КУЛОНОМЕТРИЯ. Кулонометрический метод анализа основан

КУЛОНОМЕТРИЯ.
Кулонометрический метод анализа основан на том, что количество
электричества, прошедшего через границу электрод-раствор, однозначно
связано с количеством вступившего в электрохимическую реакцию
вещества. Понятно, что для аналитических целей необходимо, чтобы при
кулонометрическом анализе на электроде протекала только одна
электрохимическая реакция, поскольку в случае двух или более
электрохимических реакций невозможно определить долю количества
электричества, пошедшего на протекание интересующей нас реакции, т.е.
реакции в которой участвует вещество, концентрацию которого мы хотим
определить.
Связь между количеством электричества, прошедшего через границу
раздела
электрод-раствор,
и
количеством
вступившего
в
электрохимическую реакцию вещества дается законом Фарадея: q = nF.
Здесь :
q= It - количество электричества (в кулонах, Кл), прошедшего через
границу раздела электрод-раствор, определяемое как сила тока (в амперах,
А), протекающего через исследуемый раствор, помноженная на время (в
секундах, с), в течение которого пропускается ток;
n - число грамм-эквивалентов вещества, вступившего в
электрохимическую реакцию на электроде;
F- число Фарадея = 96485 Кл.
Закон Фарадея отражает тот факт, что для того, чтобы в результате
электрохимической реакции прореагировал один грамм-эквивалент любого
вещества, необходимо перенести через границу раздела электрод-раствор
один моль электронов, что соответствует переносу одного Фарадея
электричества, т.е. 96485 Кл. Из сказанного следует, что для расчета
количества вступившего в
электрохимическую реакцию вещества по количеству пропущенного
электричества
необходимо
знать
стехиометрию
протекающей
электрохимической реакции, т.е. знать число электронов, участвующих в
элементарном акте электрохимической реакции.
Кулонометрия подразделяется на два вида анализа: прямая
кулонометрия
и
непрямая
кулонометрия,
иначе
называемая
кулонометрическим титрованием.
В прямом кулонометрическом анализе количество находящегося в
растворе вещества определяется по количеству электричества, которое
необходимо пропустить через границу раздела электрод-раствор, чтобы
все определяемое вещество вступило в электрохимическую реакцию на
электроде, т.е. концентрация определяемого вещества при проведении
прямого кулонометрического анализа должна изменяться от исходной до
некоторой минимальной, определяющей точность анализа.
Если,
2
например, в растворе остается непрореагировавшей 1/100 от исходного
количества определяемого вещества, то точность анализа будет равна 1% .
Прямой кулонометрический анализ должен проводиться при
постоянном
потенциале
электрода,
на
котором
протекает
электрохимическая реакция с участием определяемого вещества. Если же
пытаться проводить прямой кулонометрический анализ при постоянном
токе, то вследствие сильного изменения концентрации (практически до
нулевой) потенциал электрода неизбежно сильно сдвинется от исходного,
в результате чего может стать возможным протекание других
электрохимических реакций с участием, например, молекул растворителя.
В таком случае, очевидно, количество прошедшего через исследуемый
раствор электричества уже не будет однозначно характеризовать
количество находившегося в растворе определяемого вещества. Это видно
из уравнения, дающего связь между скоростью протекания
электрохимической реакции, концентрацией вступающего в реакцию
вещества и потенциалом электрода. Например для необратимо
протекающего катодного процесса (при больших катодных поляризациях):
j = k Co exp(-E/bk).
Из уравнения видно, что при Co → 0 , E → -∞ при j = const.
С другой стороны, при проведении прямого кулонометрического
анализа при постоянном потенциале электрода, как видно из того же
уравнения, должен изменяться ток по мере протекания электролиза и
уменьшения концентрации участвующего в реакции вещества. Коль скоро
протекающий через границу раздела электрод-раствор ток изменяется во
времени, то для измерения количества пропущенного электричества
необходимо использовать специальные устройства - кулонометры.
Последние представляют собой либо соответствующие электронные
устройства, либо электрохимическую ячейку и которые включаются в цепь
последовательно с электрохимической ячейкой, в которой протекает
электрохимическая реакция с участием определяемого вещества. При этом
создаются условия, при которых в кулонометре протекает только одна
электрохимическая реакция, что позволяет определить количество
пропущенного электричества, либо по привесу одного из электродов
(обычно катода), если продукт электрохимической реакции представляет
собой твердое вещество, осаждающееся на электроде, например, в виде
металла; либо по объему выделяющегося газа, если продуктом
электрохимической реакции в кулонометре является газ.
Для сокращения времени анализа в случае прямой кулонометрии
анализ
проводится обычно на предельном диффузионном токе при заданном
стационарном перемешивании анализируемого раствора. Поскольку
предельный диффузионный ток пропорционален объемной концентрации
вступающего в электрохимическую реакцию вещества, то изменение его во
3
времени при проведении анализа (при строго заданных постоянных
условиях проведения анализа) однозначно характеризует и изменения
объемной концентрации определяемого вещества. Исходя из этого, конец
анализа можно определить по отношению значения тока в данный момент
анализа к значению тока в начальный момент анализа. Так, например, если
значение предельного диффузионного тока в данный момент анализа
составляет 1/100 от его начального значения, то это означает, что объемная
концентрация определяемого вещества уменьшилась в сто раз, т.е. с
точностью до 1% можно считать анализ законченным.
Кулонометрическое титрование (непрямая кулонометрия) основано
на том, что электрохимически получается реагент, который тут же в
растворе взаимодействует химически с определяемым веществом
("оттитровывает"
определяемое
вещество).
Следовательно,
при
кулонометрическом титровании в анализируемый раствор должно быть
добавлено вещество, из которого за счет протекания соответствующей
электрохимической реакции получается реагент. Кулонометрическое
титрование проводится обычно при заданной постоянной силе тока. Это
оказывается возможным, поскольку количество вещества, из которого
электрохимически получается реагент, можно взять в избытке.
Соответственно, изменение его концентрации при анализе будет
незначительным, а, значит, и изменение потенциала электрода будет
незначительным, так что можно не опасаться возможности протекания
других электрохимических реакций.
Окончание кулонометрического титрования можно фиксировать
разными методами: с помощью индикатора, т.е. по изменению окраски в
точке эквивалентности, или же приборно - амперометрически или
потенцио-метрически. Если, например, в качестве титранта выступает
молекулярный иод, получаемый электрохимически по реакции: 2 I- - 2 e- →
I2 , то в качестве индикатора для определения точки эквивалентности
можно использовать крахмал. После того, как определяемое вещество
будет оттитровано и молекулярный иод появится в растворе в свободном
виде, раствор окрасится в интенсивный синий цвет, что и служит
признаком достижения точки эквивалентности.
Можно, кроме того, определить точку эквивалентности
амперометрически или потенциометрически. Для амперометрического
определения точки эквивалентности необходимо ввести в анализируемый
раствор (в его отделение, где происходит получение иода, т.е. в данном
случае в анодное пространство) два платиновых электрода, между
которыми задать небольшую ( <50 мВ) разность потенциалов за счет
внешней поляризующей цепи. При этом между двумя дополнительно
введенными электродами практически не будет протекать ток за счет
реакции 2 I- - 2e = I2 , поскольку до точки эквивалентности в растворе
отсутствует в свободном виде молекулярный иод и на катоде не может
протекать реакция в направлении I2 + 2e- = 2 I- , а значит и на втором
4
электроде (аноде) не может протекать эта же реакция в обратном
направлении. После достижения точки эквивалентности и появления в
растворе I2 в свободном виде будет наблюдаться резкое возрастание тока
между двумя дополнительными электродами, что и служит признаком
окончания титрования. Понятно, что амперометрический метод
определения точки эквивалентности может быть осуществлен только при
условии, что при заданной небольшой разности потенциалов между двумя
дополнительными электродами на них не протекает электрохимическая
реакция с участием определяемого вещества.
Для потенциометрического определения точки эквивалентности
необходимо ввести в анализируемый раствор индикаторный электрод и
электролитический
ключ
от
электрода
сравнения.
Потенциал
индикаторного электрода будет определяться равновесием реакции 2 I- 2e- = I2 в соответствии с уравнением Нернста E = Eо + (RT/zF)*ln (Cox / Cred)
. Поскольку до точки эквивалентности концентрация окисленной формы
Сox (I2) в растворе будет ничтожно мала по сравнению с Cred (I-), то
потенциал индикаторного электрода будет сдвинут от стандартного для
этой реакции далеко в сторону отрицательных значений. После
достижения точки эквивалентности и резкого увеличения в растворе
концентрации окисленной формы (I2), потенциал индикаторного электрода
резко сдвинется в сторону положительных значений, что и служит
показателем конца кулонометрического титрования.
Зная стехиометрию химической реакции титрования в растворе и
электрохимической реакции получения титранта на электроде, легко
рассчитать концентрацию определяемого вещества по количеству
электричества, затраченному на получение необходимого количества
титранта.
Необходимo помнить, что как при прямой кулонометрии, так и при
кулонометрическом
титровании,
вспомогательный
поляризующий
электрод должен быть отделен от анализируемого раствора
полупроницаемой мембраной, которая препятствует смешиванию
продуктов катодного восстановления и анодного окисления и их
химическому взаимодействию, а также участию их в электрохимических
реакциях на электродах, что разумеется исказило бы результаты анализа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
МЕТОДОМ
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ.
5
Концентрация тиосульфата может быть определена при титровании его
молекулярным иодом, который взаимодействует с тиосульфатом по
реакции:
(1)
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6
Молекулярный иод можно получить в том же растворе, где находится
тиосульфат, за счет проведения электрохимической реакции окисления
иодид-иона на аноде по реакции:
(2)
2 I- - 2e- → I2
В анализируемый раствор, следовательно, необходимо ввести иодидион, например, в виде KI в количестве раз в 20-50 большем, чем то,
которое необходимо для получения требуемого по реакции (1) количества
I2. Как указывалось выше, это условие необходимо для поддержания
практически неизменным в течение всего времени анализа потенциала
анода и протекания на нем только реакции (2).
Катодное пространство должно быть отделено от анодного
мембраной, не препятствующей прохождению тока, но предотвращающей
смешивание католита (раствора, находящегося в катодном пространстве) и
анолита (раствора, находящегося в анодном пространстве). Для
уменьшения возможности перетекания раствора из катодного пространства
в анодное или наоборот через мембрану, необходимо иметь один и тот же
уровень раствора в катодном и анодном пространствах.
В катодное пространство в данном конкретном случае целесообразно
заливать подкисленный (рН~1) раствор Na2SО4. При этом на катоде
(платина) будет протекать реакция восстановления ионов водорода и будет
выделяться газообразный водород:
(3)
H3O+ + e- → 1/2 H2 + H2O
Раствор в анодном пространстве при проведении анализа необходимо
перемешивать мешалкой.
В качестве индикатора используется крахмал, дающий интенсивный
синий цвет при соединении со свободным иодом, появляющимся в
растворе после достижения точки эквивалентности.
Расчет концентрации находившегося в растворе тиосульфата
проводится
исходя из следующих соображений. В соответствии с реакцией (1) один
грамм-эквивалент иода взаимодействует с одной грамм-молекулой
тиосульфата. Измерив количество электричества, необходимое для
получения требуемого по реакции (1) количества I
, определяют
количество I в грамм-эквивалентах по уравнению q = nF. Найденное число
грамм-эквивалентов иода равно числу имевшегося в анализируемом
растворе грамм-молей тиосульфата, откуда находят концентрацию
последнего, если известно, в каком объеме раствора он находился.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА.
Собирают установку по рис.1
6
Тот электрод кулонометра, который будет служить катодом, вынимают,
тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают до
постоянного
веса. Записывают вес высушенного электрода и устанавливают его в
кулонометр. В катодное пространство сосуда для проведения анализа
заливают подкисленный (рН~1) раствор Na2SO4 (~ 0,1 M), а в анодное
пространство раствор KI (~0,5M). Перед началом работы оттитровывают
остатки иода тиосульфатом натрия до обесцвечивания раствора. Затем
добавляют определенный объем раствора тиосульфата натрия неизвестной
концентрации. Включают перемешивание раствора в анодном
пространстве и включают ток. Фиксируют время начала пропускания тока
по секундомеру. На источнике тока устанавливается сила тока в 20 мА.
Электролиз ведут до появления желтой окраски (цвет иода) раствора в
анодном пространстве, после чего ток выключают и определяют время, в
течении которого проводился электролиз. Вынимают катод кулонометра,
тщательно промывают его дистиллятом и высушивают до постоянного
веса. По разности весов катода до и после проведения анализа определяют
количество электричества, пошедшего на получение требуемого по
реакции (1) количества I2 . Кроме того, это количество электричества
находят из произведения It, где I-сила тока в А, t- время электролиза в с.
Определение концентрации тиосульфата проводят по обоим значениям
количества электричества в соответствии с изложенным выше порядком
расчета.
Растворы после работы сливать обратно в банки!