полиэдры вороного-дирихле атомов урана и правило 18

138
wESTNIK sAMgu.
1996.
sPECIALXNYJ WYPUSK.
poli|dry woronogo-dirihle atomow urana i
prawilo 18-ti |lektronow w fosfatsoderva}ih
soedineniqh uranila
w.n. sEREVKIN, l.b. sEREVKINA
nA PRIMERE FOSFATSODERVA]IH SOEDINENIJ URANILA PROANALIZIROWANY WOZMOVNOSTI
MODELI MEVATOMNOGO WZAIMODEJSTWIQ, OPIRA@]EJSQ NA RASSMOTRENIE STRUKTURY KRISTALLA KAK RAZBIENIQ wORONOGO-dIRIHLE (wd). w PREDLAGAEMOJ MODELI SU]ESTWOWANI@
HIMI^ESKOGO WZAIMODEJSTWIQ MEVDU ATOMAMI U I O SOOTWETSTWUET NALI^IE OB]EJ GRANI
U POLI\DROW wd, OTWE^A@]IH \TIM ATOMAM, A TREHMERNYM GEOMETRI^ESKIM OBRAZOM ODNOJ
"HIMI^ESKOJ SWQZI" U-O QWLQETSQ BIPIRAMIDA, W \KWATORIALXNOJ PLOSKOSTI KOTOROJ NAHODITSQ OB]AQ GRANX POLI\DROW wd, A W DWUH AKSIALXNYH POZICIQH - SAMI ATOMY. pOKAZANO,
^TO TELESNYJ UGOL MEVDU GRANQMI \TOJ BIPIRAMIDY, PERESEKA@]IMISQ W TO^KE, SOOTWETSTWU@]EJ POLOVENI@ ATOMA, MOVET BYTX ISPOLXZOWAN DLQ KOLI^ESTWENNOJ OCENKI \LEKTRONODONORNOJ SPOSOBNOSTI KISLORODSODERVA]IH LIGANDOW, KOORDINIROWANNYH ATOMAMI
URANA, W PRIBLIVENII, ^TO WZAIMODEJSTWIE U-O OBUSLOWLENO STREMLENIEM ATOMOW URANA
K OBRAZOWANI@ 18-TI \LEKTRONNOJ KONFIGURACII WALENTNOJ OBOLO^KI. nA OSNOWANII UKAZANNOJ MODELI INTERPRETIROWAN RQD \KSPERIMENTALXNYH FAKTOW I PRODEMONSTRIROWANA
TESNAQ WZAIMOSWQZX MEVDU \LEKTRONODONORNYMI HARAKTERISTIKAMI LIGANDOW, SOSTAWOM I
STROENIEM OBRAZU@]IHSQ KOORDINACIONNYH SOEDINENIJ URANILA.
kRISTALLOHIMI^ESKIJ ANALIZ SOEDINENIJ, W STRUKTURE KRISTALLOW KOTORYH ATOMY U (V I )
OBRAZU@T KOORDINACIONNYE POLI\DRY SOSTAWA UOn (n=6, 7 ILI 8), POKAZAL, ^TO OB_EM POLI\DROW wORONOGO-dIRIHLE (VPWD ) ATOMOW URANA PRAKTI^ESKI NE ZAWISIT OT IH KOORDINACIONNOGO ^ISLA (k~U ) I DLQ 354 KRISTALLOGRAFI^ESKIH SORTOW ATOMOW U SOSTAWLQET 9.2(3)A1].
w RAMKAH PREDLOVENNOJ W 2] MODELI MEVATOMNOGO WZAIMODEJSTWIQ U ; O W KOORDINACIONNOM
POLI\DRE UOn UKAZANNOE POSTOQNSTWO VPWD PRI RAZNYH k~U INTERPRETIRUETSQ KAK SLEDSTWIE OBRAZOWANIQ ATOMAMI U (V I ) W STRUKTURE KRISTALLOW ODNOTIPNOJ 18-TI \LEKTRONNOJ
KONFIGURACII WALENTNOJ OBOLO^KI. w \TOJ MODELI ATOMY KISLORODA (W WIDE IONOW O2; ILI
W SOSTAWE NEKOTORYH MNOGOATOMNYH ACIDO- ILI \LEKTRONEJTRALXNYH LIGANDOW, W TOM ^ISLE
I POLIDENTATNYH) RASSMATRIWA@TSQ PO OTNOENI@ K ATOMAM URANA TOLXKO KAK DONORY \LEKTRONOW. pRI \TOM KOLI^ESTWO \LEKTRONOW (xi), PREDOSTAWLQEMYH W WALENTNU@ OBOLO^KU ATOMA
URANA ODNIM ATOMOM KISLORODA LIGANDA, OPREDELQETSQ SOOTNOENIEM
xi = 0:18 i(U ; O)
(1)
pOLI\DRY wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I PRAWILO
TI \LEKTORONOW
18-
...
139
GDE i(U ; O) { TELESNYJ UGOL, SOOTWETSTWU@]IJ OB]EJ GRANI POLI\DROW wORONOGO-dIRIHLE
ATOMOW U I Oi I WYRAVENNYJ W PROCENTAH OT POLNOGO TELESNOGO UGLA (4 STERADIAN) ATOMA
URANA 1]. w SWO@ O^EREDX, ATOMY URANA (W WIDE U 6+ ) RASSMATRIWA@TSQ TOLXKO KAK AKCEPTORY \LEKTRONOW, STREMQ]IESQ ZA S^ET WZAIMODEJSTWIQ S KISLORODSODERVA]IMI LIGANDAMI
RAZNOJ PRIRODA (W SLU^AE POLIDENTATNYH LIGANDOW { I RAZNOGO TIPA KOORDINACII) OBRAZOWATX W STRUKTURE KRISTALLA KOORDINACIONNYE POLI\DRY TAKOGO SOSTAWA UOn (n=6, 7 ILI 8)
I S TAKIM SO^ETANIEM LIGANDOW S RAZNOJ \LEKTRONODONORNOJ SPOSOBNOSTX@ xi, KOTORYE OBUSLOWLIWA@T WOZNIKNOWENIE STABILXNOJ 18-TI \LEKTRONNOJ KONFIGURACII WALENTNOJ OBOLO^KI
ATOMA URANA.
nA OSNOWE UKAZANNOJ MODELI K NASTOQ]EMU WREMENI RASSMOTRENY SULXFAT- I NITRATOSODERVA]IE KOMPLEKSY URANILA 2,3], W KOTORYH SOOTWETSTWENNO k~U =7 I 8. dANNAQ RABOTA
BYLA PREDPRINQTA W SWQZI S TEM, ^TO W FOSFATSODERVA]IH SOEDINENIQH URANILA, MNOGIE IZ
KOTORYH K TOMU VE IZWESTNY W WIDE PRIRODNYH MINERALOW, ATOMY URANA PROQWLQ@T WSE TRI
HARAKTERNYH DLQ NIH ZNA^ENIQ k~U . pOSKOLXKU ISPOLXZUEMAQ MODELX MEVATOMNOGO WZAIMODEJSTWIQ U ; O, A TAKVE WSE NEOBHODIMYE SWEDENIQ O POLI\DRAH wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW
W STRUKTURE KRISTALLOW DOSTATO^NO PODROBNO OBSUVDENY W 1,2], W RAMKAH DANNOJ RABOTY
RASSMOTRIM TOLXKO POLU^ENNYE REZULXTATY.
kRISTALLOSTRUKTURNYE HARAKTERISTIKI FOSFATSODERVA]IH SOEDINENIJ URANILA BYLI IZWLE^ENY NAMI IZ BAZY DANNYH 4]. rAS^ET GEOMETRI^ESKIH HARAKTERISTIK POLI\DROW wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA W STRUKTURE KRISTALLOW PROWODILI S POMO]X@ KOMPLEKSA STRUKTURNO-TOPOLOGI^ESKIH PROGRAMM TOPOS 5], PRI \TOM RASSMATRIWALI TOLXKO TAKIE SOEDINENIQ,
KOTORYE ODNOWREMENNO UDOWLETWORQLI SLEDU@]IM TREBOWANIQM: A) W IH STRUKTURE SODERVATSQ IZOLIROWANNYE DRUG OT DRUGA IONY PO34; B) OPREDELENIE STRUKTURY WYPOLNENO S R 0 10
W) OTSUTSTWUET STATISTI^ESKOE RAZME]ENIE ATOMOW PO POZICIQM ODNOJ ILI NESKOLXKIH PRAWILXNYH SISTEM TO^EK. wYEUKAZANNYM USLOWIQM UDOWLETWORQLI DANNYE O STRUKTURU 13
SOEDINENIJ, SODERVA]IH W OB]EJ SLOVNOSTI 29 KRISTALLOGRAFI^ESKIH SORTOW ATOMOW URANA, DESQTX IZ KOTORYH (SOGLASNO PERWOISTO^NIKAM) IMELI kp SOSTAWA UO6 , ODINNADCATX {
UO7 I WOSEMX { UO8. oTMETIM, ^TO PO^TI DLQ WSEH KRISTALLOW k~U , RASS^ITANNOE W SOOTWETSTWII S 1-3] KAK OB]EE ^ISLO GRANEJ POLI\DRA wORONOGO-dIRIHLE ATOMA URANA (TABL.1),
POLNOSTX@ SOWPALO SO ZNA^ENIEM k~U , PRIWEDENNYM W SOOTWETSTWU@]IH PERWOISTO^NIKAH.
pRI \TOM WSEM MEVATOMNYM KONTAKTAM U-O, KOTORYE PRI KLASSI^ESKOM OPISANII STRUKTURY SOEDINENIJ RASSMATRIWALISX KAK WALENTNYE WZAIMODEJSTWIQ (IM OTWE^ALI MEVATOMNYE
RASSTOQNIQ (DALEE ri(U-O)) W OBLASTI 1.74-2.70A), SOOTWETSTWOWALI TELESNYE UGLY (i) GRANEJ, OB]IH DLQ POLI\DROW wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I KISLORODA, W OBLASTI OT 22.6
DO 6.9% POLNOGO TELESNOGO UGLA ATOMA URANA. eDINSTWENNYM ISKL@^ENIEM QWLQETSQ STRUKTURA AlUO2PO4]2(OH) 8H2O, W KOTOROJ SOGLASNO AWTOROM 13], OBA KRISTALLOGRAFI^ESKIH
SORTA ATOMOW URANA PROQWLQ@T k~U =6, TOGDA KAK GEOMETRI^ESKIE HARAKTERISTIKI POLI\DROW wORONOGO-dIRIHLE \TIH ATOMOW SWIDETELXSTWU@T O NALI^II U KAVDOGO IZ NIH E]E ODNOGO
DOPOLNITELXNOGO NEWALENTNOGO KONTAKTA (SOOTWETSTWENNO S ri (U-O)=3.735 I 3.804A I i(UO)=0.02 I 0.01%, TABL.1), S U^ETOM KOTOROGO k~U =7 ILI 6+1.
w OBSUVDAEMYH SOEDINENIQH 21 KRISTALLOGRAFI^ESKIJ SORT TETRA\DRI^ESKIH FOSFATIONOW PO OTNOENI@ K ATOMAM URANA PROQWLQET ^ETYRE TIPA KOORDINACII (RIS.1), OBOZNA^ENIQ KOTORYH (KAK I OPIRA@]IHSQ NA NIH KRISTALLOHIMI^ESKIH FORMUL KOMPLEKSOW) DANY W
SOOTWETSTWII S METODOM, PODROBNO IZLOVENNYM W RABOTAH 19,20]. nAIBOLEE ^ASTO REALIZU@TSQ TIPY KOORDINACII FOSFAT-IONOW k4 I t31 (PO 9 KRISTALLOGRAFI^ESKIH SORTOW), OSTALXNYM
TIPAM (K41 I B2) OTWE^AET SOOTWETSTWENNO 2 I 1 SORT ANIONOW. w OB]EM SLU^AE ODIN FOSFATION MOVET SODERVATX ATOMY KISLORODA TREH SORTOW, A IMENNO: NEKOORDINIROWANNYE (DALEE
O0), SWQZANNYE S ODNIM (O1) ILI DWUMQ (O2) ATOMAMI URANA. sOOTNOENIE ATOMOW O0:O1:O2
140
w.n. sEREVKIN, l.b. sEREVKINA
DLQ REALXNO PROQWLQ@]IHSQ TIPOW KOORDINACII GRUPP PO4 (RIS.1) RAWNO 2:2:0 (TIP B2), 1:1:2
(T31), 0:4:0 (K4) I 0:2:2 (K41). oB]EE ^ISLO ISPOLXZOWANNYH DLQ KOORDINACII K URANU ATOMOW
KISLORODA FOSFAT-IONA (D) OPREDELQET OB]U@ DENTATNOSTX ANIONA, KOTORYJ PRI D=1, 2, 3
ILI 4 IGRAET SOOTWETSTWENNO ROLX MONO- (M), BI- (B), TRI- (T) ILI KWADRIDENTATNOGO (K)
LIGANDA. pRI FIKSIROWANNOJ DENTATNOSTI LIGANDA IZMENENIE SOOTNOENIQ ATOMOW TIPA O1 I
O2 WLIQET NA OB]EE ^ISLO KOORDINACIONNYH SWQZEJ (Nb), OBRAZOWANNYH ODNIM FOSFAT-IONOM.
w OB]EM SLU^AE DLQ LIGANDA TIPA Dmb Nb=m+2b 19,20]. nAPRIMER, DLQ FOSFATOGRUPP
TIPA K41 Nb=4+21=6. kAK UVE OTME^ALOSX 3], WAVNOJ HARAKTERISTIKOJ POLIDENTATNOGO
LIGANDA, HARAKTERIZU@]EJ EGO KOORDINACIONNYE WOZMOVNOSTI, QWLQETSQ OTNOENIE Nb/D,
PREDSTAWLQ@]EE SOBOJ SREDNEE ^ISLO SWQZEJ, OBRAZOWANNYH ODNIM "AKTIWNYM" ATOMOM LIGANDA, KOTOROE DLQ REALIZU@]IHSQ TIPOW KOORDINACII FOSFAT-IONOW (B2, T31, K4 I K41)
RAWNO SOOTWETSTWENNO 1, 1.67, 1 I 1.5.
w STRUKTURE OBSUVDAEMYH SOEDINENIJ URANILSODERVA]IE KOMPLEKSNYE GRUPPIROWKI IME@T SOSTAW UO2(PO4)2]4;, UO2PO4 ]; ILI (UO2)3(PO4)2(O2;H OHH )](4;H ); (0 H 2) I
HARAKTERIZU@TSQ SLOISTYM STROENIEM, KOTOROE SHEMATI^ESKI IZOBRAVENO SOOTWETSTWENNO NA
RIS.2A, B, W. w STRUKTURE PERWYH DWUH KOMPLEKSOW, W KOTORYH OTNOENIE U:P=0.5 ILI 1,
FOSFAT-IONY PO OTNOENI@ K URANU IGRA@T ROLX SOOTWETSTWENNO LIGANDOW TIPA w2 ILI k4.
pRI \TOM ATOMY URANA OBRAZU@T kp W WIDE TETRAGONALXNOJ BIPIRAMIDY UO6 S ATOMAMI
KISLORODA IONA URANILA NA GLAWNOJ OSI I ^ETYRXMQ ATOMAMI KISLORODA FOSFAT-IONOW W \KWATORIALXNOJ PLOSKOSTI (RIS.2A, B). w STRUKTURE SOEDINENIJ GRUPPY FOSFURANILITA 21], HARAKTERIZU@]IHSQ OTNOENIEM U:P=1.5, FOSFAT-IONY KOORDINIROWANY URANOM PO TIPU t 31,
I W STRUKTURE URANILFOSFATNYH SLOEW ODNOWREMENNO PRISUTSTWU@T ATOMY URANA S k~U = 7
I 8 (RIS.2W). zAMETIM, ^TO STRUKTURU ALTOUPITA (TABL.1), W KOTOROM U:P=7:4, TAKVE MOVNO
RASSMATRIWATX KAK PROIZWODNU@ OT STRUKTURY FOSFURANILITA, ESLI U^ESTX, ^TO KAVDYJ
SEDXMOJ ION URANILA W \TOM MINERALE NAHODITSQ MEVDU SLOQMI (UO2)3(PO4)2(O)(OH )]3; .
iMENNO IZ-ZA TOGO, ^TO MEVSLOEWYE IONY URANILA MONODENTATNO KOORDINIRU@T ATOMY TIPA
o 0 U POLOWINY FOSFAT-IONOW SOSEDNIH FOSFURANILITNYH SLOEW, \TI GRUPPY ro4 IZMENQ@T
SWOJ TIP KOORDINACII OT t 31 DO k 41, ^TO I OTRAVENO W ALXTERNATIWNOJ KRISTALLOHIMI^ESKOJ
FORMULE MINERALA (TABL.1).
dLQ KAVDOGO KRISTALLOGRAFI^ESKOGO SORTA ATOMOW URANA W IZU^ENNYH SOEDINENIQH BYLI
OPREDELENY GEOMETRI^ESKIE HARAKTERISTIKI POLI\DROW wORONOGO-dIRIHLE I PO URAWNENI@ (1)
RASS^ITAN \LEKTRONNYJ WKLAD (xi) ATOMOW KISLORODA WSEH KOORDINIROWANNYH LIGANDOW. sTATISTI^ESKIJ ANALIZ POLU^ENNYH DANNYH (TABL.1), REZULXTATY KOTOROGO PRIWEDENY W TABL.2,
POKAZYWAET SLEDU@]EE:
1. wO WSEH IZU^ENNYH SOEDINENIQH PO OTNOENI@ K ATOMAM URANA ATOMY KISLORODA GRUPP
UO2 WYSTUPA@T TOLXKO W ROLI MONODENTATNYH KONCEWYH LIGANDOW (TIP m1). |LEKTRONNYJ
WKLAD TAKIH ATOMOW KISLORODA KOLEBLETSQ OT xi=3,53 W STRUKTURE ALTOUPITA, DO xi=4,07 W
STRUKTURE TREDGOLDITA (TABL.1), PRI \TOM W SREDNEM ODIN "URANILXNYJ" ATOM KISLORODA
PREDOSTAWLQET ATOMU URANA 3.84(11) \LEKTRONA. kAK I W SLU^AE SULXFAT- 2] I NITRATSODERVA]IH KOMPLEKSOW URANILA 3] (TABL.2), \TOT REZULXTAT HOROO SOGLASUETSQ S KLASSI^ESKIM
WZGLQDOM NA \LEKTRONNOE STROENIE IONOW URANILA 22-24], SOGLASNO KOTOROMU KAVDU@ SWQZX
U=O OBRAZU@T DWE OBOB]ESTWLENNYE \LEKTRONNYE PARY, T.E. 4 \LEKTRONA. kAK I RANEE 2,3],
PRI RAS^ETE xi U^ITYWALI TOLXKO KRISTALLOGRAFI^ESKI RAZNYE SWQZI U{O, OB]EE KOLI^ESTWO
KOTORYH W STRUKTURE KRISTALLOW OPREDELQLO OB_EM (m) SOOTWETSTWU@]IH WYBOROK W TABL.2.
2. dLQ FOSFAT-IONOW SREDNIJ \LEKTRONNYJ WKLAD ATOMA KISLORODA W WALENTNU@ OBOLO^KU
ODNOGO ATOMA URANA OKAZALSQ RAWEN 2.10(45), T.E. PO^TI SOWPAL S TAKOWYM DLQ SULXFAT-IONOW,
IME@]IH xi=2.08(13) 2]. sLEDUET ODNAKO OTMETITX, ^TO PRI PO^TI ODINAKOWOM OB_EME WYBOROK (DLQ SWQZEJ TIPA U OXO3 , GDE X=P ILI S, SOOTWETSTWENNO m= 85 I 100, TABL.2)
pOLI\DRY wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I PRAWILO
TI \LEKTORONOW
18-
...
141
W SLU^AE FOSFAT-IONOW ZNA^ENIE (xi)=0.45 BOLEE ^EM W TRI RAZA PREWYAET TAKOWOE DLQ
SULXFAT-IONOW. kAK WIDNO IZ TABL.2, \TOT FAKT SWQZAN S REZKIM RAZLI^IEM WELI^IN xi I
(xi) DLQ FOSFAT-IONOW TIPA k 4 ILI w 2 (xi 2.6, (xi)=0.14), S ODNOJ STORONY I k 41 ILI t 31
(xi 1:9, (xi)0.4) - S DRUGOJ. w SWQZI S \TIM ZAMETIM, ^TO GRUPPY ro4 TIPA k 4 I w 2 , KAK
I SULXFAT-IONY L@BOGO TIPA KOORDINACII, SODERVAT TOLXKO ATOMY KISLORODA o 1 I PO\TOMU
DLQ NIH Nb/D=1, TOGDA KAK DLQ TIPOW KOORDINACII k 41 ILI t 31 IZ-ZA NALI^IQ ATOMOW o 2
Nb=D > 1 (TABL.2). wSLEDSTWIE \TOGO WELI^INA XO
XO = xi Nb=D
(2)
HARAKTERIZU@]AQ SREDNEE ZNA^ENIE \LEKTRONODONORNOJ SPOSOBNOSTI ODNOGO ATOMA KISLORODA
PO OTNOENI@ K ATOMAM URANA 3] DLQ TIPOW k 4 I w 2 SOWPADAET S xi, A DLQ k 41 ILI t 31 RAWNA
1.5xi I 1.67xi (SOOTWETSTWENNO 3.08(55) I 2.94(54) PRI m=27 I 8). iMENNO ODNOWREMENNOE
NALI^IE DWUH SORTOW ATOMOW KISLORODA (o 1 I o 2) W FOSFAT-IONAH TIPA k 41 I t 31 OBUSLOWLIWAET BOLXIE ZNA^ENIQ (xi) I (XO ) KAK DLQ \TIH TIPOW KOORDINACII LIGANDOW, TAK I DLQ
SREDNEGO ZNA^ENIQ xi FOSFAT-IONOW. pRIME^ATELXNO, ^TO W GRUPPAH ro4 SREDNEE ZNA^ENIE
XO DLQ ATOMOW KISLORODA TIPA o 1 I o 2 RAWNO SOOTWETSTWENNO 2.50(16) I 3.46(12) PRI m=41
I 22, PRI \TOM IH ZNA^ENIQ (XO ) SOPOSTAWIMY S TAKOWYMI DLQ DRUGIH LIGANDOW (TABL.2).
3. dLQ IONOW o 2; I on ; , IGRA@]IH PO OTNOENI@ K ATOMAM URANA ROLX LIGANDOW m3
(TABL.1), SREDNIE ZNA^ENIQ xi OKAZALISX RAWNY SOOTWETSTWENNO 2.24(8) I 1.90(8). oTMETIM,
^TO AWTORY OPREDELENIQ STRUKTURY FURALUMITA (TABL.1) RASSMATRIWALI OBA LIGANDA m3 KAK
IONY GIDROKSILA, TOGDA KAK, PO NAIM DANNYM, \TI ATOMY KISLORODA (o7 I o10 PO 14]) W
SREDNEM IME@T xi SOOTWETSTWENNO 2.23 I 1.89, ^TO DAET OSNOWANIQ S^ITATX PERWYJ IZ NIH
IONOM o 2;, A NE on ;. w SWQZI S \TIM W TABL.1 DLQ FURALUMITA NAMI DANA UTO^NENNAQ
KOORDINACIONNAQ FORMULA KOMPLEKSA. zAMETIM TAKVE, ^TO, SLEDUQ DANNYM AWTOROW 25] O
STRUKTURE Zn(UO2)2SO4(OH )2 ](OH )2 1 5H2 O, RANEE 2] MY RASSMATRIWALI ATOMY KISLORODA
LIGANDOW TIPA m3 W \TOM SOEDINENII KAK IONY GIDROKSILA. pOSKOLXKU RASS^ITANNOE DLQ NIH
ZNA^ENIE xi=2.29(17) HOROO SOGLASUETSQ S NAJDENNYM W FOSFATOURANILATAH IMENNO DLQ o 2;,
A NE on ; , TO KOORDINACIONNU@ FORMULU WYEUKAZANNOGO SULXFATOURANILATA CINKA SLEDUET,
NA NA WZGLQD, PREDSTAWITX W WIDE Zn(UO2)2SO4(O)2] 3 5H2 O.
rASPOLAGAQ INFORMACIEJ O xi DLQ KISLORODSODERVA]EGO LIGANDA L@BOGO SOSTAWA, STROENIQ I TIPA KOORDINACII MOVNO LEGKO OPREDELITX KAK XO (URAWNENIE (2)), TAK I OB]U@
\LEKTRONODONORNU@ SPOSOBNOSTX ODNOGO LIGANDA (XL), KOTORAQ SOGLASNO 3] OPREDELQETSQ SOOTNOENIEM
XL = xi Nb = XO D:
(3)
dLQ RASSMOTRENNYH K NASTOQ]EMU WREMENI LIGANDOW SREDNIE ZNA^ENIQ xi, XO I XL UKAZANY W
POSLEDNIH KOLONKAH TABL.2. oTMETIM, ^TO W RAMKAH ISPOLXZOWANNOJ MODELI MEVATOMNOGO WZAIMODEJSTWIQ 2] WELI^INU xi MOVNO RASSMATRIWATX KAK UDWOENNOE ZNA^ENIE KRATNOSTI ODNOJ
HIMI^ESKOJ SWQZI U{O W STRUKTURE KRISTALLA. pO\TOMU S U^ETOM OB]EPRINQTYH PREDSTAWLENIJ O WZAIMOSWQZI MEVDU KRATNOSTX@ I PRO^NOSTX@ HIMI^ESKIH SWQZEJ NEPOSREDSTWENNOE
SOPOSTAWLENIE ZNA^ENIJ xi L@BYH LIGANDOW DAET WOZMOVNOSTX OCENITX OTNOSITELXNU@ PRO^NOSTX OBRAZOWANNYH IMI SWQZEJ U{O. nAPRIMER, W SLU^AE FOSFAT-IONOW NAIBOLEE PRO^NU@
SWQZX S IONOM URANILA OBRAZU@T ANIONY TIPA w 2 (S xi=2.62), A NAIBOLEE SLABU@ - TIPA t 31 (S
xi=1.84), T.K. W PERWOM SLU^AE KRATNOSTX ODNOJ SWQZI U{O W SREDNEM RAWNA 1.31, A WO WTOROM
- WSEGO 0.92.
zNA^ENIQ ho POZWOLQ@T SRAWNITX SREDN@@ \LEKTRONODONORNU@ SPOSOBNOSTX ODNOGO AKTIWNOGO ATOMA KISLORODA PO OTNOENI@ KO WSEM ATOMAM URANA W STRUKTURE KRISTALLA. kAK UVE
OTME^ALOSX 3], KISLORODSODERVA]IE LIGANDY, RASPOLOVENNYE PO MERE UBYWANIQ ho , OBRAZU@T POSLEDOWATELXNOSTX, PRAKTI^ESKI POLNOSTX@ POWTORQ@]U@ IZWESTNYJ RQD WZAIMNOGO
142
w.n. sEREVKIN, l.b. sEREVKINA
ZAME]ENIQ LIGANDOW W KOORDINACIONNOJ SFERE IONOW URANILA (RQD ~ERNQEWA-}ELOKOWA 24]).
tAK KAK FOSFAT-IONY W \TOM RQDU DO SIH POR NE FIGURIROWALI, OTMETIM, ^TO USTANOWLENNYE
DLQ NIH ZNA^ENIQ ho (2.573.08, TABL.2) DA@T OSNOWANIE POMESTITX \TOT LIGAND W KRISTALLOHIMI^ESKOM RQDU \LEKTRONODONORNOJ SPOSOBNOSTI (RQD (4) W RABOTE 3]) NEPOSREDSTWENNO
ZA PEROKSID-IONAMI, DLQ KOTORYH ho =3.32. kAK WIDNO IZ TABL.2, PO WELI^INE ho FOSFATIONY KROME o22; USTUPA@T TOLXKO IONAM o 2; I on ;, DLQ KOTORYH W ZAWISIMOSTI OT TIPA
KOORDINACII LIGANDA ho IZMENQETSQ OT 6.75 DO 4.04. w TO VE WREMQ PO WELI^INE ho ANIONY
ro43; ZNA^ITELXNO PREWOSHODQT KAK ANALOGI^NYE PO SOSTAWU I GEOMETRII SULXFAT-IONY, DLQ
KOTORYH PRI WSEH ESTI IZWESTNYH TIPAH KOORDINACII 2] ho =2.081.80, TAK I MOLEKULY
WODY S ho =1.89.
nA OSNOWANII WYEIZLOVENNOGO MOVNO PREDPOLOVITX, ^TO IMENNO BLAGODARQ BOLXIM
ZNA^ENIQM ho TAKIE LIGANDY, KAK o 2;, on ; I ro43; , NE TOLXKO ^ASTO SODERVATSQ W STRUKTURE O^ENX BOLXOGO ^ISLA PRIRODNYH MINERALOW U(VI) 21], NO I POLNOSTX@ OPREDELQ@T
SOSTAW OBRAZU@]IHSQ URANILSODERVA]IH KOMPLEKSOW, WSLEDSTWIE ^EGO MOLEKULY WODY W TAKIH MINERALAH IGRA@T OBY^NO ROLX WNENESFERNYH LIGANDOW. pO\TOMU STEPENX GIDRATACII
MINERALOW URANA, OTNOSQ]IHSQ K GRUPPAM PROSTYH ILI SMEANNYH OKSID-GIDROKSIDOW ILI
FOSFATOW URANILA, PRAKTI^ESKI NE WLIQET NA SOSTAW I STROENIE KOMPLEKSOW W IH STRUKTURE. w TO VE WREMQ W SLU^AE NEMNOGO^ISLENNYH SULXFATSODERVA]IH MINERALOW URANILA IZ-ZA
BLIZKIH ZNA^ENIJ ho (SO42; ) I ho (H2O) IZMENENIE STEPENI GIDRATACII SULXFATSODERVA]IH
MINERALOW, KAK IZWESTNO 21, S.151], KORENNYM OBRAZOM MENQET IH KRISTALLI^ESKU@ STRUKTURU.
wELI^INA hL POZWOLQET SOPOSTAWLQTX SUMMARNU@ \LEKTRONODONORNU@ SPOSOBNOSTX LIGANDOW, RASSMATRIWAEMYH KAK EDINOE CELOE. pOSKOLXKU DLQ NAIBOLEE ^ASTO WSTRE^A@]IHSQ MONODENTATNYH KONCEWYH LIGANDOW (TIP m1) D=Nb=1 I, SOGLASNO (3), hL=XO =xi, TO ZNA^ENIQ
hL PREDSTAWLQ@T INTERES GLAWNYM OBRAZOM DLQ ANALIZA ROLI MNOGOATOMNYH POLIDENTATNOMOSTIKOWYH LIGANDOW. w ^ASTNOSTI, ISPOLXZOWANIE ZNA^ENIJ hL UPRO]AET RAS^ET OB]EGO
^ISLA \LEKTRONOW W WALENTNOJ OBOLO^KE ATOMOW URANA (NU ) W REALXNO SU]ESTWU@]IH I GIPOTETI^ESKIH KOMPLEKSAH. u^ITYWAQ, ^TO DWA URANILXNYH ATOMA KISLORODA W SREDNEM PREDOSTAWLQ@T
ATOMAM URANA 23.89=7.78 \LEKTRONA, W OB]EM SLU^AE DLQ KOMPLEKSOW SOSTAWA
P
UO2 (Li)]
Xn
NU = 7:78 + L(i) XL(i)
(4)
i
GDE L { STEHIOMETRI^ESKIE KO\FFICIENTY, UKAZYWA@]IE KOLI^ESTWO LIGANDOW Li SO SREDNESTATISTI^ESKIM ZNA^ENIEM XL, PRIHODQ]IHSQ NA ODIN ION URANILA W SOSTAWE KOMPLEKSA.
rASSMOTRIM W KA^ESTWE PRIMERA KOMPLEKSY (UO2)3(PO4)2(O)(OH )]3; , PRISUTSTWU@]IE
W MINERALAH GRUPPY FOSFURANILITA. dLQ UPRO]ENIQ RAS^ETOW PRIWEDEM SOSTAW KOMPLEKSA K ODNOMU IONU URANILA: UO2(PO4)2=3(O)1=3(OH )1=3];. u^TEM TAKVE, ^TO W STRUKTURE
KOMPLEKSA FOSFAT-IONY KOORDINIROWANY PO TIPU T 31, A IONY o 2; I on ; { PO TIPU m3.
iSPOLXZUQ ZNA^ENIQ hL UKAZANNYH LIGANDOW (TABL.2), W SOOTWETSTWII S URAWNENIEM (4), POLU^IM, ^TO NU =7.78+(2/3)(hL (ro43;//t 31) + (1/3)hL (o 2;//m 3) + (1/3)hL (on ; //m 3) =
7.78 + (2/3)9.24 + (1/3)6.75 + (1/3)5.70 = 18.09. pOSKOLXKU RASS^ITANNOE ZNA^ENIE NU
POPADAET W OBLASTX 18.00.3, SOGLASNO 3], MOVNO UTWERVDATX, ^TO KOMPLEKSY UKAZANNOGO
SOSTAWA I STROENIQ (ZADANNOGO TIPAMI KOORDINACII WSEH LIGANDOW) USTOJ^IWY, T.K. DLQ NIH
WYPOLNQETSQ PRAWILO 18-TI \LEKTRONOW.
w KA^ESTWE DRUGOGO PRIMERA POPYTAEMSQ OTWETITX NA WOPROS: "kAKIM STROENIEM DOLVNY
OBLADATX NAIBOLEE STABILXNYE KOMPLEKSY, ESLI ONI IME@T SOSTAW UO2PO4]; ?" pRI POISKE
OTWETA NA \TOT WOPROS BUDEM S^ITATX, ^TO W SOSTAWE KOMPLEKSA SODERVITSQ ODIN KRISTALLOHI-
pOLI\DRY wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I PRAWILO
TI \LEKTORONOW
18-
...
143
MI^ESKIJ SORT IONOW URANILA I FOSFAT-IONY TOLXKO ODNOGO IZ ^ETYREH REALXNO WOZMOVNYH
DLQ NIH TIPOW KOORDINACII (RIS.1). pRI UKAZANNYH OGRANI^ENIQH TEORETI^ESKI WOZMOVNY
^ETYRE KOMPLEKSA SOSTAWA UO2PO4];, IME@]IE SOOTWETSTWENNO KRISTALLOHIMI^ESKIE FORMULY AM21K 41 (I), AM21K 4 (II), AM21T 31 (III) I AM21w 2 (IV). rASS^ITANNYE NA OSNOWANII
\TIH FORMUL PO METODU 19,20] K~U DLQ I (21+14+21]), II (21+14), III (21+13+21]) I
IV (21+12) RAWNY SOOTWETSTWENNO 8, 6, 7 I 4. rASS^ITANNYE PO URAWNENI@ (4) ZNA^ENIQ NU
TEH VE KOMPLEKSOW RAWNY SOOTWETSTWENNO 19.55 DLQ I (7.78+11.77), 18.07 DLQ II (7.78+10.29),
17.02 DLQ III (7.78+9.24) I 13.02 DLQ IV (7.78+5.24). pOSKOLXKU III I IV IME@T NU 18:0,
TO, SOGLASNO 3], ONI NEUSTOJ^IWY I OTNOSQTSQ K \LEKTRONODEFICITNYM KOMPLEKSAM. kOMPLEKS I S NU 18:0 TAKVE NEUSTOJ^IW I OTNOSITSQ K \LEKTRONOIZBYTO^NYM KOMPLEKSAM. i
TOLXKO KOMPLEKSY II S NU =18.07, UDOWLETWORQ@]IE PRAWILU 18-TI \LEKTRONOW, DOLVNY BYTX
STABILXNYMI, ^TO I PODTWERVDAETSQ \KSPERIMENTALXNYMI DANNYMI O STROENII MNOGO^ISLENNYH MINERALOW GRUPPY URANOWYH SL@DOK 21] I IH SINTETI^ESKIH ANALOGOW, SODERVA]IH
TAKIE KOMPLEKSY W SWOEJ STRUKTURE. zAMETIM, ^TO ZAME]ENIE FOSFAT-IONOW W SLOQH URANOWYH SL@DOK (RIS.2B) SULXFAT-IONAMI, KOTORYE TAKVE SPOSOBNY IGRATX ROLX LIGANDOW k 4 PO
OTNOENI@ K ATOMAM U(VI) 2], PRIWEDET K NARUENI@ PRAWILA 18-TI \LEKTRONOW, T.K. W GIPOTETI^ESKOM UO2SO4] (DLQ SO42; //K 4XL 8:32, TABL.2) SO STRUKTUROJ URANOWYH SL@DOK
NU =7.78+8.32=16.1018.0. wSLEDSTWIE \TOGO ATOMY URANA, STREMQSX POWYSITX NU DO 18TI, BUDUT STREMITXSQ KOORDINIROWATX "PODHODQ]IE" PO ZNA^ENI@ XL LIGANDY (W ^ASTNOSTI,
ATOMY KISLORODA SOSEDNIH IONOW URANILA S XL=1.66 ILI MOLEKULY WODY S XL =1.89), LEGKO
OBRAZUQ UVE NA PERWOJ STADII GIDRATACII BOLEE USTOJ^IWYE (^EM DLQ BEZWODNOGO SOEDINENIQ)
AKWAKOMPLEKSY S NU =16.10+1.89=17.9918.0 I k~U =7.
tAKIM OBRAZOM, REZULXTATY DANNOJ RABOTY POKAZYWA@T, ^TO MODELX STRUKTURY KRISTALLA KAK RAZBIENIQ wORONOGO-dIRIHLE 2] POZWOLQET NE TOLXKO OPREDELQTX k~ ATOMOW KOMPLEKSOOBRAZOWATELEJ BEZ U^ETA KAKIH-LIBO IH KRISTALLOHIMI^ESKIH RADIUSOW, NO I OTKRYWAET PRINCIPIALXNO NOWYE WOZMOVNOSTI ISPOLXZOWANIQ UVE IME@]IHSQ STRUKTURNYH DANNYH
DLQ KOLI^ESTWENNOGO PROGNOZA WZAIMOSWQZI MEVDU SOSTAWOM I STROENIEM E]E NE IZU^ENNYH
KOORDINACIONNYH SOEDINENIJ.
rABOTA WYPOLNENA PRI FINANSOWOJ PODDERVKE rOSSIJSKOGO FONDA FUNDAMENTALXNYH ISSLEDOWANIJ (KOD PROEKTA 95-03-08583).
144
w.n. sEREVKIN, l.b. sEREVKINA
rIS. 1. sHEMATI^ESKOE IZOBRAVENIIE TIPOW KOORDINACII FOSFAT-IONOW ATOMAMI URANA
(VI). ~ERNYE KRUVKI { IONY URANILA, PUNKTIRNYE LINII { KOORDINACIONNYE SWQZI, ATOMY
KISLORODA FOSFAT-IONOW NAHODQTSQ W WERINAH TETRA\DROW
pOLI\DRY wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I PRAWILO
TI \LEKTORONOW
18-
...
145
rIS. 2. sHEMATI^ESKOE STROENIE SLOISTYH FOSFATOURANILATNYH GRUPPIROWOK SOSTAWA:
A) UO2(PO4)2]4; B) UO2PO4]; W) (UO2)3(PO4)2fO2;X (OH )X g](4;X ); (0 x 2). nA WSEH
RISUNKAH ^ERNYE KRUVKI { ATOMY U(VI) S NALOVIWIMISQ NA NIH W PROEKCII ATOMAMI
KISLORODA IONOW URANILA SWETLYE KRUVKI { IONY O2; ILI OH ; PUNKTIRNYE LINII {
KOORDINACIONNYE SWQZI U{O
146
w.n. sEREVKIN, l.b. sEREVKINA
pOLI\DRY wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I PRAWILO
TI \LEKTORONOW
18-
...
147
148
w.n. sEREVKIN, l.b. sEREVKINA
pOLI\DRY wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I PRAWILO
TI \LEKTORONOW
18-
...
149
150
w.n. sEREVKIN, l.b. sEREVKINA
pOLI\DRY wORONOGO-dIRIHLE ATOMOW URANA I PRAWILO
TI \LEKTORONOW
18-
...
151
lITERATURA
1] sEREVKIN w.n., bLATOW w.a., {EW^ENKO a.p. kOORDINAC. HIMIQ. 1995. t.21. N 3. C.163.
2] sEREVKINA l.b., sEREVKIN w.n. vURN. NEORGAN. HIMII. 1996. t.41. N 3. C.427.
3] sEREVKINA l.b., sEREVKIN w.n. vURN. NEORGAN. HIMII. 1996. t.41. N3. C.438.
4] bLATOW w.a., sEREVKIN w.n. dEP. winiti 08.12.89, N 7303-w89.
5] bLATOW w.a., {EW^ENKO a.p., sEREVKIN w.n. vURN. STRUKTUR. HIMII. 1993. t.34. N5.
s.183.
6] lINDE s.a., gORBUNOWA `.e. , lAWROW a.w. vURN. NEORGAN. HIMII. 1980. t.25. s. 1992.
7] Morosin B. Acta Crystallogr. 1978. V.B34. N . P. 3732.
8] Fitch A.N., Fender B.E.F. Compt. rend. Acad. Sci. 1983. V.39. P.162.
9] Fitch A.N., Cole M. Mater. Res. Bull. 1991. V.26. N 5. P. 407.
10] Cole M., Fitch A.N., Prince E. J. Mater. Chem. 1993. V.3. N5. P.519.
11] Miller S.A., Taylot J.C. Z. Kristallogr. 1986. V.177. N3-4. P.247.
12] Khosrawan-Sazedj F. TMPM. Tschermaks Miner. Petrograph. Mitt. 1982. V.29. N 3. P.193.
13] Khosrawan-Sazedj F. TMPM. Tschermaks Miner. Petrograph. Mitt. 1982. V.30. P.111.
14] Piret P., Piret-Meunier J., Declercq J.P. Acta Crystallogr. 1979. V.B35. N 8. P. 1880.
15] Piret P., Declercq J.P. Bull. Miner. 1983. V.106. P.383.
16] Piret P., Deliens M. Bull. Miner. 1987. V.110. N 1. P. 65.
17] Piret P., Deliens M., Piret-Meunier J. Czech. J. Phys. 1988. V.111. P. 443.
18] Piret P., Piret-Meunier J. Czech. J. Phys. 1988. V.111. P. 439.
19] sEREVKIN w.n., sEREVKINA l.b. kOORDINAC. HIMIQ. 1988. t.14. N 7. C. 906.
20] pORAJ-kOIC m.a., sEREVKIN w.n. vURN. NEORGAN. HIMII. 1994. t.39. N 7. C.1109.
21] sIDORENKO g.a. kRISTALLOHIMIQ MINERALOW URANA. m.: aTOMIZDAT. 1978. 214 s.
22] kOMPLEKSNYE SOEDINENIQ URANA. pOD RED. i.i. ~ERNQEWA. m.:nAUKA. 1964. 502 s.
23] sUGLOBOW d.n., mAIROW l.g. rADIOHIMIQ. 1975. t.17. 5. s.699.
24] }ELOKOW r.n. hIMIQ PLATINOWYH I TQVELYH METALLOW. m.: nAUKA. 1975. s.110.
25] sPICYN w.i., kOWBA l.m., tABA^ENKO w.w. I DR. iZW. an sssr. sERIQ HIMI^. 1982. N
4. C. 807.
pOSTUPILA W REDAKCI@
10.10.95