II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА ХЛОРИДОМ ФОСФОРА(III) Е.В.Лагуткина, М.Н.Манзюк Алтайский госуниверситет, Барнаул, lagutkina@chemwood.dsn-asu.ru Большой интерес для дальнейшего расширения областей использования модифицированных лигнинов представляет введение фосфорсодержащих группировок. Фосфорсодержащие полимеры обладают обычно высокой огнестойкостью и химической стойкостью. Некоторые типы соединений проявляют каталитические, ингибирующие, пластифицирующие, сорбционные и другие полезные свойства. За последние годы возрос интерес к высокомолекулярным соединениям, содержащим остатки кислот трехвалентного фосфора. Это можно объяснить следующими причинами: фосфорилирование производными кислот трехвалентного фосфора, как правило, осуществляется эффективнее и в более мягких условиях, чем фосфорилирование производными пятивалентного фосфора; высокомолекулярные фосфиты могут легко превращаться в разнообразные соединения таких кислот пятивалентного фосфора, которые невозможно получить непосредственным фосфорилированием. В качестве агента фосфорилирования нами был использован хлорид фосфора (III), который может вступать во взаимодействие с различными классами органических и неорганических соединений. Хлориды фосфора трехвалентного достаточно широко используются в органическом синтезе с целью получения разнообразных производных фосфористой кислоты. Они являются промежуточными продуктами при получении многих других мономерных соединений, а также низко- и высокомолекулярных фосфорсодержащих веществ, используемых в промышленности. Фосфорилирование, как правило, проводят с использованием растворителей, в качестве которых можно использовать различные углеводороды. Целью настоящей работы является изучение влияния природы растворителя на процесс фосфорилирования гидролизного лигнина хлоридом фосфора (III). Синтез фосфорпроизводных лигнина осуществляли следующим образом: в колбу с обратным холодильником последовательно вносили 1 г лигнина, 10 мл растворителя и 5 г хлорида фосфора (III). Реакцию проводили 3 часа при температуре 70 ± 2°С. Результаты исследований фосфорилированного лигнина (содержание фосфора и хлора) приведены в таблице. Таблица. Содержание фосфора и хлора в фосфорилированном гидролизном лигнине в зависимости от природы растворителя. Растворитель Циклогексан Бензол п-Ксилол Содержание фосфора, % 4,03 4,47 7,63 Содержание хлора, % 4,38 3,58 3,06 Все образцы содержат хлор. Наличие хлора свидетельствует, как о неполном замещении галогена на оксиалкильные и оксиарильные группы, так и о взаимодействии хлорида фосфора (III) с карбонильными группами лигнина. Под действием хлорида фосфора (III) может протекать и дегидротация вторичных спиртовых групп с образованием двойных связей. Они насыщаются хлористым водородом, накопление которого происходит при образовании эфиров фосфористой кислоты. Анализируя данные таблицы, можно сделать вывод о влиянии природы растворителя на процесс фосфорилирования: наибольшее количество фосфора вводится в среде п-ксилола, который способен образовывать с соединениями фосфора (III) комплексы, обладающие повышенной активностью в реакциях фосфорилирования. Строение хлорфосфитов гидролизного лигнина изучено методом ИК спектроскопии. Сравнивая спектры исходного и фосфорилированного лигнина можно заметить уменьшение интенсивности полосы поглощения 3000-3600 см–1, характеризующей валентные колебания гидроксильных групп, исчезает полоса поглощения 1720 см–1, соответствующая колебанию карбонильной группы, сопряженной с ароматическим кольцом. Появились полосы поглощения Р=О – группы и Р–О–С-связей (995-1110 см–1). 166 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад