Получение синтез-газа конверсией метана

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6
Получение синтез-газа конверсией метана
Синтез-газ — смесь монооксида углерода и водорода — широко
используется в промышленности для производства жидких и газообразных
углеводородов
(синтез
Фишера-Тропша),
а
также
для
получения
кислородсодержащих продуктов (метанола, высших спиртов, альдегидов
и.т.п.)
Основной метод получения синтез-газа - конверсия углеводородов при
высоких температурах с водяным паром, со смесью водяного пара и
диоксида углерода или водяного пара с кислородом. Чаще всего в качестве
сырья используют метан, в некоторых случаях — каменный уголь.
В общем виде основная реакция конверсии углеводородного сырья
водяным паром выражается уравнением:
СnНn+2 + n Н2O <=> nСО + (2n+1)Н2; - Q
При конверсии метана протекают следующие реакции:
1. СН4 + Н2O <=> СО + ЗН2; - 206 кДж/моль
2. СО + Н2O <=> СО2 + Н2; + 41 кДж/моль
3. СН4+СО2<=>2СО+2Н2;
- 248,3 кДж/моль
Все они обратимы и идут с увеличением объема. При необходимости
получения синтез-газа с мольным соотношением Н2:СО = 2:1, которое
используется при синтезе метанола, основного продукта, производимого из
синтез-газа, к исходному сырью добавляют 5 - 7% СО2.
В
настоящее
время
конверсию
метана
проводят
в
присутствии
катализаторов, наиболее эффективными из которых являются катализаторы
на основе оксида никеля.
Отечественные катализаторы марки ГИАП представляют собой цилиндры
или кольца размером от 11х11x7 до 20х20х7мм. Они содержат от 4 до 30%
оксида никеля (NiO), нанесенного на оксид алюминия Al2O3. Для
повышения активности катализаторов в качестве промоторов используют
MgO, Сг2O3, ТiO2, CaO, ZrO2 и т.д. В частности, катализатор,
использованный в данной работе - ГИАП-25 представляет собой кольца
размером 15х17х4 мм и содержит 25% NiO, 46%А12O3, 14%CuO, 15%MgO.
Оптимальными условиями конверсии метана являются: температура
800 - 900°С, давление до 2 МПа, объемная скорость подачи метана 600ч -1 и
мольное соотношение Н2O:CH4, равное (2-3:1).
Сырье, поступающее на конверсию, должно быть тщательно очищено
от соединений серы, которые являются сильными ядами для никелевых
катализаторов. Содержание серы в сырье не должно превышать 2— 3 мг
серы на 1м3.
Цель работы
Получение смеси СО и Н2 — синтез-газа — паровой каталитической
конверсией метана, составление материального баланса опыта и расчет
основных показателей процесса: конверсии метана и воды, выходов синтезгаза на пропущенное и разложенное сырье, селективности процесса,
соотношения СО:Н2.
Выполнение работы
Реактивы
Метан из сети;
дистиллированная вода;
катализатор ГИАП -25.
Объем катализатора в реакторе составляет 20 см3; объемная скорость
газа 600 час-1 (на исходный сухой газ), мольное отношение Н2O:СН4 =2:1,
температура опыта 850°С.
После получения задания от преподавателя, студент рассчитывает
объемные скорости подачи воды и метана, зная объем загруженного в
реактор катализатора, время проведения опыта и мольное отношение метан
: вода.
После
проверки
приступает
выполненных
расчетов
преподавателем,
студент
к выполнению работы. В конце опыта определяется
количество воды, фактически поданное за опыт, на основании которого
рассчитываются фактические параметры проведения процесса (объемная
скорость и мольное соотношение метан:вода) и результаты опыта
(конверсия метана, селективность процесса, выходы).
Конверсию метана проводят на установке, схема которой приведена на рис.
11.
Включают электрообогрев печей 3 сероочистки и 15 реактора 6.
Устанавливают температуру на измерителях - регуляторах 350°С и 800°С
соответственно. Включают охлаждение водяного холодильника 7. Далее
необходимо включить насос-дозатор воды 10, установить на нем
рассчитанный
расход
воды.
До
выхода
установки
на
рабочий
температурный режим газ необходимо пустить в обход реактора. Для этого
трехходовой кран 5 поворачивают в положение сброса газа. Затем
поворотом вентиля тонкой регулировки 1 устанавливают расход газа по
реометру 2. После того как в реакторе установилась постоянная
температура реакции, поворотом крана 5 начинают подачу газа в реактор 6
и замеряют уровень воды в мерном цилиндре 16. Спустя некоторое время,
(5 мин) из приемной колбы 8 сливают накопившуюся воду. Затем
поворотом кранов 12 и 14 (при закрытом кране 11) начинают набирать газ в
газометр 13 и с этого момента начинают отсчет времени опыта. Тщательно
следят за ходом протекания процесса (температура, расходы метана и
воды).
На следующем этапе выполнения работы необходимо произвести отбор
газа из газометра 13. Для этого открывают кран 11 на газометре 13, и
поворотом крана 9 направляют воду в газометр для создания небольшого
избыточного давления. Закрывают кран 11, поворотом крана 12
направляют газ на линию сброса и быстро присоединяют стеклянную
бюретку с напорной склянкой к линии сброса газа.
Рис. 11. Схема установки конверсии метана
1 - вентиль тонкой регулировки подачи газа; 2 - реометр; 3 - печь сероочистки; 4 - кварцевая трубка с СuО; 5,9,12 трехходовые краны; 6 - реактор; 7 - обратный холодильник; 8 - приемная колба для воды; 10 - насос-дозатор для
подачи воды; 11, 14 - краны; 13 - газометр; 15 - печь реактора; 16 - мерный цилиндр; 17, 18 -термопары; 19, 20 измерители-регуляторы температуры;
Ставят напорную склянку ниже бюретки, открывают краны на бюретке и
начинают отбор газа на анализ. После того как необходимое количество газа
будет находиться в бюретке, закрывают краны и переводят кран 12 в
нейтральное положение. Наполненную газом бюретку отдают лаборанту для
анализа. Далее открывают кран 11 и кран 12, начинают заполнять водой
газометр 13.
После каждого опыта необходимо регенерировать катализатор. Для этого
через реометр 2 начинают подавать воздух в реактор 6 с помощью
компрессора. Степень регенерации катализатора проверяют спустя 1 час
путем пропускания газа через баритовую воду. После завершения процесса
регенерации отключают питание печи 15, продолжая подавать воду в реактор
6 еще около 30 минут до снижения температуры в нем до 400°С. Затем
прекращают подачу воды, охлаждают реактор до комнатной температуры.
Обработка экспериментальных данных
При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу 20,
которая заполняется данными по мере их получения во время опыта
Таблица 20
Условия опыта и результаты наблюдений
Температура опыта, оС
Мольное соотношение вода:сырье
Свободный объем зоны реакции, см3
Расход сырья, см3/ч
Расход воды, см3/ч
Продолжительность опыта, мин
Объем пропущенного метана, л
Количество поданной воды за время
опыта, г
Объем полученного газа, л
Температура окружающей среды, оС
Атмосферное давление, мм. рт. ст.
Анализ продуктов реакции
Газ, получаемый в ходе опыта, содержит следующие компоненты: Н2,
СН4, СО, СО2, и анализируется на хроматографах «Кристаллюкс-4000» и
«ЛХМ-80».
На хроматографе «ЛХМ-80» анализируем образовавшийся в ходе
эксперимента газ на содержание водорода. Условия анализа и расчет
хроматограмм
аналогичны
описанным
в
лабораторных
работах
«Каталитический пиролиз углеводородного сырья», «Термический пиролиз
углеводородного сырья». Типовая хроматограмма анализа образовавшегося в
ходе
эксперимента
газа
на
водород
аналогична
хроматограмме,
представленной на рис. 8.
Так же, как и в описанных выше работах, данные по содержанию
водорода
студент
получает
в
виде
цифрового
значения,
которое
соответствует содержанию водорода в пробе в объемных (мольных)
процентах, зафиксированного лаборантом на общем листе данных.
Газ на содержание СН4, СО, СО2 анализируют на хроматографе
«Кристаллюкс-4000»
с
использованием
колонки,
наполненной
активированным углем. Условия анализа аналогичны анализу пирогаза на СО
и СО2. Типовая хроматограмма анализа газа на содержание СН4, СО, СО2
аналогична хроматограмме, представленной на рис. 9.
В таблице 20 представлены данные по содержанию в газе СН4, СО и
СО2, которая распечатывается лаборантом на общем листе данных.
Таким образом, для расчета состава газа паровой конверсии метана
студенту выдается общий лист данных, состоящий из таблицы (табл. 20) и
цифрового значения содержания водорода в объемных (мольных) процентах.
Также для расчета необходимо обладать следующими данными:
Температура опыта (фактически температура в реакторе), оС
Давление атмосферное, мм рт.ст.
- Ратм
- Топ
Температура комнатная, оС
- t
Количество поданного сырья, мл
- Vc
Плотность сырья, г/мл
- ρс
Количество полученного газа, л
- Vпг
Содержание Н2 в газе, % об
- yН
2
Таблица 21
Данные по составу конвертированного газа
Методика расчета
1. Масса поданного сырья:
mc  Vc   c
2. Объем газа при нормальных условиях:
Vг пн. у. 
Ратм  V г  Т 0
Р0  (t  Т 0 )
3. Истинные площади пиков.
Для того, чтобы получить состав газа в объемных процентах
необходимо вычислить истинные площади пиков компонентов, то есть
площади пиков с учетом коэффициентов (для каждого из компонентов):
S i/  S i  K i
где
S i/  истинная площадь пика i-го компонента;
S i  площадь пика i-го компонента (из листа данных);
К i  поправочный коэффициент для i-го компонента (см. табл. 24);
Для наглядности полученные данные можно свести в таблицу 22.
Таблица 22
Полученные данные для расчета состава газа
Компонент
Поправочный
коэффициент, К
Площадь пика S i ,
мВ*мин
Площадь пика
с учетом К, S i/
Воздух
СО
СО2
Метан
Для удобства дальнейших расчетов необходимо заполнить таблицу 23.
Таблица 23
Результаты анализа состава газа
№
п/п
Компонент
Площадь
пика, S i/
Состав газа, %об.
Без Н2 Без
воздуха
yi
y i/
1
1.
2.
3.
4.
2
Воздух
Н2
СО
СО2
3
4
-
5
-
Учитывая
Н2
y i//
6
yH2
Объем
Масса
компонента, компонента,
л
Vi
г
mi
7
8
5.
Метан
/
S CH
 S co/
4
1. Рассчитываем объемный процент каждого компонента (столбец 4):
yi 
S i/
 S i/
 100%
2. Поскольку воздух не принимает участие в реакции, а попадает при отборе
пробы, пересчитываем объемные проценты, исключая воздух (столбец 5):
y i/ 
yi   yi
y
i
 y воздух
3.Рассчитываем объемные проценты с учетом водорода (столбец 6):
y 
//
i
yi/  ( yi/  y H 2 )
100
4.Объем каждого компонента (столбец 7):
Vi 
y i//  V
100
5.Масса каждого компонента (столбец 8):
mi  Vi   i (см. табл. 24)
Таблица 24
Поправочные коэффициенты и плотности
Компонент
Воздух
Н2
СО
СО2
СН4
Поправочный коэффициент Плотность при н.у.
(0оС и 760 мм рт. ст.), г/л
2,04
1,29
0,0893
2,02
1,25
1,77
1,9643
2,36
0,714
После заполнения таблицы состава газа паровой конверсии, студент
рассчитывает основные показатели опыта:
- конверсию метана и воды;
- выход синтез-газа, рассчитанный на пропущенные метан и воду;
- теоретический выход синтез-газа при данных условиях;
- селективность процесса по синтез-газу.
После расчета основных параметров процесса студент приступает к
расчету материального баланса (таблица 25).
Таблица 25
Материальный баланс процесса конверсии метана
продукты
СН4
Вода
Итого
Приход
л
г
продукты
СО
СО2
СН4
Н2
Вода
Потери+кокс
Итого
Расход
л
г