Механохимия растительного сырья Mechanochemistry of plant materials

Механохимия растительного
сырья
Mechanochemistry of plant
materials
Ломовский О.И.
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Prof. Oleg Lomovsky
Institute of Solid State Che mistry and Mechanochemistry SB Russian Academy of Sci.
Программа «Зеленая химия» Правительства США
Химическая промышленность должна использовать
биовозобновляемое сырье:
3% сейчас 25 % через 20 лет
Особенности растительного сырья: клеточное строение, гетерогенность,
многокомпонентность – основные (90% = биополимеры целлюлоза,
гемицеллюлоза, лигнин) компоненты и минорные низкомолекулярные
(10%) компоненты, включая биологически активные вещества (БАВ)
Проблемы химии растительного сырья:
- оболочки из высокопрочных химически
устойчивых биополимеров,
- низкое содержание БАВ,
- быстрая деградация БАВ под
воздействием воздуха, жидкостей,
механической обработки
Механохимия минорных низкомолекулярных
компонентов (БАВ)
в присутствии биополимеров.
Увеличение стабильности БАВ в присутствии
биополимеров
сум ар ная кон центр ация катехи но в,
м г/м л
25
20 g
40 g
20
15
60 g
10
I ~ 5 Wt/g
I ~ 1 Wt/g
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
время обработки, се к.
Деградация катехинов в составе растительного сырья
в зависимости от времени и интенсивности механической обработки
С о д е р ж а н и е г и п е р и ци н а в
р а с ти т е л ь н о м с ы р ь е , о тн .е д ./г с ы р ь я
12
АГО-2 20 g
10
АГО -2 40 g
8
АГО-2 60 g
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Время обработки, сек.
Деградация гиперицина в растительном сырье
в зависимости от времени и интенсивности механической обработки
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
CH2R
OH
CH2R
OH
CH3
OH
CH3
OH
O
OH
OH
O
OH
2
Интенсивность, отн. ед.
1,8
1,6
Исходное
раст и т ельное
сырье
Ат т ри т ор - 196 0С
1,4
1,2
Ат т ри т ор 10 0С
1
Ат т рит ор 98 0С
0,8
0,6
570
620
670
720
Д линна волны, нм
с о де р ж а н и е г и п е р и ц ин а в
р а с т ит е л ь н ом с ы р ь е , о т н. е д . /г
с ы рь я
Реакции нейтрализации в ходе механической обработки –
изучение люминесценции продукта реакции
12
10
8
АГО-2 20 g
6
Деградация гиперицина
Эффективная константа
скорости реакции, с-1
4
2
Жидкая фаза, водный
раствор, воздух
0
0
20
40
60
80
100
120
14 0
160
1 80
200
вре мя обработки, се к.
Деградация соли гиперицина
при механической обработке
7, 00
1
2
3
4
5
6
7
2,3 ± 0,7 * 10-5
Водный раствор 10%
аскорбиновой кислоты,
воздух
0,8 ± 0,1 * 10-5
Водный раствор, 1M
NaOH, воздух
0,3 ± 0,2 * 10-4
6, 00
В ыход г ипер ицин а
5, 00
4, 00
Жидкая фаза
Твердая фаза
3, 00
2, 00
1, 00
0, 00
1
Увеличение выход гиперицина
из сырья в 5,8 – 10,2 раза
Твердая фаза, воздух
1,2 ± 0,4 * 10-8
Деградация фермента целлюлазы (препарат Целлолюкс 2000)
при механической обработке:
1 –обработка фермента без субстрата,
2 – совместная обработка фермента и микрокристаллической целлюлозы
The main idea of mechanochemical
high-tech
Исходное
твердое
сырье
Химическая
реакция
в жидкой фазе
Плавление,
растворение,
экстракция
Выделение
Исходное
твердое сырье
Конечный
твердый
продукт
Твердофазная
механохимическая
реакция
Конечный
твердый продукт
(порошок)
Биологически активные вещества:
кислоты, основания, стеролы, гликозиды
Растительное сырье
+ Твердый реагент
Измельчение
Механохимическая
обработка
Растворимые
биодоступные
формы БАВ:
Растворимые соли
Экстракция
органическими
растворителями
Экстракция
Выделение
Выделение
Продукт
Растворимые
комплексы
Гликозиды
водой
Продукт
Продукты
деполимеризации
Новый
продукт
Реакция нейтрализации и получение растворимых солей
Тритерпенаты из зелени хвойных
Стимуляторы роста растений
Технология
Биологически
активные
экстракты
Биологически
активные
порошковые
препараты
Приложения
Promoting plants’ growth and reducing maturing period of plants
Increasing plants’ productivity
Natural ecologically pure growth stimulator and immune modulator for pigs
Perspective accelerators for microbiology
Realized in China
Соли биогенных аминов из
неплодовых частей облепихи
(пищевые добавки, медицинские препараты, экологически чистые
консерванты листовых овощей и цветов
Разрабатывается твердофазная механохимическая технология
получения препаратов биогенных аминов облепихи.
Обнаружена цитокининовая активность биогенных аминов.
Новый тип нектоксичных высокоэффективных регуляторов роста
растений - нанобиокомпозитов.
Ингибитор старения листовых сельскохозяйственных продуктов.
Предполагается
создание
пилотной
линии
производительностью до 100 кг порошкового продукта в час.
с
Механохимическая технология:
Порошковый
биологически активный
препарат
Биологически активный
экстракт
Биологическая активность механохимических препаратов
Experiments in vitro
(influence on differential morphogenesis)
Контроль
Контроль + препарат
Частота регенерации, %
10
25
Объем каллусовой ткани, см3
1,9
1,9
Число корней на эксплант
4,3
6,4
Длина корней, см
0,7
0,9
Высокая цитокининовая
активность препаратов
тритерпеновых кислот из хвои и
биогенных аминов облепихи
(активный морфогенез растений
из клеток ткани
ткани))
Образование растворимых комплексов
Препараты фитостеролов для животноводства
H
H
H
HO
Технология
Растворимость
(биодоступность)
механохимических препаратов
Применение
(a)
(b)
+15% - +20%
a) Обычное кормление
b) Кормление с добавками
Realized in Russia
(A) – standard sample mixture
(campesterol and β-sitosterol); (B) –
mechanochemical product, yield of
water-soluble forms; (C) – the control
without mechanochemical processing.
Содержание антиоксидантов в напитках, (мг на 100 г напитка),
Московский рынок, 2006 (данные НПО Химавтоматика)
Механохимическая технология обеспечивает высокое
содержание антиоксидантов в продуктах
15
Рынок антиоксидантов
Образование растворимых комплексов
(катехины зеленого чая с кремнеземом)
Растворение в буфере CH3COONH4, pH 7
активированный силикагель
совместно активированые силикагель и пирокатехин
активированный силикагель в растворе пирокатехина
120
2-
100
конц. Si, мкг/мл
O
O
O
Si
O
80
60
40
20
0
0
50
100
150
время, мин
200
250
O
O
Образование растворимых гликозидов
Препараты натуральных стероидов
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Technology
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
Powder
preparation
Utilization of the preparations
containing phytoecdysteroids
Selective
precipitation of 20E
from water extract
Effective extraction
of other
ecdysteroids
Perspective stimulators in
breeding animals
Growth promoters without any
hormonal consequences
Boosting protein biosynthesis in
liver, muscular tissues
Restoration of animal genesial
functions
Преимущества механохимии:
ВЫСОКИЙ ВЫХОД
Традиционная технология, % / Новая технология, %
Erychroside
(Cardiac glycoside)
0.014/0.04
Triterpeniс acids
2.5/4.5
Berberine
(Isoquinoline alkaloid)
0.8/2.0
Alantolactone
Isoalantolactone
2.0/5.0
Theobromine (Puryne alkaloid)
0.5/1.3
Высокая селективность
механохимической технологии
Механохимическая экстракция алкалоида аконитина
High-performance Liquid Chromatography Data
Продукт традиционной
Продукт механохимической
технологии
технологии
Выделение более растворимых и активных
компонентов
Тритерпенаты из зелени хвойных
Состав стандартного продукта
Состав механохимического продукта
Повышение продуктивности животных и птицы
препаратами Panicum meliaceum L. и Serratula coronata L.
Daily mass increase
Control
Preparation, +15%
Control
Preparation, +12%
Control
Fodder consumption
Preparation, +17%
Control
Control
Daily mass
increase
Number of
eggs
Mass of egg
Preparation, -10%
Preparation, +16%
22
Нет эффективных технологий
без использования побочных продуктов
W2W (wastes to wells) – подходы в технологиях растительного сырья
Эффективное использование биомассы дрожжей
Надмолекулярная структура клеточной стенки дрожжей
H OH
HO
H OH
H
HO
H
H
H
H
OH
H
H
HHO
H
O
Белок
МОС
МОС
Белок
H
Глюкан
Белок
Глюкан
Белок
H
H
C
O
CH
H2
C
OH
O
M2
O
M2
OH
H
H
H
H
H
Белок
С ЕР ИН
O
O
OH
H
O
HO
O
OH
МОС
МОС
O
HO
H
HO
H
O
O
H
H
H
H
HO
O
МОС
O
H
HO
H
HO
O
O
OH
H
β-Глюкан
O
O
M2
M3
M3
M
Глюкан
NH
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Глюкан
Белок
МОС
Глюкан
Белок
Белок
МОС
МОС
C
ТРЕОНИН
CH
NH
O
CH
M2
M3
M3
M
CH3
Белок
Белок
МОС
МОС
Маннанопротеины
Выход маннаноолигосахаридов (МОС)
после механоферментативной обработки
a – исходные дрожжи,
b – дрожжи после механической активации,
c – дрожжи после механоферментативного гидролиза.
Специальные механохимические реакторы
Не каждая мельница может использоваться как механохимический реактор
Специальные механохимические реакторы —
мельницы ВЦМ и ЦЭМ
Технологическая линия располагается на площади 50 квадрат ных мет ров, потребляет около 30
кВт энергии, обслуживает ся одним оператором и обеспечивает изготовление 100 кг в час
кормовой добавки.
Специальный реактор для растительного сырья
Роликовая мельница с контролируемой интенсивностью механического воздействия
Мобильный механохимический модуль (Проект)
Преимущества :
Транспортабельность и возможность работы на выезде;
Технологическая гибкость;
Снижение стоимости переработки;
Экологическая чистота технологии.
В итоге работы созданы основы
технологии:
твердофазной
механохимической
«экстракции» биологически активных
веществ,
механоферментативного
лигноцеллюлозы,
гидролиза
обогащения растительного сырья
за счет разделения одревесневших
неодревесневших тканей растений.
и