Изохорная теплоемкость бинарной системы H2O—C2H5OH в до

ÓÄÊ 536.71.536.42
ÈÇÎÕÎÐÍÀß ÒÅÏËÎÅÌÊÎÑÒÜ ÁÈÍÀÐÍÎÉ ÑÈÑÒÅÌÛ
H2O—C2H5OH  ÄÎ- È ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÓÑËÎÂÈßÕ
1
Í.Ã. Ïîëèõðîíèäè,
È.Ì. Àáäóëàãàòîâ,*
1
Ã.Â. Ñòåïàíîâ
2,3
1
Ð.Ã. Áàòûðîâà,
Èíñòèòóò Ôèçèêè Äàãåñòàíñêîãî Íàó÷íîãî Öåíòðà Ðîññèéñêîé Àêàäåìèè Íàóê,
Ìàõà÷êàëà, Äàãåñòàí, Ðîññèÿ
2
Èíñòèòóò Ïðîáëåì Ãåîòåðìèè Äàãåñòàíñêîãî Íàó÷íîãî Öåíòðà Ðîññèéñêîé Àêàäåìèè
Íàóê, Ìàõà÷êàëà, Äàãåñòàí, Ðîññèÿ
3
Íàñòîÿùèé àäðåñ: Íàöèîíàëüíûé Èíñòèòóò Ñòàíäàðòîâ è Òåõíîëîãèé ÑØÀ, 325
Áðîäâåé, Áîëäåð, Êîëîðàäî 80305, ÑØÀ
1
*
À ä ð å ñ ä ë ÿ ï å ð å ï è ñ ê è: Íàöèîíàëüíûé Èíñòèòóò Ñòàíäàðòîâ è Òåõíîëîãèé
ÑØÀ, 325 Áðîäâåé, Áîëäåð, Êîëîðàäî 80305, ÑØÀ, E-mail: (Abdulagatov I.M.)
ilmutdin@boulder.nist.gov
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 03.05.2007 ã.
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü (CV ) áèíàðíîé ñìåñè (0,1446 ì.ä.) H2O + (0,8554 ì.ä.)
C2H5OH áûëà èçìåðåíà â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ñ èñïîëüçîâàíèåì âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî àäèàáàòè÷åñêîãî êàëîðèìåòðà ïîñòîÿííîãî îáúåìà. Èçìåðåíèÿ CV ïðîâîäèëèñü â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû âäîëü ðàçëè÷íûõ áëèçêðèòè÷åñêèõ èçîõîð â èíòåðâàëå îò 234,8 äî 391,1 êã ⋅ ì−3 ïðè òåìïåðàòóðàõ ìåæäó 439,3 è
521,5 Ê. Âñåãî èññëåäîâàíî 16 èçîõîð — 4 ïàðîâûå è 12 æèäêèõ. Èíòåðâàë èçìåðåíèé
îõâàòûâàë îäíî- è äâóõôàçíûå îáëàñòè â îêðåñòíîñòè êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ
æèäêèõ è ãàçîâûõ ôàç ïðè äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ ñîñòîÿíèÿ. Îøèáêà
èçìåðåííûõ çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè, ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû ñîñòàâëÿëà 2 ÷ 3 %,
0,05 % è 15 ìK ñîîòâåòñòâåííî. Çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóðû íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ ôàç,T S (ρ), äëÿ êàæäîé èçìåðåííîé ïëîòíîñòè (èçîõîðû) áûëè îïðåäåëåíû â
êàëîðèìåòðè÷åñêîì ýêñïåðèìåíòå ñ èñïîëüçîâàíèåì äàò÷èêà àäèàáàòè÷åñêîãî
êîíòðîëÿ â ðàìêàõ ìåòîäà êâàçèñòàòè÷åñêèõ òåðìîãðàìì. Èçìåðåííûå çíà÷åíèÿ
òåïëîåìêîñòè (CV S ), òåìïåðàòóðû (TS ) è ïëîòíîñòè (ρS ) íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè (ÊÒ) ïîçâîëèëè îïðåäåëèòü çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ (T C , ρC ) ñìåñè H2O + C 2H5OH. Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå
çíà÷åíèÿ CV è TS , ρS íàñûùåííîé æèäêîñòè áûëè ïðîàíàëèçèðîâàíû è èíòåðïðåòèðîâàíû â ðàìêàõ òåîðèè èçîìîðôèçìà êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé ñìåñåé è ìîäåëè ðàñøèðåííîãî ñêåéëèíãà äëÿ òîãî, ÷òîáû òî÷íî îïðåäåëèòü çíà÷åíèÿ àñèìïòî±
òè÷åñêèõ êðèòè÷åñêèõ àìïëèòóä (A 0 è B 0 ) ñòåïåííûõ çàêîíîâ. Ðàññ÷èòàíû çíà÷åíèÿ
õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ (K1, K2, τ1, τ2, ∆ ρ1, ∆ ρ2) ñìåñè íà îñíîâå àíàëèçà
ïîâåäåíèÿ êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ ñìåñè H2O + C2H5OH. Ïîêàçàíî, ÷òî òåïëîåìêîñòü
äàííîé ñìåñè (õ = 0,8554 ìîë. äîëè C2H5OH èëè 96 % ïî îáúåìó) âáëèçè ÊÒ âåäåò
ñåáÿ êàê òåïëîåìêîñòü ÷èñòîãî âåùåñòâà. Òàêîå ïîâåäåíèå òåïëîåìêîñòè äàííîé
ñèñòåìû òàêæå ïðåäñêàçûâàåòñÿ íà îñíîâå àíàëèçà ïîâåäåíèÿ êðèòè÷åñêèõ ëèíèé.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: àäèàáàòè÷åñêèé êàëîðèìåòð, âîäà, âîäíûå ðàñòâîðû, êðèâàÿ ñîñóùåñòâîâàíèÿ ôàç, êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà, èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü, ïàðöèàëüíûé ìîëüíûé îáúåì, ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà, óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, ýòàíîë.
1. ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Áèíàðíûå ñìåñè, îäíèì èç êîìïîíåíòîâ êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ ñïèðò, â ÷àñòíîñòè,
ýòàíîë, èìåþò íåîáû÷íûå ñâîéñòâà. Ýòàíîë ÿâëÿåòñÿ ïîëÿðíîé æèäêîñòüþ (âûñî«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
67
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
êîàññîöèèðîâàííûé ôëþèä ñ äèïîëüíûì ìîìåíòîì â ãàçîâîé ôàçå 1,6909 D ïðè
íîðìàëüíîé òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ) ñ âûñîêèì ôàêòîðîì àöåíòðè÷íîñòè (0,644).
Ñîîòâåòñòâåííî, áèíàðíûå ñìåñè ñ ýòàíîëîì õàðàêòåðèçóþòñÿ ñèëüíûì ïîëîæèòåëüíûì èëè îòðèöàòåëüíûì îòêëîíåíèåì îò èäåàëüíîñòè, â ÷àñòíîñòè, ýòî îòíîñèòñÿ ê èçáûòî÷íûì ìîëÿðíûì ñâîéñòâàì è ïîâåäåíèþ êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ [1].
Õîòÿ ñìåñè H2O + C2H5OH ÷àñòî ïðèìåíÿþòñÿ êàê ðàáî÷åå âåùåñòâî â ðàçëè÷íûõ
òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, â òîì ÷èñëå ñâåðõêðèòè÷åñêèõ, èõ òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ñâîéñòâà íåäîñòàòî÷íî õîðîøî èçó÷åíû, îñîáåííî â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ.
Áîëåå òîãî, èìåþùèåñÿ èç ðàçíûõ èñòî÷íèêîâ äàííûå âáëèçè ÊÒ î÷åíü ñèëüíî
ðàçëè÷àþòñÿ ìåæäó ñîáîé, è îòêëîíåíèÿ çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàþò èõ ïîãðåøíîñòè.
Ýòàíîë ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ êàê ýôôåêòèâíûé ïîëÿðíûé ñîðàñòâîðèòåëü (ïîëÿðíûé ìîäèôèêàòîð) â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäíûõ òåõíîëîãèÿõ äëÿ ïîâûøåíèÿ
ðàñòâîðèìîñòè è óëó÷øåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ðàñòâîðèòåëÿ [2 —
9], íàïðèìåð, H2O. Ïîýòîìó òî÷íûå çíàíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñìåñè
H2O + C2H5OH íåîáõîäèìû äëÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ, îïòèìàëüíîãî êîíñòðóèðîâàíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ðåàêòîðîâ è ò.ä. Öåëü äàííîé ðàáîòû —èçìåðåíèå
CV çàâèñèìîñòè ñìåñè (0,1446)H2O + (0,8554)C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ
óñëîâèÿõ è îïðåäåëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê (TS, ρ′S , ρS′′, C V′ 1, CV′′1, C ′V2,
C V′′2) íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ æèäêîñòü —ãàç âáëèçè KT.
2. ÊÐÀÒÊÈÉ ÎÁÇÎÐ ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÂÎÉÑÒ ÁÈÍÀÐÍÎÉ
ÑÈÑÒÅÌÛ H2O—C2H5OH  ÄÎ- È ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÓÑËÎÂÈßÕ
Ïîäðîáíûé àíàëèç èìåþùèõñÿ äàííûõ î òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ áèíàðíîé ñìåñè H2O + C2H5OH ïðèâåäåí â íàøåé ïðåäûäóùåé ðàáîòå [10]. Ïîýòîìó
çäåñü ìû îãðàíè÷èìñÿ êðàòêèì îáçîðîì îñíîâíûõ èìåþùèõñÿ â ëèòåðàòóðå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ äàííûõ ýòîé ñìåñè âáëèçè ÊÒ, êîòîðûå äàëåå áóäóò èñïîëüçîâàíû äëÿ ñðàâíåíèÿ, àíàëèçà è èíòåðïðåòàöèè ðåçóëüòàòîâ íàñòîÿùåé ðàáîòû. Èìåþùèåñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå äëÿ ñìåñè H2O + C2H5OH, îñîáåííî âáëèçè
ÊÒ, î÷åíü ñèëüíî ðàñõîäÿòñÿ ìåæäó ñîáîé, çíà÷èòåëüíî ïðåâîñõîäÿ ïîãðåøíîñòè,
çàÿâëåííûå àâòîðàìè. Ýòî çàòðóäíÿåò âûáîð èñõîäíîãî ìàññèâà äàííûõ äëÿ ðàçðàáîòêè íàäåæíûõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ èëè êîððåëÿöèé.
 òàáëèöå 1 äàíà ñâîäêà ïóáëèêàöèé, ïîñâÿùåííûõ èññëåäîâàíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñèñòåìû H2O — C2H5OH ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, ãäå óêàçàíû èçó÷åííûå ñâîéñòâà, èíòåðâàëû èññëåäîâàííûõ òåìïåðàòóð, äàâëåíèé, ïëîòíîñòåé è êîíöåíòðàöèé, à òàêæå èñïîëüçîâàííûå ìåòîäû èçìåðåíèé è
èõ ïîãðåøíîñòè.
Îáúåìíûå ñâîéñòâà âîäíî-ñïèðòîâûõ ñìåñåé îïðåäåëÿëèñü, â îñíîâíîì, ñ ïîìîùüþ áåçáàëëàñòíîãî ïüåçîìåòðà ïîñòîÿííîãî îáúåìà [10—14] ñ òî÷íîñòüþ 0,1 ÷ 0,2 %
çíà÷åíèé ïëîòíîñòè. Èçâåñòíî 5 èñòî÷íèêîâ [10, 11, 24, 22, 27], ñîäåðæàùèõ äàííûå
ïî ïëîòíîñòè æèäêîñòè è ïàðà â äâóõôàçíîì ðàâíîâåñèè âáëèçè ÊÒ ýòîé ñèñòåìû, ïîëó÷åííûå ðàçíûìè ìåòîäàìè (èç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ è PVTx èçìåðåíèé).
Êà÷åñòâî ýòèõ èçìåðåíèé ðàçíîå, íàáëþäàþòñÿ áîëüøèå ðàñõîæäåíèÿ ìåæäó äàííûìè ðàçëè÷íûõ èñòî÷íèêîâ, êîòîðûå äîñòèãàþò â îêðåñòíîñòè ÊÒ 10 ÷ 12 % è
áîëåå. Íàïðèìåð, èçìåðåíèÿ Êàëàôàòè è äð. [27] ðàñõîäÿòñÿ ñ äàííûìè Âóêàëîâè÷à è äð. [11] íà 2 % äëÿ ïëîòíîñòè íàñûùåííîé æèäêîñòè è íà 8 % äëÿ ïàðà.
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü âîäíûõ ðàñòâîðîâ ýòàíîëà èññëåäîâàíà â ðàáîòàõ
[19—25] ñ èñïîëüçîâàíèåì àäèàáàòè÷åñêîãî êàëîðèìåòðà âûñîêîãî äàâëåíèÿ (ïîäîáíî íàñòîÿùåé ðàáîòå), ëèøü â ñòàòüå [19] èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëèñü ïðè áîëåå
68
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Òàáëèöà 1
Ñâîäíàÿ èíôîðìàöèÿ îá èçó÷åííîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ â ñèñòåìå H2O –
C2H5OH ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
Ññûëêà
Ñâîécòâî
Êîíöåíòðàöèÿ
Òåìïåðàòóðû (K)
Äàâëåíèå (P)/
Ïëîòíîñòè (ρ)
Ìåòîä *
Ïîãðåøíîñòü,
(δ ρ, δP )
Îáúåìíûå ñâîéñòâà (PVTx )
[10]
PVTx
0,2 ÷ 0,8 ì.ä.
423 ÷ 673 0,9 ÷ 51 MÏa
ÁÏÏO
±0,15 %
[11]
PVTx
96 % (ïî îáúåìó)
273 ÷ 623 äo 35,5 MÏa
Àíàëèç
ýêñïåð.
äàííûõ
[13]
±0,3 ÷ 0,5 %
(æ.ô)
±0,5 ÷ 1,0 %
(ã.ô)
[12]
PVTx
96 % (ïî îáúåìó)
413 ÷ 573 1 ÷ 20 MÏa
ÁÏÏO
±0,2 %
[13]
PVTx
52 ÷ 94 % (ïî îáúåìó) 473 ÷ 623 5 ÷ 36 MÏa
ÁÏÏO
±0,2 %
[14]
PVTx
25 ÷ 94 % (ïî îáúåìó) 313 ÷ 423 7,5 ÷ 30 MÏa
ÁÏÏO
±0,06 %
[15]
PVTx
0,1 ÷ 0,89 ì.ä.
320 ÷ 420 PS ÷ 200 MÏa
ÏÏEO
±0,001 %
[16]
PVTx
15 ÷ 95 % ìaññ.
273 ÷ 523 äo 78,4 MÏa
ÃB
±0,05 %
[17, 18]
PVTx
25 ÷ 75 % ìaññ.
298 ÷ 523 äo 60 MÏa
ÏÏO
±0,03 êã ⋅ ì−3
[28]
PVTx
95 % (ïî îáúåìó)
290 ÷ 523 äo 12 MÏa
ÏÏO
±0,15 ÷ 0,20 %
Ïëîòíîñòü íà ëèíèè íàñûùåíèÿ (ρS′ , ρS′′ )
[22, 23]
ρ ′S, ρ ′′S
96 % (ïî îáúåìó)
290 ÷ 21
—
CT
±0,01 cì−3⋅ ã−1
[24]
ρ ′S, ρ ′′S
20 ÷ 98 % ìaññ.
504 ÷ 622
—
CT
±0,01 cì−3⋅ ã−1
[10]
ρ ′S, ρ ′′S
0,2 ÷ 0,8 ì.ä.
423 ÷ 503
—
MÈÈÈ
[11]
ρ ′S, ρ ′′S
96 % (ïî îáúåìó)
276 ÷ 521
—
ÈT
[27]
ρ ′S, ρ ′′S
96 % (ïî îáúåìó)
423 ÷ 521
—
ÁÏÏO
±0,2 %
[16]
ρ′S
15 ÷ 95 % ìaññ.
273 ÷ 473
—
PVTx
±0,05 %
[18]
ρ′S
25 ÷ 75 % ìaññ.
273 ÷ 473
—
PVTx
±0,03 êã ⋅ ì−3
96 % (ïî îáúåìó)
517 ÷ 521
—
KCT
±0,05 %
Äàííàÿ ρ ′S, ρ ′′S
ðàáîòà
±0,2 %
±0,3 ÷ 0,5 %
(æ.ô)
±0,5 ÷ 1,0 %
(ã.ô)
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü (Ñ V V T )
[19]
[20, 21]
[23]
[24]
[25]
Ñ VV T
Ñ VV T
Ñ VV T
Ñ VV T
Ñ VV T
Äàííàÿ Ñ V V T
ðàáîòà
0,1 ÷ 0,7 ì.ä.
96% (ïî îáúåìó)
280 ÷ 420 äî 30 MÏa
493 ÷ 521 182 ÷ 500 êã ⋅ ì
78 ÷ 96% (ïî îáúåìó)284 ÷ 623 98 ÷ 800 êã ⋅ ì
20 ÷98 % ìaññ.
96% (ïî îáúåìó)
96% (ïî îáúåìó)
−3
−3
ÁK
±2,2%
AKBÄ
±4,5%
AKBÄ
±4,5 ÷ 5,5%
−3
AKBÄ
±4,5 ÷ 5,5%
318 ÷ 495 559 ÷ 796 êã ⋅ ì
−3
AKBÄ
±1,0 ÷ 1,5%
439 ÷ 522 235 ÷ 391 êã ⋅ ì
−3
AKBÄ
± 2 ÷ 3%
504 ÷ 622 100 ÷ 374 êã ⋅ ì
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
69
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 1
Ññûëêà
Ñâîécòâî
Êîíöåíòðàöèÿ
Òåìïåðàòóðû (K)
Äàâëåíèå (P)/
Ïëîòíîñòè (ρ)
Ìåòîä*
Ïîãðåøíîñòü,
(δ ρ, δP )
Èçîáàðíàÿ òåïëîåìêîñòü (ÑP P T )
[41]
CP PT
25 ÷ 75 % ìaññ.
[40, 42]
CP PT
95 ÷96 % (ïî îáúåìó) äî 525,4 äo 12 MÏa
[36]
CP PT
96 % (ïî îáúåìó)
473÷723 äî 30,4 MÏa
463 ÷ 643 7,6 ÷ 25,3 MÏa
ÏAK
±1 ÷ 2 %
MHH
2,8 ÷ 3,0 %
ÏAK
±1 ÷ 1,5 %
Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ (PTx)
[30]
PTx
0,085 ÷ 0,961 ì.ä.
423 ÷ 623 18,97 MÏa
ÖAÔP
–
[33]
PTx
0,071 ÷ 0,861 ì.ä.
423 ÷ 548 19,50 MÏa
ÇCA
–
[34]
PTx
0,023 ÷ 0,215 ì.ä.
ïðè 573
CM
–
[38]
PTx
0,0 ÷ 1,0 ì.ä.
423 ÷ 523 äo 7,1 MÏa
ÏAÔP
[39]
PTx
0,0 ÷ 1,0 ì.ä.
363 ÷ 423 äo 10 MÏa
CM
55 Ïà
ÏAK
±1,0 %
13,4 MÏa
0,7 ÷ 3,5 êÏa
Èíêðèìåíò óäåëüíîé ýíòàëüïèè (∆
∆H )
[32]
∆H
0,5 ì.ä.
373 ÷ 573 äo 11,3 MÏa
*
ÁÏÏO — áåçáàëëàñòíûé ïüåçîìåòð ïîñòîÿííîãî îáúåìà; ÏÏEO — ïüåçîìåòð
ïåðåìåííîãî îáúåìà; ÃB — óñòàíîâêà ãèäðîñòàòè÷åñêîãî âçâåøèâàíèÿ; ÁK — áèêàëîðèìåòð; AKBÄ — àäèàáàòè÷åñêèé êàëîðèìåòð âûñîêîãî äàâëåíèÿ; ÏAK – ïðîòî÷íûé
àäèàáàòè÷åñêèé êàëîðèìåòð; CT — ñêà÷êè òåïëîåìêîñòè â êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèÿõ; MÈÈÈ — ìåòîä èçîòåðìè÷åñêîãî/èçîõîðè÷åñêîãî èçëîìîâ íà êðèâûõ P—ρ è
P—T; ÈT — ìåòîäû èíòåð- è ýêñòðàïîëÿöèè; PVTx — èç PVTx èçìåðåíèé â äâóõôàçíîé
îáëàñòè; CM – ìåòîä ñòàòè÷åñêèõ èçìåðåíèé; KCT — ìåòîä êâàçèñòàòè÷åñêèõ òåðìîãðàìì; MHH – ìåòîä íåïîñðåäñòâåííîãî íàãðåâà; ÏAÔP — ïðîòî÷íàÿ óñòàíîâêà äëÿ
èññëåäîâàíèÿ ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé; ÇÑÀ – çàïàÿííûå ñòåêëÿííûå àìïóëû (âèçóàëüíûå
íàáëþäåíèÿ); ÖAÔP – öèðêóëÿöèîííàÿ óñòàíîâêà äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâûõ ðàâíîâåñèé; ÏÏÎ — ïüåçîìåòð ïîñòîÿííîãî îáúåìà.
íèçêèõ ïàðàìåòðàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì áèêàëîðèìåòðà. Ïîãðåøíîñòü âñåõ ýòèõ
äàííûõ âáëèçè ÊÒ 4,5 ÷ 5,5 %.
Èçìåðåíèÿ èçîáàðíîé òåïëîåìêîñòè âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ ïðè ïîâûøåííûõ ïàðàìåòðàõ âûïîëíåíû â ïðîòî÷íûõ êàëîðèìåòðàõ ñ ïîãðåøíîñòüþ 1 ÷ 2 % â
îáëàñòè ìàêñèìóìîâ ÑP. Ôàçîâîå ðàâíîâåñèå ñìåñåé H2O+C2H5OH âáëèçè ÊÒ èññëåäîâàíî, â îñíîâíîì, ñòàòè÷åñêèìè ìåòîäàìè [30, 33, 34, 38, 39]. Èçâåñòíà îäíà ðàáîòà [32]
ïî îïðåäåëåíèþ ýíòàëüïèè ðàñòâîðîâ ýòàíîëà â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ.
2.1. Êðèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ñèñòåìû H2O — C2H5OH
Êðèòè÷åñêèå ñâîéñòâà (PC, TC, ρ C) áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â çàâèñèìîñòè îò êîíöåíòðàöèè èññëåäîâàíû â ðàáîòàõ [10, 21, 23, 24, 29—35]. Ýòè äàííûå
áûëè ïîëó÷åíû ïðè èñïîëüçîâàíèè ðàçëè÷íûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìåòîäîâ è
ïðîöåäóð. Ãðèñâîëüä è äð. [33] îïðåäåëèëè êðèòè÷åñêèå ëèíèè T C (x) è P C (x),
èñïîëüçóÿ âèçóàëüíûé ìåòîä — ñ ïîìîùüþ çàïàÿííûõ ñòåêëÿííûõ àìïóë. Òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ±1 K. Ñêîðåå âñåãî, èçìåðåííûå êðèòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû ñìåñè ìîãóò áûòü íåñêîëüêî çàíèæåííûìè, òàê êàê â îïûòàõ
íå êîíòðîëèðîâàëñÿ êðèòè÷åñêèé îáúåì àìïóë. Íî, ïîñêîëüêó ïðè ìàëîì èçìåíå70
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
íèè òåìïåðàòóðû âáëèçè ÊÒ ïëîòíîñòü ìåíÿåòñÿ ñóùåñòâåííî, òî ïîëó÷åííûå
çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ÿâëÿþòñÿ âïîëíå íàäåæíûìè. Ìàðøàëë è
Äæîíåñ [31] òàêæå èñïîëüçîâàëè âèçóàëüíûé ìåòîä (ìåòîä ïîÿâëåíèÿ è èñ÷åçíîâåíèÿ
ìåíèñêà ðàçäåëà ôàç æèäêîñòü — ãàç â ñåðåäèíå îáúåìà) äëÿ îïðåäåëåíèÿ êðèòè÷åñêèõ òåìïåðàòóð âîäíî-ñïèðòîâûõ ñìåñåé. Òî÷íîñòü îïðåäåëåíèÿ T C (x) ± 0,4 K.
Áàðð-Äåâèä è Äîäæ [30] îïðåäåëèëè êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû T C (x) è PC (x) ýòîé
ñèñòåìû, èñïîëüçóÿ äàííûå î ôàçîâîì ðàâíîâåñèè. Ýòè èçìåðåíèÿ õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ äàííûìè Ãðèñâîëüäà è äð. [33]. Àëèåâà [24] èñïîëüçîâàëà ðåçóëüòàòû êàëîðèìåòðè÷åñêîãî ýêñïåðèìåíòà (ñêà÷êè CV x ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå æèäêîñòü — ãàç)
äëÿ òî÷íîãî îïðåäåëåíèÿ ôîðìû êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ æèäêîñòü —ãàç âáëèçè
ÊÒ è äëÿ ïîñëåäóþùåé îöåíêè êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ (T C (x) è P C (x)) ñìåñè
H2O + C2H5OH. Öèêëèñ è äð. [34] îïðåäåëèëè çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû
(573,15 K) è äàâëåíèÿ (13,58 ÌÏà) äëÿ ñìåñè H2O + C2H5OH (õ = 0,26 ì.ä.) ïî
äàííûì ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ.
Ñåìü èñòî÷íèêîâ äàííûõ [10, 20—24, 27] èìååòñÿ äëÿ êðèòè÷åñêîé ïëîòíîñòè
ñìåñåé H2O + C2H5OH. Âñåãî 5 ýêñïåðèìåíòàëüíûõ òî÷åê ïðèâåäåíî â ëèòåðàòóðå
ïî êðèòè÷åñêîìó äàâëåíèþ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ýòàíîëà. Ïîïîâ è Ìàëîâ [4] ðàçðàáîòàëè èíòåðïîëÿöèîííîå óðàâíåíèå äëÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñìåñè
H2O + C2H5OH, õîòÿ òî÷íîñòü ýòîãî îïèñàíèÿ î÷åíü íåâûñîêàÿ. Ãàñàíîâ [23] ïîëó÷èë çíà÷åíèå êðèòè÷åñêîé ïëîòíîñòè (ρC = 270,3 ± 3 êã ⋅ ì −3) è êðèòè÷åñêîé
òåìïåðàòóðû (TC = 521,22 ± 0,15 K) èç äàííûõ î ïëîòíîñòè íà ëèíèè íàñûùåíèÿ â äîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè. Êàëàôàòè è äð. [27] îïðåäåëèëè êðèòè÷åñêèå
ñâîéñòâà (TC = 521,2 ± 0,2 K, ρC = 260 ± 1,3 êã ⋅ ì −3 è P C = 7 ÌÏà) 96 % (ïî
îáúåìó) ñìåñè H2O + C2H5OH ïî äàííûì P-V-T èçìåðåíèé â êðèòè÷åñêîé îáëàñòè. Âóêàëîâè÷ è äð. [11] îöåíèëè êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû (T C = 521,35 ± 0,3 K,
ρC = 268,82 ± 1,34 êã ⋅ ì −3 è PC = 7,083 ÌÏà) äëÿ ýòîé ñìåñè íà îñíîâå àíàëèçà
îïûòíûõ P-V-T äàííûõ [13, 26]. Ðèâêèí è Åãîðîâ [36] èçìåðèëè CP äëÿ ýòîé ñìåñè
â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòÿõ äëÿ ðàçëè÷íûõ èçîáàð, íà÷èíàÿ ñ 7,599 ÌÏà è
âûøå. Çíà÷åíèå 7,599 ÌÏà î÷åíü áëèçêî ê êðèòè÷åñêîìó äàâëåíèþ (÷óòü âûøå,
÷åì çíà÷åíèÿ, îïóáëèêîâàííûå äðóãèìè àâòîðàìè, ñì. òàáëèöó 3). Åñëè ïðèíÿòü
ýòî çíà÷åíèå çà êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå, òî ñîîòâåòñòâóþùàÿ êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàÒàáëèöà 2
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ îäío- è äâóõôàçíûõ òåïëîåìêîñòåé ñìåñè (0,1446 ì.ä.)
H2O + (0,8554 ì.ä.) C2H5OH âäîëü áëèçêðèòè÷åñêèõ èçîõîð (235 ÷ 391 êã ⋅ ì−3)
ïðè òåìïåðàòóðàõ 439 ÷ 522 Ê
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
ρ = 391,1 êã ⋅ ì−3
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
ρ = 351,8 êã ⋅ ì−3
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
ρ = 345,7 êã ⋅ ì−3
439,338
5,071
518,376
7,503
519,304
8,017
439,439
5,066
518,464
7,542
519,397
8,019
439,540
4,987
518,551
7,624
519,492
8,023
439,642
4,931
518,643
7,587
519,584
8,143
439,743
4,953
518,727
7,693
519,677
8,129
439,845
4,945
518,846
7,693
519,771
8,209
439,946
4,928
518,935
7,674
519,862
8,191
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
71
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 2
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê −1)
474,683
5,679
519,031
7,745
519,956
8,273
474,781
5,654
519,111
7,752
520,043
8,204
474,878
5,651
519,202
7,796
520,141
8,272
474,975
5,638
519,313
7,789
520,166 à
8,300
475,072
5,556
519,401
7,843
520,166 à
3,801
475,170
5,605
519,493
7,851
520,252
3,752
475,267
5,681
519,586
7,922
520,329
3,556
513,330
6,445
519,679
8,040
520,518
3,589
513,423
6,547
519,761
8,031
520,606
3,405
513,517
6,458
519,872
513,611
6,496
8,093
520,705
3,437
519,958
à
8,138
520,793
3,366
à
3,667
ρ = 328,8 êã ⋅ ì−3
513,704
6,500
519,958
513,798
6,469
520,051
3,669
520,334
8,634
513,891
6,396
520,144
3,505
520,427
8,703
3,425
520,488
à
8,810
520,488
à
4,137
513,985
6,387
520,297
−3
ρ = 330,3 êã ⋅ ì
514,920
6,601
515,014
6,610
519,987
8,462
520,562
4,065
515,055
6,695
520,080
8,478
520,693
4,038
515,107
6,587
520,173
8,449
520,733
3,950
515,201
6,517
520,265
8,624
520,876
3,854
515,294
6,634
520,357
8,586
521,065
3,880
à
8,700
ρ = 313,6 êã ⋅ ì−3
515,387
6,542
520,453
515,481
6,542
520,453 à
4,060
519,772
8,454
515,574
6,585
520,514
4,011
519,865
8,481
515,948
6,714
520,603
3,995
519,987
8,583
516,042
6,672
520,654
3,904
520,050
8,633
516,135
6,718
520,715
3,840
520,142
8,665
516,229
6,645
520,841
3,838
520,234
8,734
520,330
8,813
−3
ρ = 318,0 êã ⋅ ì
516,322
6,702
516,416
6,725
520,141
8,624
520,427
8,912
516,602
6,732
520,233
8,732
520,519
9,137
516,695
6,756
520,332
8,773
520,609
9,238
516,882
516,975
72
6,823
6,978
520,421
520,514
8,936
8,984
520,644
à
9,306
520,644
à
4,49
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 2
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
517,069
7,000
520,599 à
9,105
520,708
4,417
à
517,162
6,993
520,599
4,350
520,795
4,329
517,255
6,955
520,644
4,332
520,915
4,329
517,348
6,967
520,692
4,221
—
—
517,442
6,947
520,794
4,190
—
—
517,518
7,041
520,883
4,215
—
—
517,518
2,808
520,985
4,128
—
—
517,535
2,754
521,083
4,132
—
—
517,628
2,771
—
—
—
—
517,722
2,705
—
—
—
—
517,815
2,802
—
—
—
—
517,908
2,760
—
—
—
—
518,001
2,673
—
—
—
—
518,095
2,732
—
—
—
—
518,188
2,662
—
—
—
−3
ρ = 338,4 êã ⋅ ì
−3
ρ = 294,9 êã ⋅ ì
—
−3
ρ = 282,0 êã ⋅ ì
519,694
8,253
518,279
7,941
516,789
7,693
519,788
8,356
518,372
7,933
516,882
7,676
519,881
8,345
518,465
8,015
516,976
7,705
519,974
8,354
518,566
8,033
517,069
7,784
520,067
8,406
518,659
8,064
517,162
7,791
520,161
8,392
518,752
8,130
517,255
7,806
520,293
8,519
518,845
8,122
519,212
8,486
520,346
8,527
518,938
8,205
519,306
8,475
520,346
3,977
519,397
8,407
519,406
8,512
520,474
3,912
519,491
8,356
519,494
8,543
520,576
3,756
519,583
8,394
519,581
8,674
520,704
3,787
519,673
8,522
519,675
8,714
520,793
3,635
519,771
8,656
519,774
8,807
520,885
3,617
519,862
8,585
519,866
8,862
520,983
3,566
520,233
8,954
519,954
8,893
ρ = 328,4 êã ⋅ ì−3
520,334
8,977
520,053
8,875
520,238
8,602
520,425
9,093
520,139
8,964
520,332
8,707
520,519
9,342
520,232
9,153
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
73
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 2
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê −1)
520,424
8,739
520,611
9,521
520,336
9,122
520,495 à
8,820
520,712
9,872
520,421
9,267
520,495 à
4,155
520,744 à
10,12
520,517
9,534
520,656
4,071
520,744
à
5,050
520,608
9,725
520,762
3,943
520,795
4,938
520,707
10,037
520,955
3,916
520,888
4,912
520,735
10,572
−3
ρ = 310,2 êã ⋅ ì
520,981
4,735
520,759
à
10,806
à
5,435
519,772
8,494
521,074
4,720
520,759
519,865
8,463
521,147
4,607
520,780
5,307
519,987
8,526
521,260
4,632
520,873
5,275
−3
520,966
5,125
ρ = 269,4 êã ⋅ ì
520,050
8,635
520,147
8,702
518,556
8,355
521,059
4,945
520,233
8,771
518,649
8,425
521,152
4,902
520,332
8,922
518,742
8,440
521,245
4,766
520,426
8,984
518,835
8,452
521,338
4,662
520,514
9,188
518,928
8,553
521,431
4,679
520,607
521,524
4,593
9,332
519,026
8,584
à
9,440
519,119
8,632
520,664 à
4,560
520,047
9,123
518,275
8,416
520,723
4,491
520,140
9,110
518,368
8,354
520,806
4,468
520,233
9,242
518,461
8,483
520,899
4,384
520,326
9,306
518,555
8,507
521,002
4,353
520,419
9,475
518,648
8,523
521,145
4,306
520,664
520,514
9,733
518,761
8,509
−3
520,607
9,952
518,834
8,614
8,664
520,699
ρ = 245,3 êã ⋅ ì
518,558
518,651
ρ = 256,8 êã ⋅ ì−3
8,637
10,361
519,393
8,822
520,746
à
10,871
519,486
8,825
à
5,521
519,579
8,908
518,744
8,706
520,746
518,837
8,731
520,752
5,464
519,673
8,984
518,931
8,753
520,845
5,340
519,765
9,042
519,023
8,774
520,938
5,170
519,858
9,076
519,116
8,895
521,031
5,111
519,953
9,188
519,489
8,946
521,124
5,033
520,045
9,215
519,583
9,055
521,217
4,973
520,139
9,307
74
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Ïðîäîëæåíèå òàáë. 2
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
Ò
(K)
ÑV
(êÄæ ⋅ êã−1 ⋅ Ê−1)
519,676
9,076
521,310
4,840
520,325
9,506
−3
520,418
9,663
ρ = 234,8 êã ⋅ ì
519,768
9,232
519,861
9,264
518,181
8,705
520,511
9,952
519,955
9,375
518,274
8,696
520,603
10,274
8,717
520,655
à
10,48
à
5,429
520,048
9,373
518,368
520,141
9,454
518,461
8,731
520,655
520,234
9,526
518,556
8,832
520,667
5,381
520,327
9,757
518,647
8,846
520,760
5,238
520,421
9,892
518,742
8,914
520,853
5,095
520,506
à
10,113
518,926
8,955
520,945
4,933
520,506
à
5,259
519,019
9,005
521,038
4,884
520,556
5,119
519,112
9,073
521,131
4,780
520,659
4,950
519,205
9,017
521,224
4,720
520,742
4,875
519,299
9,064
521,317
4,653
520,834
4,834
519,392
9,132
521,410
4,602
520,927
4,752
519,485
9,244
–
–
521,020
4,657
519,578
9,252
–
–
–
–
519,671
9,368
–
–
–
–
519,953
9,496
–
–
–
–
520,044
9,554
–
–
–
–
520,137
9,633
–
–
–
–
520,237
–
a
–
9,770
–
–
520,244
à
9,789
–
–
à
5,070
–
–
–
–
520,244
–
–
520,283
4,989
–
–
–
–
520,391
4,880
–
–
–
–
520,474
4,957
–
–
–
–
520,567
4,835
–
–
–
–
520,660
4,842
–
–
–
–
520,753
4,753
–
–
Îäíî- è äâóõôàçíûå çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòåé íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
75
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
Òàáëèöà 3
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ èçîõîðíûx òåïëîåìêîñòåé (ÑV′ 2, ÑV′ 1, Ñ V′′2, Ñ V′′1),
ρS ) ñèñòåìû H2O — C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.)
òåìïåðàòóðû (T S ) è ïëîòíîñòè (ρ
íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ ôàç
ρS′
TS
Ñ V′ 2
ÑV′ 1
(êã ⋅ ì−3)
(Ê)
(êÄæ ⋅ êã −1 ⋅ Ê −1)
(êÄæ ⋅ êã −1 ⋅ Ê−1)
391,1
517,518
7,041
2,808
351,8
519,958
8,138
3,667
345,7
520,166
8,300
3,801
338,4
520,346
8,527
3,977
330,3
520,453
8,700
4,060
328,8
520,488
8,810
4,137
328,4
520,495
8,820
4,155
318,0
520,599
9,105
4,350
313,6
520,644
9,306
4,490
310,2
520,664
9,440
4,560
294,9
520,744
10,120
5,050
282,0
520,759
10,806
5,435
TS
Ñ ′′V2
ρ′S
−3
−1
Ñ ′′V1
−1
(êã ⋅ ì )
(Ê)
(êÄæ ⋅ êã ⋅ Ê )
(êÄæ ⋅ êã −1 ⋅ Ê−1)
269,4
520,746
10,871
5,521
256,8
520,655
10,480
5,429
245,3
520,506
10,113
5,259
234,8
520,244
9,7890
5,070
òóðà (îöåíåíà â [11] ïî CP èçìåðåíèÿì) ðàâíà 523,42 K. Íî ýòî çíà÷åíèå TC (ñì.
òàáëèöó 3) âûøå, ÷åì âñå èìåþùèåñÿ äàííûå äëÿ êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ýòîé
ñìåñè, ñëåäîâàòåëüíî, èçîáàðà 7,599 MÏa — íå êðèòè÷åñêàÿ. Âèäèìî, êðèòè÷åñêîå
äàâëåíèå äîëæíî áûòü ìåíüøå, ÷åì 7,599 MÏa. Åñëè ó÷åñòü, ÷òî ïîëîæåíèå òî÷åê
ìàêñèìóìîâ ÑP — ëèíåéíàÿ ôóíêöèÿ äàâëåíèÿ (Tm—Pm — ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü,
ñì. íàïðèìåð, Àõóíäîâ è äð. [37]), è ïðèíÿòü çà êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå PC = 7,419 MÏa,
êîòîðîå õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ îïóáëèêîâàííûìè äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ (ñì.
òàáëèöó 3), òî êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà äëÿ ýòîé ñìåñè áóäåò ðàâíà TC = 521,01 K,
÷òî õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ íàøèìè èçìåðåíèÿìè è äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ.
Âñå èìåþùèåñÿ ñâåäåíèÿ î êðèòè÷åñêèõ ñâîéñòâàõ 96 % (ïî îáúåìó) ñìåñè
H2O + C2H5OH (èëè õ = 0,8554 ì.ä.) ëåæàò â èíòåðâàëå 518,90 ÷ 522,34 Ê äëÿ
êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, 260,00 ÷ 277,78 êã ⋅ ì−3 äëÿ êðèòè÷åñêîé ïëîòíîñòè è
6,9 ÷ 7,8 ÌÏà äëÿ êðèòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ. Íàèáîëåå âåðîÿòíûå (íàäåæíûå) çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äëÿ ýòîé ñìåñè ëåæàò â ïðåäåëàõ: äëÿ T C —
520,8 ÷ 521,77 Ê, ρÑ — 270 ÷ 275 êã ⋅ ì−3 è PC — 6,9 ÷ 7,1 ÌÏà. P-V-T èçìåðåíèÿ
Øåéäëèí è Øëåéôåð [28] äëÿ êîíöåíòðàöèè 95 % (ïî îáúåìó) ñìåñè
H2O + C2H5OH áëèçêè ê êðèòè÷åñêîé îáëàñòè. Ìû ãðóáî îöåíèëè ïðåäåëû ïî
76
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
òåìïåðàòóðå (520 < TC < 522 K) è ïî äàâëåíèþ (7,0 < PC < 7,5 ÌÏà), ãäå âîçìîæíî
ëåæàò êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå äëÿ äàííîé ñìåñè.
3. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
3.1. Èçìåðåíèÿ èçîõîðíîé òåïëîåìêîñòè
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü ñèñòåìû H2O — C 2H5OH èçìåðÿëàñü ñ ïîìîùüþ
âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî àäèàáàòè÷åñêîãî êàëîðèìåòðà ïîñòîÿííîãî îáúåìà. Ôèçè÷åñêèå îñíîâû ìåòîäà, ïîäðîáíîñòè ïðîöåäóðû èçìåðåíèÿ è êîíñòðóêöèÿ êàëîðèìåòðà, à òàêæå àíàëèç ìåòîäèêè îöåíêè ïîãðåøíîñòåé ìåòîäà îïèñàíû â íàøèõ ïðåäûäóùèõ ïóáëèêàöèÿõ [43—54]. Ïîýòîìó çäåñü ìû îãðàíè÷èìñÿ êðàòêèì
îïèñàíèåì íåêîòîðûõ ñóùåñòâåííûõ îñîáåííîñòåé ìåòîäà, êîòîðûé îñíîâàí íà
òî÷íîì èçìåðåíèè êîëè÷åñòâà òåïëà ∆Q, íåîáõîäèìîãî äëÿ èçìåíåíèÿ òåìïåðàòyðû
∆T ôëþèäà ìàññîé m, íàõîäÿùåãîñÿ â çàìêíóòîì ñôåðè÷åñêîì êàëîðèìåòðå.
Eñëè C 0 — òåïëîåìêîñòü ïóñòîãî êàëîðèìåòðà, òî èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
ôëþèäà CV îïðåäåëÿåòñÿ èç ñëåäóþùåãî ïðîñòîãî ñîîòíîøåíèÿ
CV =
1  ∆Q

− C0  .

m  ∆T

Çíà÷åíèå òåïëîåìêîñòè ïóñòîãî êàëîðèìåòðà C 0 â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû îáû÷íî îïðåäåëÿåòñÿ ïóòåì êàëèáðîâêè åãî ïî ñòàíäàðòíîìó âåùåñòâó (íàïðèìåð, 4He [55] ñ õîðîøî èçâåñòíîé òåïëîåìêîñòüþ, ñ ïîãðåøíîñòüþ 0,2 %) èëè
ïðèáëèæåííî ìîæåò áûòü îöåíåíî ðàñ÷åòíûì ïóòåì [43, 44]. Ïëîòíîñòü èññëåäóåìîãî îáðàçöà ïðè çàäàííûõ T è P òàêæå îïðåäåëÿåòñÿ èç ñîîòíîøåíèÿ ρ = m /VPT ,
ãäå m — ìàññà çàïîëíåíèÿ êàëîðèìåòðà, VPT = ∆VT + ∆VP — îáúåì êàëîðèìåòðà
ïðè Ð è Ò ñ ó÷åòîì åãî òåìïåðàòóðíîé è áàðè÷åñêîé çàâèñèìîñòè. Òåìïåðàòóðíóþ
çàâèñèìîñòü îáúåìà êàëîðèìåòðà ∆VT ïðè ôèêñèðîâàííîì äàâëåíèè îïðåäåëÿëè,
èñïîëüçóÿ êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ìàòåðèàëà êàëîðèìåòðà (ñïëàâ
10X18H9T), êàê ôóíêöèþ òåìïåðàòóðû. Îáúåì êàëîðèìåòðà VT = 105,405 ± 0,01 cì3
ïðè T 0 = 293,65 K è 0,1 ÌÏà îïðåäåëÿëè, èñïîëüçóÿ êàëèáðîâî÷íóþ ïðîöåäóðó
ïî ñòàíäàðòíîìó âåùåñòâó (âîäå) ñ õîðîøî èçâåñòíûìè P-V-T ñâîéñòâàìè [56].
Áàðè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü îáúåìà êàëîðèìåòðà ∆VP áûëà îïðåäåëåíà ïî ôîðìóëå
Love [57] äëÿ òîíêîñòåííîé ñôåðû. Ìàêñèìàëüíàÿ îøèáêà îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè äëÿ äàííîãî ìåòîäà 0,06 %. Èçìåðåíèå òåìïåðàòóðû ñìåñè âî âðåìÿ ýêñïåðèìåíòà ïðîâîäèëîñü ñ ïîìîùüþ ïëàòèíîâîãî òåðìîìåòðà ñîïðîòèâëåíèÿ (ÏÒÑ-10) ñ
òî÷íîñòüþ 15 ìÊ.
Àíàëèç âñåâîçìîæíûõ èñòî÷íèêîâ îøèáîê, êîòîðûå âëèÿþò íà îïðåäåëåíèå
CV, ïîêàçûâàåò, ÷òî ïîãðåøíîñòü ìåòîäà ñîñòàâëÿåò 2 ÷3 % ïðè èçìåðåíèÿõ â êðèòè÷åñêîé è ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòÿõ, 1,0 ÷1,5 % — â æèäêîé ôàçå è 3 ÷ 4 % — â
ïàðîâîé ôàçå. Èçìåðåíèÿ C V ïðîâîäèëèñü âäîëü êâàçèèçîõîð ïðè èçìåíåíèè
òåìïåðàòóðû. Êàëîðèìåòð çàïîëíÿëñÿ îïðåäåëåííûì êîëè÷åñòâîì (â çàâèñèìîñòè
îò èññëåäóåìîé èçîõîðû) ñìåñè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è ìåäëåííî íàãðåâàëñÿ âäîëü êâàçèèçîõîðû.
Êàæäûé ýêñïåðèìåíò, êàê ïðàâèëî, íà÷èíàëñÿ ñ äâóõôàçíîãî (æèäêîñòü + ãàç)
ñîñòîÿíèÿ ñìåñè è çàâåðøàëñÿ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ â îäíîôàçíîé îáëàñòè (æèäêîñòü èëè ïàð) â çàâèñèìîñòè îò êîýôôèöèåíòà çàïîëíåíèÿ
êàëîðèìåòðà. Ìåæäó íà÷àëüíûì äâóõôàçíûì (æèäêîñòü + ãàç) è êîíå÷íûì îäíîôàçíûì (æèäêîñòü èëè ãàç) ñîñòîÿíèÿìè ñèñòåìà èñïûòûâàåò ôàçîâûé ïåðåõîä,
0
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
77
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
ïðè êîòîðîì CV èçìåíÿåòñÿ ñêà÷êîì, ÷òî ïîçâîëÿåò ôèêñèðîâàòü òåìïåðàòóðó
ôàçîâîãî ïåðåõîäà TS .
3.2. Èçìåðåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ (TS , ρ′S , ρ′S′, C ′V , CV′′,
C ′V , CV′′) íà êðèâîé ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ. Ìåòîä êâàçèñòàòè÷åñêèõ
òåðìîãðàìì
1
2
1
2
Âûøåèçëîæåííûé ìåòîä èçìåðåíèÿ èçîõîðíîé òåïëîåìêîñòè ïîçâîëÿåò îäíîâðåìåííî îïðåäåëèòü ñëåäóþùèå ñâîéñòâà ñèñòåìû íà ëèíèè ôàçîâîãî ïåðåõîäà:
oäíîôàçíóþ (C ′V , C V′′ ) è äâóõôàçíóþ (C ′V , C V′′ ) òåïëîåìêîñòè æèäêîñòè è ïàðà,
òåìïåðàòóðó â òî÷êå ïåðåõîäà (TS), ïëîòíîñòè æèäêîñòè (ρS′ ) è ïàðà (ρS′′) íà ëèíèè
íàñûùåíèÿ. Ìåòîä êâàçèñòàòè÷åñêèõ òåðìîãðàìì (çàâèñèìîñòü èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû ñèñòåìû ïðè íàãðåâàíèè èëè îõëàæäåíèè â àäèàáàòè÷åñêîì êàëîðèìåòðå
îò âðåìåíè, T — τ çàâèñèìîñòü) áûë èñïîëüçîâàí äëÿ òî÷íîãî îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ (TS , ρS′ , ρS′′ ) ñìåñè ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå. Ïîäðîáíîñòè ìåòîäà è åãî ïðèìåíåíèå äëÿ îïðåäåëåíèÿ ãðàíèö Æ —Ã, Æ1 — Æ2, Æ — Ò, Æ — Ò — Ã, Æ1 — Æ2 — Ò
ïåðåõîäîâ â ñëîæíûõ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ îïèñàíû â íàøèõ ïðåäûäóùèõ ðàáîòàõ [43, 44, 48—51, 53, 54]. Êîíñòðóêöèÿ êàëîðèìåòðà ïîçâîëÿåò êîíòðîëèðîâàòü òåðìîäèíàìè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû ñ ïîìîùüþ äâóõ äàò÷èêîâ: (1) —
ÏÒÑ (T — τ çàâèñèìîñòü) è (2) — ñëîé çàêèñè ìåäè, êîòîðûé îêðóæàåò êàëîðèìåòðè÷åñêèé ñîñóä è ñëóæèò êàê èíòåãðàëüíûé ýêðàí è äàò÷èê àäèàáàòè÷åñêîãî
êîíòðîëÿ. Ñèíõðîííûå çàïèñè ïîêàçàíèé äàò÷èêîâ àäèàáàòè÷åñêîãî êîíòðîëÿ è
ÏÒÑ (òåðìîãðàôè÷åñêàÿ êðèâàÿ) ïîçâîëÿþò ñëåäèòü çà èçìåíåíèåì ôàçîâîãî
ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû ïðè ïðèáëèæåíèè ê òåìïåðàòóðå ôàçîâîãî ïåðåõîäà (TS ) ïðè
ôèêñèðîâàííîé ïëîòíîñòè (ρ′S èëè ρ′′S â çàâèñèìîñòè îò ñòeïåíè çàïîëíåíèÿ êàëîðèìåòðà). Ïðè äîñòèæåíèè òåìïåðàòóðû ôàçîâîãî ïåðåõîäà (T S ) òåïëîåìêîñòü
ñèñòåìû èñïûòûâàåò ñêà÷îê (èçìåíÿåòñÿ òåìïåðàòóðíûé õîä CV —Ò çàâèñèìîñòè), âñëåäñòâèå ÷åãî ðåçêî ìåíÿåòñÿ íàêëîí êðèâîé íà òåðìîãðàììå (dT/dτ). Âûñîêî÷óâñòâèòåëüíûé äàò÷èê àäèàáàòè÷åñêîãî êîíòðîëÿ ïðè ýòîì ïîçâîëÿåò òî÷íî
ôèêñèðîâàòü òåìïåðàòóðó, ïðè êîòîðîé ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå íàêëîíà êðèâîé íà
ñàìîïèñöå. Ýòîò ìåòîä î÷åíü ÷óâñòâèòåëåí è óäîáåí äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôàçîâîãî
ïåðåõîäà âáëèçè ÊÒ (ôîðìû êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ æèäêîé è ãàçîâîé ôàç
âáëèçè ÊÒ), òàê êàê èçìåíåíèå íàêëîíà òåðìîãðàìì äî è ïîñëå ïåðåõîäà ïðîïîðöèîíàëüíî âåëè÷èíå ñêà÷êà òåïëîåìêîñòè ∆CV , êîòîðûé ðàñõîäèòñÿ â ÊÒ êàê
1
1
2
2
∆CV ∝ (T − TC )−α ∝ (d τ / dT )VTS − ε − ( d τ / dT )VTS +ε  [58, 59]. Âåëè÷èíà èçìåíåíèÿ
íàêëîíà òåðìîãðàìì âáëèçè ÊÒ ñîñòàâëÿåò îêîëî 20 ÷30 % è áîëåå. Ñëåäîâàòåëüíî, ìåòîä êâàçèñòàòè÷åñêèõ òåðìîãðàìì ïîçâîëÿåò c âûñîêîé òî÷íîñòüþ îïðåäåëèòü ñâîéñòâà ñèñòåìû íà ëèíèè ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ â áëèçêðèòè÷åñêîé îáëàñòè. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ âîñïðîèçâîäèìîñòè ìåòîäà è âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû íà
òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèå èññëåäóåìîãî îáðàçöà èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëèñü ïðè ôèêñèðîâàííîé ïëîòíîñòè â äâóõ íàïðàâëåíèÿõ (êðèâûå íàãðåâàíèÿ è îõëàæäåíèÿ).
Âîñïðîèçâîäèìîñòü òåìïåðàòóðû ïåðåõîäà îöåíåíà â ïðåäåëàõ ±0,02 K.
4. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Èçìåðåíèÿ èçîõîðíîé òåïëîåìêîñòè ñèñòåìû H2O — C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.)
ïðîâîäèëèñü ïî 12 æèäêèì è 4 ïàðîâûì èçîõîðàì ìåæäó ïëîòíîñòÿìè 234,8 è
391,1 êã ⋅ ì−3 ïðè òåìïåðàòóðàõ 439,3 ÷ 521,5 Ê. Èçìåðåíèÿ çíà÷åíèé îäíî- è äâóõôàçíûõ òåïëîåìêîñòåé ñìåñè (0,1446)H2O +(0,8554)C2H5OH âäîëü ðàçëè÷íûõ èçîõîð
78
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Ðèñ. 1. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ CV ñìåñè H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.) êàê
ôóíêöèÿ òåìïåðàòóðû âäîëü ðàçëè÷íûõ áëèçêðèòè÷åñêèõ èçîõîð:
a è b:
— íàñòîÿùàÿ ðàáîòà; ñ è d : — íàñòîÿùàÿ ðàáîòà; — Àëèåâà [24] äî ñäâèãà òåìïåðàòóðíîé øêàëû;
— Àëèåâà [24] ïîñëå ñäâèãà òåìïåðàòóðíîé øêàëû íà 1,3 Ê
è çíà÷åíèÿ (C V , C V , TS , ρS ) íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ ïðèâåäåíû â òàáëèöàõ 2, 3
è íà ðèñ. 1—5 â ðàçëè÷íûõ ïðîåêöèÿõ (C V — T, C V —ρ è T S — ρS ) âìåñòå ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü CV âäîëü ðàçëè÷íûõ äîêðèòè÷åñêèõ èçîõîð â îäíî- è äâóõôàçíîì ñîñòîÿíèÿõ ïîêàçàíà íà ðèñ. 1.  ïðîöåññå
íàãðåâàíèÿ ðàñòâîðà ôèêñèðîâàííîé ïëîòíîñòè òåïëîåìêîñòü CV ñêà÷êîì ïàäàåò
ïðè ïåðåõîäå ñèñòåìû èç äâóõôàçíîãî â îäíîôàçíîå (æèäêîå èëè ïàðîîáðàçíîå â
çàâèñèìîñòè îò ñòåïåíè çàïîëíåíèÿ) ñîñòîÿíèå â òî÷êå ôàçîâîãî ïåðåõîäà TS . Íà
ðèñ. 3 ïîêàçàíî ïîâåäåíèå CV , êàê ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè, âäîëü îêîëîêðèòè÷åñêèõ
èçîòåðì (520,8, 521,0 è 521,3 K). Êàê âèäíî èç ýòîãî ðèñóíêà, CV èìååò ÿâíûé
ìàêñèìóì âáëèçè ÊÒ íà êàæäîé èçîòåðìå, ïðè÷åì ïðè óäàëåíèè îò êðèòè÷åñêîé
èçîòåðìû âåëè÷èíà ìàêñèìóìà çàìåòíî óìåíüøàåòñÿ. Èçìåðåííûå çíà÷åíèÿ CV
íà ëèíèè íàñûùåíèÿ â îäíî- (C ′V , C V′′ ,) è äâóõôàçíîé (C ′V , C V′′ ) îáëàñòÿõ êàê
ôóíêöèÿ òåìïåðàòóðû ïîêàçàíû íà ðèñ. 2. Äâóõôàçíûå òåïëîåìêîñòè êàê ôóíêöèè óäåëüíûõ îáúåìîâ âäîëü ðàçëè÷íûõ äîêðèòè÷åñêèõ èçîòåðì ïðèâåäåíû íà
ðèñ. 4. Íàêëîíû èçîòåðì CV — V ðåçêî ìåíÿþòñÿ ïðè ïîäõîäå ê êðèòè÷åñêîé
èçîòåðìå, êàê è â ñëó÷àå ÷èñòûõ âåùåñòâ.
Êàæäûé ñêà÷îê íà CV — T çàâèñèìîñòè (ðèñ. 1) ñîîòâåòñòâóåò îäíîé òî÷êå íà
TS — ρS êðèâîé ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Òàêèì îáðàçîì, çàâèñèìîñòü CV — T äëÿ ðàçëè÷íûõ äîêðèòè÷åñêèõ èçîõîð ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü TS , ρS ïàðàìåòðû êðèâîé ñîñóùåñòâî1
2
1
1
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
2
2
79
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
Ðèñ. 2. Çíà÷åíèÿ îäíîôàçíûõ (C ′V1, C V′′1) (a, b) è äâóõôàçíûõ (C ′V2, C V′′2) (c, d ) òåïëîåìêîñòåé ñìåñè H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.) íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ æèäêîñòü—ãàç,
èçìåðåííûå ñî ñòîðîíû æèäêîñòè (a) è (d ) è ïàðà (b) è (c), êàê ôóíêöèÿ òåìïåðàòóðû
âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè:
— íàñòîÿùàÿ ðàáîòà;
— [20, 21];
— Àëèåâà [24];
— Ãàñàíîâ [23];
— óð. (3) è (4)
Ðèñ. 3. Èçìåðåííûå çíà÷åíèÿ îäíîôàçíîé òåïëîåìêîñòè CV ñìåñè H2O + C 2H 5OH
(õ = 0,8554 ì.ä.) êàê ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè âäîëü ñâåðõêðèòè÷åñêèõ èçîòåðì
80
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Ðèñ. 4. Èçìåðåííûå çíà÷åíèÿ äâóõôàçíûõ òåïëîåìêîñòåé ñìåñè H 2O + C 2H 5OH
(õ = 0,8554 ì.ä.) â çàâèñèìîñòè îò åå óäåëüíîãî îáúåìà V âäîëü ðàçëè÷íûõ äîêðèòè÷åñêèõ
èçîòåðì:
— çíà÷åíèÿ äâóõôàçíûõ òåïëîåìêîñòåé íà ëèíèè íàñûùåíèÿ ñî ñòîðîíû æèäêîñòè è ïàðà;
CV ãåòåðîãåííûõ äâóõôàçíûõ ñìåñåé
—
Ðèñ. 5. Êðèâàÿ ñîñóùåñòâîâàíèÿ æèäêîñòü — ãàç ñèñòåìû H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.).
ïî äàííûì ðàçíûõ àâòîðîâ:
— Àãàåâ è äð. [16]; — Ñòåïàíîâ è äð. [25]; — Êàëàôàòè è äð. [27]; — äàííàÿ ðàáîòà; — Àëè— Ãàñàíîâ [23];
— Ñàôàðîâ è Øàõâåðäèåâ [18];
åâà [24]; — Àìèðõàíîâ è Êåðèìîâ [21];
— Âóêàëîâè÷ è äð. [11];
— óð. (5)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
81
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
âàíèÿ æèäêîñòè è ãàçà âáëèçè ÊÒ è îöåíèòü çíà÷åíèÿ ýòèõ ïàðàìåòðîâ â êðèòè÷åñêîé òî÷êå (TC , ρC ). Ïîëó÷åííûå òàêèì ïóòåì çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòåé íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ ôàç (T S — ρS ) ïðèâåäåíû íà ðèñ. 5 âìåñòå ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ.
Ýòè äàííûå (T S, ρ′S , ρ′′S , C ′V , C V′′ , C ′V , C V′′ ) ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ òî÷íîãî
ðàñ÷åòà è äðóãèõ âàæíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí íà ëèíèè íàñûùåíèÿ [43, 44, 60].
1
1
2
2
4.1. Ñðàâíåíèå ñ ðàíåå îïóáëèêîâàííûìè äàííûìè
Ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ CV è (ρ′S , ρ′′S ) äëÿ H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.) áûëè
ñðàâíåíû ñ èìåþùèìèñÿ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè (cì. òàáëèöó 1). Êàê âèäíî èç
ðèñ. 1, äàííûå Àëèåâîé [24] ñèñòåìàòè÷åñêè íèæå íàøèõ èçìåðåíèé íà 1,2 Ê äëÿ
êàæäîé èçîõîðû. Åñëè ïàðàëëåëüíî ñìåñòèòü âñå äàííûå Àëèåâîé [24] íà 1,2 Ê, òî
(ñì. ðèñ. 1 ñ, d) ðàñõîæäåíèÿ ìåæäó íèìè ñîñòàâÿò ∼3 ÷ 5 % âäàëè îò òî÷êè ôàçîâîãî ïåðåõîäà, ÷òî áëèçêî ê èõ ïîãðåøíîñòè, è ∼20 % íåïîñðåäñòâåííî â òî÷êå
ïåðåõîäà. Âåðîÿòíî, ýòî ñâÿçàíî ñ îøèáêàìè êàëèáðîâêè òåðìîìåòðà ñîïðîòèâëåíèÿ. Ðèñóíîê 2 äåìîíñòðèðóåò ñðàâíåíèå íàøèõ èçìåðåíèé CV â îäío- è äâóõôàçíûõ îáëàñòÿõ ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ íà ëèíèÿõ íàñûùåíèÿ æèäêîñòè è
ïàðà. Êàê óêàçàíî âûøå, äàííûå C V′′ Àëèåâîé [24] âäàëè îò ÊÒ ñîãëàñóþòñÿ ñ
íàøèìè â ïðåäåëàõ 3 %, à âáëèçè ê ÊÒ ðàñõîæäåíèÿ äîõîäÿò äî 15 ÷ 20 % è áîëee.
Çíà÷åíèÿ îäíîôàçíûõ òåïëîåìêîñòåé C ′V è CV′′ , èçìåðåííûå Ãàñàíîâûì [23], îòêëîíÿþòñÿ îò íàøèõ äàííûõ íà 3 ÷ 5 %, â òî âðåìÿ êàê èçìåðåíèÿ Àìèðõàíîâà è
Êåðèìîâà [21] äàæå êà÷åñòâåííî íå ñîãëàñóþòñÿ ñ íàøèìè ðeçóëüòaòaìè.
Ñðàâíåíèå íàøèõ èçìåðåíèé ïëîòíîñòè íàñûùåííûõ æèäêîñòè è ïàðà äëÿ
ñìåñè H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.) ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ ïðèâåäåíî íà
ðèñ. 5. Íàøè äàííûå ïî ïëîòíîñòÿì æèäêèõ ðàñòâîðîâ ρ′S âáëèçè ÊÒ îòêëîíÿþòñÿ
îò ðåçóëüòàòîâ Êàëàôàòè è äð. [27] è Âóêàëîâè÷ è äð. [11] íà 2,7 ÷ 3,9 %, â òî âðåìÿ
êàê îò èçìåðåíèé Ãàñàíîâà [23] — íà 9 %. Áîëüøèå ðàñõîæäåíèÿ (äî 23 %) íàáëþäàþòñÿ äëÿ ïëîòíîñòè íàñûùåííîãî ïàðà âáëèçè ÊÒ ñ äàííûìè Âóêàëîâè÷ è
äð. [11]. Òåìïåðàòóðà ôàçîâîãî ïåðåõîäà, ïî äàííûì Àëèåâîé [24] è Ãàñàíîâà [23],
âáëèçè ÊÒ ñèñòåìàòè÷åñêè íèæå íà 1,2 Ê è âûøå 1,0 Ê, ÷åì íàøè ñîîòâåòñòâóþùèå èçìåðåíèÿ. Î÷åâèäíî, ýòî, êàê óæå îòìå÷àëîñü âûøå, ñâÿçàíî ñ îøèáêàìè
êàëèáðîâêè òåðìîìåòðà ñîïðîòèâëåíèÿ.
1
1
1
4.2. Îïðåäåëåíèå êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû H2O — C2H5OH
Ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòåé è òåïëîåìêîñòåé ñîñóùåñòâóþùèõ æèäêèõ
è ïàðîâûõ ðàñòâîðîâ (TS, ρ′S , ρS′′, C V′ , CV′′ , C ′V , CV′′ ) â îêîëîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè áûëè
èñïîëüçîâàíû äëÿ îïðåäåëåíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ (T C , ρC ) ñìåñè
H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.). Ñ ýòîé öåëüþ ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ ðàçíîñòåé ïëîòíîñòåé, ∆ ρ = ρ′S − ρ′′S , íà ëèíèè íàñûùåíèÿ âáëèçè ÊÒ áûëè àíàëèòè÷åñêè ýêñòðàïîëèðîâàíû ê íóëþ (∆ ρ → 0), ãäå ïëîòíîñòè æèäêîñòè è ïàðà ñîâïàäàþò. Çíà÷åíèå òåìïåðàòóðû, ïðè êîòîðîé ðàçíîñòü ∆ ρ = ρ′S − ρ′′S îáðàùàåòñÿ â
íîëü (∆ ρ = 0), áûëî ïðèíÿòî çà êðèòè÷åñêóþ òåìïåðàòóðó äàííîé ñìåñè. Ïîëó÷åííîå òàêèì îáðàçîì äëÿ ñìåñè H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.) çíà÷åíèå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû T C = 520,8 ± 0,2 Ê. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ êðèòè÷åñêîé ïëîòíîñòè
(ρC ) îïûòíûå çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòåé íàñûùåííûõ æèäêîñòè è ïàðà áûëè àíàëèòè÷åñêè ýêñòðàïîëèðîâàíû ê êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå TC = 520,8 Ê ñ èñïîëüçîâàíèåì ñêåéëèíãîâîãî ñîîòíîøåíèÿ äëÿ ρS (ñì. íèæå óð. 5). Ïîëó÷åííîå äëÿ ýòîé
ñìåñè çíà÷åíèå êðèòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ρC = 275,51 êã ⋅ ì−3.
 òàáëèöå 4 ñðàâíåíû ïîëó÷åííûå íàìè çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ
(TC, ρC ) äëÿ ýòîé ñìåñè ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ. Îòëè÷èå âåëè÷èí êðèòè÷åñêîé
1
82
1
2
2
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
Òàáëèöà 4
Ñðàâíåíèå ïîëó÷åííûõ äàííûõ î êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ áèíàðíîé ñìåñè
(0,1446 ì.ä.) H2O + (0,8554 ì.ä.) C2H5OH ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ
Êàëàôàòè
è äð. [27]
Marshall &
Jones [31]
Àëèåâà
[24]
Griswold
et al. [33]
Bazaev
et al. [10]
Barr-David
et al. [30]
521,77
520,92
White
[29]
Äàííàÿ
ðàáîòà
T C (Ê)
521,20 ± 0,2
522,34
521,33
521,00
518,90 520,80 ± 0,2
−3
ρC (êã ⋅ ì )
260,00 ± 1,3
–
270,8
–
276,89
–
–
275,51±0,2
7,105
–
–
P C (ÌÏà)
7,0 ± 0,02
Âóêàëîâè÷
è äð. [11]
–
Êåðèìîâ è
Àëèåâà [60]
–
Êåðèìîâ
è äð. [22]
7,817
Ãîëèê
[35]
6,906
Àìèðõàíîâ è
Êåðèìîâ [20, 21]
Ðèâêèí è
Åãîðîâ [36]
Äàííàÿ
ðàáîòà
522,15
521,01*
520,80 ± 0,3
277,78
–
275,51 ± 0,2
—
7,419*
—
T C (Ê)
521,35 ± 0,3
–
521,20
522,15
−3
ρC (êã ⋅ ì )
268,82 ± 1,34
7,083
271,00 ± 4
270,3 ± 3
–
–
–
P C (ÌÏà)
–
* Ïî íàøèì îöåíêàì, èñïîëüçóÿ èçìåðåíèÿ Ðèâêèíà è Åãîðîâà [36].
òåìïåðàòóðû îò äàííûõ [22—35] ñîñòàâëÿåò îò 0,4 äî 6 Ê. Ïðåêðàñíîå ñîãëàñèå (â
ïðåäåëàõ 0,2 Ê) íàáëþäàåòñÿ ìåæäó íàøèìè èçìåðåíèÿìè è äàííûìè Ãðèñâîëüäà è äð. [33], ÷óòü õóæå (â ïðåäåëàõ 0,4 Ê) — äëÿ ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ Êàëàôàòè è äð. [27] è Êåðèìîâûì è äð. [22]. Îòêëîíåíèå â ïðåäåëàõ 0,5 ÷ 0,6 Ê îáíàðóæåíî ìåæäó íàøèìè äàííûìè è äàííûìè Àëèåâîé [24], Áàðð-Äåâèäà è Äîäæà
[30] è Âóêàëîâè÷ è äð. [11]. Áîëüøèå ðàñõîæäåíèÿ — â ïðåäåëàõ îò 0,97 äî 1,54 Ê
— íàáëþäàþòñÿ ìåæäó íàøèìè èçìåðåíèÿìè è èçìåðåíèÿìè Áàçàåâà è äð. [10],
Ìàðøàëëà è Äæîíåñà [31], Àìèðõàíîâà è Êåðèìîâà [20, 21], Ãîëèêà [35]. Îòêëîíåíèÿ äî 1,9 Ê îáíàðóæåíû ïðè ñðàâíåíèè ñ äàííûìè Âàéòà [29].
 ñëó÷àå êðèòè÷åñêèõ ïëîòíîñòåé èññëåäóåìîé ñìåñè ïðèåìëåìûì îòêëîíåíèåì ìîæíî ñ÷èòàòü ðàñõîæäåíèå äàííûõ â ïðåäåëàõ 2 ÷ 5 êã ⋅ ì−3, ÷òî ñîñòàâëÿåò
1 ÷ 2 % îò èçìåðÿåìîé âåëè÷èíû è íàáëþäàåòñÿ ïðè ñðàâíåíèè ïðèíÿòîãî íàìè
çíà÷åíèÿ ñ âåëè÷èíàìè ρC , ðåêîìåíäóåìûìè â ðàáîòàõ Àìèðõàíîâà è Êåðèìîâà
[20, 21], Àëèåâîé [24], Êåðèìîâà è äð. [22], Êåðèìîâà è Àëèåâîé [61]. Â òî æå âðåìÿ
çíà÷åíèå, ïîëó÷åííîå Âóêàëîâè÷ è äð. [11], îòëè÷àåòñÿ îò íàøèõ ðåêîìåíäàöèé íà
6,7 êã ⋅ ì−3 (2,4 %). Ïðåêðàñíîå ñîâïàäåíèå (1,39 êã ⋅ ì−3, èëè 0,5 %) íàáëþäàåòñÿ
ïðè ñîïîñòàâëåíèè íàøèõ äàííûõ è äàííûõ Áàçàåâà è äð. [10]. Áîëüøèå ðàñõîæäåíèÿ (äî 15,51 êã ⋅ ì−3 (5,6 %)) îáíàðóæåíû ïðè ñðàâíåíèè ñ äàííûìè Êàëàôàòè
è äð. [27]. Òî÷íî èçìåðèòü êðèòè÷åñêóþ ïëîòíîñòü î÷åíü òðóäíî èç-çà òîãî, ÷òî
èçîòåðìè÷åñêàÿ ñæèìàåìîñòü â ÊÒ íåîãðàíè÷åííî ðàñòåò (ÊÒ → + ∞). Êàê áóäåò
ïîêàçàíî íèæå (ñì. ðàçäåë 4.4, óð. 6), ñðåäíèé äèàìåòð êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ
æèäêîñòè è ïàðà èìååò êðèâèçíó âáëèçè ÊÒ (t < 4 ⋅ 10−2), ò. å. íàáëþäàåòñÿ ñóùåñòâåííîå îòêëîíåíèå îò çàêîíà ïðÿìîëèíåéíîãî äèàìåòðà. Ïîýòîìó çíà÷åíèå êðè«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
83
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
òè÷åñêîé ïëîòíîñòè, îïðåäåëåííîå èç çàêîíà ñèíãóëÿðíîãî äèàìåòðà, ìåíüøå, ÷åì
çíà÷åíèå, îïðåäåëåííîå èç çàêîíà ïðÿìîëèíåéíîãî äèàìåòðà, ÷òî ïðèâîäèò ê íåîïðåäåëåííîñòè â îöåíêå ρC íà 3 ÷ 5 %.
4.3. Èññëåäîâàíèå êðèòè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ èçîõîðíîé òåïëîåìêîñòè
ñìåñè H2O+C2H5OH íà îñíîâå äàííûõ î êðèòè÷åñêèõ ëèíèÿõ
Êàê èçâåñòíî, ñîãëàñíî ïðèíöèïó èçîìîðôèçìà êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé â áèíàðíûõ ñìåñÿõ [62—66], êðèòè÷åñêîå ïîâåäåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñìåñè
îïðåäåëÿåòñÿ äâóìÿ ñèñòåìíî-çàâèñèìûìè õàðàêòåðèñòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè
K1 è K 2, êîòîðûå â ñâîþ î÷åðåäü ïîëíîñòüþ îïðåäåëÿþòñÿ ÷åðåç íà÷àëüíûå íàêëîíû (x → 0) êðèòè÷åñêèõ êðèâûõ ñìåñè â êîîðäèíàòàõ (TC — x) è (pC — x). Â
íàøèõ ïðåäûäóùèõ ðàáîòàõ (Ïîëèõðîíèäè è äð. [50, 67]) ïîäðîáíî îáñóæäàëèñü
è èíòåðïðåòèðîâàëèñü êðèòè÷åñêèå àíîìàëèè òåïëîåìêîñòèCV ðàñòâîðîâ â ðàìêàõ òåîðèè ïåðåíîðìèðîâêè [63—66] êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé â ñìåñÿõ. Ïàðàìåòð K1
óïðàâëÿåò ïîâåäåíèåì ñèëüíî ðàñõîäÿùèõñÿ â ÊÒ âåëè÷èí, òàêèõ êàê K T è C P ,
â òî âðåìÿ êàê ïàðàìåòð K 2 êîíòðîëèðóåò ïîâåäåíèå ñëàáî ðàñõîäÿùèõñÿ âåëè÷èí, òàêèõ êàê CV. Ýòè ïàðàìåòðû îïðåäåëÿþò îáëàñòü, ãäå èìååò ìåñòî ôèøåðîâñêàÿ ïåðåíîðìèðîâêà êðèòè÷åñêèõ ïîêàçàòåëåé [62]. Ïàðàìåòðû K1 è K 2 îïðåäåëÿþòñÿ êàê
K1 =
x (1 − x )  dpC  dpS c dTC 
x (1 − x ) dTC
.
−

 è K2 =

TC
dx
ρC RTC  dx  dT CXC dx 
(1)
Ñîîòâåòñòâóþùèå õàðàêòåðèñòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû, τ1 è τ2 , è õàðàêòåðèñòè÷åñêèå ïëîòíîñòè, ∆ρ1 è ∆ρ2, îïðåäåëÿþòñÿ ÷åðåç K1 è K2 êàê
1γ
 Γ+ K 2 
τ1 =  0 1 
 x (1 − x ) 
1α
;
 A 0+ K 22 
τ2 = 

 x (1 − x ) 
; ∆ρ1 = B0 τ1β ; ∆ρ2 = B0 τβ2 ,
(2)
ãäå τ = (TC − T )/Ò Ñ è ∆ρ = (ρC − ρ)/ρC .
Ôèçè÷åñêèé ñìûñë õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ òåìïåðàòóð τ1 è τ2 ñîñòîèò â òîì, ÷òî
îíè îïðåäåëÿþò òåìïåðàòóðíûé èíòåðâàë âäîëü êðèòè÷åñêîé èçîõîðû â îäíîôàçíîé îáëàñòè, ãäå èìååò ìåñòî ôèøåðîâñêàÿ ïåðåíîðìèðîâêà êðèòè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ ñèëüíî (KT ,C P) è ñëàáî (CV ) ðàñõîäÿùèõñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí.
Êàê âèäíî èç (1) è (2), çíà÷åíèÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ òåìïåðàòóð ñèëüíî çàâèñÿò
îò ïîâåäåíèÿ (ôîðìû) íà÷àëüíîãî ó÷àñòêà êðèòè÷åñêîé ëèíèè ñìåñè. Äëÿ H2O
çíà÷åíèÿ àñèìïòîòè÷åñêèõ êðèòè÷åñêèõ àìïëèòóä CV , KT è êðèâîé ñîñóùåñòâîâà+
+
íèÿ ðàâíû [46, 68]: A 0 = 31,6, Ã 0 = 0,058 è B0 = 1,98, α = 0,110 è β = 0,324. Èñïîëüçóÿ
ïîëó÷åííûå íàìè çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äëÿ ñìåñè H2O + C2H5OH
(õ = 0,8554 ì.ä.) âìåñòå ñ äàííûìè äðóãèõ àâòîðîâ, ìû îïðåäåëèëè çíà÷åíèÿ ïðîdTC
dp
= − 53,5 Ê è C = − 5,4 ÌÏà è õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ
dx
dx
K1 = 7,52 ⋅ 10−5; K2 = −1,23 ⋅ 10−2; τ1 = 1,24 ⋅ 10−7; τ2 = 0,0; ∆ρ1 = 0,0114; ∆ρ2 =1,5 ⋅ 10−4.
Ñîãëàñíî ïðèíöèïó èçîìîðôèçìà êðèòè÷åñêèõ ÿâëåíèé â ñìåñÿõ [63—66] âäîëü
êðèòè÷åñêîé èçîõîðû â îäíîôàçíîé îáëàñòè, ñëàáî ðàñõîäÿùååñÿ â ÊÒ ñâîéñòâî
(òàêîå êàê CV ) äîñòèãàåò ñâîåãî ìàêñèìóìà ïðè õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ òåìïåðàòóðàõ
èçâîäíûõ
84
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
τ < τ2, à êðèòè÷åñêèé èíäåêñ òåïëîåìêîñòè −α ïåðåíîðìèðîâûâàåòñÿ íà 1/(1 − α). Íà ÿçûêå ïëîòíîñòè ýòî îçíà÷àåò, ÷òî âäîëü
êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû ôèøåðîâñêàÿ ïåðåíîðìèðîâêà èìååò ìåñòî ïðè ∆ρ << ± ∆ρ2 [62].
Êàê ïîêàçûâàþò ðàñ÷åòû, çàâèñèìîñòü õàðàêòåðèñòè÷åñêoé
òåìïåðàòóðû τ 2 oò êîíöåíòðàöèè
èìååò ðåçêèé ìàêñèìóì ìåæäó
0,06 è 0,45 ìîë. äîëè ýòàíîëà. Ýòî
ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî íàêëîí êðèòè÷åñêîé ëèíèè TC − õ âáëèçè õ = Ðèñ. 6. Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü ÷èñòîé âîäû è
âîäíîãî ðàñòâîðà H2O + C 2H 5OH (õ = 0,8554 ì.ä.)
= 0,2 ì.ä. äîâîëüíî áîëüøîé, ïî- êàê ôóíêöèÿ lg τ âäîëü
êðèòè÷åñêèõ èçîõîð:
ýòîìó âîçìîæíà ïåðåíîðìèðîâêà
1 — ÷èñòàÿ âîäà, ðàññ÷èòàííàÿ èç êðîññîâåðíîãî óðàâêðèòè÷åñêîãî èíäåêñà òåïëîåì- íåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Êèñåëåâà è Ôðåíäà [78]; 2 — ïî äàíêîñòè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ìåæäó íûì íàñòîÿùåé ðàáîòû äëÿ ñìåñè H2O + C2 H5OH ñ
ïëîòíîñòüþ 282,0 êã⋅ì −3
0,06 è 0,45 ì.ä., êîãäà òåìïåðàòóðà ñìåñè âäîëü êðèòè÷åñêîé èçîõîðû ìåíüøå τ 2 . Íàïðèìåð, äëÿ ñìåñè 0,9H2O + 0,1 C2H5OH ïåðåíîðìèðîâêà êðèòè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ CVX (−α ⇒ α/(1 − α), CVX ∝ τα/(1 − α) ) âäîëü êðèòè÷åñêîé
èçîõîðû âîçìîæíà ïðè Ò < 616,7 K, à äëÿ 0,8H2O + 0,2C2H5OH ýòî ìîæåò ïðîèçîéòè ïðè Ò < 583,7 K. Âíå îáëàñòè êîíöåíòðàöèé 0,06 < x < 0,45 ì.ä. õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà τ 2 ïî÷òè ðàâíà íóëþ. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðè ñîñòàâàõ x > 0,45
è x < 0,06 (ò. å. ñìåñü ïðèáëèæàåòñÿ ê ÷èñòûì êîìïîíåíòàì, x → 0 èëè x → 1)
ïîâåäåíèå CVX áóäåò êàê ó ÷èñòûõ âåùåñòâ, CV ∝ τ−α (α = 0,11). Ïðè ýòèõ êîíöåíòðàöèÿõ íàêëîí êðèòè÷åñêîé ëèíèè TC —õ íåáîëüøîé (îò 50 äî 100 K). Î÷åâèäíî,
èçìåðåíèÿ CVX â íàñòîÿùåé ðàáîòå äëÿ ñìåñè H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.)
ïîïàäàþò â îáëàñòü, ãäå ïîâåäåíèå òåïëîåìêîñòè ïîäîáíî ÷èñòûì âåùåñòâàì. Íà
ðèñ. 6 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòåé ñìåñè H2O + C2H5OH (õ = 0,8554 ì.ä.)
è ÷èñòîé âîäû îò òåìïåðàòóðû âäîëü èõ êðèòè÷åñêèõ èçîõîð. Êàê âèäíî, ïîâåäåíèå CVX äëÿ ñìåñè ïîäîáíî CV äëÿ ÷èñòîé âîäû. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðÿìûå èññëåäîâàíèÿ CVX äëÿ äàííîé ñìåñè ïîäòâåðæäàþò ïðåäñêàçàíèÿ åå ïîâåäåíèÿ, ñäåëàííûå
íà îñíîâå àíàëèçà ïîâåäåíèÿ êðèòè÷åñêèõ ëèíèé. Ê ñîæàëåíèþ, íåò ïðÿìûõ èçìåðåíèé CVX äëÿ H2O + C2H5OH â èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé (îò 0,06 äî 0,45 ì.ä.)
âäîëü êðèòè÷åñêîé èçîõîðû, ÷òîáû ïðîâåðèòü âîçìîæíîñòü ïåðåíîðìèðîâêè (ñìåñåïîäîáíîå ïîâåäåíèå) CV X .
4.4. Ñêåéëèíãîâîå ïîâåäåíèå èçîõîðíîé òåïëîåìêîñòè è ïëîòíîñòè
ñìåñè Í2Î + Ñ2Í5ÎÍ (õ = 0,8554 ì.ä.) âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè
Òàê êàê CVX äëÿ äàííîé ñìåñè âåäåò ñåáÿ òàê æå, êàê è â ñëó÷àå ÷èñòîãî
âåùåñòâà, òî äëÿ îïèñàíèÿ åå ïîâåäåíèÿ âäîëü ëèíèè íàñûùåíèÿ è êðèòè÷åñêîé
èçîõîðû ìû èñïîëüçîâàëè îáû÷íûå ñêåéëèíãîâûå ñîîòíîøåíèÿ äëÿ ÷èñòûõ âåùåñòâ è ðàçëîæåíèå Âåãíåðà [69—72] ñ ó÷åòîì íåàñèìïòîòè÷åñêèõ ÷ëåíîâ:
+
CV TC A 0 −α
+
+ 2∆
t 1 + A 1 t ∆ + A 2 t + ... − Bcr äëÿ ρ = ρC , T ≥ TC ,
=
VPC
α
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
(3)
85
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
−
CV TC A 0 −α
−
−
t 1 + A 1 t ∆ + A 2 t 2 ∆ + ... äëÿ ρ = ρC , T ≤ TC ,
=
VPC
α
(4)
ãäå A i+ (i = 0, 1, 2, ¾) — êðèòè÷åñêèå àìïëèòóäû àñèìïòîòè÷åñêèõ è íåàñèìïòîòè÷åñêèõ ÷ëåíîâ, ∆ = 0,51 — óíèâåðñàëüíûé êðèòè÷åñêèé ïîêàçàòåëü (ïîïðàâêà
Âåãíåðà) [73, 74]. À äëÿ îïèñàíèÿ ïëîòíîñòè ñìåñè íà ëèíèè íàñûùåíèÿ æèäêîñòü—ãàç ìû èñïîëüçîâàëè ñîîòíîøåíèå, êîòîðîå âûòåêàåò èç òåîðèè «çàâåðøåííîãî ñêåéëèíãà» [75—77]:
∆ρ = ±B0 t β ± B1t β+∆ + B2 t 1−α − B3t + B4 t 2β ,
ãäå ∆ρ =
(ρ − ρC )
ρC
;t =
(TC
−T )
TC
(5)
; Bi (i = 0, 4) — êðèòè÷åñêèå àìïëèòóäû; ±B 0 t β —
àñèìïòîòè÷åñêèé ÷ëåí (ñèììåòðè÷íûé); ±B 1t β+∆ — íåàñèìïòîòè÷åñêèé ÷ëåí (ñèììåòðè÷íàÿ âåãíåðîâñêàÿ ïîïðàâêà); B 2t 1−α — ñèíãóëÿðíûé äèàìåòð (ïåðâûé íåàíàëèòè÷åñêèé âêëàä â æèäêîñòü—ãàç àñèììåòðèþ êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ); B 3 t — ïðÿìîëèíåéíûé äèàìåòð; B 4t 2β — íîâûé íåàíàëèòè÷åñêèé âêëàä â æèäêîñòü —ãàç
àñèììåòðèþ (ïîïðàâêà òåîðèè «çàâåðøåííîãî ñêåéëèíãà»), êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì àíîìàëèè ßíãà — ßíãà. Êàê âèäíî èç (5), ñîãëàñíî òåîðèè «çàâåðøåííîãî ñêåéëèíãà» (â îòëè÷èå îò îáû÷íîãî ñêåéëèíãà) â ðàñõîäèìîñòü ñèíãóëÿðíîãî äèàìåòðà
ρd = 1 + (B 2t 1−α − B 3t + B 4t 2β )
(6)
âíîñÿò âêëàä äâà ÷ëåíà: B 2t 1−α è B 4t 2β , êîòîðûå îòâåòñòâåííû çà ñèíãóëÿðíîñòè òèïà
(d ρd /dT ) ∝ t −α è (d ρd /dT ) ∝ t 2β −1, ãäå (2β −1 ≈ − 0,352). Ñîîòíîøåíèÿ (3), (4) è (5)
áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ îïèñàíèÿ ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ CV X è
Òàáëèöà 5
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ Ai è Bi äëÿ óð. (3), (4), (5)
(TC = 520,80 ± 0,03 Ê; PC = 6,714 ± 0 ,01 ÌÏà; VC = 0,00363 ± 0 ,00005 ì3 ⋅ êã−1;
ρC = 275,51 ± 2 êã ⋅ ì−3; α = 0,11; β = 0,324; ∆ = 0,51)
A0
A1
A2
Bcr
Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïóòü
3,3848 −3,8932
5,8921
1,2359 Îäíîôàçíàÿ òåïëîåìêîñòü âäîëü êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ C ′V1 (æèäêîñòü)
6,0489 −3,0360
1,6716
3,4025 Äâóõôàçíàÿ òåïëîåìêîñòü âäîëü êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ C V′ 2 (æèäêîñòü)
0,5394 −43,1325 −68,2900 5,2100 Îäíîôàçíàÿ òåïëîåìêîñòü âäîëü êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ C V′′1 (ïàð)
2,2165 −28,9858 383,8615 8,9225 Äâóõôàçíàÿ òåïëîåìêîñòü âäîëü êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ C V′′2 (ïàð)
2,7749 26,4544 −504,9753 1,3629 Îäíîôàçíàÿ òåïëîåìêîñòü âäîëü áëèçêðèòè÷åñêîé
( ρ = 282,0 êã ⋅ ì−3) èçîõîðû ÑV1 (T >TC )
5,3261 0,8704
B0
B1
−28,3835 4,3024 Äâóõôàçíàÿ òåïëîåìêîñòü âäîëü áëèçêðèòè÷åñêîé
(ρ = 282,0 êã ⋅ ì−3) èçîõîðû ÑV2 (T <TC )
B2
B3
B4
Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïóòü
1,8535 2,8870 −27,7511−17,8188 6,1467 Âäîëü êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ ôàç
86
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
TS, ρS äëÿ ñìåñè H2O + C2H5OH. Ðåçóëüòàòû ïðèâåäåíû â òàáëèöå 5. Ðåçóëüòàòû
ðàñ÷åòîâ CV X è ïëîòíîñòåé íà ëèíèè íàñûùåíèÿ è èõ ñðàâíåíèå ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè ïîêàçàíû íà ðèñ. 2 è 5.
5. ÂÛÂÎÄÛ
Ïîëó÷åíû íîâûå äàííûå ïî èçîõîðíîé òåïëîåìêîñòè ñìåñè H 2O + C2H5OH
(õ = 0,8554 ì.ä.) â èíòåðâàëå ïëîòíîñòåé 234,8 ÷ 391,1 êã ⋅ ì−3 è òåìïåðàòóð ìåæäó
439,3 è 521,5 Ê, âêëþ÷àÿ äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêóþ îáëàñòè, êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ, â äâóõ- è îäíîôàçíîé îáëàñòÿõ. Îïðåäåëåíû çíà÷åíèÿ C ′V1, C ′V2, C V′′1,
C V′′2, T S, ρ′S , ρ′′S íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ æèäêîñòü—ãàç. Ïîëó÷åííûå äàííûå
áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ îïðåäåëåíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ (TÑ = 520,80 ± 0,03 Ê
è ρC = 275,51 ± 2 êã ⋅ ì−3) ýòîé ñèñòåìû. Íàéäåíû òàêæå çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ
+
−
àìïëèòóä àñèìïòîòè÷åñêèõ è íåàñèìïòîòè÷åñêèõ ÷ëåíîâ äëÿ òåïëîåìêîñòè (A i , A i )
è ïëîòíîñòè (B i ) íà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ. Îïðåäåëåíû âêëàäû B 2t 1 −α è
B 4t 2β â ðàñõîäèìîñòü äèàìåòðà êðèâîé ñîñóùåñòâîâàíèÿ. Äëÿ ñèñòåìû
H2O + C2H5OH õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà τ 2 , êîòîðàÿ îïðåäåëÿåò ïîâåäåíèå CV X , èìååò ðåçêèé ìàêñèìóì â èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé îò 0,06 äî 0,45 ì.ä.
ýòàíîëà. Âíå îáëàñòè êîíöåíòðàöèé 0,06 < õ < 0,45 ì.ä. õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà τ 2 ðàâíà íóëþ è òåïëîåìêîñòü ñìåñè CV X âåäåò ñåáÿ òàê, êàê òåïëîåìêîñòü ÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ.
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Èëüìóòäèí Ì. Àáäóëàãàòîâ áëàãîäàðèò Íàöèîíàëüíûé Èíñòèòóò Ñòàíäàðòîâ è
Òåõíîëîãèé ÑØÀ (Îòäåë Òåïëîôèçè÷åñêèõ Èññëåäîâàíèé) çà ïðåäîñòàâëåíèå
óñëîâèé äëÿ âûïîëíåíèÿ äàííîé ðàáîòû. ×àñòü ýòîé ðàáîòû òàêæå âûïîëíåíà
ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ãðàíòû ¹ 05-08-18229-a è ¹ 06-08-08136).
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Àáäóëàãàòîâ À.È., Ñòåïàíîâ Ã.Â., Àáäóëàãàòîâ È.Ì. ÒÂÒ. 2007. Ò. 45. Ñ. 94.
Budich M., Brunner G. J. Supercritical Fluids. 2003. Vol. 25. P. 45.
Lim J.S., Lee Y.Y. J. Supercritical Fluids. 1994. Vol. 7. P. 219.
Ikawa N., Nagase Y., Tada T., Furuta S., Fukuzato R. Fluid Phase Equilib. 1993. Vol. 83. P. 167.
Fukuzato R., Ikawa N., Nagase Y. Value Adding Through Solvent Extraction / Ed. by
D.C. Shallcross, R. Painmin, L.M. Prvcic. University of Melbourne, 1996. Vol. 2. P. 1011.
Hirohama S., Takatsuka T., Miyamoto S., Muto T. J. Chem. Eng. Jpn. 1993. Vol. 26. P. 243.
Furuta S., Ikawa N., Furuzato R., Imanishi N. Kagaku Kogaku Ronbunshu. 1989. Vol. 15. P. 519.
Schanzenbacher J., Taylor J.D., Tester J.W. J. Supercritical Fluid. 2002. Vol. 22. P. 139.
Catchpole O.J., Perry N.B., de Silva B.M.T., Grey J.B., Smallfield B.M. J. Supercritical Fluid.
2002. Vol. 22. P. 129.
Bazaev A.R., Abdulagatov I.M., Bazaev E.A., Abdurashidova A. J. Chem. Thermodyn. 2007.
Vol. 39. P. 385.
Âóêàëîâè÷ Ì.Ï., Äçàìïîâ Á.Â., Çóáàðåâ Â.Í. Òåïëîýíåðãåòèêà. 1960. T. 7. C. 70.
Êàëàôàòè Ä.Ä., Ðàññêàçîâ Ä.Ñ., Ïåòðîâ Å.Ê. Òåïëîýíåðãåòèêà. 1967. T. 14. C. 77.
Ðóìÿíöåâà K.B. Äèññ. íà ñîèñê. ó÷. ñòåï. êàíä. òåõí. íàóê. Ì.: ÌÝÈ, 1953.
Ïîïîâ Â.Í., Ìàëîâ Á.A. Òðóäû ÌÝÈ. Ì.: ÌÝÈ, 1972. Ñ. 129—133.
Takiguchi Y., Osada O., Uematsu M. J. Chem. Thermodyn. 1996. Vol. 28. Ð. 1375.
Aãàåâ Í.A., Ïàøàåâ A.A., Êåðèìîâ A.M. Äåï. ðóêîïèñü # 504-74. Æ. ôèç. õèìèè. 1974. Ò. 48.
Ñ. 1616.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
87
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
17. Safarov D.T., Shakhverdiev A.N., Hassel E.P. J. Fundm. Sci. of AzTU. 2005. Vol. 4. Ñ. 29.
18. Ñàôàðîâ Ä.T., Øàõâåðäèåâ A.Í. ÒÂÒ. 2001. Ò. 39. Ñ. 395.
19. Kitajima H., Kagawa N., Endo H., Tsuruno S., Magee J.W. Proc. Asian Conf. Refriger. and Air
Cond. Trans. JSRAE. 2003. Vol. 20. Ð. 239.
20. Àìèðõàíîâ Õ.È., Êåðèìîâ A.M. Äîê. ÀÍ ÑÑÑÐ. 1956. Ò. 110. Ñ. 578.
21. Àìèðõàíîâ Õ.È., Êåðèìîâ A.M. Æ. ôèç. õèìèè. 1958. Ò. 32. Ñ. 1697.
22. Êåðèìîâ A.M., Àëèåâà M.K., Ãàñàíîâ Í.Ñ. Èçâ. Àêàä. íàóê Àçåðá. Ñåð. «Ôèçèêî-òåõ. è ìàò.
íàóêè». 1971. Ò. 4. Ñ. 149.
23. Ãàñàíîâ Í.Ñ. Äèññ. íà ñîèñê. ó÷. ñòåï. êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê. Äóøàíáå: Èíñòèòóò ôèçèêè,
1972.
24. Àëèåâà M.K. Äèññ. íà ñîèñê. ó÷. ñòåï. êàíä. òåõí. íàóê. Áàêó: Èíñòèòóò ôèçèêè, 1968.
25. Ñòåïàíîâ Ã.Â., Øàõáàíîâ K.A., Àáäóðàõìàíîâ È.M., Ìàëûøåâà Ë.Â. Æ. ôèç. õèìèè. 1992.
Ò. 66. Ñ. 2795.
26. Ñïðàâî÷íèê ïî ðàâíîâåñèþ ìåæäó æèäêîñòüþ è ïàðîì â áèíàðíûõ è ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ. Ñîñò. Êîãàí Â.Á. è Ôðèäìàí Â.Ì. / Ïîä ðåä. Â.Â. Êàôàðîâà. 1957.
27. Êàëàôàòè Ä.Ä., Ðàññêàçîâ Ä.Ñ., Ïåòðîâ Å.Ê. Äîê. íàó÷íî-òåõí. êîíô. Ñåê. «Òåïëîôèçèêà».
Ì.: ÌÝÈ, 1967. Ñ. 48—58.
28. Øåéäëèí À.Å., Øëåéôåð Ñ.Ã. Æ. òåõí. ôèçèêè. 1953. Ò. 23. Ñ. 1427.
29. White J.F. Trans. Amer. Inst. Chem. Eng. 1942. Vol. 38. Ð. 435.
30. Barr-David F., Dodge B.F. J. Chem. Eng. Data. 1959. Vol. 4. Ð. 107.
31. Marshall W.L., Jones E.V. J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. Ð. 2319.
32. Wormald C.J., Vine M.D. J. Chem. Thermodyn. 2000. Vol. 32. Ð. 439.
33. Griswold J., Havey J.D., Klein V.A. Ind. Eng. Chem. 1943. Vol. 35. Ð. 701.
34. Öèêëèñ Ä.Ñ., Êóëèêîâà A.È., Øåíäåðåé Ë.È. Õèì. ïðîìûøëåííîñòü. 1960. ¹ 5. Ñ. 401.
35. Ãîëèê À.Ç. Óêð. õèì. æ. 1953. Ò. 24. Ñ. 480.
36. Ðèâêèí Ñ.Ë., Åãîðîâ Á.Í. Òåïëîýíåðãåòèêà. 1961. ¹ 7. Ñ. 60.
37. Àõóíäîâ Ò.Ñ., Àáäóëëàeâ Ô.Ã., Ãóceéíîâ A.A. Òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà âeùecòâ è
ìaòeðèaëîâ. Bûï. 27. Ì.: ÃCCCÄ, 1989. C. 107.
38. Niesen V., Palavre A.M.F., Kidney A.J., Yesavage V.F. Fluid Phase Equilib. 1986. Vol. 31. Ñ. 283.
39. Kolbe B., Gmehling J. Fluid Phase Equilib. 1985. Vol. 23. Ñ. 213.
40. Àíäðèàíîâà Ò.Í. Äèññ. íà ñîèñê. ó÷. ñòåï. êàíä. òåõí. íàóê. Ì.: ÌÝÈ, 1951.
41. Ðèâêèí Ñ.Ë., Øèíãàðåâ Ì.Ð. ÒÂÒ. 1964. Ò. 2. Ñ. 39.
42. Øåéäëèí À.Å., Øëåéôåð Ñ.Ã. Æ. òåõí. ôèçèêè. 1953. Ò. 23. Ñ. 1411.
43. Amirkhanov Kh.I., Stepanov G.V., Alibekov B.G. Isochoric Heat Capacity of Water and
Steam. New Delhi: Amerind Publ. Co., 1974.
44. Àìèðõàíîâ Õ.È., Ñòåïàíîâ Ã.Â., Àáäóëàãàòîâ È.M., Áóé O.A. Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
ïðîïàíîëà è èçî-ïðîïàíîëà / Ïîä ðåä. Â.Â. Ñû÷åâà. Ìàõà÷êàëà: ÄÍÖ ÀÍ ÑÑÑÐ,
1989.
45. Polikhronidi N.G., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Stepanov G.V. Int. J. Thermophys. 2001. Vol. 22.
Ð. 189.
46. Polikhronidi N.G., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Stepanov G.V. Int. J. Thermophys. 2002. Vol. 23.
Ð. 745.
47. Polikhronidi N.G., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Stepanov G.V. Int. J. Thermophys. 2003. Vol. 24.
Ð. 405.
48. Polikhronidi N.G., Abdulagatov I.M., Batyrova R.G. Fluid Phase Equilib. 2002. Vol. 201.
Ð. 269.
49. Polikhronidi N.G., Batyrova R.G., Abdulagatov I.M. Int. J. Thermophys. 2000. Vol. 21. Ð. 1073.
50. Polikhronidi N.G., Batyrova R.G., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Stepanov G.V. J. Supercritical
Fluids. 2004. Vol. 33. Ð. 209.
51. Polikhronidi N.G., Batyrova R.G., Abdulagatov I.M. Fluid Phase Equilib. 2000. Vol. 175. P. 153.
52. Abdulagatov I.M., Kiselev S.B., Ely J.F., Polikhronidi N.G., Abdurashidova A.A. Int. J. Thermophys.
2005. Vol. 26. P. 1327.
53. Polikhronidi N.G., Stepanov G.V., Abdulagatov I.M., Batyrova R.G. Thermochimica Acta. 2007.
Vol. 454. P. 99.
54. Kamilov I.K., Stepanov G.V., Abdulagatov I.M., Rasulov A.R., Milikhina E.I. J. Chem. Eng. Data.
2001. Vol. 46. P. 1556.
88
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
Èçîõîðíàÿ òåïëîåìêîñòü
áèíàðíîé ñèñòåìû H2O—C2H5OH â äî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ
55. Vargaftik N.B. Handbook of Physical Properties of Liquids and Gases. 2nd ed. New York:
Hemisphere, 1983.
56. Wagner W., Pruβ A. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. Vol. 31. P. 387.
57. Keyes F.G., Smith L.B. Proc. Amer. Acad. Arts Sci. 1933. Vol. 68. P. 505.
58. Sengers J.V., Levelt Sengers J.M.H. Ann. Rev. Phys. Chem. 1986. Vol. 37. P. 189.
59. Rowlinson J., Swinton F.L. Liquids and Liquid Mixture. 3th ed. London: Butterworths, 1982.
60. Polikhronidi N.G., Abdulagatov I.M., Batyrova R.G., Stepanov G.V. J. Supercritical Fluids. 2007
(â ïå÷àòè).
61. Êåðèìîâ A.M., Àëèåâà M.K. Òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà æèäêîñòåé. Ì.: Íàóêà, 1970. C. 172.
62. Fisher M.E. Phys. Rev. B. 1968. Vol. 176. P. 257.
63. Àíèñèìîâ Ì.À. Êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ â æèäêîñòÿõ è æèäêèõ êðèñòàëëàõ. Ì.: Íàóêà,
1987; Critical Phenomena in Liquids and Liquid Crystals. Philadelphia: Gordon and Breach,
1991.
64. Anisimov M.A., Gorodezkii E.E., Kulikov V.D., Sengers J.V. Phys. Rev. E. 1995. Vol. 51. P. 1199.
65. Anisimov M.A., Gorodezkii E.E., Kulikov V.D., Povodyrev A.A., Sengers J.V. Physica A. 1995.
Vol. 220. P. 277.
66. Anisimov M.A., Sengers J.V. Equations of State for Fluids and Fluids Mixtures / Ed. by
J.V. Sengers, R.F. Kayser, C.J. Peters, H.J. White. Amsterdam: Elsevier, 2000. P. 381.
67. Polikhronidi N.G., Batyrova R.G., Abdulagatov I.M., Stepanov G.V. Int. J. Thermophys. 2007 (â
ïå÷àòè).
68. Anisimov M.A., Povodyrev A.A., Roseli J.P., Sengers J.V., Kiselev S.B., Friend D.F. Steam, Water,
and Hydrothermal Systems: Physics and Chemistry Meeting the Needs of Industry. Proc.
13th Int. Conf. «Prop. Water and Steam» / Ed. by P.R. Tremaine, P.G. Hill, D.E. Irish, P.V. Balaakrishnan. Ottawa: NRC-CNRC Press, 2000. P. 339.
69. Wegner F.J. Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4529.
70. Ley-Koo M., Green M.S. Phys. Rev. A. 1981. Vol. 23. P. 2650.
71. Saul D.M., Wortis M., Jasnow D. Phys. Rev. B. 1975. Vol. 11. P. 2571.
72. Camp W.J., Van Dyke J.P. Phys. Rev. B. 1975. Vol. 11. P. 2579.
73. Fisher M.E., Zinn S.-Y., Upton P.J. Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 14533.
74. Guida R., Zinn-Justin J. J. Phys. A. Math Gen. 1998. Vol. 31. P. 8103.
75. Fisher M.E., Orkoulas G. Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. P. 696.
76. Kim Y.C., Fisher M.E., Orkoulas G. Phys. Rev. E. 2003. Vol. 67. P. 061506.
77. Anisimov M.A., Wang J. Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 025703-1.
78. Kiselev S.B., Friend D.G. Fluid Phase Equilib. 1999. Vol. 155. P. 33.
ISOCHORIC HEAT CAPACITY OF BINARY MIXTURE H2O — C2H5OH
IN THE SUB- AND SUPERCRITICAL CONDITIONS
1
1
N.G. Polikhronidi, 2,3I.M. Abdulagatov, 1R.G. Batyrova, 1G.V. Stepanov
Institute of Physics, Dagestan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Makhachkala,
Dagestan, Russia
2
Institute of Geothermal Studies, Dagestan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences,
Makhachkala, Dagestan, Russia
3
Present address: National Institute of Standards and Technology, USA
Isochoric heat capacity of binary mixture (0.1446)H2O + (0.8554)C2H5OH have been
measured in the sub- and supercritical conditions with a high-temperature adiabatic
and nearly constant-volume calorimeter. Measurements of CV were performed as a
function of temperature along various near-critical isochores in the range from 234.8
to 391.1 kg ⋅ m −3 at temperatures between 439.3 and 521.5 K. In total 16 isochores —
4 vapor and 12 liquid, have been studied. The coverage includes the one- and twophase regions near the liquid—gas coexistence curve at the sub- and the supercritical
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008
89
Í. Ã. Ïîëèõðîíèäè, È. Ì. Àáäóëàãàòîâ, Ð. Ã. Áàòûðîâà, Ã. Â. Ñòåïàíîâ
parameters of state. The uncertainty of isochoric heat capacity, density, and temperature
measurements was estimated to be less than 2 ÷ 3 %, 0.05 %, and 15 mK, respectively. The
values of temperature at coexistence curve, TS (ρ), for each measured densities (isochores) were determined in calorimetric experiment using a quasi-static thermogram
technique supplemented by the sensor of adiabatic control. Using the measured values
of heat capacity (CV S), temperature (T S ) and density ( ρS ) on the coexistence curve
near the critical point (CP) the values of the critical parameters (TC , ρC ) for the
mixture (0.1446 m.f.) H2O + (0.8554 m.f) C2H5OH were determined. The measured
values of CV and TS, ρS for the saturated liquid and vapor have been analyzed and
interpreted in terms of extended scaling theory to accurately calculate the values of
±
the asymptotical critical amplitude (A 0 and B 0 ) of the power laws and in theory of
isomorphism of the critical phenomena in binary mixtures. The values of the
characteristic parameters (K1, K2, τ1, τ2, ∆ ρ1, ∆ ρ2) of the mixture were estimated by using
the critical-curve data for H2O + C2H5OH mixture. It was shown that the heat capacity
of the mixture (õ = 0.8554 m.f. C2H5OH or 96 % by volume) near the CP behave just
like of CV for pure fluid. The same behavior of CV for this mixture was also predicted
from the analysis of the critical line behavior.
K e y w o r d s: adiabatic calorimeter; aqueous solution; coexistence curve; critical
amplitude; critical point; ethanol; equation of state; isochoric heat capacity; partial
molar volume; supercritical water; water.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 3. ¹ 1. 2008