Реакции МОС непереходных металлов с кислородом и

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Химический факультет
Кафедра органической химии
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета
профессор Гущин А.В.
«12» сентября 2011 г.
Учебная программа
дисциплины СДМ.04
«Реакции МОС непереходных металлов с кислородом и пероксидами и их
использование в синтезе органических соединений и полимеров»
по направлению подготовки 020100_68 – «Химия»
Нижний Новгород
2011 г.
1. Область применения
Данная дисциплина относится к блоку дисциплин специализации, преподается на II
курсе магистратуры в А семестре.
2. Цели и задачи освоения дисциплины
Цели дисциплины:
Формирование знаний
о новейшем и
интенсивно развивающемся
направлении
современной химии – химии пероксидных соединений, получение представлений о
механизмах гомогенных и гетерогенных каталитических реакций с их участием, освоение
основных методов синтеза и реакционной способности различных пероксидных
соединений, в том числе и металлосодержащих пероксидов.
Задачи дисциплины:
 Рассмотреть
реакции
окисления
элементоорганических
соединений
(ЭОС)
кислородом, выявить их закономерности и особенности.
 Рассмотреть реакции непереходных металлов с органическими пероксидами, выявить
их закономерности и особенности;
 Сформировать навыки синтеза пероксидов и изучить реакции их термического
распада;
 Дать информацию о практическом применении металлоорганических пероксидов: в
синтезе (со)полимеров винилового ряда и как эффективных низкотемпературных
окислителей С-Н связей углеводородов и некоторых их производных, включая
амино-. серасодержащих и др.
3 Требования к результатам освоения дисциплины
Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины, включают
в себя:
Представление о важнейших и интенсивно развивающихся направлениях современной
органической химии – химии органических и металлоорганических пероксидов.
Знание особенностей взаимодействия элементоорганических соединений I, II, III и т.д.
групп с кислородом и пероксидами.
Освоение методов синтеза органических и металлоорганических пероксисоединений и
реакций их термического распада.
Владение информацией об использовании металлоорганических пероксидов в синтезе
(со)полимеров винилового ряда и как эффективных низкотемпературных окислителей С-Н
связей углеводородов и некоторых их производных, включая амино-. серасодержащих и
др.
4. Структура и содержание дисциплины
4.1 Структура дисциплины
Виды учебной работы
Всего часов
Семестры
Общая трудоемкость дисциплины
170
А
Аудиторные занятия
51
51
Лекции
51
51
119
119
Практические занятия (ПЗ)
Семинары (С)
Лабораторные работы (ЛР)
Другие виды лабораторных занятий
Самостоятельная работа
Вид итогового контроля (зачет, экзамен)
Зачет, экзамен
5. Содержание дисциплины
5.1. Разделы дисциплины и виды занятий
№п/п Раздел дисциплины
1
Реакции окисления
кислородом непереходных
металлоорганических
соединений, гомолитические
реакции окисление
элементоорганических
соединений (ЭОС),
проходящие в зависимости от
центрального атома металла,
строения, лигандного
окружения, среды и т.д.
2
Реакции непереходных
(ЭОС)с органическими
пероксидами
(гидропероксиды, алкильные
и ацильные пероксиды, др.)
3
Синтезы металлсодержащих
пероксидов и реакции их
термического разложения
4
Металлоорганические
пероксиды, как эффективные
Лекции ПЗ (или С)
*)
Не предусмотрены
ЛР
Не предусмотрены
*)
Не предусмотрены
Не предусмотрены
*)
Не предусмотрены
Не предусмотрены
*)
Не предусмотрены
Не предусмотрены
5
6
низкотемпературные
окислители углеводородов,
амино-, серасодержащих и
других элементосодержащих
производных
Металлосодержащие
пероксиды как
низкотемпературные
радикальные инициаторы в
синтезе виниловых
полимеров и их сополимеров
Пероксиды в синтезе МОС
сурьмы, висмута, а также в
тонком органическом
синтезе
*)
Не предусмотрены
Не предусмотрены
*)
Не предусмотрены
Не предусмотрены
5.2. Содержание разделов дисциплины
1. Окисление элементоорганических соединений (ЭОС) кислородом
1. Реакции литийорганических соединений с кислородом
2. Реакционная способность МОС второй группы в зависимости от природы
центрального атома металла на примере бора и алюминия, а также галлия, индия и
таллия с кислородом
3. Реакционная способность МОС элементов IV группы (кремний, германий, олово,
свинец) с кислородом. Роль промежуточно образующихся пероксидных
соединений в реакциях окисления.
2. Реакции непереходных металлов с органическими пероксидами
1. Соли (лития, калия, натрия и др.) гидропероксидов
2. Реакции МОС II группы (магния, кадмия) с гидропероксидами. Особенность
реакционной способности ртутьорганических соединений с гидропероксидами
3. Взаимодействие гидропероксидов с органическими производными III группы (бор,
алюминий, таллий) в зависимости от строения центрального атома металла,
лигандов, окружения. Металлсодержащие пероксидные производные.
4. Синтезы металлорганических пероксидов при взаимодействии производных
кислород-, азот-, галогенсодержащих и др. МОС IV группы с гидропероксидами.
5. Взаимодействие элементов V группы (фосфора, особенно сурьмы, висмута) с
гидропероксидами. Окислительный метод.
6. Реакции ЭОС IV группы (кремния, германия, олова, свинца) с алкильными
пероксидами (S - реакции замещения).
7. Взаимодействие элементоорганических соединений кремния, германия, олова,
свинца с ацильными пероксидами.
3. Синтезы пероксидов и реакции их термического распада:
1. тип RnMOOBut (ртуть, таллий, кремний, германий, олово, свинец, сурьма, висмут и
др) – металлорганические пероксиды.
2. тип RnMOOMRn и RnMOOMIRm – органометаллические пероксиды
(n, m – порядковые числа),
3. тип органические пероксиды с металлоорганическими фрагментами.
4. Гомолитические и гетеролитические реакции металлсодержащих пероксидов,
реакции перегруппировок, реакции с сохранением кислород-кислород связей и др.
5. Металлоорганические пероксиды ка источники электронно-возбужденного
кислорода.
4. Металлоорганические пероксиды в синтезе (со)полимеров винилового ряда
1. Низкотемпературные радикальные инициирующие системы на основе некоторых
производных МОС II и III групп и кислорода.
2. Низкотемпературные инициирующие системы на основе МОС II и III групп и
органических пероксидов, гидропероксидов, пероксидов алкилов и ацильных пероксидов
3. Эффективные низкотемпературные инициирующие системы на основе МОС III
группы (алюминия и особенно бора) и элементосодержащих пероксидов.
5. Металлоорганические пероксиды. как эффективные низкотемпературные окислители СН связей углеводородов и некоторых их производных, включая амино-. серасодержащих и
др.
1. Источники синглетного кислорода в жидкой фазе
2. Источники электронно-возбужденного кислорода на основе трет.-бутилатов
алюминия и некоторых трет.-бутилатов переходных металлов 3d-ряда с
промежуточным образованием соответствующих озонидов L.MOOBut.
3. Реакции трифенилалюминия с гидропероксидом трет.-бутила, образование
висмутсодержащих 2-пероксидов.
6. Низкотемпературные синтезы производных сурьмы (V) и висмута (V) в тонком
органическом синтезе и их использование.
6. Лабораторный практикум является частью работы студентов, выполняемой в ходе
подготовки магистерской диссертации.
7. Учебно-методическое обеспечение дисциплины
7.1. Рекомендуемая литература
а) Основная литература
1. БрилкинаТ.Г., Шушунов В.А. Реакции металлоорганических соединений с
пероксидами. М.: Наука, 1966. – 1 - 265 с.
2. Александров Ю.А. Жидкофазное автоокисление элементоорганических
соединений. М.: Наука, 1978. – 1 - 279с.
3. Реутов О.А.. Белецкая И.П.. Артамкина Г.А.. Кашин А.Н. Реакции
металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.: Наука, 1981. – 1 – 333с.
4. Органические и элементоорганические пероксиды. Вестник ННГУ им.
Лобачевского Н.И. Н. Новгород: ННГУ, 1996. – 135 с.
5. Металлоорганические соединения и радикалы. Сборник статей. М.: 1985.
6. Organic Peroxides. Edited by Deniel Swern. V. 3. 1972. - 141-270p.
7. Радикальные реакции металлоорганических соединений. Межвузовский сборник.
Горький, 1986.
(см. обзоры: Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н. 3-26с.
Весновская Г.И., Барышников Ю.Н. 48-60с.
Алясов В.Н., Масленников В.П., Александров Ю.А. 64-78 с.
Додонов В.А., Аксенова И.Н. 89-98с.)
б) Дополнительная литература:
1. Уэйкфилд Б. Методы синтеза с использованием литийорганических соединений. М.:
Мир, 1991.
2. Методы элементоорганической химии. Серия книг под общей редакцией
А.Н.Несмеянова. М.: Наука.
3. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.:
Наука, 1977.
4. Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез.
Сыктывкар, 1997.
5. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия,
1979.
6. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.:
Наука, 1988.
7. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.:
Наука, 1995.
в) программное обеспечение и Интернет-ресурсы:
http://pubs.acs.org
http://www3.interscience.wiley.com
http://www.thieme-connect.com
http://springer.metapress.com
8. Вопросы для контроля
1. Проблемы высокотемпературного (~120ºС) радикального окисления углеводородов.
Окисление этилбензола, изопропилбензола и др.
2. Проблемы окисления МОС 1-ой, 2-ой и 3-ей групп. Рассмотреть механизмы окисления
на примере МОС бора или алюминия. Синтетические возможности реакций МОС 1-ой и
2-ой групп c О2 и пероксидами.
3. Реакции гидропероксидов с металлоорганическими соединениями металлов
1-ой, 2-ой и 3-ей групп.
4. Реакции гидропероксидов с металлоорганическими соединениями 4-ой и 5-ой групп c
целью получения металлоорганических пероксидов.
5. Возможные пути синтеза металлоорганических пероксидов (M-OOBu-t),
органометаллических (М-ОО-M и M-OO-M’) и пероксидов с металлсодержащим
фрагментом,
O
M-OC-R'-C
OOBu-t
O
Примеры реакций металлоорганических пероксидов с сохранением –О-О-связи.
6. Реакция алкильных и ацильных пероксидов с металлоорганическими соединениями 1ой, 2-ой и 3-ей групп.
7. Низкотемпературные радикальные инициирующие системы на основе МОС III группы
(Al,B) с О2, органическими металлоорганическими пероксидами в синтезе полимеров
винилового ряда
8. Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров на системах R3B–
металлоорганический пероксид.
9. Окислительный метод в синтезе производных сурьмы (V) и висмута (V).
Каталитические реакции О, N и С-арилирования. Реакция Балтона – Додонова.
10. Активация дикислорода на металлическом центре. Пероксидные производные
озонидов и 2-пероксидов как эффективные низкотемпературные (20C) окислители
органических субстратов (на примере предельных углеводородов).
11. Свободно-радикальные реакции. Внешние признаки (Гомберг). Прямые методы
фиксации свободных радикалов ЭПР (Завойский, Воеводский). Флеш-фотолиз (Нориш,
Портер).
12. Термический распад углеводородов (качественная оценка гомолитического и
гетеролитического разрыва С-С связи. Распад металлоорганических соединений (работа
Панетта, Разуваева).
13. Источники свободных радикалов. Термолиз: ацильные пероксиды:
диацетилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перэфиры. Особенности термораспада
азосоединения: азометаны, азобензил, динитрилазоизомасляной кислоты (DAK)
нитрозофенилацетоамид.
14. Источники свободных радикалов. Фотолиз: металлоорганических соединений, СCl4,
ВrCCl3, ацетона, бензофенона, виниловые мономеры. Фотосенсибилизированный путь
регенерирования радикалов, -облучение.
15. Образование радикалов путём переноса электрона (синтез Кольбе). Редокс-системы
(работы Фентона, Хараша – Сосновского, Разуваева).
Системы: металлический натрий – бензофенон, натрий – нафталин, RMgX – CoX2, МОС –
пероксид и др. Метод химической поляризации ядер – ХПЯ.
16. Строение радикала: стабилизация и реакционная способность.
Стабилизация в алкильных радикалах (e- сопряжение), в арильных, алкильных радикалах
(e--сопряжение, в галогенсодержащих радикалах, трихлорметильный радикал (e-pсопряжение). Пространственно-затруднённые арилоксильные и азотоксильные радикалы.
17. Реакции распада алкилоксильных радикалов при повышенных температурах,
ацилокси-радикалов на примере меченой 18O перекиси ацетила, клеточные эффекты
(работы Шварца).
18. Перегруппировки радикалов : -распад, изомеризация в непредельных радикалах,
пространственно-затруднённых арилоксильных радикалах. Реакция циклогексанона и
других циклокетонов с реагентом Фентона.
19. Транс-аннулярные перегруппировки на примере ионола и в кремний-замещенных
пространственно-затрудненных фенолах (Разуваев). Перегруппировки в
галогенсодержащих радикалах (работы Фрейдлиной).
20. Реакции замещения на примере меченых 14СН3-радикалов с ацетоном и
диметилртутью. Индуцированный распад диацилатов ртути (диацетата ртути) под
действием алкильных радикалов (реакции Разуваева, Ольдекопа, Майера).
21. Бимолекулярное замещение кислородцентрированных радикалов на металлическом
центре – SR2-реакции (А. Дэвис)
22. Взаимодействие свободных радикалов с ароматическими соединениями (работы акад.
Медведева). Изучение реакций гомолитического замещения в ароматическое кольцо с
использованием меченых 14С-атомов (Разуваев, Петухов). Работы Dе Loc F.De Tara
23. Влияние атома хлора в ароматическом кольце (coupling reaction) при гомолитическом
замещении фенильными радикалами (реакция Ульмана, Хейя). Бирадикалы.
9. Критерии оценок
Зачет
Зачтено
Знание основного содержания разделов дисциплины, допускаются
неточности, неправильные формулировки, нарушения в
последовательности изложения материала. Правильное
применение теоретических знаний для решения практических
заданий.
Незачтено
Незнание значительной части основного содержания разделов
дисциплины. Имеющихся знаний недостаточно для освоения
дисциплин последующих курсов.
Экзамен
Превосходно
Превосходная подготовка с очень незначительными
погрешностями. Исчерпывающее и логически строгое изложение
всех разделов дисциплины. Владение материалом позволяет
быстро справится с видоизмененным заданием. Успешное
решение любых типов практических заданий.
Отлично
Подготовка, уровень которой существенно выше среднего с
некоторыми ошибками. Твердое знание всех разделов
дисциплины. Допускаются неточности, нарушения в
последовательности изложения материала. Владение
необходимыми приемами и способами решения практических
заданий.
Очень хорошо
Хорошая подготовка с рядом заметных недочетов. Твердое знание
основных разделов дисциплины. Владение необходимыми
приемами и способами решения основных типов практических
заданий.
Хорошо
В целом, хорошая подготовка, но со значительными ошибками.
Твердое знание основных разделов дисциплины. Владение
необходимыми приемами и способами решения практических
заданий.
Удовлетворительно
Подготовка, удовлетворяющая минимальным требованиям.
Знания основного одержания разделов дисциплины, допускаются
грубые неточности, неправильные формулировки, нарушения в
последовательности изложения материала. Имеющихся знаний
достаточно для освоения дисциплин последующих курсов.
Допускаются значительные ошибки при выполнении
практических заданий.
Неудовлетворительно Необходима дополнительная подготовка для успешного
прохождения испытания. Незнание значительной части основного
содержания разделов дисциплины. Имеющихся знаний
недостаточно для освоения дисциплин последующих курсов.
Плохо
Подготовка совершенно недостаточная. Отсутствуют знания
большей части основного содержания разделов дисциплины.
Имеющихся знаний совершенно недостаточно для своения
дисциплин последующих курсов.
Программа составлена в соответствии с Государственным
образовательным стандартом по направлению «Химия»
Автор программы _______________________ Додонов В.А.
подпись
Программа рассмотрена на заседании кафедры 30 августа 2011 г. протокол № 1
Заведующий кафедрой _____________________ Додонов В.А.
подпись
Программа одобрена методической комиссией факультета 5 сентября 2011 г. протокол №1
Председатель методической комиссии __________________Сулейманов Е.В.
подпись