ДЕФЕКТНАЯ ФАЗА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ Ndx Cu3V4O12 Н.И

Статья поступила в редакцию 21.01.2009
2009.02.04
ДЕФЕКТНАЯ ФАЗА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ NdхCu3V4O12
1
Н.И. Кадырова, 1Г.С.Захарова, 1Ю.Г. Зайнулин, 1В.Л. Волков, 2А.В. Королев
1
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург
2
Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург
kadyrova@ihim.uran.ru
В условиях всестороннего обжатия (Р = 6.0 – 9.0 ГПа) при нагревании (t = 700 - 1300°C)
получен перовскитоподобный оксид NdxCu3V4O12 (пр. гр. Im-3, Z=2, a = 7.278 -7.322 Å)
со структурными вакансиями в катионной подрешетке. Соединение характеризуется
металлоподобным типом проводимости, парамагнитными свойствами и фазовым
переходом.
220
400
В ряде работ [1,2] сообщаются данные о новых перовскитоподобных фазах высокого давления
MeCu3V4O12 (Me – Na, Ca, Bi, Sr, La, Ce, Eu, Ho).
Как оказалось указанные сложнооксидные соединения характеризуются заметной стехиометрией по
катионной подрешетке, имеют металлическую или полупроводниковую проводимость и
парамагнитные свойства, а фаза EuxCu3V4O12 характеризуется магнитным упорядочением по
антиферромагнитному типу при Т<15 K.
Цель настоящей работы – синтез и изучение свойств нового перовскитоподобного оксида
NdxCu3V4O12.
Синтез образцов проводили при высоких давлениях и температурах в камере высокого давления
типа «тороид» на прессе ДО-137А. В качестве исходных компонентов для синтеза NdxCu3V4O12
использовали Nd2O3 (ч.д.а.), V2O5 (о.с.ч.) и Cu2O (ч.д.а,) и ультрадисперсную электролитическую медь.
Исходную шихту помещали в пирофиллитовый контейнер с графитовым нагревателем. Для
предотвращения загрязнения синтезируемого образца углеродом внутренние стенки нагревателя
покрывали слоем фольги из платины. Образец, помещенный в контейнер, подвергался сжатию до
заданного давления, а затем (при фиксированном давлении) был нагрет до необходимой температуры.
После выдержки при заданной температуре сбрасывали вначале нагрев, а затем давление.
Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили на модернизированном дифрактометре типа
ДРОН в CuKα-излучении и интервале углов 2Θ от 5 до 80° при шаге 0.03°с выдержкой 2 сек на шаг.
Электропроводность таблетки образца, полученной в процессе синтеза под давлением, с
впрессованными платиновыми контактами измеряли четырехконтактным методом на постоянном токе
прибором Щ 301-3 в вакууме, а магнитную восприимчивость на SQUID- магнитометре MPMS-5-XL
(Quantum Disign) в магнитном поле 1 кЭ.
Изменяя параметры процесса Р = 6.0 – 9.0 ГПа, t = 1000 - 1200°С и длительность выдержки от 10
I,отн.ед.
до 30 мин. удалось подобрать оптимальные
5000
условия
получения
монофазного
оксида
Nd0.67Cu3V4O12: Р = 7.0 ГПа, t = 1100°С и τ = 10
4000
мин.
3000
Рис. 1 Дифрактограмма образца Nd0.67Cu3V4O12,
полученного при р = 8.0
422
2000
ГПа, t=1100°C, τ = 10 мин.
440
510
420
330
321
310
222
211
110
200
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
2 θ , град
1
Н.И. Кадырова, Г.С.Захарова
Рентгенографические исследования показали, что NdxCu3V4O12 изоструктурен ранее полученным
оксидам ряда лантаноидов LnxCu3V4O12 (Ln – La, Ce, Eu, Ho) и кристаллизуется в решетке перовскита
3
χ (cm /g)
с удвоенным параметром решетки (пр.гр. Im 3, Z=2, a = 7.278-7.322 Å). При этом наблюдается
существенное изменение параметров решетки от состава.
Предпринимались попытки получения NdxCu3V4O12 – фазы с минимальным содержанием Nd.
Однако, несмотря на относительно высокое давление (9.0 ГПа) и длительность выдержки (до 30 мин)
получить однофазный Nd0.33Cu3V4O12 – оксид не удалось. В продуктах реакции в этом случае помимо
кубической перовскитоподобной фазы с минимальным параметром решетки (а=4.278 Å)
обнаруживаются метаванадат меди CuVO3 – ромбоэдрическая фаза высокого давления, диоксид
ванадия и сложные оксиды Cu2V2O7 и Cu4V2O9, где ионы меди и ванадия находятся в максимальной
степени окисления Cu2+ и V5+. Следует, однако отметить, что при давлении Р=8.0 ГПа, температуре t =
1100°С и τ = 10 мин. удалось получить монофазный оксид Nd0.5Cu3V4O12. При обработке исходной
смеси зашихтованной на стехиометрический состав NdCu3V4O12 при Р = 8.0 – 9.0 ГПа, t = 1100 1300°С и τ = 5-10 мин обнаруживается в прореагировавшей смеси перовскитоподобная фаза с
максимальным параметром решетки (a = 7.322 Å) и незначительное количество тетрагональной фазы
высокого давления NdVO4 и сложного оксида Cu1.82V4O11
Температурная
(0-300
К)
зависимость
магнитной восприимчивости для Nd0.67Cu3V4O12 –
0,00030
Nd0,67Cu3V4O12
оксида представлена на рис. 2. Данное соединение
характеризуется
положительной
магнитной
0,00025
восприимчивостью χ. Зависимость χ(Т) нельзя
описать в рамках закона Кюри-Вейсса, поэтому,
0,00020
используется его модифицированная версия в виде:
χ = χ0 + С/(Т + Тw), где χ0 = const, C – постоянная
0,00015
Кюри, Тw – постоянная Вейсса. Расчет дает значения
0,00010
параметра С = 0.00088 см3/гК и χ0 = 0.000004 см3/г.
Значения магнитного момента µэфф.= 2.19243 µв.
0,00005
0,00000
0
50
100
150
200
250
300
T (K)
Рис.2
Температурная
зависимость
удельного
электрического сопротивления Nd0.67Cu3V4O12 (рис.3),
измеренная в вакууме, имеет сложный характер. От
комнатной температуры до 375°С наблюдается слабый
рост электросопротивления по металлоподобному типу,
затем резкий подъемом ρ в температурном интервале
375-425°С и уменьшение электросопротивления в
области температур 425-500°С.
Рис.3
1. Кадырова Н.И., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. и др. //Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48.
№12. с.1941-1946.
2. Кадырова Н.И., Захарова Г.С., Королев А.В. и др. // Доклады РАН. 2006. Т.409, №3, с.342-345
2