУ ВПО Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Издательско-полиграфический центр (ИПЦ МИТХТ). 119571 Москва, пр. Вернадского 86. www.mitht.ru/e-library
