моделирование образования моногидрата оксалата кальция в

ХИМИЯ
Вестник Омского университета, 2006. № 3. С. 48–50.
c А.А. Рабинович, О.А. Голованова, А.Р. Изатулина,
°
В.И. Блинов, 2006
УДК 542.913
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ МОНОГИДРАТА
ОКСАЛАТА КАЛЬЦИЯ В ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭКСПЕРИМЕНТА
НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОСАДКА
А.А. Рабинович, О.А. Голованова, А.Р. Изатулина, В.И. Блинов
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского
кафедра неорганической химии
644077, Омск, пр. Мира, 55a 1
Получена 12 апреля 2006 г.
The method of synthesis of monohydrate calcium oxalate under conditions, approached to
biological environments, was elaborated. The analogues of biogeneous whewellite with inorganic
(HP O42− , CO32− и SO42− ) and organic additions (urea, amino acids: glycine, glutamic acid)
by physiological values of concentrations of additions were synthesized. The influence of pH ,
temperature and the presence of the inorganic and organic additions on the formation of
monohydrate calcium oxalate were studied.
Изучение процессов образования минералов
в живых организмах – весьма актуальное направление исследований. Особенно это относится к образованию поликристаллических осадков. Результаты рентгенофазового анализа и ИКспектроскопии почечных камней показывают, что
в их составе присутствуют оксалаты (уэвеллит,
уэдделлит), фосфаты (апатит, струвит, витлокит), а также мочевая кислота, которая в геологических условиях не образуется. Моногидрат
оксалата кальция (уэвеллит, CaC2 O4 · H2 O ) является наиболее распространенным минералом
в составе камней мочевой системы человека. В
коллекции из 108 образцов жителей Омска и Омской области 87, 5% камней однородного состава
представлены кристаллами уэвеллита и мочевой
кислоты [1]. Это соединение встречается также в других органах, например в легких. Поэтому несомненный научный интерес представляет
моделирование образования оксалата кальция в
растворах разного состава, имитирующего условия образования этого минерала в физиологических условиях.
Известно, что моногидрат оксалата кальция
образуется в диапазоне pH от 4,5 до 8,0, что соответствует значениям pH мочи и объясняет наличие данного минерала в составе почечных камней
[2]. Согласно данным T. Bretherton, A. Rodgers
1
e-mail: anna.ogon@mail.ru
моногидрат оксалата кальция образуется наряду
с дигидратом и тригидратом в интервале температур от 17 ◦ C до 58 ◦ C, причем его наибольшее
содержание наблюдается при 58 ◦ C [3]. Кроме
того, в составе биогенных минералов присутствуют карбонат-ионы, а мочевина является основным компонентом растворов, из которых в организме образуется оксалат кальция. Установлено, что в составе оксалатных почечных камней
присутствуют фосфор и сера, аминокислоты и
другие соединения [2]. Цель настоящей работы
– разработка методики синтеза моногидрата оксалата кальция в условиях in vitro, максимально приближенных к условиям его образования in
vivo. Методику использовали для моделирования
влияния разных факторов на состав и структуру
образующегося осадка. Такими факторами были
температура, pH среды, ионная сила, неорганические и органические добавки.
Методика эксперимента. Во всех случаях
кристаллизация оксалата кальция соответствует
химической реакции Ca2+ + C2 O42− = CaC2 O4 ↓.
Осадок получали из хорошо растворимых солей
– хлорида кальция CaCl2 и оксалата аммония
(N H4 )2 C2 O4 · H2 O (реактивы марки х.ч.) путем
сливания равных объемов исходных 7, 06·10−3 М
растворов (рис. 1).
Эксперименты проводили при различных значениях pH (4,5; 6,0; 7,5) и температуры (20,
37, 58 ◦ C). Ионную силу поддерживали равную
49
Моделирование образования моногидрата оксалата кальция в живых организмах...
Содержание неорганических ионов
и органических веществ
в модельном растворе
Добавки
Неорганические
CO32− -ион
SO42− -ион
HP O42− -ион
Органические
Мочевина
Глицин
Глутаминовая кислота
Рис. 1. Схема получения образцов для исследования
I = 0, 3, что соответствует составу мочи человека. В конечном разбавлении концентрации ионов
кальция и оксалата в 50 раз превышали концентрацию насыщенного раствора CaC2 O4 , вычисленную по данным [4]. При таком пересыщении
скорость реакции весьма высока, что приводит
к появлению мелкокристаллического осадка. Во
всех случаях выход осадка составлял 91 % от стехиометрического количества. Для установления
структуры и состава осадка использованы методы рентгенофазового анализа (дифрактометр
ДРОН-3, CuKa)и ИК-спектроскопии (Specord IR75). Отнесение пиков в спектрах РФА в приложении к анализу конкрементов мочи вели, используя картотеку ASTM, отнесение полос в ИКспектрах – по атласу инфракрасных спектров.
Результаты эксперимента. В результате
проведения однофакторных экспериментов были
получены осадки моногидрата оксалата кальция:
• при различных величинах pH и одной и той
же температуре (20 ◦ C);
• одинаковой величине pH (pH = 6, 0) и различных температурах;
• фиксированных значениях pH и температуры, но в присутствии разных неорганических
и органических добавок (см. табл.). Природа и
концентрация добавок были выбраны с учетом
литературных данных о составе физиологической
жидкости [5].
Содержание, моль/л
0,05
0,95
0,06
1,2
0,01
0,01
Дифракционные картины (спектры РФА) образцов, синтезированных при разных значениях
pH и разных температурах, свидетельствуют о
том, что полученные осадки в отсутствие добавок
представляют собой однофазную систему – моногидрат оксалата кальция. На дифрактограмме
указаны значения межплоскостных расстояний,
характерных для уэвеллита (см. рис. 2). Неизменность структуры моногидрата оксалата кальция
в диапазоне pH от 4,5 до 8,0 подтверждается данными, полученными нами ранее [2]. Дигидрат и
тригидрат оксалата кальция в этих образцах обнаружены не были. По-видимому, при 20, 37 и
58 ◦ C они не образуют собственных фаз (в отличие от данных [3]).
Рис. 2. Дифрактограмма осадка, полученного в
отсутствие добавок
Результаты РФА осадков, полученных в диапазоне pH от 4,5 до 8,0 в присутствии разных
неорганических и органических добавок (см. табл.),
также свидетельствуют об образовании моногидрата оксалата кальция. Однако в присутствии
карбонат-ионов при pH = 4, 5 и pH = 6, 0 обнаружены дополнительные пики, соответствующие
дигидрату оксалата кальция (или соединению,
50
А.А. Рабинович, О.А. Голованова, А.Р. Изатулина, В.И. Блинов
содержащему 2,25 моля воды на 1 моль оксалата
кальция) (рис. 3). Обнаруженный факт требует
дополнительных исследований.
Рис. 3. Дифрактограмма осадка, полученного при = 4, 5
из карбонатсодержащего раствора
В ИК-спектрах образцов, полученных в присутствии карбонат-иона при pH = 7, 5 и гидрофосфат-иона при pH = 6, 0 и 7,5, были обнаружены все основные полосы, характерные для
моногидрата оксалата кальция, а также дополнительные полосы поглощения, характерные для
карбонат- и гидрофосфат-ионов соответственно
(рис. 4).
Рис. 4. ИК-спектры осадков, полученных: а) без добавки;
б) c добавкой HP O42− ( pH = 6, 0 )
В ИК-спектре моногидрата оксалата кальция
присутствует типичная группа полос в интервале от 3477 до 3047 см−1 , отвечающая колебаниям OH-группы, входящей в состав кристаллиза-
ционной воды. Две полосы малой интенсивности
при 947 и 882 см−1 , а также полоса поглощения
при 650 см−1 (колебания OH-группы) характерны для уэвеллита. Очень интенсивная полоса, лежащая при 1316 см−1 (валентные колебания СОгруппы), имеет большое значение для идентификации моногидрата и дигидрата оксалата кальция в смеси с другими патогенными биоминералами. Две отдельные полосы при 780 и 517 см−1
(деформационные колебания СО-группы) важны
для отличия моногидрата от дигидрата. На ИКспектре образца, полученного из фосфатсодержащего раствора, присутствует полоса поглощения
при 1035 см−1 , отвечающая колебаниям гидрофосфатной группы. Сравнивая рис. 4а и 4б, можно отметить уменьшение интенсивности полос поглощения, характерных для уэвеллита. Учитывая тот факт, что на рентгенограммах данных
образцов в основном проявляются сигналы моногидрата оксалата кальция, можно сделать вывод о том, что карбонат- и гидрофосфат-ионы
при данных условиях входят в состав этой фазы
как равномерно распределенная примесь. Такой
же примесью может быть и дигидрат оксалата
кальция, сигналы которого присутствуют в дифрактограммах образцов, полученных из карбонатсодержащих растворов. Наши выводы согласуются с ранее выявленными изменениями параметров элементарной ячейки уэвеллита почечных
камней, вызванными влиянием вариаций количества молекул воды в структуре кристаллической
фазы [6].
[1] Голованова О.А. Минералы почечных камней жителей Омского региона и некоторые химические
условия их образования // Зап. ВМО. 2004. № 5.
С. 94–104.
[2] Пятанова П.А. Физико-химическое исследование почечных камней, формальный генезис: Дис.
канд. хим. наук. Омск, 2004. 147 с.
[3] Bretherton T., Rodgers A. Crystallization of calcium
oxalate in minimally diluted urine // J. of Crystal
growth. 1998. P. 448–455.
[4] Ачкасова Е.Ю., Голованова О.А., Когут В.А.,
Желяев Е.В. Кристаллизация оксалата кальция
в присутствии органических добавок // Минералогия техногенеза. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005.
С. 137–139.
[5] Тиктинский О.Л., Александров В.П. Мочекаменная болезнь. СПб.: Медицина, 2000. 384 с.
[6] Ельников В.Ю., Голованова О.А., Кузьмина М.А.,
Франк-Каменецкая О.В. Изоморфизм оксалатов
кальция – основных минералов почечных камней
человека // Спектроскопия, рентгенография и
кристаллохимия минералов: Матер. междунар.
науч. конф. Казань: Плутон, 2005. С. 77–80.