ВИАМ/1985-199433 Исследование теплоемкости ненаполненных вулканизатов, применяемых в резиновой промышленности X.Э. Мамедов Р.А. Мустафаев И.М. Агаянц В.Н. Кириллов Сентябрь 1985 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира. В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный. За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов. Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов. Статья подготовлена для опубликования в журнале «Известия высших учебных заведений. Нефть и газ», № 3, 1986 г. Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public Исследование теплоемкости ненаполненных вулканизатов, применяемых в резиновой промышленности X.Э. Мамедов, Р.А. Мустафаев, И.М. Агаянц, В.Н. Кириллов Настоящая работа посвящена определению в широком диапазоне температур (от 133 до 373 К) удельной теплоемкости ряда ненаполненных вулканизатов на основе каучуков, широко применяемых в промышленности. В литературе [1, 2] имеются отрывочные сведения о результатах измерения теплоемкости вулканизатов в основном при комнатных температурах и при этом практически нигде не указываются условия проведения эксперимента. В то же время известно [3], что как температура стеклования Т с , так и свойства высокоэластичных полимерных материалов во многом определяются температурно-временными условиями проведения эксперимента – результатами релаксационных процессов, происходящих в полимере. Нами удельная теплоемкость определялась на калориметре ДСМ-2М. Использовались образцы массой 70–80 мг. Скорость охлаждения до температуры 133 К – 64 К/мин, измерения проводились при скорости нагревания 16 К/мин в диапазоне измерения теплового потока от 0 до 20·10-3 Вт. Погрешность эксперимента составляет ~7%. Калибровка калориметра проводилась по образцовым мерам, прилагаемым к прибору, работоспособность проверялась по эталонной бензойной кислоте [4]. На рис. 1 приведены относительные отклонения результатов измерения бензойной кислоты на сканирующем калориметре от данных [4]. Видно, что 𝛅 = диапазоне температур. 𝒄изм−𝒄эт 𝒄эт не превышает 6–8% во всем рабочем Рисунок 1. Относительное отклонение удельной теплоемкости бензойной кислоты от результатов [4] На рис. 2 приведена типичная температурная зависимость удельной теплоемкости одного из исследуемых вулканизатов (натуральный каучук). Во всех случаях теплоемкость возрастает с увеличением температуры. Скачок теплоемкости высокоэластическое связан состояние, с переходом из стеклообразного сопровождаемым в размораживанием сегментальной подвижности в аморфном полимере. За температуру стеклования Т с условно принимается точка перегиба кривой с р =f(Т) в области стеклования. Температурная зависимость удельной теплоемкости выше и ниже области перехода аппроксимировалась аналитическими зависимостями, представленными в таблице. Рисунок 2. Зависимость удельной теплоемкости натурального каучука от температуры Каучук Результаты калориметрического исследования ненаполненных вулканизатов с р =f(T) при T<T c , с р =f(T) при T>T c , Скачок ∆с р ·Т с , кДж/кг·К кДж/кг·К теплоемкости кДж/кг ∆с р , кДж/кг·К Температура стеклования Т с , К Натуральный 208 с р =0,378+0,00250T с р =1,360–0,00227T+ +0,00000982T2 T∈(133,203) T∈(213,373) Изопреновый 213 с р =0,285+0,00322T с р =2,340–0,00841T+ СКИ-3 +0,0000205T2 T∈(133,203) T∈(223,373) Дивиниловый 108 с р =0,468+0,00150T с р =2,290–0,00913T+ СКД +0,0000214T2 T∈(133,153) T∈(183,373) Бутадиен223 с р =0,364+0,00240T с р =2,518–0,00966T+ стирольный +0,0000223T2 T∈(133,203) СКС-30 T∈(233,373) Этилен218 с р =0,312+0,00325T с р =1,571–0,00177T+ пропиле+0,00000873T2 T∈(133,213) новый T∈(223,373) Хлоропре238 с р =0,227+0,00225T с р =1,522–0,00418T+ новый +0,0000107T2 T∈(133,223) T∈(253,373) Бутилкаучук 208 с р =0,424+0,00200T с р =1,458–0,00372T+ +0,0000140T2 T∈(133,173) T∈(223,373) Бутадиен228 с р =0,324+0,00260T с р =2,323–0,00780T+ нитрильный +0,0000178T2 T∈(133,213) CКH-18 T∈(253,373) Бутадиен238 с р =0,294+0,00300T с р =3,712–0,0182T+ нитрильный +0,0000375T2 T∈(133,233) СКН-26 T∈(253,373) Бутадиен243 с р =0,476+0,00350T с р =5,113–0,0237T+ нитрильный +0,0000438T2 T∈(133,223) СКН-40 T∈(278,373) 0,44 92 0,55 115 0,63 106 0,56 125 0,60 131 0,40 95 0,53 110 0,53 121 0,50 115 0,55 134 Для характеристики стеклования по данным измерения теплоемкости можно использовать эмпирическое соотношение [5, 6]: Tс ∆cp=B, где Т – температура стеклования, К; ∆с р – скачок теплоемкости при переходе от стеклообразного состояния в высокоэластическое, кДж/к⋅К, В – эмпирическая постоянная, В⋍ 115 кДж/кг (см. таблицу). 2T Обобщение результатов для всех 10 исследуемых материалов дало среднее значение В, достаточно хорошо совпадающее с величиной 115 кДж/кг при среднеквадратическом отклонении 17 кДж/кг. Список литературы: 1. Вундерлих Б., Бауэр Г. Теплоемкость литейных полимеров. – М.: Мир, 1972. –238 с. 2. Гейман С. Теплопередача в производстве и эксплуатации резины. В кн.: Новое в технологии резины. – М.: Мир, 1968. – С. 106–207. 3. Сб. Переходы и релаксационные явления в полимерах. – М.: Мир, 1968. 4. Бензойная кислота. Изобарная теплоемкость в диапазоне температур 4–273,15 К. ГСССД 20–81. 5. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. – Химия, 1976. – 216 с. 6. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. – М.: Химия, 1984. – 224 с.