Лекция 7 - Химия s-элементов IA, IIA групп, часть 1

© Негребецкий 2008 – 2010
Лекция № 7
Химия водорода 7.1 © Негребецкий 2008 – 2010
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ
1. Важнейшие характеристики элементов s-группы,
распространенность и изотопный состав.
2. Водород: физико-химические свойства, реакционная
способность. Лабораторные и промышленные методы
получения.
3. Реакции с участием молекулярного водорода.
4. Кислородные соединения водорода: вода и пероксид
водорода. Окислительно-восстановительные свойства
воды. Комплексообразующие свойства воды,
аквакомплексы.
5. Природные и минеральные воды, их классификации,
области применения.
6. Медико-биологическое значение соединений водорода.
Химия водорода 7.2 © Негребецкий 2008 – 2010
В А Ж Н Е Й Ш И Е Х А РА К Т Е Р И С Т И К И Э Л Е М Е Н ТО В I Г Р У П П Ы
Э
Радиус, Å
Потенциалы
Атомная
Электронная
масса
конфигурация
ионизации,
иолированного
эВ
Э.О
Степень
Э+
окисления
Z2/R
атома
Э0
1Н
1.0079
1s1
~1.0
Э+ (КЧ=6)
0.38
ПИ1
ПИ2
13.60
2.20
–1, 0, +1
2.63
5.56
(КЧ=1),
0.18
(КЧ=2)
3Li
6.941
1s12s1
1.57
0.76
5.39
75.64
0.97
0, +1
1.32
11Na
22.99
2s22p63s1
1.92
1.02
5.14
47.28
1.01
0, +1
0.98
19K
39.098
3s23p64s1
2.36
1.38
4.34
31.62
0.91
0, +1
0.72
37Rb
85.468
3d104s24p65s1
2.53
1.52
4.18
27.29
0.89
0, +1
0.66
55Cs
132.905
4d105s25p66s1
2.74
1.67
3.89
23.11
0.86
0, +1
0.60
87Fr
223.02
4d104f145s25p6
>2.74
1.80
3.9
0.86
0, +1
0.56
5d106s26p67s1
Химия водорода 7.3 © Негребецкий 2008 – 2010
РА С П Р О С Т РА Н Е Н Н О С Т Ь , И З О Т О П Н Ы Й С О С ТА В И
ВАЖНЕЙШИЕ ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
I ГРУППЫ
Э
Cодержание
Место по
в земной коре,
распростра–
% (мас.)
ненности
Изотопный состав
Важнейшие
Число
Основной
природные
стабильных
изотоп
соединения
изотопов
Н
1.0 (гидро- и
9
2
29
2
1Н
(протий)
Вода, метан, нефть
литосфера)
Li
5•10–3
7Li
Li2[Al2Si4O12] (сподумен),
(Li,Rb,Cs)[ Al2Si3O9(F,OH)] (лепидолит)
Na
2.40
6
1
23Na
NaCl (галит, каменная соль),
Na2[Al2Si6O16] (альбит)
K
2.35
8
3
39K
KCl•MgCl2•6H2O (карналлит),
KCl (сильвин), K2[Al2Si6O16] (ортоклаз)
Rb
8•10–3
26
2
85Rb
(Li,Rb,Cs)[ Al2Si3O9(F,OH)] (лепидолит)
Cs
1•10–3
38
1
55Cs
Cs2[Al2Si4O12]H2O (поллуцит)
Fr
–
–
223Fr, t1/2 = 21 c
–
Химия водорода 7.4 © Негребецкий 2008 – 2010
ВОДОРОД
Молекула водорода
Содержание основных элементов
Остальное
1%
Si
26%
Кислород
49%
Ti
1%
Водород
1%
СH3OH
C=C
M
H2
–C–C–
NH3
Топливо
Al
7%
Fe
Ca 5%
Mg K Na 3%
2% 2% 3%
Химия водорода 7.5 © Негребецкий 2008 – 2010
H – 1 e –→ Н +( р а д и у с ~ 1 0 –5 А ) ( в ы с о к и й п о л я р и з у ю щ и й э ф ф е к т )
Прев ращение H2 в Н+ энергетиче ски не выгодно
С элементами-неметаллами обра зует ковалентные связи:
В реакциях с простыми веществами (щелочными металлами):
Формально:
«Чисто ионных» соединений водород не образует:
L i +1H –1( т е о р и я ) ; L i +0.8H –0.8( э к с п е р и м е н т )
1.
2.
Потенциал ионизации (13.60 эВ) превышает ПИ инертных газов
ΔfHо Н+ (Н0газ → Н+газ + е– ) = 138.1 кДж/моль
(ΔатомHо (Н2) = 215.9 кДж/моль)
Неустойчив в конденсированных средах:
Н +газ + ( n + 1 ) H 2O →
Химия водорода 7.6 © Негребецкий 2008 – 2010
Ги д р и д - и о н H – и м е е т с т р у к т у р у Н е ( 1 s 2) :
1. Потенциал ионизации (13.60 эВ) превышает ПИ Xe
2 . ΔfHо Н– (Н0газ + e → Н–газ ) =
(ΔатомHо (Н2) =
)
Суммарный эндоэффект:
Суммарный экзоэффект:
П р и ч и н ы б о л е е н и з к о й ( в 3 - 4 р а з а ) ΔfHо гидридов ЭН по сравнению с
ΔfHо галогенидов ЭHal:
Г и д р и д - и о н – с и л ь н е й ш и й в о с с т а н о в и т е л ь ( Н–газ – e– → Н0газ)
Е0(H2/H–) =
Е0(I2/I–) =
Химия водорода 7.7 © Негребецкий 2008 – 2010
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
Лабор аторные методы основаны на:
1. Взаимодействии кислот и щелочей с металлами.
К а т а л и з а то р – C u S O 4• 5 H 2O
2 A l + 2 N a O H ( 2 0 % ) + 1 0 H 2O →
Нагревание на водяной бане
Zn + 2 NaOH + 2 H2O →
Химия водорода 7.8 © Негребецкий 2008 – 2010
Z n + H 2S O 4( 2 0 % ) →
2. Действием на воду металлов или их гидридов
C a + 2 H 2O →
C a Н 2 + 2 H 2O →
Химия водорода 7.11 © Негребецкий 2008 – 2010
3. Промышленные методы
Железо-паровой метод:
Угл е в одо р од ы с вод ян ы м па р о м :
Н е по л но е о к и с л е ни е к и с л о р одо м:
П р о п ус к а н и е п а р о в H 2O ч е р е з р а с к а л е н н ы й у г о л ь :
Электролиз воды:
H 2S O 4 к а т од :
Анод:
NaOH катод:
Анод:
2 NaCl + 2 H2O →
Химия водорода 7.12 © Негребецкий 2008 – 2010
Р Е А К Ц И И С У Ч А С Т И Е М М О Л Е К УЛ Я Р Н О Г О В О Д О Р О Д А
М о л ек ул яр н ы й в одо р од , о т ч а с т и бл а год а р я в ы с о ко й
энтальпии связи (высокая энергия активации), медленно
реагирует с большинством элементов.
1.
Активация путем гомолитической диссоциации на
поверхности металла или комплекса металла
Ге т е р о л и т и ч е с к а я д и с с о ц и а ц и я н а п о в е р х н о с т и и л и и о н е
металла
Инициирование радикальной цепной реакции
2.
3.
Го м о л и т и ч е с к а я д и с с о ц и а ц и я
OC
H2
(I)
Ir
Cl
Ph3P
Pt
Pt
Pt
PPh3
Pt
H
H
(III)
Cl
Ir
Pt
Pt
Pt
Pt
Cl
Ph3P
CO
Химия водорода 7.13 © Негребецкий 2008 – 2010
Ге т е р о л и т и ч е с к а я д и с с о ц и а ц и я
Реакция Н2 с поверхностью ZnO
H2
+ Zn O Zn O
Zn O
H–
H+
Zn
O
H 2( г. ) + С u 2+( a q ) →
Инициирование радикальной цепной реакции
Инициирование осуществляется путем термической или
фотохимиче ской дисс оциации молекул галогенов , с
образованием атомов – переносчиков радикальной
цепи
Химия водорода 7.14 © Негребецкий 2008 – 2010
КЛАССИФИКАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВОДОРОДА
1.
Молекулярные соединения – бина рные со единения
элемента и водорода, существующие в виде
индивидуальных (д и с к р е т ны х) молекул.
Характерны для ЭО элементов групп III-VII
Название элемента + суффикс –ан
А) Все валентные электроны центрального атома участвуют в
образовании свзи
Б) Электро нодефицитные соединения (
). Характерны также для Al
МO
B2H6
sp3 – AO
2 атомов В
s*
s
sсв.
s AO
атома Н
Химия водорода 7.16 © Негребецкий 2008 – 2010
В) Электроноизбыточные соединения характерны для
э л е м е н т о в г р у п п V – V I I ( N H 3, H 2O ) . О с н о в а н и я п о Л ь ю и с у
2. Ионные (солеобразные) гидриды – нелетучие, не
проводящие электрический ток кристаллические твердые
с о ед и н е н ия в од о р од а с s -эл ем е н т а м и.
Ионный радиус Н– (РСА): 1.26Å (LiH), 1.54Å (CsH).
В ы с о к а я с ж и м а е м о с т ь Н –.
3 . М е т а л л о п од о бн ы е г и д р и д ы – н е с т ех и о м е т р и ч е с ки е ,
проводящие электрический ток твердые соединения
( T i H 1,7, L a H 2,87 и т. п . )
Характерны для всех переходных металлов III–V групп, а
также f-элементов.
Известен только CrH (VI группа).
Химия водорода 7.17 © Негребецкий 2008 – 2010
КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВОДОРОДА . ВОДА
Т кип. = 1 0 0 оС , Т пл.= 0 оС , м а с с а 1 м л п р и 4 оС
( м а кс и м а л ьн а я п л о т н о с т ь) = 1 г, т е п л от а
н а г р е в а 1 г Н 2О н а 1 оС = 1 к а л ( 4 . 1 8 4 Д ж ) .
Те р м и ч е с к и у с т о й ч и в а :
ΔfHо =
П р и 2 0 0 0 оС н а 8 - 9 % р а з л а г а е т с я н а Н 2 и О 2,
п р и 2 5 0 0 оС –
Ги б р и д и з а ц и я к и с л о р о д а :
Ассоциаты –
П р о ч н о с т ь O – H … H в H 2O =
П р о ч н о с т ь О – Н в Н 2О =
А с с о ц и а т ы о б ъ е д и н я ю т с я в « к л а с т е р ы » ( 1 3 0 м о л е к ул Н 2О
п р и 0 оС , 9 0 м о л е к ул Н 2О п р и 2 0 оС , 6 0 м о л е к у л Н 2О п р и
7 2 оС ) . В р е м я ж и з н и « к л а с т е р о в » –
Химия водорода 7.18 © Негребецкий 2008 – 2010
О К И С Л И Т ЕЛ Ь Н О – В О С С ТА Н О В И Т ЕЛ Ь Н Ы Е С В О Й С Т В А В ОД Ы
Окислитель за счет катионов Н+ при взаимодействии с
сильными восстановителями (Щ и ЩЗ металлами или их
гидридами) (in vitro)
При высоких температурах взаимодействует с менее активными
восстановителями (in vitro )
В о с с т а н о в и т е л ь з а с ч е т а н и о н о в О –2
Комплексообразующие свойства воды. Аквакомплексы
[ C a ( H 2O ) 6] 2+, [ F e ( H 2O ) 6] 3+, [ C u ( H 2O ) 4] 2+
Ковалентносвязанная вода с катионами металлов.
Катионы Щ металлов с водой образуют гидратированные
катионы за счет электростатических сил
Химия водорода 7.19 © Негребецкий 2008 – 2010
Д И С Т И Л Л И Р О ВА Н Н А Я И А П И Р О Г Е Н Н А Я В ОД А В ФА Р М А Ц И И
Для пищевой, фармацевтической, медицинской и других видов
промышленности требуется глубоко обессоленная вода,
соответствующая качеству дистиллированной воды с солесодержанием
0,5-2 мг/л. Дистиллированная вода – фармакопейный препарат для
приготовления лекарственных форм (рН = 5.2 – 6.8)
Вода питьевая используется на первой стадии мойки оборудования и посуды, а также
для получения других типов воды (очищенной, для инъекций)
Вода очищенная применяется для конечного ополаскивания посуды и оборудования,
а также в производстве препаратов наружного применения. В производстве
инъекционных и инфузионных препаратов вода очищенная может использоваться на
первых стадиях подготовки оборудования и емкостей, например, для мойки ампул
Вода для инъекций применяется для конечного ополаскивания
посуды и оборудования перед стерилизацией и при приготовлении
лекарственных форм в качестве растворителя инъекционных и
инфузионных препаратов
Апирогенная вода не содержит веществ (метаболитов или продуктов
жизнедеятельности бактерий), вызывающих при введении в организм повышение
температуры тела и другие нежелательные реакции
Химия водорода 7.20 © Негребецкий 2008 – 2010
6-ое издание Европейской фармакопеи и
«Руководство о качестве воды для
фармацевтических целей» Европейского агентства
по оценке медицинской продукции
( EMEA): дистилляция – единственный метод для
производства воды для инъекций
Двухступенчатая
установка обратного
осмоса
Первичная очистка происходит на микрофильтре (5 мкм) и угольном фильтре, далее
вода обессоливается и очищается от взвешенных механических и коллоидных частиц,
микроорганизмов, органических соединений
на обратноосмотических элементах. Полное
удаление микробов и пирогенов происходит на
второй ступени обратного осмоса. На выходе
установки установлен микрофильтр (0,2 мкм)
для окончательной стерилизации фильтрата.
Химия водорода 7.21 © Негребецкий 2008 – 2010
П Р И Р О Д Н Ы Е И М И Н Е РА Л Ь Н Ы Е В О Д Ы
МИНЕРАЛЬНЫЕ ВОДЫ,
Страна
природные,обычно подземные,
Италия
203
Франция
149
содержанием биологически
Бельгия
145
активных минеральных или
Германия
129,1
Испания
126
Швейцария
110
Россия
100
США
97.5
характеризующиеся повышенным
органических компонентов и обладающие
определенными химическим составом и
физико-химическими свойствами, благодаря
которым они оказывают лечебное действие
на организм.
В широком смысле к минеральным водам
относят также природные воды, из которых
извлекают галогены, бор и другие вещества, и
термальные воды
Португалия
литры/чел.
92
Канада
61.4
Греция
57
Венгрия
55
Польша
41
Великобритания
34
Химия водорода 7.22 © Негребецкий 2008 – 2010
К Л А С С И Ф И К А Ц И Я М И Н Е РА Л Ь Н Ы Х В О Д
П О Х И М И Ч Е С К О М У С О С ТА В У И Л Е Ч Е Б Н Ы М С В О Й С Т В А М :
1)
5)
2)
3)
4)
6)
7)
П О ГА З О В О М У С О С Т А В У :
Химия водорода 7.23 © Негребецкий 2008 – 2010
ПО АНИОННОМУ СОСТАВУ РАЗЛИЧАЮТ СЛЕДУЮЩИЕ КЛАССЫ:
Гидрокарбонатные (содержат
преимущественно НСО3-)
Применяются при
Cульфатные (SO42-) :
Противопоказания —
Противопоказания —
Хлоридные (Сl-) способствуют
регулировке работы
кишечных и желчных путей и
печени.
Противопоказания —
Гидрокарбонатно-сульфатные
Хлоридно-сульфатные
Хлоридно-сульфатно-гидрокарбонатные
Хлоридно-гидрокарбонатные
ПО КАТИОННОМУ СОСТАВУ РАЗЛИЧАЮТ ВОДЫ:
Химия водорода 7.25 © Негребецкий 2008 – 2010
М Е Д И К О - Б И О Л О Г И Ч Е С К О Е З Н АЧ Е Н И Е
СОЕДИНЕНИЙ ВОДОРОДА
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА . СВОЙСТВА
H 2O 2 → H 2O + [ O ]
30% водный раствор – пергидроль
Концентрированная перекись –
Катализаторы:
Стабилизатор:
Щелочная среда катализирует разложение,
кислотная – ингибирует
Т пл. = – 0 . 4 3 оС , Т кип. ~ 1 5 0 оС
С л а б а я к и с л о т а ( К а 1 0 –12)
Химия водорода 7.26 © Негребецкий 2008 – 2010
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
1. Лабораторный метод:
B a O 2 + H 2S O 4( 0 oC ) →
2. Промышленный синтез:
2 H S O 4– – 2 e – →
H 2S 2O 8 –
H 2S 2O 8 + Н 2О →
H 2S O 5 + Н 2О →
О К И С Л И Т Е Л Ь Н О - В О С С ТА Н О В И Т Е Л Ь Н Ы Е С В О Й С Т В А
В щелочной среде:
H 2 O 2 + 2 е – → 2 ОH –
K M n O 4 + H 2O 2 + H 2S O 4 →
(восстановитель)
В кислой среде:
Н 2О 2 + 2 Н + + 2 е – →
2 K I + H 2O 2 →
(окислитель)