421 исследование механизма каталитического озонирования

VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
421
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЗОНИРОВАНИЯ ВОДЫ В
ПРИСУТСТВИИ ВЫСОКОПОРИСТОЙ ЯЧЕИСТОЙ МЕДИ
А.В. Шабалина, Е.Д. Фахрутдинова, Т.И. Изаак
Научный руководитель: профессор, д.х.н. Г.М. Мокроусов
Томский государственный университет, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 36, 634050
E-mail: stalsy@sibmail.com
THE MECHANISM OF OZONE TREATMENT OF WATER WITH HIGH-POROUS HONEYCOMB
COPPER INVESTIGATION
A.V. Shabalina, E.D. Fachrutdinova, T.I. Izaak
Scientific Supervisor: Prof., Dr. G.M. Mokrousov
Tomsk State University, Russia, Tomsk, Lenin str., 36, 634050
E-mail: stalsy@sibmail.com
Catalytic ozonation is one of the most effective methods of organic pollutants degradation in water. This work
deals with investigation of dependence between different factors (temperature, pH, pollutant concentration and etc.)
and the rate of oxidation reaction between ozone and contaminant in the presence of catalyst. It is very important,
because it’ll allowed to give us information about the catalytic ozonation mechanism. To know the mechanism is
necessary to optimal process organization and for getting most effectiveness and economical efficiency.
Анализ состояния воды, которая используется для водоснабжения населения, показывает его
существенное ухудшение [1]. Это связано с интенсивной хозяйственной деятельностью, в результате
которой происходит сброс недостаточно очищенных промышленных и бытовых сточных вод, смыв вод с
обработанных ядохимикатами сельскохозяйственных земель и так далее. Сточные воды различных
производств содержат трудноразлагаемые органические загрязнители в концентрациях, слишком малых
для их извлечения с последующим применением, но слишком высоких для их удаления методом
биологического или фотоокисления.
На сегодняшний день не существует экономически приемлемых технологий для эффективного и
полного извлечения органических загрязнителей, присутствующих в воде. Наиболее перспективными
методами очистки признаны методы, основанные на химическом окислении загрязнителей [2]. Одним из
наиболее эффективных методов химического окисления является озонирование. Озон применяется как
для дезинфекции и обеззараживания воды, так и для удаления органических и неорганических
загрязнителей. Он не является токсичным окислителем, так как распадается с образованием кислорода,
без выделения побочных продуктов. Однако обработка озоном не приводит к полному окислению
высокотоксичных органических соединений, что предполагает необходимость дополнительной очистки.
Для повышения эффективности и экономичности процесса озонирования используются гетерогенные
или гомогенные катализаторы [3], присутствие которых приводит к активации реакций озона в воде.
Особенно
развиваться
интенсивно область
в
последние
исследований процессов каталитического озонирования начала
10–15
лет.
Обычно
в
таких
процессах
используются
оксиды
и
наноструктурированные металлы на различных оксидных носителях. Применяемые катализаторы могут
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
ХИМИЯ
VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
422
быть выполнены в виде порошков, гранул. Одним из препятствий к широкому использованию таких
катализаторов является их истирание в воде при контакте с озоно-содержащей газовой смесью.
Истирание идет с образованием мелкодисперсной взвеси, что приводит к необходимости дополнительной
фильтрации обработанной воды, усложняющей и удорожающей процесс ее очистки. Поэтому
катализаторы на основе металлов, устойчивые к истиранию являются перспективными материалами для
данных процессов. Кроме того, на основе пористых металлических мембран могут быть созданы
реакторы для озонирования воды проточного типа.
Проведенные нами исследования [4] впервые показали, что высокую каталитическую активность, по
сравнению с описанными в научной литературе оксидными катализаторами, имеет высокопористая
ячеистая медь, приготовленная методом химического осаждения [5]. Данный материал является
коммерчески доступным, а одним из наиболее важных преимуществ его использования медного является
устойчивость к истиранию. Кроме того, высокие значения проницаемости данного материала позволяют
предположить возможность создания на его основе мембранного реактора для проведения процесса
озонирования в проточном режиме, что приведет к уменьшению времени очистки и увеличению
экономической эффективности процесса. Также существует возможность повышения каталитической
активности материала за счет введения небольших количеств различного рода добавок в виде наночастиц
переходных металлов и их оксидов.
Не смотря на обилие исследований в данной области, общий механизм гетерогенного каталитического
озонирования органических соединений до сих пор не предложен. [6, 7]. Из литературных источников и
исходя из предварительных результатов, полученных нами, можно предположить, что механизм реакции
сильно зависит от температуры, рН раствора, природы загрязнителей, типа и состава поверхности
катализатора. Знание механизма разложения органических загрязнителей озоном в присутствии
предложенного нами катализатора позволит создать системы, обладающие максимальной каталитической
активностью, а также управлять процессом, варьируя параметры его проведения для достижения
наивысшей эффективности и наилучшего экономического эффекта.
В качестве модельных соединений в исследовании процесса каталитического озонирования
используют красители (метиленовый синий, метилоранж и др.), фенолы, карбоновые кислоты, спирты.
Достаточно часто проводятся исследования по озонированию растворов щавелевой кислоты, так как она
является продуктом водного озонирования ароматических загрязнителей и напрямую с озоном
практически не реагирует. Нами щавелевая кислота также выбрана в качестве модельного соединения
при изучении разложения органических загрязнителей воды озоном в присутствии катализатора.
Один из предложенных механизмов катализа, в случае оксидов металлов [3], предполагает, что катализатор
исполняет двойную функцию: его присутствие увеличивает растворимость озона (озон плохо растворим в
воде), и инициирует реакцию его распада. Также указано [3], что возможно катализатор сорбирует озон,
который в связанном состоянии реагирует с загрязнителем. Авторы [8] отмечают, что на адсорбции озона из
газовой фазы отрицательно сказывается наличие влаги в потоке газа: при покрытии поверхности сорбента
монослоем молекул воды адсорбция озона падает более, чем в 10 раз [8]. То есть, адсорбция озона затруднена
уже для влажного потока газа, и судя по всему, в водной среде вообще невозможна.
Известно, что озон реагирует с множеством органических и неорганических веществ в водной среде,
как посредством прямой реакции, так и через цепь реакций имеющих радикальный механизм с участием
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
ХИМИЯ
VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
423
гидроксил-радикалов, образующихся при разложении озона. Напрямую озон реагирует с органическими
соединениями в воде [9] посредством молекулярных или селективных реакций со специфическими
функциональными группами (двойная связь, нуклеофильные заместители). Щавелевая кислота не имеет
в своем составе эти функциональные группы и скорость ее прямой реакции с озоном незначительна. По
всей видимости, разрушение небольшого количества щавелевой кислоты в процессе некаталитического
озонирования идет за счет действия свободных радикалов ОН•. В кислой среде генерация гидроксилрадикалов путем разложения озона затруднена, что ведет к малому проценту разрушения щавелевой
кислоты. В присутствии катализатора скорость удаления щавелевой кислоты значительно увеличивается.
Очевидно, что в отсутствие прямой реакции озон/щавелевая кислота, удаление щавелевой кислоты
происходит либо за счет действия адсорбированного на катализаторе озона, либо за счет взаимодействия
со свободными радикалами, образующимися при разложении озона на поверхности катализатора.
Таким образом, на сегодняшний день существует множество противоречащих друг другу моделей
протекания процесса окисления органических загрязнителей воды озоном в присутствии катализаторов.
Целью данного исследования является детальное изучение влияния различных факторов на скорость
и полноту окисления щавелевой кислоты озоном, а также выявление механизма ее разложения под
действием озона в присутствии высокопористой ячеистой меди.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васенин И.М., Глазунов А.А., Шрагер Э.Р., Нариманов Р.К., Кулюкин В.М. Математическая
модель озонирования воды // Известия высших учебных заведений: физика. – 2004. – № 10. – 19 с.
2. Wu J., Wu Ch., Ma H., Chang Ch. Treatment of landfill leachate by ozone-based advanced oxidation
processes // Chemosphere. – 2004. – V. 54. – 998 p.
3. Kasprzyk-Hordern B., Ziolek M., Nawrocki J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular
ozone reactions in water treatment // Applied Catalysis B: Environmental. – 2003. –V. 46. – P. 639–669.
4. Шабалина А.В., Изаак Т.И. Исследование каталитической активности нанострукутурных оксидов
металлов в процессе очистки воды от органических загрязнителей методом озонирования // Сборник
материалов Международного форума по нанотехнологиям – Москва, 2008 г. – с.398–400.
5. Научные и технологические основы получения высокопористых ячеистых металлов и сплавов /
Под ред. В.Н. Анциферова. – Пермь: Перм. гос. техн. ун-т, 1997. – С. 19–34.
6. Wu Qin, Xin Li, Jingyao Qi Experimental and Theoretical Investigation of the Catalytic Ozonation on the
Surface of NiO-CuO Nanoparticles // Langmuir. – 2009. –V. 25 (14). – P. 8001–8011.
7. Zhao L., Zhizhong S., Jun M. Enhancement Mechanism of Heterogeneous Catalytic Ozonation by
Cordierite-Supported Copper for the Degradation of Nitrobenzene in Aqueous Solution // Environ. Sci.
Technol.– 2009. –V. 43. – P. 2047–2053.
8. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. – М: Изд-во Московского
университета, 1998. – С. 67–73.
9. Beltran F.J., Rivas F.J., Monte-de-Espinosa R. Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO2
slurry reactor // Applied catalysis B: Environmental. – 2002. – V. 39. – 222 p.
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
ХИМИЯ