018797 B1 018797 B1 (11) 018797

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
018797
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
2013.10.30
(21)
Номер заявки
201000582
(22)
(51) Int. Cl. C11B 3/02 (2006.01)
C11C 3/00 (2006.01)
C07C 67/03 (2006.01)
C07C 67/08 (2006.01)
C07C 69/52 (2006.01)
Дата подачи заявки
2008.10.16
(54)
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ГЕТЕРОГЕННЫМ
КАТАЛИЗОМ
B1
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Изобретение относится к непрерывному способу этерификации свободных жирных кислот в
растительных или животных жирах с помощью спиртов с использованием кислого гетерогенного
катализатора.
Хайнц Дитер (CN), Млечко Леслав,
Рой Шайбаль, Морхенн Хайнрих,
Дитрих Вульф (DE)
Юрчак Л.С. (KZ)
B1
018797
(56) WO-A-2007083213
WO-A-2007093326
DE-A1-19600025
018797
(31) 10 2007 052 065.6
(32) 2007.10.30
(33) DE
(43) 2010.10.29
(86) PCT/EP2008/008763
(87) WO 2009/056231 2009.05.07
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
БАЙЕР ИНТЕЛЛЕКТУЭЛЬ
ПРОПЕРТИ ГМБХ (DE)
018797
Изобретение относится к непрерывному способу этерификации свободных жирных кислот в растительных или животных жирах с помощью спиртов с использованием гетерогенного, кислого катализатора.
Растительные и животные жиры и масла часто содержат значительные доли свободных жирных кислот. Содержание свободных жирных кислот при этом в зависимости от источника жирового сырья может колебаться от 0 до 100%. Большая доля свободных жирных кислот при современных способах получения биодизеля (биодизельного топлива) не может быть полностью превращена в результате переэтерификации триглицеридов метанолом с получением соответствующих метиловых эфиров жирных кислот, а это приводит к потерям выхода, соответственно, к тому, что сырье с высоким содержанием свободных жирных кислот не подходит для получения биодизельной продукции.
В связи с этим часто появляется необходимость предварительной обработки жиров, при которой
снижается содержание свободных жирных кислот, а сами свободные жирные кислоты в результате этерификации спиртами превращают в целевой продукт - алкиловые эфиры жирных кислот.
Из литературы известен способ снижения содержания кислот в жирах и маслах, например, в результате отделения свободных жирных кислот в ходе перегонки с водяным паром (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, Topic "Fats and Fatty Oils", p. 30). При таком отделении можно снизить кислотное число жиров до величины, равной 0,2, так что полученные в результате жиры или
масла можно затем подвергнуть превращению переэтерификацией.
Кислотное число в этом контексте означает массу гидроксида калия в мг, которая необходима для
нейтрализации 1 г исследуемой пробы (DIN 53402, самая новая версия DIN EN ISO 2114).
Из литературы известно об этерификации свободных жирных кислот в жирах или маслах метанолом с помощью гомогенного, кислого катализатора, например, п-толуолсульфоновой кислоты или H2SO4,
(Mittelbach, Remschmidt, Biodiesel - The comprehensive handbook 3rd ed., 2006, S. 60). Однако этот способ
связан с относительно трудным отделением катализатора в результате нейтрализации и промывания
спиртом или водой, причем использованный катализатор не может быть снова извлечен и образуются
значительные количества сточных вод.
В патентах ЕР 0192035 и DE 19600025 описан способ снижения кислотности жиров или масел, при
котором применяют ионообменные смолы в качестве катализаторов, причем после отделения смол от
реакционной смеси проводят отделение побочного продукта в виде воды. При этом этерификация свободных жирных кислот проводится без предварительного отделения свободных жирных кислот в общей
смеси, состоящей из свободных жирных кислот и масел. В связи с тем, что свободные жирные кислоты в
большинстве случаев составляют сравнительно небольшую долю в общей массе жира или масла (в
большинстве случаев 2-20 вес.%, в редких случаях более 30 вес.%), этот способ приводит к неблагоприятному объемно-временному выходу как при этерификации, так и при последующей переэтерификации,
особенно в том, что касается этерификации свободных жирных кислот, так как в реакции совместно участвует дополнительный массовый поток инертных компонентов.
В патенте DE 196 00 025 среди прочего сообщается, что может оказаться предпочтительным, когда
при предварительной этерификации добавляют дополнительные свободные жирные кислоты. Это при
определенных обстоятельствах может служить для уменьшения относительной массовой доли инертного
материала в исходном веществе способа. Принципиально же техническая задача, состоящая в достижении максимальных превращений и следующих из этого повышенных объемно-временных выходов, в
результате предварительной этерификации не решена, в частности, в связи с тем, что жирные кислоты,
использованные для повышения доли свободных жирных кислот, предпочтительно образуются на более
поздней стадии реакции и тем самым попадают на более поздние стадии переработки. Это связано, в частности, с тем, что здесь необходимо расщепление мыла с помощью дозировки гомогенно растворенных
кислот. Максимальный опубликованный объемно-временной выход составляет в DE 19600025 34 г метилового эфира жирной кислоты на литр объема реактора в час.
Для экономичной переработки сырьевых жиров в биодизель сырьевые жиры содержат долю свободных жирных кислот, поставлена, таким образом, задача, состоящая в создании способа, который приведет к этерификации свободных жирных кислот с высоким объемно-временным выходом и одновременно позволит рециклизовать катализатор для этерификации.
Неожиданно было открыто, что эта задача решается с помощью непрерывного способа этерификации свободных жирных кислот, содержащихся в исходных веществах, который отличается тем, что
включает, как минимум, следующие стадии:
1) отделение свободных жирных кислот от оставшегося исходного вещества с помощью обычных
способов удаления кислот,
2) при необходимости, проведение реакции переэтерификации освобожденного от кислот на стадии
1) оставшегося исходного вещества с получением алкиловых эфиров жирных кислот,
3) взаимодействие свободных жирных кислот со спиртами в ходе реакции этерификации с использованием как минимум одного кислого катализатора, размещенного в виде стационарного слоя,
4) при необходимости, отделение воды, образовавшейся на стадии 3) в качестве побочного продукта, при необходимости, вместе как минимум с одной частью спирта, не прореагировавшего на стадии 3),
-1-
018797
5) при необходимости, дальнейшее превращение в ходе реакции этерификации полученного на стадии 4) обезвоженного продукта, при необходимости, с добавлением дополнительного количества спирта,
с использованием как минимум одного кислого катализатора со стационарным слоем,
6) смешивание реакционного продукта, полученного на стадии 3), и/или, при необходимости, реакционного продукта, полученного на стадии 5), с оставшимся исходным веществом, полученным на стадии 1), и/или с алкиловыми эфирами жирных кислот, полученными на стадии 2).
Исходными веществами в связи с данным изобретением являются все жиры и/или масла, которые
содержат, как минимум, долю свободных жирных кислот, а также долю глицеридов жирных кислот.
Предпочтительны исходные вещества, у которых доля свободных жирных кислот составляет более 2
вес.%.
Возможными источниками этих исходных веществ являются масла и/или жиры растительного или
животного происхождения. К неограничивающим примерам исходных веществ растительного происхождения относятся рапсовое масло, пальмовое масло, масло ятрофы, кокосовое масло и т.п. К неограничивающим примерам исходных веществ животного происхождения относятся коровий жир, рыбий жир,
свиной смалец и т.п.
К жирным кислотам в рамках данного изобретения относятся все алифатические карбоновые кислоты формулы (I)
или смеси различных соединений, соответствующих формуле (I), которые в дальнейшем обозначены как свободные жирные кислоты, эти жирные кислоты уже содержатся в исходных веществах или их
можно получить гидролитическим расщеплением (так называемым омылением) содержащихся в исходных веществах глицеридов жирных кислот. Таким образом, алкиловые эфиры жирных кислот охватывают такие алкиловые эфиры жирных кислот, которые или получены в ходе этерификации и/или переэтерификации, или уже содержались в исходном веществе.
R1 в формуле (I) означает при этом предпочтительно алифатические углеводородные радикалы, содержащие от 6 до 22 атомов углерода и, при необходимости, одну или несколько двойных связей.
Глицериды жирных кислот представляют собой моно-, ди- или триглицериды описанных выше
жирных кислот.
Спирты означают в связи с данным изобретением одноатомные или многоатомные спирты (С1-С3)спирты. Наиболее предпочтителен метанол. Атомность спирта при этом означает число ковалентно связанных гидроксильных групп, содержащихся в молекуле спирта согласно данному изобретению.
Стадию 1) способа согласно данному изобретению предпочтительно проводят известными специалистам способами, такими как дестилляция, ректификация или экстракция.
Стадия 1) способа согласно данному изобретению особенно предпочтительна, так как в результате
предшествующего отделения свободных жирных кислот от остального исходного вещества размеры реакторов для этерификации можно выбирать значительно меньшими в связи с меньшими массовыми потоками, участвующими в процессе, и этерификацию можно проводить в однофазной системе. Оба эти
фактора ведут к значительно сниженному риску ошибочной калькуляции в случае ступенчатых (ScaleUp) реакторов, в которых может быть осуществлен способ согласно данному изобретению.
Другое преимущество стадии 1) способа согласно данному изобретению может быть достигнуто
при решении задачи по уменьшению инактивирования катализатора в случае гетерогенного катализатора
при превращении, например, согласно стадии 3) и/или стадии 5) способа согласно данному изобретению.
В результате отделения свободных жирных кислот от остального исходного вещества происходит также
отделение от свободных жирных кислот больших долей возможных ядов для катализатора, так что эти
яды больше не смогут снижать активность кислого катализатора.
К катализаторным ядам в связи с данным изобретением относятся, например, ионы щелочных и
щелочно-земельных металлов. В качестве не ограничивающих примеров можно привести здесь ионы
натрия, калия, кальция, стронция и т.п.
В том случае, когда предусмотрена реакция переэтерификации оставшегося исходного вещества согласно стадии 2), освобожденного от кислот на стадии 1), оставшееся, не содержащее кислот исходное
вещество включает предпочтительно глицериды жирных кислот или их смеси. Также предпочтительно
стадию 2) проводят согласно обычным, известным специалистам способам таким образом, чтобы в реакционном продукте содержались возможно меньшие доли, более предпочтительно вообще не содержалось глицеридов жирных кислот, и чтобы по возможности большая часть, более предпочтительно все
глицериды были превращены в глицерин и алкиловые эфиры жирных кислот.
Стадию 3) способа согласно данному изобретению осуществляют предпочтительно с использованием как минимум кислого катализатора, который отличается тем, что он представляет собой сильно кислую ионообменную смолу. Более предпочтительно как минимум один кислый катализатор представляет
собой полимерную, макропористую смолу со свободными группами сульфоновой кислоты. Еще более
предпочтительно, как минимум, кислый катализатор представляет собой катализатор, изготовляемый
фирмой Rohm и Haas и поставляемый под наименованием амберлист, или катализатор, изготовляемый
-2-
018797
фирмой Lanxess и поставляемый под наименованием леватит .
Также предпочтительны катализаторы, которые проявляют активность по преобразованию, как минимум, 0,5 кг свободной жирной кислоты на 1 кг катализатора в 1 ч. Эта активность особенно предпочтительна в связи с тем, что благодаря ей можно надежно осуществить способ согласно данному изобретению с предпочтительными нагрузками катализатора согласно стадии 3) и/или стадии 5).
Также предпочтительно стадию 3) способа согласно данному изобретению осуществляют так, что
она характеризуется нагрузкой катализатора от 0,5 до 10 кг свободной жирной кислоты на каждый кг
катализатора в час. Более предпочтительно, когда нагрузка катализатора составляет от 1 до 5
.
Еще более предпочтительно, когда нагрузка катализатора составляет от 1,5 до 4
Низкая нагрузка катализатора не эффективна, так как можно было бы переработать большее количество свободной жирной кислоты. Тем самым не выполняется цель, состоящая в высоком объемновременном выходе. Слишком высокая нагрузка катализатора ведет к недостаточной степени превращения свободных жирных кислот и тем самым, к меньшим объемно-временным выходам.
Регулирование нагрузки катализатора можно проводить подбором массового потока свободных
жирных кислот или подбором количества катализатора.
В другом предпочтительном варианте стадию 3) способа согласно данному изобретению выполняют таким образом, что спирт берется в молярном избытке по сравнению со свободными жирными кислотами, содержащимися в исходном веществе. Предпочтительно молярный избыток составляет от 5 до 40.
Более предпочтительно молярный избыток составляет от 10 до 25 и еще более предпочтительно от 10 до
20.
Согласно другому предпочтительному варианту способа согласно данному изобретению стадию 3)
проводят при температуре, которая выше комнатной температуры (20°С). Более предпочтительно, когда
температура при осуществлении стадии 3) способа согласно данному изобретению лежит в интервале от
70 до 120 С. Еще более предпочтительно, когда температура составляет от 80 до 95°С.
Еще в одном предпочтительном варианте исполнения стадии 3) способа согласно данному изобретению превращение проводят при давлении более высоком, чем нормальное давление в окружающей
среде (1013 гПа). Более предпочтительно, когда давление на стадии 3) способа согласно данному изобретению выбирают таким, что оно, как минимум, соответствует давлению паров использованного спирта
при других заданных условиях способа.
Давления паров спиртов, используемых согласно данному изобретению, при различных условиях
окружающей среды известны специалистам или приведены в VDI-тепловом атласе (Тепловой атлас союза немецких инженеров), или приведены в виде таблиц в аналогичных справочниках. Особенно предпочтительны давления менее 5 бар.
Еще один предпочтительный вариант стадии 3) способа согласно данному изобретению характеризуется тем, что скорость флюидной фазы, в пересчете на скорость в незаполненной трубе, в стационарном слое катализатора составляет от 1 до 5 мм/с и что длина стационарного слоя катализатора составляет
от 1 до 10 м. Благодаря этому также удается достичь того, что предпочтительное время пребывания в
реакционной зоне свободных жирных кислот и спирта удается установить равным 30 мин, причем это
время пребывания не зависит от использованных концентраций свободных жирных спиртов в исходном
веществе.
Было открыто, что при условиях и предпочтительных условиях согласно данному изобретению
достигается степень превращения, в пересчете на свободные жирные кислоты, составляющая более 95%,
что соответствует значительно возросшим объемно-временным выходам алкиловых эфиров жирных кислот, в пересчете на свободные жирные кислоты в исходном веществе.
Согласно способу данного изобретения отделение воды, образовавшейся на стадии 3) , в качестве
побочного продукта, можно осуществить на стадии 4) способа согласно данному изобретению. Предпочтительно стадию 4) способа согласно данному изобретению осуществляют в том случае, когда после стадии 4) проводят дальнейшее превращение согласно стадии 5) способа согласно данному изобретению.
Если дальнейшее превращение в соответствии со стадией 5) способа согласно данному изобретению не
предусмотрено, то также предпочтительно не проводят стадию 4) способа согласно данному изобретению.
Является предпочтительным, когда осуществление стадии 4) способа согласно данному изобретению связывают с осуществлением стадии 5) способа согласно данному изобретению, так как отделение
воды, образовавшейся в качестве побочного продукта, при необходимости, вместе как минимум с частью
не прореагировавшего на стадии 3) спирта, в отсутствии дальнейшего превращения на стадии 5) способа
согласно данному изобретению является энергетически не выгодным, в том случае, когда дальнейшее
превращение, например, в соответствии со стадией 5) способа согласно данному изобретению не предусмотрено. Поток вещества после стадии 4) был бы и без этого снова сведен в продукте способа согласно
данному изобретению в соответствии со стадией 6) способа согласно данному изобретению вместе с оставшимся исходным веществом со стадии 1), или с переэтерифицированным оставшимся веществом в
-3-
018797
соответствии со стадией 2) способа согласно данному изобретению, если бы не было предусмотрено
дальнейшего превращения согласно стадии 5) . Улучшением в смысле этерификации свободных жирных
кислот с высоким объемно-временным выходом является отделение воды, но в том случае, когда отсутствует необходимость дальнейшего превращения, незачем отделять воду. Однако в том случае, когда
необходимо осуществить стадию 5) способа согласно данному изобретению один или несколько раз,
предшествующее проведение стадии 4) способа согласно данному изобретению является предпочтительным, так как в результате удаления воды положение равновесия сдвигается в сторону продуктов и тем
самым решается задача достижения высоких объемно-временных выходов при энергетически и тем самым экономически предпочтительных условиях.
В том случае, когда проводят стадию 4) способа согласно данному изобретению, ее осуществление
может происходить как без отделения, так и с отделением, как минимум, части, при необходимости, еще
содержащегося остатка спирта. Предпочтительно отделение по-возможности небольшой части, при необходимости, еще содержащегося остатка спирта. Более предпочтительно, когда вообще не отделяют
спирта. Отделение предпочтительно проводят мембранным способом или упариванием. Более предпочтительно отделение проводят с помощью мембран.
Из энергетических и/или физических причин (например, образование азеотропных смесей) может
оказаться необходимым отделение спирта вместе с водой. По возможности небольшое отделение оставшегося спирта, однако, имеет преимущество, так как спирт при определенных обстоятельствах в следующих стадиях процесса, может быть использован в дальнейших реакциях. Это охватывает, в частности, дальнейшее превращение на стадии 5) способа согласно данному изобретению, а также мыслимые
переэтерификации глицеридов жирных кислот, содержащихся в исходных веществах, в завершении способа согласно данному изобретению.
Если предусмотрено дальнейшее превращение полученного на стадии 4) обезвоженного реакционного продукта в соответствии со стадией 5) способа согласно данному изобретению, то это превращение
можно проводить с добавлением или без добавления дополнительного количества спирта. Предпочтительно добавление дополнительного количества спирта. Более предпочтительно, когда добавленное при
этом количество спирта меньше того, которое добавлено на стадии 3) способа согласно данному изобретению. Более предпочтительным является возмещение того количества спирта, которое было отделено на
стадии 4) способа согласно данному изобретению. Также является предпочтительным, когда стадию 5)
проводят при тех же предпочтительных условиях в отношении температуры и/или давления, и/или нагрузки катализатора, что и стадию 3) способа согласно данному изобретению. Далее предпочтительно,
когда на стадии 5) выбирают такую же предпочтительную скорость потока, в пересчете на незаполненную трубу, и длину стационарного слоя катализатора, что и на стадии 3) . Более предпочтительно, когда
стадия 5) представляет собой повторение стадии 3) с дополнительным и/или возмещенным количеством
спирта.
Было открыто, что при этих условиях общее превращение (в пересчете на свободные жирные кислоты) на этих двух стадиях реакции достигает более чем 99,5%.
В том случае, когда появляется необходимость еще большей степени превращения, стадию 5) предпочтительно проводят более одного раза. Более предпочтительно проводят более одного раза последовательность, включающую стадию 4) и стадию 5) способа согласно данному изобретению.
Смешивание согласно стадии 6) способа согласно данному изобретению можно проводить, используя продукты со стадии 4) и/или стадии 5) вместе с оставшимся исходным веществом со стадии 1) способа согласно данному изобретению и/или, при необходимости, вместе с алкиловыми эфирами жирных
кислот, полученными на стадии 2) способа согласно данному изобретению. Предпочтительным является
смешивание продукта со стадии 5) способа согласно данному изобретению с продуктом со стадии 2)
способа согласно данному изобретению. Соответственно этому создается возможность достижения желательных максимальных объемно-временных выходов.
Более предпочтительный вариант изобретения охватывает непрерывный способ, который отличается наличием реакционной стадии, соответствующей стадии 3) и/или ее предпочтительному варианту,
наличием реакционной стадии 5) и/или ее предпочтительного варианта, а также наличием стадии отделения, соответствующей стадии 4) и/или ее предпочтительному варианту.
По сравнению со способами этерификации свободных жирных кислот с помощью гомогенных катализаторов, соответствующими уровню техники, способ согласно данному изобретению, наряду с экономией, связанной с отсутствием затратного отделения катализатора (в реакторе согласно данному изобретению гетерогенный катализатор зафиксирован в стационарном слое, так что не требуется отделения
катализатора от продукта), также позволяет повысить объемно-временной выход.
Способом согласно данному изобретению можно достигнуть объемно-временного выхода метилового эфира жирных кислот вплоть до 380 г на литр объема реактора в час. Например, как показано в
примере 1, можно достигнуть объемно-временного выхода метилового эфира жирных кислот, равного
380 г на литр объема реактора в час. По сравнению с описанным в патенте DE 19600025 уровнем техники
появляется возможность значительного уменьшения размера реактора более чем на порядок величины (в
приведенном выше примере соотношение размеров реакторов оказывается равным 11:1).
-4-
018797
Способ согласно данному изобретению в случае получения биодизеля (биодизельного топлива) позволяет, таким образом, значительно дешевле переработать жировые сырьевые продукты с высокими
долями свободных жирных кислот по сравнению со способами уровня техники и тем самым открывает
для использования более широкий по охвату и дешевый по цене спектр жировых сырьевых веществ.
Далее предпочтительные варианты способа согласно данному изобретению более подробно поясняются чертежом, который ни в коем случае не является ограничивающим.
На чертеже показана схема особенно предпочтительного варианта изобретения. От исходного вещества (1) согласно стадии 1) способа согласно данному изобретению в аппарате (10) отделяют свободные жирные кислоты, причем, получают поток с остатком исходного вещества (2) и поток, содержащий
свободные жирные кислоты (3). Поток с остатком исходного вещества (2) непрерывно подают на реакционную стадию (20) для переэтерификации (вообще здесь мыслимы и многоступенчатые реакции переэтерификации) согласно стадии 2) способа согласно данному изобретению. Поток свободных жирных
кислот (3) вместе с потоком спирта (4) затем подают на первую реакционную стадию (30) согласно стадии 3) способа согласно данному изобретению, которая состоит из проточного трубчатого реактора,
включающего стационарный слой, который состоит из насыпного слоя частиц катализатора (диаметр
частиц от 0,5 до 1 мм) и имеет длину от 1 до 10 м. Диаметр стационарного слоя катализатора устанавливают, исходя из суммарного объемного потока, состоящего из потоков (3) и (4), таким образом, что среднее время пребывания обоих этих потоков в насыпном слое катализатора составляет от 5 до 30 мин. Линейная скорость жидкой фазы, в пересчете на скорость в незаполненной трубе, составляет от 1 до 5 мм/с
и потери давления за счет трения в насыпном слое частиц составляют менее чем 0,5 бар/м.
Превращение свободных жирных кислот на выходе из первой реакционной стадии (30) составляет в
этом случае как минимум 95%. Из продуктного потока (5) отделяют упариванием на разделительной стадии (40) в соответствии со стадией 4) способа согласно данному изобретению побочный продукт в виде
воды и избыточный спирт и отводят в виде потока (6). Разделительная стадия может быть, например,
выпарным аппаратом с падающей пленкой иди дистилляционной колонной, которые эксплуатируют при
атмосферном или пониженном давлении. Поток (7) после разделительной стадии в значительной мере не
содержит воды и вместе с дополнительным спиртом (8) подают на дальнейшую реакционную стадию
(50) в соответствии со стадией 5) способа согласно данному изобретению. Эта реакционная стадия соответствует по своей конструкции стадии реакции (30). Превращение свободных жирных кислот на выходе
второй стадии реакции (соответствует потоку (9)) составляет как минимум 90%, в пересчете на поток из
первой стадии реакции (5) и как минимум 99,5%, в пересчете на поток, подаваемый на первую стадию
реакции (3). Поток (9) преобразованных таким образом в алкиловые эфиры свободных жирных кислот
подают на смешивающее устройство (60) в соответствии со стадией 6) способа согласно данному изобретению, в то же устройство добавляют поток (11) с реакционной стадии (20), в котором находятся алкиловые эфиры, полученные при переэтерификации исходного вещества, так что, например, получают
поток биодизельного топлива (12).
Изобретение далее более подробно поясняется примерами, которые не являются ограничивающими.
Примеры
Пример для сравнения.
Поток 748 г/ч смеси, состоящей из рапсового масла, олеиновой кислоты и линолеиновой кислоты с
содержанием свободных жирных кислот 10 вес.% (соответствует кислотному числу около 20 мг KOH/г),
вместе с потоком 178 г/ч метанола при температуре 83°С и давлении 4 бара с временем нахождения 15
мин пропускают через стационарный слой катализатора, состоящего из 650 мл кислой ионообменной
смолы (соответствует 121 г катализаторной массы (сухой)). Частицы катализатора имеют диаметр 0,8 мм
и иммобилизованы в реакторе со стационарным слоем с длиной слоя катализатора 2,08 м. Это дает нагрузку катализатора, равную 0,65 кг свободной жирной кислоты на каждый кг катализатора в час, а также скорость потока, в пересчете на незаполненную трубу, равную 2,3 мм/с. В продукте реакции обнаружено содержание кислоты, равное 0,25 вес.%.
При этом была достигнута степень превращения, равная 97,5% при молярном отношении метанола
к жирным кислотам 20,8 : 1. Отсюда следует, что объемно-временной выход метилового эфира жирной
кислоты составляет 123,4 г на литр объема реактора в час.
Пример 1.
Поток 253 г/ч смеси, состоящей из олеиновой кислоты и линолеиновой кислоты с содержанием
свободных жирных кислот 100 вес.%, вместе с потоком 605 г/ч метанола при температуре 83°С и давлении 4 бара пропускают один раз со временем пребывания 15 мин через стационарный слой катализатора,
состоящего из 650 мл кислой ионообменной смолы (соответствует 121 г катализаторной массы (сухой)).
Частицы катализатора имеют диаметр 0,8 мм и иммобилизованы в реакторе со стационарным слоем с
длиной слоя катализатора 2,08 м. Это дает нагрузку катализатора, равную 2,1 кг свободной жирной кислоты на каждый кг катализатора в час, а также скорость потока, в пересчете на незаполненную трубу,
равную 2,3 мм/с. В продукте реакции обнаружено содержание кислоты, равное 2,8 вес.%, то есть была
достигнута степень превращения жирной кислоты, равная 97,2%. Отсюда следует, что объемно-5-
018797
временной выход метилового эфира жирной кислоты равен 397,1 г на литр объема реактора в час.
Пример 2.
Поток 253 г/ч, состоящий из смеси метиловых эфиров жирных кислот (97,2 вес.%), олеиновой кислоты и
линолеиновой кислоты с содержанием свободных жирных кислот 2,8 вес.%, вместе с потоком 605 г/ч метанола при температуре 83°С и давлении 4 бара со временем пребывания 15 мин пропускают через стационарный
слой катализатора, состоящего из 650 мл кислой ионообменной смолы (соответствует 121 г катализаторной
массы (сухой)). В продукте реакции установлено содержание кислоты, равное 0,24 вес.%. Частицы катализатора имеют диаметр, равный 0,8 мм, и иммобилизованы в реакторе со стационарным слоем с длиной слоя
катализатора, равной 2,08 м. Это дает нагрузку катализатора, равную 0,06 кг свободной жирной кислоты на
каждый кг катализатора в час, а также скорость потока, в пересчете на незаполненную трубу, равную 2,3 мм/с.
Исходная смесь на входе в реактор в этом примере соответствует в данном случае смеси, полученной на первой стадии этерификации, от которой отделили воду, например, как описано в примере 1. В пересчете на исходное вещество первой стадии этерификации, таким образом, достигнута степень превращения кислоты,
равная 99,76%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Непрерывный способ этерификации содержащихся в исходных веществах в форме масел и/или жиров
растительного или животного происхождения свободных жирных кислот, отличающийся тем, что включает
следующие стадии:
1) отделение свободных жирных кислот от остального исходного вещества с помощью дистилляции или
ректификации,
2) проведение реакции переэтерификации освобожденного от кислот на стадии 1) оставшегося исходного вещества с получением алкиловых эфиров жирных кислот,
3) взаимодействие свободных жирных кислот со спиртами в ходе реакции этерификации с использованием как минимум одного кислого катализатора, размещенного в виде стационарного слоя,
4) отделение воды, образовавшейся на стадии 3) в качестве побочного продукта, при необходимости,
вместе как минимум с одной частью спирта, не прореагировавшего на стадии 3),
5) дальнейшее превращение в ходе реакции этерификации полученного на стадии 4) обезвоженного
продукта, при необходимости, с добавлением дополнительного количества спирта, с использованием как минимум одного кислого катализатора со стационарным слоем,
6) смешивание реакционного продукта, полученного на стадии 3), и/или реакционного продукта, полученного на стадии 5), с оставшимся исходным веществом, полученным на стадии 1), и/или с алкиловыми
эфирами жирных кислот, полученными на стадии 2).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что как минимум один кислый катализатор представляет собой
сильно кислую ионообменную смолу.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что как минимум один кислый катализатор представляет собой полимерную макропористую смолу, содержащую свободные сульфонокислотные группы.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадию 5) проводят более одного
раза, предпочтительно последовательность, включающую стадию 4) и стадию 5), проводят более одного раза.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что спирт на стадии 3) добавляют в
молярном избытке от 5 до 40, предпочтительно в молярном избытке от 10 до 25 и более предпочтительно от
10 до 20.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реакцию (согласно стадии 3))
и/или дальнейшую реакцию (согласно стадии 5)) проводят при температуре от 70 до 120°С, предпочтительно при температуре от 80 до 95°С.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на стадии 3) и/или стадии 5)
нагрузка катализатора составляет от 0,5 до 10 кг свободной кислоты на каждый кг катализатора в час,
предпочтительно от 1 до 5 кг/кг⋅ч, более предпочтительно от 1,5 до 4 кг/кг⋅ч.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что давление на стадии 3) и/или
стадии 5) выбирают таким, чтобы оно соответствовало, как минимум, давлению пара используемого
спирта.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на стадии 5) добавляют дополнительное количество спирта.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отделение согласно стадии
4) проводят мембранным способом или выпариванием.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что скорость флюидной фазы, в
пересчете на скорость в незаполненной трубе, в стационарном слое катализатора составляет от 1 до 5
мм/с и длина стационарного слоя катализатора составляет от 1 до 10 м, так что результирующее время
пребывания в реакторе составляет менее 30 мин.
12. Применение способа по одному из пп.1-11 в качестве части способа получения биодизельного
топлива.
-6-
018797
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-7-