КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В

УДК 661.877.22 : 661.491 : 546.77
Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин,
Х. Э. Харлампиди
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
В ПРИСУТСТВИИ ОКСО-ПЕРОКСО СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
Ключевые слова: пероксид водорода, соединения молибдена, каталитический распад
Закономерности каталитического распада пероксида водорода изучались в температурном интервале 50 – 70 °С. В качестве катализатора использовали активные в эпоксидировании
олефинов оксо-пероксо соединения молибдена, полученные на основе пероксида водорода. Определены кинетические и активационные параметры образования и распада комплекса Н2О2 – катализатор, а так же термодинамические характеристики комплексообразования.
Keywords: hydrogen peroxide, molybdenum compounds, catalytic decomposition
Сatalytic decomposition laws of hydrogen peroxide were studied in a temperature interval 50 – 70
°С. As the catalyst used active in epoxidation of olefins okso-perokso molybdenum compounds based on
hydrogen peroxide. Kinetic and activation parameters of formation and decomposition of complex Н2О2 –
the catalyst, and as thermodynamic characteristics of a complex formation, were determinated.
Распад пероксида водорода (ПВ) в водном растворе ускоряется многими ионами, в том
числе Fe2+, Fe3+, Cr2O72-, WO42-, МоО42- [1]. На примере этих реакций Е. Н. Шпитальским в
1926 г. были сформулированы основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе[2].
Однако распад пероксида водорода ионами различных металлов весьма специфичен.
Так, отдельные соли [3] (CuCl2, ZnCl2, MnCl2) и их смеси при концентрации 10-2 – 10-3 моль/л
в слабокислой среде не активны в разложении пероксида. Обнаружено, что иногда при совместном действии двух катализаторов кинетический эффект намного превышает сумму эффектов для реакции с отдельно взятыми катализаторами. Например, сульфат меди не катализирует распад ПВ, NaMoO4 дает слабый эффект, а совместное их применение резко повышает скорость распада пропорционально концентрации каждого из катализаторов.
Ионы Fe2+, Fe3+ достаточно быстро разлагают H2O2. В последние годы обсуждаются
два альтернативных механизма с участием ионов железа: с промежуточным образованием
гидроксильных радикалов и/или с вовлечением в процесс высоковалентных соединений железа, таких как (FeIV=O)2+ [4,5].
Ванадат-ион описан как гомогенный катализатор разложения H2O2, действующий посредством окислительно-восстановительного цикла с участием различных пероксованадатов. Авторы
[6] указывают, что разложение протекает по радикальному, но не цепному механизму, в ходе которого продуцируются гидроксильные ионы.
Активным также является хром в шестивалентном состоянии: принимается, что хромат
реагирует с пероксидом водорода с образованием пероксохромата, который затем разлагается с
выделением молекулярного кислорода. Вольфрамат – менее активный катализатор, но действует
также путем образования пероксосоединений WO62- и WO82- [7].
Пероксосоединения образуются и при использовании молибдена. Н.И. Кобозев провел
проверку теории промежуточных соединений на примере распада H2O2 в присутствии МоО42-.
Были выделены два промежуточных продукта желтого и красного цвета, которым была приписана структура пермолибдатов Na2MoO6 и Na2MoO8, соответственно [1].
Однако в монографии И. И. Вольнова [8], где приведены результаты работ за 1920 - 80-е
годы, утверждается, что дипероксомолибдата Na2MoO6 не существует, - вместо него исследователи получили димер Na2Mo2O11 или смесь соединений.
Г. Тридо [9] в результате своих экспериментов пришел к выводу, что ион МоО52- тоже не
57
существует, но авторы [10] считают, что он всё же есть.
Это далеко не весь список мнений различных исследователей, но и этого достаточно, чтобы понять, что на данный момент отсутствуют достоверные сведения о строении промежуточных
соединений интересующей нас реакции. И ни обилие экспериментальных фактов, ни имеющиеся
на сегодня теории не позволяют пока сделать никаких общих выводов, по которым можно было
бы заранее предсказать механизм реакций пероксида водорода.
В настоящее время во многих странах ведется разработка технологий эпоксидирования
олефинов пероксидом водорода на основе силикалита титана [11], катализатором этого процесса могут служить соединения молибдена.
В данной работе изучена кинетика каталитического разложения пероксида водорода на
перекисном молибденовом катализаторе как побочная реакция, сопровождающая эпоксидирование.
Экспериметальная часть
Катализатор получен при взаимодействии порошка металлического молибдена с пероксидом
водорода по методике, описанной в работах [12,13]. При соотношении Мо: Н2О2=1:3 получен катализатор синего цвета (ПМКС), а при 1:6 – желтого (ПМКЖ). Содержание растворенного молибдена определяли ванадатометрией [14].
Каталитический распад ПВ проводили в термостатируемой колбе снабженной обратным холодильником и мешалкой в температурном интервале 50 – 70 °С, в диапазоне концентраций по молибдену ― 0,025-0,1 г-ат/л, а по H2O2 ― 0,01 – 4 моль/л, за концентрацией ПВ следили иодометрически
[15]. Кинетические кривые распада ПВ аппроксимировались кубическим полиномом:
[H2O2]=[H2O2]0+a+b2+с3, где [H2O2] и [H2O2]0 – текущая и исходная концентрация ПВ,  - время.
Начальные скорости распада гидропероксида определяли [16] дифференцированием W=d[H2O2]/d и
экстраполяцией W0 = lim W при 0.
Результаты и обсуждение
В работе не учитывали некаталитический распад H2O2, из соображений, приведенных в
работах Райса и Реифа, Ливингстона, о том, что термическое разложение должно быть в значительной мере приписано гетерогенному катализу под действием стенок сосуда, в котором
находится перекись, или взвешенных в ней частиц. Даже при исследовании пероксида водорода высшей очистки и при повышенных температурах наблюдавшееся разложение в жидкой
фазе не является гомогенным процессом саморазложения собственно H2O2. Более того, некоторые авторы считают, что скорость термического процесса незначительна [3].
Основные опыты были проведены с молибденовым катализатором желтого цвета
(ПМКЖ). При изменении начальной концентрации Мо (рис.1), происходит линейный рост начальной скорости реакции, что свидетельствует о первом порядке по концентрации молибдена
как для ПМКС, так и для ПМКЖ. Первый порядок подтверждается и из линейных зависимостей lnW=f (ln[Мо]0), тангенс угла наклона которых близок к единице.
Как видно из рис. 2, скорость каталитического распада сначала линейно растет с увеличением [H2O2]0, а затем, достигнув некоторого максимального значения, перестает зависеть от
концентрации пероксида. Полученная зависимость свидетельствует об образовании промежуточного комплекса между ПВ и ПМКЖ.
Таким образом, распад протекает согласно формально-кинетической схеме:
Mo
6+
+ H2O2
K
[Mo6+ H2O2]
k
6+
Mo
+ H2O + O2
Скорость расходования пероксида описывается уравнением Михаэлиса-Ментен:
(1)
Wкат = k·K·[Mo]0·[H2O2]0n / (1+K·[H2O2]0n)
где K – константа равновесия образования комплекса между H2O2 и катализатором; k – константа скорости распада этого комплекса.
58
Рис. 1 – Зависимость начальной скорости каталитического распада ПВ от исходной концентрации Мо в ПМКС (♦) и ПМКЖ (□)
Рис. 2 – Зависимость начальной скорости каталитического распада ПВ от её исходной
концентрации. [kat]0= 5.10-2 г-ат/л, температура (°С): ■ – 50, ▲ - 60, ♦ – 70
По тангенсам углов наклона прямых рис.3 определяли максимальную скорость
Wmax=k⋅[Mo]0 , затем k, а из отрезков отсекаемых на оси ординат – константу равновесия.
Кривые рис. 2 наилучшим образом спрямляются в координатах Вульфа – Хейнса [17]
при условии n=1.
[H2O2] / W = 1 / K·Wmax + [H2O2] / Wmax
(2)
Стехиометрию комплекса можно объяснить тем, что одна молекула гидропероксида
связана с молибденом донорно – акцепторной связью.
Кинетические и термодинамические параметры комплексообразования и распада, полученные по уравнениям Аррениуса, Вант-Гоффа - максимальные скорости, константы скорости, константы равновесия в указаны ниже:
Wmax = 2,74⋅10-5 моль/л·с (50°С); k = 3,84⋅106 exp(-60,9⋅103/RT); K = 20,76⋅103/RT – 52,61/R.
59
Взаимодействие катализатора синего цвета (ПМКС) с H2O2 приводит к мгновенному переходу в ПМКЖ даже при комнатной температуре. Распад в основном протекает на ПМКЖ, о
чем свидетельствуют и близкие скорости распада H2O2 на катализаторах обоего типа (рис. 1).
Рис. 3 – Зависимость в координатах Вульфа – Хейнса. [kat]0= 5.10-2 г-ат/л, температура
(°С):▲ – 50, ♦ - 60, ■ – 70
Данные, полученные в настоящей работе, позволяют сравнить разложение пероксида
водорода и гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) [18], в присутствии тех же молибденовых катализаторов (табл. 1).
Таблица 1 – Термодинамические и активационные параметры комплексообразования и
распада в системе ПМКЖ – ГПИПБ (H2O2)
Пероксид
Еа, кДж/моль
k0, с-1
-H, кДж/моль
-S, Дж/моль⋅К
H2O2
60,9
3,84⋅106
20,76
52,61
ГПИПБ
80,02
1,37⋅1010
27,67
51,02
Термодинамические параметры процесса оказались для ПВ и ГПИПБ весьма близкими.
Более высокое значение энергии активации для ГПИПБ можно объяснить наличием двух метильных групп, которые стерически затрудняют подход гидропероксида к комплексу молибдена, что и снижает скорость реакции. Влияние стерического фактора наводит на мысль о том,
что атом молибдена в молекуле ПМКС атакуется именно наиболее стерически затрудненным
алкоксильным атомом кислорода гидропероксида.
Литература
1. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ: учеб. пособие для вузов / Г.М. Панченков,
В.П. Лебедев. – М.: Химия, 1985. – 592 с.
2. Шпитальский, Е. О. каталитическом разложении перекиси водорода в гомогенной среде /
Е. О. Шпитальский // ЖРФХО. Часть химическая. – 1910. – Т. 42. – С. 1085.
3. Диюк, В. Е. Каталитическая активность гетеробиметаллических М1/М2 (М1 = Ni, Cu; M2 = Mn, Zn)
комплексов в реакции разложения пероксида водорода / В. Е. Диюк, Д. В. Шевченко, Т. Н. Безуглая,
В. Н. Кокозей, А. Н. Савицкая // Теорет.и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41. – № 1. – С. 17-23.
60
4. Козлов, Ю. Н. Природа окисляющих частиц в каталитическом разложении H2O2 солями Fe(III) в
ацетонитриле / Ю. Н. Козлов, Г. В. Низова, Г. Б. Шульпин // Журн. физ. химии. – 2004. – Т. 78. – № 2.
– С. 248-251.
5. Желовицкая, А. В. Окисление органических соединений с помощью гидроксид-радикала, генерируемого в растворах химическим и электрохимическим методами / А. В. Желовицкая, Е. А. Ермолаева, А. Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2008.– № 6. – С. 211-229.
6. Низова, Г. В. Влияние ацетонитрила на каталитическое разложение пероксида водорода ионами
ванадия и сопряженное окисление алканов / Г. В. Низова, Ю. Н. Козлов, Г. Б. Шульпин // Известия
Академии наук. Сер. хим. – 2004. – № 10. – С. 2231-2234.
7. Шамб, У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс; под ред. А.И. Горбанева. –
М.: Изд. иностранной литературы, 1958.
8. Вольнов, И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов. – М.: Наука, 1989.
9. Tridot, G. Contribution á l’étude des composes peroxides de l’uranium et du molybdene / G. Tridot // Ann.
chim. Ser. 12. – 1955. – Vol. 10. – P. 225-270.
10. Segava, K. Molybdenum peroxo complexes. Structure and thermal behavior / K. Segava, K. Ooga, Y. Kurusa // Bull. Chem. Soc. Jap. – 1984. – Vol. 57. – P. 2721-2724.
11. Савельев, А. Н. Технические показатели пероксидного способа производства пропиленоксида /
А. Н. Савельев // Хим. Промышленность сегодня. – 2009. – № 3. – С. 4–8.
12. Елиманова, Г.Г. Перекисные молибденовые катализаторы процесса эпоксидирования олефинов /
Г.Г. Елиманова, В.И. Ионова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Деп. ст. ВИНИТИ № 275-В2001. –
Казань, 2001. – 7 с.
13. Елиманова, Г.Г. Модификация комплексного молибденого катализатора эпоксидирования олефинов.: дис. … канд. хим. наук / Елиманова Галина Геннадьевна. – Казань, 2003.
14. Бусев, А.И. Аналитическая химия молибдена / А.И. Бусев. – М.: АН СССР, 1962.
15. Антоновский, В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. – М.:Химия, 1978.
16. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. – М.:Высшая школа, 1978.
– 367 с.
17. Березин, И.В. Основы физической химии ферментативного катализа /И.В.Березин, К. Мартинек. –
М.,1977. – 280 с.
18. Елиманова, Г.Г. Распад гидропероксида кумила на оксо-пероксо-соединениях молибдена /
Г. Г. Елиманова [и др.] // Нефтехимия. - 2009. – № 4. – С. 345-348.
_________________________________________________________________
© Р. А. Смолин – асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, romansmolin@mail.ru; Г. Г. Елиманова – канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ; Н. Н. Батыршин – канд.
хим. наук, проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди – д-р хим. наук, проф., зав. каф.
общей химической технологии КНИТУ.
61