[4] !~1 Uo:) = rt~°` exp(-rto:)/lo:Г(пo:),

Вестник Московского университета. Серия
46
КРАТКИЕ
Физика. Астрономия.
3.
№
2007.
5
СООБЩЕНИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
УДК
539.199:541.64
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ
ПОЛИДИСПЕРСНЫХ Е1ЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
С. И. Кучанов, }\..В. Тарасевич
(кафедра физики полимеров и кристаллов)
E-mail: kuchanov@polly.phys.msu.ru
Выявлены
качественно
новые
типы
фазового
поведения
расплава
бинарного
полидисперсного мулътиблок-сополимера. Впервые для этого расплава рассчитаны
амплитуды и периоды мезофаз.
Полимерные материалы, чьи макромолекулы со­
стоят
из
чередующихся
длинных
рошо аппроксимируется распределением Шульца
!~ Uo:)
1
последователь­
ностей однотипных звеньев, обладают рядом уни­
rt~°' exp(-rto:)/lo:Г(пo:),
=
rto:=пo:lo:Лo:
кальных эксплуатационных свойств. Важнейшим из
[4]
(a=l,2),
(1)
них является уникальная способность образовывать
где Г(п)
в
рактеризуется двумя параметрами, Уа и /Со:= (по:+
расплавах
и
равновесные
номерных
растворах таких
мезофазы,
звеньев
странстве
[ 1].
мезофазы
могут
в
которых
периодически
Эти
блок-сополимеров
плотность
и зменяется
в
мо­
про­
термодинамически устойчивые
состоять
из
ламелл,
цилиндри­
+ 1) /по:,
длины
что
зоне,
открываются
их
ра змеры
лежат в
широкие
нанометровом диапа­
возможности
создания
на основе блок-сополимеров материалов нового по­
коления с перспективой использования их в нано­
технологии
При
[2].
разработке таких материалов важное зна ­
чение приобретает проблема предсказания фазового
поведения блок-сополимеров, для решения которой
может быть успешно исполь зована термодинамиче­
ская
теория
слабой
сегрегации
(ТСС)
[З].
В
ее
основе лежит выражение для разложения свободной
энергии
метра
нию
Ландау
порядка
Лро:( r)
какого-либо
F[ -ф]
'lj;(r),
в
локальной
из типов
ряд
по
степеням
пара­
пропорционального отклоне­
в
плотности
точке
r
Po:(r)
от его
звеньев
среднего
значения Ро:. Миними зация этого функционала, за ­
писанного
в
определить,
импульсном
какая
из
представлении,
возможных
позволяет
пространствен­
типа
/Со:,
а
и
который
коэффициента
является
Теория
лимеров
слабой
сегрегации
качественно
нодисперсных образцов
«нелокальных»
в
стей,
вкладов
термодинамике
поскольку
от
появлением
свободной энергии Ландау
роль
полидисперсных
отличается
в
Они
особую
жидко­
отвечающие
этим
вкладам
векторе q. Аргументами любой из этих функций
являются безразмерные переменные Yi = R~q(, где
R~ = lca 2/6 - средний квадрат радиуса гирации
фрагмента
макромолекулы, состоящего
номерных звеньев размера
а.
этих
блоков звеньев М 1 и М 2 . Конкретный вид
функций,
определяемый
условиями
синтеза
блок-сополимера, для многих реальных систем хо-
из
Величина
lc,
lc
мо­
пред­
ставляющая собой масштаб затухания химических
корреляций
велика в
вдоль
полимерной
цепи,
достаточно
макромолекулах блок-сополимеров. Если
интересоваться только мезофазами с периодами зна­
чительно большими
вать
в
выражения
Rc,
для
длинноволновом
го блок-сополимера в пренебрежении конечностью
la
вер­
шинные функции расходятся на нулевом волновом
то достаточно рассматри­
вершинных
пределе
Yi --+
функций
О.
«
жение для свободной энергии Ландау:
длине
разложении
играют
[5].
основные
дву­
по­
мо­
гетерополимерных
туре макромолекул. Последние в случае бинарно­
характеризуются
теории
так называемых
F['lj;]
ски устойчивой при заданной температуре и струк­
исчерпывающе
полидис­
характеристикой ширины этого распределения.
функции по степеням переменных
мя функциями, f,ы(l,) и /~ 1 (!2), распределения по
ха­
количественной
но-периодических мезофаз является термодинамиче­
макромолекул
(1)
имеющими смысл соответственно средней
блока
персности
ческих или сферических микродоменов. Благодаря
тому,
гамма-функция. Распределение
-
lc.F[?ji]
=
члены,
можно
Yi
1
эти
и оставляя
получить следующее
~! L (K~dc + к~~су) ?ji(q) ?ji( -q) q
только
Ра злагая
выра­
Вестник Московского университета. Серия
3.
Физика. Астрономия.
2007.
№
47
5
отличать локальные вершины от нелокальных. На­
значение нижнего индекса
(d
или
s)
состоит в том,
чтобы указать, является ли соответствующий член
+
~1 :Lбк(q, +q2)бк(qз+q4) ( к:~ +к~;) Il1/J(qi)+
У1 +Уз
. {q;}
i=I
+Кб~ L бк(q, + Q2 + Qз) бк(q4 + Q5+q5)ТТ 1/;( )
6! {q;}
(у, + у4)
(Уз+ у5)
i=I Qi ·
(2)
Это
выражение
отличается
ло приведено в статье
вершин.
Верхний
того,
которое
бы­
только обозначениями
[6],
индекс
от
стоит
для
того,
чтобы
доминантным или субдоминантным в асимптотиче­
ском разложении вершинной функции соответству­
ющего
K~dc
порядка.
Среди
всех
5.0
будут
состав
Х
полидисперсности
его
IC1
и
и
значения
IC2
коэффициентов
блоков обоих типов.
в
2.0
1
1.8
4.0
1.6
3.5
4
1.4
3.0
3
2.5
1.2
2.0
2
1.0
1.5
0.4
Рис.
1.
0.6
0.4
0.6
х
0.8
0.4
0.5
0.7
0.6
х
0.8
х
Фазовые диаграммы несжимаемого расплава бинарного блок-сополимера, в котором распре­
деление блоков по длинам описывается формулой Шульца
(К1,К 2 ), равными соответственно
А
(2,2)
(а);
( 1) с коэффициентами полидисперсности
(11/6, 11 /6) (6); (3,21/11) (в)
б
а
0.3
г-,-....,.--,,--~-,--~----,-,,------,
,..._-+-++--О
в
1
0.45 г-,--,-,-,-~--,--~-~~-,
ф
у
0.25
......----.-.....-~-.--~-----....--.
1.+4--+-+1--0
11е-и--6
0.8
0.35
0.20
0.6
0.25
1
11
11
11
11
11
11
11
0.15
0.4
0.10
0.15
0.2
0.05
3
1
0.05
о
о ........_....__,_,___~_,___~------'-''----'
2
1
Рис.
2.
3
4
2
одна
полимера, которыми в рассматриваемом нами случае
4.5
5
только
тельно параметрами химической структуры блок-со­
б
а
6
вершин
2lc(Xsp - х), пропорциональная отклонению
параметра Флори х [1] от его спинодального зна­
чения Xsp, зависит от температуры. Все остальные
вершины и величина lcXsp определяются исключи­
=
3
4
'-L--'-',__~-L-~------"''----'
2
1
Зависимость от параметра Флори (т. е . от температуры) амплитуды
Ak
3
4
(а) и безразмерного
квадрата волнового вектора y( k ) = R6(q(k)) 2 (6) для ламеллярной (k = 1), гексагональной (k = 3)
и объемно-центрированной кубической (k = 6) мез:офаз, а также их объемных долей ф(k) (в) внутри
двухфазных областей
Вестник Московского университета. Серия
48
Стандартная
в ТСС
[ 1,
процедура,
используемая
обычно
З], состоит в разложении фурье-образа
рассчитать
Физика. Астрономия.
3.
температурную
тов приведены на рис.
1
вблизи
линии фазового
диаграммы типов
и
первые
гармоники.
гональной
и
Так,
для
ламеллярной,
объемно-центрированной
гекса­
кубической
мезофаз функцию 1/J(q) можно представить в виде
суперпозиции
ветственно
1,
А
1/J(q)
=
2k
З и
плоских волн, где
k
k
q-
qy)) +дк ( q + qy))] ,
lqY) I
=
(з)
q(k)
Подставляя это выражение в функционал
Fk(Ak, q(k))
свободной
энергии
(1),
по­
амплитудного разло­
Ландау
для
каждой
k-й мезофазы. Минимизируя эту функцию, можно
найти
гии
равновесное
значение
Fk, амплитуды Ak
и
ее
свободной
периода
2п/q(k)
энер­
дан­
ной мезофазы. Аналогичную минимизацию можно
осуществить
также
амплитуд
(6)
и
2.
Заметим, что фазовые
(в) ранее не встречались
в литературе. Впервые установлено (рис.
2, 6)
разли­
чие в периодах сосуществующих мезофаз, а также
зависимости их амплитуд от температуры (рис.
2, а).
Литература
j= l
жения
5
равно соот­
6:
Ji L: [дк (
лучим функцию
№
и периодов всех мезофаз. Примеры подобных расче­
параметра порядка 1/J(q) в ряд Фурье, в котором
перехода оставляют лишь
зависимость
2007.
для
амплитудного
1. Hamley /. W. The Physics of Block Copolymers. Oxford
Univ. Press, 1998.
2. Balsara N.P., Hahn Н. Block Copolymers in Nanotechnology in Chemistry of Nanostructured Materials / Ed.
Р. Yang. World Scientific. Singapore, 2003.
3. Fredrickson G. Equilibrium Theory of lnhomogeneous
Polymers. Oxford, 2006.
4. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию по­
лимеров. М., 1965.
5. Панюков С.В., Кучанов С.И. // Письма в ЖЭТФ.
1991. 54, № 9. с. 499.
6. К uchanov S./., Panyukov S. V. // J. Phys.: Condensed
Matter. 2006. 18. Р. 43.
разложения
Fkn (Ak, Ап, q(k), q(n), фk) двухфазного состояния, что
Поступила в редакцию
позволяет построить фазовую диаграмму, а также
25.05.07