Белорусский Государственный Университет, Минск Физический факультет SS 2011/2012 Я.М. Шнир СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Задачи и упражнения 18 1. Экспериментаторы из одной прикладной лаборатории МЧС в Урюпинске утверждают что они обнаружили новый материал, фазовая диаграмма которого в осях РТ выглядит следующим образом: Из их результатов очевидно следует что на линиях раздела фаз около тройной критической точки выполняются соотношения: ( ( ) ) ( ) 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑃 > − > >0 𝑑𝑇 𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇 𝑓 𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑇 𝑠𝑢𝑏 Если эти результаты корректны, то обнаруженное вещество обладает одним очень необычным свойством и другим свойством, которое прямо нарушает законы термодинамики. Какие это свойства? 2. Удельная теплота испарения воды 𝜆 равна 2.44 ⋅ 106 J/kg а при температуре кипения воды 100 ∘ 𝐶. ее плотность 𝜌 равна 0.598 𝑘𝑔/𝑚3 Определите зависимость температуры кипения воды от высоты над уровнем моря предполагая что температура воздуха 𝑇 постоянна и равна 300 ∘ 𝐶. Плотность воздуха при 0 ∘ 𝐶 и давлении 105 Pa равна 1.29 𝑘𝑔/𝑚3 . 3. Некоторое вещество находится в очень длинной вертикальной колонке при температуре 𝑇 . Ниже некоторой отметки вещество находится в твердой фазе а выше ее - в жидкой. Если температура уменьшилась на величину Δ𝑇 , то граница между фазами поднимается на величину 𝑙. Пренебрегая тепловым расширением найдите выражение для плотности жидкой фазы 𝜌1 через плотность твердой фазы 𝜌2 , удельную теплоту плавления 𝜆, ускорение свободного падения 𝑔 температуру 𝑇 и ее изменение Δ𝑇 . 4. Некоторый (видимо очень хороший) парфюм характеризуется двумя фазами: (i) ароматической фазой (A); (ii) фазой благоухания (B), причем по классификации Эренфеста переход между ними является фазовым переходом второго рода, то есть вдоль линии раздела фаз в осях 𝑃 − 𝑇 изменение объема Δ𝑉 = 𝑉𝐴 (𝑃, 𝑇 ) − 𝑉𝐵 (𝑃, 𝑇 ) и энтропии Δ𝑆 = 𝑆𝐴 (𝑃, 𝑇 ) − 𝑆𝐵 (𝑃, 𝑇 ) равно нулю. Найти наклон линии раздела фаз 𝑑𝑃/𝑑𝑇 как функцию коэффициента теплового расширения 𝛼 и изотермической сжимаемости 𝜅𝑇 . 5. Вещество может находиться в двух фазах, нормально фазе 𝑁 и фазе 𝑆. В нормальной фазе магнетизация 𝑀 = 0. Если температура вещества меньше некоторого критического значения 𝑇 < 𝑇𝑐 , то при величине внешнего магнитного поля 𝐻 меньше критического значения [ ( )2 ] 𝑇 𝐻𝑐 (𝑇 ) = 𝐻0 1 − 𝑇𝑐 происходит фазовый переход в состояние 𝑆, в котором магнитное поле внутри вещества 𝐵 = 𝐻 + 4𝜋𝑀 равно нулю (поле выталкивается из образца). Фазовая диаграмма имеет следующий вид: (i) Показать что свободная энергия Гиббса в магнитном поле 𝐺 = 𝐸 − 𝑇 𝑆 − 𝐻𝑀 фазы 𝑆 и фазы 𝑁 при температуре 𝑇 ≤ 𝑇𝑐 отличается на величину 𝐺𝑆 (𝑇, 𝐻) − 𝐺𝑁 (𝑇, 𝐻) = ) 1 ( 2 𝐻 − 𝐻𝑐2 (𝑇 ) 8𝜋 (ii) Воспользовавшись аналогией с уравнением Клаузиуса-Клапейрона, вычислите удельную теплоту 𝜆 фазового перехода между состояниями 𝑁 и 𝑆. (iii) Вычислите скачок теплоемкости при фазовом переходе из 𝑁 фазы в 𝑆 фазу при выключенном внешнем магнитном поле 𝐻. (iv) Является ли переход из фазы 𝑁 в фазу 𝑆 переходом второго рода по классификации Эренфеста? Почему? Решения 1. Весьма необычным на кривой ( 𝑑𝑃 ) плавления, разделяющей жидкую и твердую фазы, является соотношение 𝑑𝑇 𝑓 𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 < 0 - только некоторые субстанции обладают этим свойством. Во-вторых, соотношения Клаузиуса-Клапейрона на линии раздела твердой и газообразной фазы и на линии раздела жидкой и газообразной фазы означают что ( ) ( ) 𝑆𝑔𝑎𝑠 − 𝑆𝑙𝑖𝑞 𝑆𝑔𝑎𝑠 − 𝑆𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 𝑑𝑃 𝑑𝑃 = = ; 𝑑𝑇 𝑣𝑎𝑝 𝑉𝑔𝑎𝑠 𝑑𝑇 𝑠𝑢𝑏 𝑉𝑔𝑎𝑠 Следовательно, условие ( 𝑑𝑃 𝑑𝑇 ) ( > 𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑃 𝑑𝑇 ) 𝑠𝑢𝑏 означает что 𝑆𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 > 𝑆𝑔𝑎𝑠 , то есть молярная энтропия твердой фазы должна быть больше молярной энтропии жидкой фазы, что нарушает второй закон термодинамики - переход от твердой фазы к жидкой (плавление) связан с поглощением тепла, что должно привести к росту энтропии. 2. Воспользуемся распределением Больцмана для определения зависимости давления от высоты над уровнем моря: ( ) 𝑚𝑔ℎ 𝑃 (ℎ) = 𝑃 (0) exp − 𝑘𝐵 𝑇 где 𝑚 - молярная масса воздуха. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона тогда может быть записано как 𝑑𝑃 𝜆 𝜆 𝛼 ( )= = = 𝑑𝑇 𝑇 (𝑉2 − 𝑉1 ) 𝑇 𝑇𝑀 1 − 1 𝜌2 где 𝛼= 𝜌1 𝜆𝜌1 𝜌2 ≈ 1.4 ⋅ 106 𝐿/𝑚3 𝑀 (𝜌1 − 𝜌2 ) поскольку 𝜌1 = 1000 𝑘𝑔/𝑚3 ≫ 𝜌2 = 0.598 𝑘𝑔/𝑚3 и 𝜆/𝑀 = 2.44 ⋅ 106 J/kg. Следовательно, уравнение относительно температуры кипения записывается как ( ) 𝑑𝑇 𝑑𝑃 𝑇 𝑚𝑔 𝑑𝑇 = = ⋅ − 𝑃 (ℎ) 𝑑ℎ 𝑑𝑃 𝑑ℎ 𝛼 𝑘𝑇0 где 𝑇0 = 100 ∘ 𝐶. Поскольку уравнение идеального газа означает что 𝑃 = 𝜌𝑘𝐵 𝑇 , то для небольших отклонений от уровне моря 𝜌𝑔𝑇0 𝑑𝑇 =− ≈ −0.87 ∘ 𝐶/𝑘𝑚 𝑑ℎ 𝛼 3. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для данной системв имеет вид: 𝑑𝑃 𝜆 𝜆 = = ( 𝑑𝑇 𝑇 (𝑉1 − 𝑉2 ) 𝑇 𝜌11 − 1 𝜌2 ) В рассматриваемом случае 𝑑𝑇 = −Δ𝑇, 𝑑𝑃 = −𝑔𝑙𝜌2 , следовательно 𝜌1 = 𝜌2 1 1 + 𝜆Δ𝑇 𝑙𝑔𝑇 4. Поскольку вдоль линии раздела фаз 𝑉𝐴 (𝑃, 𝑇 ) = 𝑉𝐵 (𝑃, 𝑇 ), то 𝑑𝑉𝐴 (𝑃, 𝑇 ) = 𝑑𝑉𝐵 (𝑃, 𝑇 ). Следовательно, для обоих фаз ( ) ) ( ∂𝑉 ∂𝑉 𝑑𝑉 (𝑃, 𝑇 ) = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 = 𝑉 (𝛼𝑑𝑇 − 𝜅𝑇 𝑑𝑃 ) ∂𝑇 𝑃 ∂𝑃 𝑇 и выполняется соотношение (𝛼𝐴 − 𝛼𝐵 )𝑑𝑇 = (𝜅𝐴 − 𝜅𝐵 )𝑑𝑃 что означает 𝑑𝑃 𝛼𝐴 − 𝛼𝐵 = 𝑑𝑇 𝜅𝐴 − 𝜅𝐵 5. (i) Дифференцируя выражение для свободной энергии Гиббса получим 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑀 𝑑𝐻; 𝐵 = 𝐻 + 4𝜋𝑀 Следовательно, в нормальной фазе 𝑀 = 0, 𝐺𝑁 = 𝐺0 (𝑇 ) а в фазе 𝑆 𝐵 = 0, 𝑀 = −𝐻/4𝜋. Интегрируя уравнение 𝑑𝐺 = −𝑀 𝑑𝐻 мы получим 𝐻2 𝐺𝑆 = + const 8𝜋 Поскольку в точке фазового перехода 𝐺𝑆 (𝐻𝑐 , 𝑇 ) = 𝐺0 (𝑇 ), 𝐺𝑆 = 𝐺0 (𝑇 ) + ) 1 ( 2 𝐻 − 𝐻𝑐2 8𝜋 ( ) (ii) Так как 𝑆 = − ∂𝐺 , можно записать следующее выражение для удельной ∂𝑇 𝐻 теплоты фазового перехода: ( )2 ] ( ) ( ) ( )2 [ 𝑇 ∂(𝐺𝑆 − 𝐺𝑁 ) 𝑇 𝐻𝑐 ∂𝐻𝑐 𝐻02 𝑇 1− 𝜆 = 𝑇 (𝑆𝑁 −𝑆𝑆 ) = 𝑇 =− = ∂𝑇 4𝜋 ∂𝑇 2𝜋 𝑇𝑐 𝑇𝑐 𝐻 (iii) Скачок теплоемкости при фазовом переходе определяется как [( ) [( ] ( 2 )] ( ) )2 2 1 ∂ 𝐻𝑐 3𝐻02 𝑇 𝑇 ∂(𝑆𝑆 − 𝑆𝑁 ) 𝑇 ∂𝐻𝑐 − + 𝐻𝑐 = 𝐶𝑆 −𝐶𝑁 = 𝑇 = ∂𝑇 4𝜋 ∂𝑇 ∂𝑇 2 2𝜋 𝑇𝑐2 𝑇𝑐 3 𝐻 Следовательно, при 𝐻 = 0, 𝑇 = 𝑇𝑐 скачок теплоемкости равен 𝐶𝑆 − 𝐶𝑁 = 𝐻02 𝜋𝑇𝑐 (iv) Так как при 𝐻 = 0 и 𝜆 = 0 скачок теплоемкости 𝐶𝑆 − 𝐶𝑁 ∕= 0, то мы рассматриваем фазовый переход второго рода.