Захарьевич Д. А., Курылева Ю. Н.

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254).
Физика. Вып. 12. С. 19–23.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Д. А. Захарьевич, Ю. Н. Курылева
Структура и устойчивость перовскитовых фаз
в системе Sr–Sb–Si–O
Приводятся результаты исследований фаз, образующихся при твёрдофазном синтезе в системе
SrCO3–Sb2O3–SiO2 при различных соотношениях компонентов. Установлено что фазы со структурой перовскита, образующиеся в ходе твёрдофазного синтеза при 1173 К, неустойчивы при обычных условиях. Уточнена структура перовскитовых фаз, рассмотрены причины их неустойчивости.
Ключевые слова: смешанные оксиды, силикат, антимонат, перовскит.
В работе [1] были получены и исследованы
смешанные оксиды стронция, сурьмы и кремния
SrCO3–xSb2O3–(1–x)SiO2, обладающие перовскитовой структурой при 0,37 < x < 0,6. При этом отмечалось значительное уширение дифракционных
максимумов, которое не позволило провести качественное уточнение структуры. Проведённые
оценочные расчёты показали, что возможно
уточнение структуры в рамках кубической пространственной группы Pm3m. Однако, учитывая
многообразие перовскитоподобных кристаллических решёток, необходимо исследовать возможность кристаллизации этих смешанных оксидов
в решётке иной симметрии, что может указать направление поиска функциональных материалов в
этой системе. Кроме того, следует выяснить причины сильного уширения дифракционных максимумов образцов, полученных в [1]. В связи с этим
целью данной работы являются изучение условий
образования перовскитовых фаз и структурные
исследования продуктов твёрдофазного синтеза
в системе Sr–Sb–Si–O.
Синтез образцов проводили по методике, использованной в [1]. Исходные реагенты
(SiO2, Sb2O3, SrCO3) смешивали в определённых соотношениях, перетирали и подвергали термической обработке в два этапа — при
673 К в течение 4 ч, при 1173 К в течение 10–
30 ч. Приготовили 10 образцов из смесей состава 2(1+x)SrCO3 —(0,5–x)Sb2O3 —SiO2, –0,2 ≤
x ≤ 0,2. Для контроля реакций дополнительно использовали гравиметрический метод.
Дифрактограммы образцов получали на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-3», Cu Kαизлучение. Уточнение структур проводили с
помощью программного комплекса GSAS [2].
1
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы.
Рентгенограммы образцов, описанных в [1],
полученные через 1 год после синтеза, существенно отличаются от рентгенограмм, полученных непосредственно после синтеза (рис. 1).
Возросла ширина максимумов, относящихся
к фазе перовскитовой структуры. Кроме того,
на всех рентгенограммах наблюдаются максимумы, принадлежащие антимонату стронция
SrSb2O6. При этом не наблюдается максимумов,
соответствующих какому-либо оксидному соединению кремния. Таким образом, при выдержке образцов в обычных условиях происходит распад исходной перовскитовой структуры
на антимонат стронция и аморфный кремний.
Уширение максимумов можно объяснить большими напряжениями в решётке, которые, вероятно, связаны с относительно высокой концентрацией точечных дефектов [1], а также большой разницей в ионных радиусах трёхвалентной сурьмы и кремния. Была сделана попытка
зафиксировать высокотемпературную структуру путём закалки, однако полученные рентгенограммы не отличаются от исходных. Не произошло изменения рентгенограмм и после дополнительного отжига при температуре синтеза. Таким образом, при температуре синтеза для
указанных составов смесей устойчивым является смешанный оксид сурьмы-кремния-стронция
со структурой перовскита, который нестабилен
при комнатной температуре. Вывод, сделанный в работе [1] об устойчивости силикат-антимонатов стронция при относительно высоких
концентрациях дефектов, оказывается верным
лишь для температур синтеза. Точное положение фазовой границы требует дальнейших исследований.
На рентгенограммах вновь полученных продуктов твёрдофазного синтеза в смесях 2(1+x)
SrCO3—(0,5–x)Sb2O3—SiO2 при 0 < x ≤0,2 при-
20
Д. А. Захарьевич, Ю. Н. Курылева
а
б
2θ
2θ
Рис. 1. Рентгенограммы продукта твёрдофазного синтеза при 1173 К
состава Sr2Si0,95Sb1,05O5,475 , полученные непосредственно после синтеза (а)
и через год хранения в обычных условиях (б)
x = –0,2
x = –0,1
x = 0,2
x = 0,1
x=0
2θ
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов синтеза в системе 2(1+x)SrCO3—(0,5–x)Sb2O3—SiO2
при различных x
сутствует такой же набор максимумов, что и
на рентгенограммах образцов, идентифицированных в [1] как силикат-антимонаты стронция
со структурой перовскита (рис. 2). Максимумы
заметно уширены, их интенсивность и положение практически не меняются при изменении x
21
Структура и устойчивость перовскитовых фаз в системе Sr–Sb–Si–O
в указанном интервале. При увеличении содержания сурьмы на рентгенограммах появляются
максимумы, принадлежащие антимонату стронция SrSb2O6.
Измерения массы исходных смесей и продуктов синтеза показали, что изменение массы
для образцов в интервале 0 < x ≤ 0,2 соответствует удалению CO2 при разложении карбоната стронция. С учётом правила электронейт­
ральности состав фаз со структурой перовскита можно представить в виде Sr3–хSbхSiO6–. При
увеличении содержания сурьмы происходит
уменьшение относительной потери массы, свидетельствующее о частичном окислении сурьмы до пятивалентного состояния, что соответствует началу образования антимоната стронция SrSb2O6. С использованием результатов ра-
боты [1] уточнён концентрационный интервал
существования силикат-антимонатов стронция со структурой перовскита при температуре 1173 К (рис. 3).
Для выяснения типа возможного искажения
идеальной перовскитовой структуры уточнение структуры силикат-антимонатов стронция
со структурой перовскита проводилось в рамках
трёх пространственных групп, к которым относятся перовскит и некоторые его производные:
кубической Pm3m, тетрагональной I4/mcm и
гексагональной P63cm. Наименьшие значения
R-фактора достигаются при уточнении в рамках
пр. гр. сим. I4/mcm с параметрами элементарной
ячейки a = 5,88 Å, c = 8,26 Å (таблица).
Таким образом, в изученной системе, наиболее
вероятным является тетрагональное искажение
Рис. 3. Область образования фаз (заштрихованный участок) со структурой перовскита
при 1173 К на концентрационном треугольнике SrO—Sb2O3—SiO2
Результаты уточнения структуры силикат-антимоната стронция состава Sr1,8Sb1,2SiO5,6
в рамках пр. гр. сим. I4/mcm (R = 6,12 %)
Атом
Позиция
Sr
Координаты
Степень заполнения
Температурный
множитель, Å 2
x
y
z
4b
0
0,5
0,25
0,900 0
0,078 99
Si
4c
0
0
0
0,474 9
0,026 10
Sb
4c
0
0
0
0,525 1
0,025 29
O
4a
0
0
0,25
0,900 0
0,023 00
O
8h
0,080 179
0,580 179
0
0,814 7
0,070 58
22
Д. А. Захарьевич, Ю. Н. Курылева
идеальной перовскитовой структуры. Согласно
правилу Гольдшмидта тип искажения перовскита ABX3 связан с величиной фактора толерантности, который задаётся уравнением RA + RХ =
= t 2 (R B + R Х), где t — фактор толерантности; R A , R B и R Х — ионные радиусы катионов
и ­а ниона соответственно. При 0,75 ≤ t < 1 происходит искажение из кубической структуры
в ромбическую, которая в том числе может реализоваться в рамках пр. гр. сим. I4/mcm с тет­
рагональным искажением. Искажение связано с несогласованностью оптимальных длин
связей A—X и B—X, которая приводит к перестройке идеальной подрешётки октаэдров
BX 3. Значения фактора толерантности для изучаемой системы лежит в интервале 0,77 ≤ t ≤
0,99, что соответствует «качающимся» октаэдрам (Sb,Si)O3 (рис. 4).
Уширение максимумов, наблюдаемое для
вновь синтезированных образцов силикат-антимонатов стронция, а также близость их структурных параметров к полученным в работе [1],
позволяет предположить, что перовскитовая
структура вновь синтезированных образцов
также неустойчива при комнатной температуре и следует ожидать её распада при длительном хранении. Такая неустойчивость исключает
возможность использования изученных материалов в процессах обращения с РАО, как предполагалось в работе [1].
Наблюдаемое уширение дифракционных максимумов всех полученных образцов силикат-антимонатов стронция со структурой перовскита,
вероятно, отражает неустойчивость структуры
при комнатной температуре, которая обусловлена теми же факторами — большой разницей ионных радиусов Si4+ (0,42 Å) и Sb3+ (0,90 Å) и высокой концентрацией «стехиометрических» вакансий (таблица). При этом искажение, вызванное
размерным несоответствием, усиливается поляризационным, связанным с невозможностью
образования π-связей между ионами кислорода
и сурьмы. Вследствие этого оптимальный угол
связи Sb–O–Sb, наблюдаемый например, в антимонате стронция [3], близок к 100°, что сильно
отличается от 180°, характерного для идеального
перовскита. Об этом свидетельствует и то, что в
полученных перовскитах доля ионов сурьмы в
октаэдрических позициях не превышает 0,5.
Область образования перовскитовой фазы на
концентрационном треугольнике расширяется
в области, богатой кремнием (рис. 3). При этом
соединение на линии составов SrO–SiO2, SrSiO3,
обладает структурой, отличной от перовскита
[4]. Следовательно, можно ожидать, что перовскитовые фазы обладают максимальной устойчивостью в промежуточной области составов,
что требует дальнейших исследований.
Таким образом при твёрдофазном синтезе в
системе 2(1+x)SrCO3 —(0,5–x)Sb2O3 —SiO2 при
Рис. 4. Изображение октаэдрического каркаса перовскитовой структуры силикат-антимонатов
стронция, построенное по результатам уточнения структуры соединения Sr1,8Sb1,2SiO5,6
Структура и устойчивость перовскитовых фаз в системе Sr–Sb–Si–O
1173 К в области составов 0 < x ≤ 0,2 образуются фазы со структурой перовскита с тетрагональным искажением. Перовскитовые фазы, образующиеся в системе Sr–Sb–Si–O при 1173 К,
неустойчивы при обычных условиях.
Список литературы
1. Захарьевич, Д. А. Синтез и структура силикат-антимонатов стронция / Д. А. Захарьевич,
А. В. Рекунов // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2010.
№ 24 (205). Физика. Вып. 8. С. 35–37.
23
2. Larson, A. C. General Structure Analysis System
(GSAS) / A. C. Larson, R. B. Von Dreele // Los Alamos
National Laboratory Report LAUR 86-748. 1994.
3. Mizoguchi, H. Polymorphism in NaSbO3:
Structure and Bonding in Metal Oxides / H. Mizoguchi, P. M. Woodward, Song-Ho Byeon, J. B. Parise
// J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 10. P. 3175–
3184.
4. Nishi, F. Strontium Metasilicate, SrSiO3 // Acta
Cryst. 1997. C53, № 3. P. 534–536.