Лекция III Современные представления о кинетике реакций переноса заряда в конденсированных средах (квантово-механическая теория). Р.Р. Назмутдинов Казанский национальный исследовательский технологический университет Москва, МГУ, 13.04.2012 План 1. Квантовые эффекты среды и внутренней сферы. 2. Эффективный частотный фактор. 3. Электронный трансмиссионный коэффициент. Два важных предельных случая. 4. Особенности реакций гетерогенного переноса электрона. 5. Перенос электрона в конфигурации СТМ. спек Комплексный диэлектрический спектр жидкой воды quant Общий подход к учёту квантовых эффектов среды ⎛d F k ⎜ ⎜ dθ 2 ⎝ 2 ⎞ ⎟⎟ θ* ⎠ −1/ 2 exp{− H (ΔI ,θ * ) H = F(θ*) + βθ*ΔI θ * βΔI + определяется из уравнения: dF =0 dθ θ =θ * ∞ 2λs Im ε (ω ) ch{β =ω / 2} − ch{(1 − 2θ ) β =ω / 2} F (θ ) = dω 2 ∫ 2 π C 0 =ω ε (ω ) sh{β =ω / 2} ε (ω ) β = 1/ kBT комплексный диэлектрический спектр растворителя C= 1 − 1 εopt εst ΔI - свободная энергия λs реакции - энергия реорганизации растворителя Учёт квантовых эффектов при реорганизации внутренней сферы (wi(f) >> kBT) k ≈ γ exp(ΔEa / k BT ) γ ~ ∫ χ (qin )χ (qin )dqin (0) i (0) f 2 ⎛ λin = exp ⎜ − ⎜ =ω eff ⎝ волновые функции ядер в основном состоянии weff = 2 wi w f wi + wi ⎞ ⎟⎟ ⎠ «туннельный» фактор freq Частотный фактор в константе скорости ω ω * eff 2 eff ( s ) ωeff ( s ) ⋅ λs + ωin ⋅ λin ≈ λs + λin 2 ≈ πC 4kT * ω ≈ = ω* ω Im ε (ω )dω ∫0 ε (ω ) 2 C= 1 ε opt − 1 ε st kappa Квантово-механическая теория переноса заряда ⎡ (λ + ΔI ) 2 ⎤ k = κ e exp ⎢ − ⎥ ⎣ 4λ k B T ⎦ электронный трансмиссионный коэффициент Р. Маркус (λ + ΔI ) 2 ΔEa = 4λ ΔE a - энергия активации λ - энергия реорганизации В.Г. Левич ΔI - свободная энергия реакции Р.Р. Догонадзе LZ Два случая поведения реакционной системы в области пересечения термов прямые траектории (i) прямые и обратные траектории (ii) P_A Электронный трансмиссионный коэффициент, κe теория Ландау-Зинера PA = exp(−2πγ e ) (i) (ii) κ e = 1 − PA = 1 − exp(−2πγ e ) 1 − exp(−2πγ e ) 1 − PA = κe = 1 − (1/ 2) PA 1 − (1/ 2)exp(−2πγ e ) LZ fact Ландау-зинеровский фактор, ⎛ ΔEe ⎞ ⎜ ⎟ 2 ⎠ ⎝ γe = =ωeff 2 γe половина «резонансного расщепления» π λs ⋅ kT эффективная частота Два важных предельных случая: γ e << 1 ⇒ κe ≈ γ e γ e >> 1 ⇒ κe ≈ 1 (неадибатический) (адиабатический) H2 Энергия молекулярных орбиталей в H2+ ΔEe H if − H ii Sif = 2 2 1 − Sif H if = ∫ Ψ i Hˆ Ψ f dV H ii = ∫ Ψ i Hˆ Ψ i dV Sif = ∫ Ψ i Ψ f dV ΔEe ≈ H if − H ii Sif Если Sis << 1, 2 E(q) Влияние резонансного расщепления реакционных термов на величину активационного барьера (гомогенный перенос электрона) 1⎡ E ( q ) = ⎢U i ( q ) + U f ( q ) − 2⎣ . (U ( q ) − U ( q ) ) U i (q ) = λq f i 2 ⎤ + 4H ⎥ ⎦ 2 if 2 U f (q ) = λ (q − 1) 2 heter Гетерогенный перенос электрона Ui (q) = λq +ε 2 Uf (q) = λ(q −1) +ε +ΔI ε = ε1, ε2 , ε3 2 nonad Множество пересекающихся поверхностей свободной энергии (λ + ε F − ε − η ) ΔEa (ε ) = 4λ kT 2 η - перенапряжение неадиабатический предел ks ≈ κ e +∞ ∫ ρ (ε ) f FD электрода (ε )exp{−ΔEa (ε ) / kT }d ε −∞ функция распределения Ферми-Дирака плотность электронных состояний kap. ef «Эффективный» трансмиссионный коэффициент κ * e ≈ ρ (ε F ) k T κ e плотность электронных состояний на уровне Ферми κ * e ≈ ρ (ε F ) δ ε κ e adiab Множество пересекающихся поверхностей энергии U i f q Адиабатический предел k ≈ exp{−ΔE / k BT } * a bezak «Безбарьерный разряд» вместо инвертированной области j ( ε ) ρ ( ε ) f ( ε ) ≈ g ( ε ) ⋅ δε FD F ∫ 0.4 эВ < δε < 1.1 эВ 36 + e => Fe(CN)6 4MC Моделирование методом Монте-Карло (случайное блуждание по узлам двумерной решётки) MC A non-successful trajectory MC A successful trajectory Электронный трансмиссионный коэффициент в зависимости от плотности состояний (моделирование методом Монте-Карло при различных значениях ландау-зинеровского фактора) 1.0 0.8 PL-Z=0.999 PL-Z=0.1 0.6 PL-Z=0.01 κ e PL-Z=0.001 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 N k vs ro Схема переноса электрона в конфигурации СТМ Э П . т ба неад а и д а иаб. ПЭ НСМО tip Металл ВЗМО eo 2 I ≈ ρ (ε F ) H if = туннельный ток ψ bias ∫ потенциал смещения d ε ρ ads (ε ) 0 плотность электронных плотность электронных состояний острия микроскопа состояний споектированная на орбиталь адсорбата tip Модель иглы СТМ Атом W Кластер W 5dz2 орбиталь атома W играет важную роль image Модельный контраст −4 H if = 2.5 10 эВ