учебное пособие - Кафедра физики Земли физического

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА
ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Г.И. Петрунин, В.Г. Попов
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЕЩЕСТВА ЗЕМЛИ
Часть 1
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Москва
2011
2
УДК 550.382.3
Петрунин Г.И., Попов В.Г. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
ЗЕМЛИ (Часть 1)
М. Физический факультет МГУ, 2011, 68 с.
В первой части учебного пособия на базе феноменологической теории
теплопроводности твердых тел, термического и калорического уравнений состояния
вводятся и определяются тепловые характеристики вещества, необходимые для
изучения термической истории Земли и термодинамики ее недр – теплопроводность,
температуропроводность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения,
изотермическая и адиабатическая сжимаемость. Далее рассматривается теоретическая
связь сжимаемости и расширения с параметрами структуры и состава кристаллов,
механизм теплового расширения и теория теплоемкости твердых тел (классическая
теория, модели Эйнштейна и Дебая). Приводится и обсуждается представительный
экспериментальный материал по определению теплоемкости, сжимаемости и
теплового расширения различных минералов и горных пород в зависимости от
температуры и давления, оценивается степень соответствия опытных данных
теоретическим представлениям. На основе теории Дебая и современных сейсмических
(механических) моделей Земли рассчитывается характеристическая дебаевская
температура в оболочке Земли (в акустическом приближении) и делается вывод о
величине и характере поведения теплоемкости в коре и мантии.
Рецензенты: профессор, д.ф-м.н. А.Г. Хунджуа,
профессор, д.ф-м.н. К.В. Показеев.
© Петрунин Г.И., Попов В.Г.
© Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011г.
3
Оглавление
Основные обозначения ....................................................................................... 3
Введение............................................................................................................... 5
Глава 1. Феноменологическая теория теплопроводности. Коэффициенты термического и калорического уравнений состояния твердых тел
§ 1.1. Температурное поле. Закон Фурье .......................................................... 8
§1.2. Дифференциальное уравнение теплопроводности............................... 12
§1.3. Термическое уравнение состояния и его коэффициенты .................... 15
§1.4. Механизм теплового расширения твердых тел..................................... 26
§1.5. Калорическое уравнение состояния ...................................................... 31
Литература к главе I .......................................................................................... 36
Глава 2. Теория теплоемкости твердых тел
§2.1. Классическая теория теплоемкости твердых тел.................................. 37
§2.2. Модель Эйнштейна .................................................................................. 40
§2.3. Теория Дебая............................................................................................. 43
§2.4. Теплоемкость электронов проводимости в металлах.......................... 55
§2.5. Теплоемкость минералов......................................................................... 56
Литература к главе II......................................................................................... 65
4
Основные обозначения
T – температура
V – объем
No – число Авогадро
M – молекулярный вес
A – атомный вес
A – средний атомный вес
H – энтальпия
U – внутренняя энергия тела
E – модуль Юнга
K – модуль всестороннего сжатия
λ – коэффициент теплопроводности
a – коэффициент температуропроводности
cυ – удельная теплоемкость при постоянном объеме
cp– удельная теплоемкость при постоянном давлении
k –постоянная Больцмана
l – длина свободного пробега частицы
l – средняя длина свободного пробега фонона
ω – круговая частота
ν – частота
ρ – плотность
e – заряд электрона
ΘД – характеристическая температура Дебая
ΘЭ – характеристическая температура Эйнштейна
γ – параметр Грюнайзена
β – изотермический коэффициент сжимаемости
α – коэффициент теплового объемного расширения
h – постоянная Планка
υp – скорость продольных акустических волн
υs – скорость поперечных акустических волн
υ – средняя скорость звука
ε – степень черноты
q – плотность теплового потока
5
Введение
Планета Земля занимает особое место в солнечной системе, являясь
космическим телом, на котором образовались условия существования
живой формы материи. Эти условия в значительной степени обусловлены
как энергетикой Солнца, так и теми процессами, которые происходят
внутри планеты. С физической точки зрения Земля представляет собой
гигантскую энергетическую машину, в которой различные формы энергии
(гравитационного сжатия, радиоактивного распада, дифференциации
вещества, приливного трения, упругой деформации и другие), в конечном
итоге, превращаясь в тепловую, обуславливают вполне определенный
температурный режим ее недр. Изучение энергетического режима Земли
занимало человеческие умы, начиная с античности, и, по мере развития,
как экспериментальной базы, так и теоретических представлений,
создавались соответствующие энергетические модели. Тем не менее, до
настоящего времени все еще нет приемлемой, реально обоснованной
энергетической модели, которая удовлетворительно объясняла бы такие
явления планетарного масштаба, как магматизм, тектонические движения,
землетрясения, генерацию магнитного поля и так далее. Построение такой
модели – чрезвычайно сложное дело, так как необходимо ответить на
многие вопросы, среди которых вопросы об источниках энергии, о
температурном режиме, о термодинамике вещества недр, об
интенсивности и направленности термически активированных глубинных
процессов. Важнейшим термодинамическим параметром, который
управляет большинством геофизических явлений и процессов, меняя их
скорость, направленность и побуждает новые, является температура. Вся
эволюция Земли, начиная с момента ее образования, сопровождается
эволюцией температурного режима, энергетики, которые неразрывно и
функционально с ней связаны.
Среди важнейших вопросов на пути построения энергетической модели
Земли – вопрос об источниках. Какова доля тепла радиоактивного распада
в энергетическом балансе Земли? Какую роль играют фазовые переходы
вещества в тепловом балансе, особенно в переходной зоне и на границах
6
(мантия – внешнее ядро – внутреннее ядро)? До сих пор мы не можем с
уверенностью сказать: нагревается или остывает Земля, куда движутся
границы фазовых превращений вещества, откуда ядро берет энергию для
функционирования геомагнитного динамо (если оно существует), как
осуществляется энергоперенос в недрах и многое другое?
Объясняется это необычайной сложностью такой системы как Земля,
сложностью и многообразием состава слагающего ее материала,
многообразием процессов, протекающих в ее недрах, и спецификой
методов исследований. Недра Земли практически недоступны для прямого
проникновения, и мы вынуждены судить об их термодинамическом
состоянии, строении и эволюции по косвенным данным, по наблюдениям и
изучению различных физических полей, имеющих место на ее
поверхности. Так возникают обратные задачи геофизики, которые, как
известно, не имеют однозначного решения. Среди важнейших
геофизических полей выделяется поле тепловых потоков, которое
неразрывно связано с температурным полем через поле или тензор
теплопроводности вещества. Все эти три поля, и особенно, последнее,
наряду с другими теплофизическими свойствами вещества Земли и
являются предметом рассмотрения в настоящем пособии.
Тепловые характеристики вещества Земли, характеризуя теплоперенос
в теле планеты и способность ее усваивать тепло, дают информацию, без
которой немыслимо изучение ее термической истории. В этом
направлении необходимо прояснить ряд вопросов, многие из которых
непосредственно связаны с изучением теплофизических параметров
горных пород и минералов при соответствующих термодинамических
условиях. Приведем некоторые из них.
1.
Каковы механизмы переноса тепла в недрах Земли и какой
вклад каждого из них в суммарный теплоперенос на различных глубинах?
Если на первую часть вопроса мы в состоянии ответить в рамках
современных представлений достаточно полно – это кондуктивная,
фотонная, электронная и конвективная составляющие, то вторая часть
вопроса в значительной доле своей пока остается без ответа, особенно для
глубин, занимаемых переходной зоной и нижней мантией.
2.
В чем особенности доминирующего, по крайней мере, для
литосферного слоя, кондуктивного механизма, работающего в сложной по
составу поликристаллической среде? Какова степень соответствия его
7
представлениям теории теплопроводности твердого тела, разработанной
для идеального монокристалла?
3.
Каковы величина, характер и особенности распределения
теплового потока на поверхности Земли для различных континентальных и
океанических структур? Какой тепловой поток поступает из ядра в
мантию, из мантии в кору? Без знания этих последних трудно будет
оценить энергетику ядра, прояснить ситуацию на границах: что там
происходит – плавление или кристаллизация вещества, и в какую сторону
движется фронт, с какой скоростью и так далее?
Вопросов таких много. Кроме того, знание тепловых характеристик
вещества Земли необходимо и для решения многих технических задач,
связанных с эксплуатацией верхних частей литосферы, таких как прогноз и
добыча полезных ископаемых, решение экологических задач,
использование тепла термальных вод и других.
В первой части учебного пособия на базе феноменологической теории
теплопроводности твердых тел, термического и калорического уравнений
состояния, вводятся и определяются тепловые характеристики вещества,
необходимые для изучения термической истории Земли и термодинамики
ее недр – теплопроводность, температуропроводность, теплоемкость,
коэффициент теплового расширения, изотермическая и адиабатическая
сжимаемость. Далее рассматривается теоретическая связь сжимаемости и
расширения с параметрами структуры и состава кристаллов, механизм
теплового расширения и теория теплоемкости твердых тел (классическая
теория, модели Эйнштейна и Дебая). Приводится и обсуждается
представительный экспериментальный материал по определению
теплоемкости, сжимаемости и теплового расширения различных
минералов и горных пород в зависимости от температуры и давления,
оценивается степень соответствия опытных данных теоретическим
представлениям. На основе теории Дебая и современных сейсмических
(механических) моделей Земли рассчитывается характеристическая
дебаевская температура в оболочке Земли (в акустическом приближении) и
делается вывод о величине и характере поведения теплоемкости в коре и
мантии.
Вторая часть пособия будет целиком посвящена обсуждению
механизмов теплопереноса в недрах Земли, их теоретическому описанию,
анализу и обсуждению экспериментальных данных по изучению
эффективной
теплопроводности
и
температуропроводности
породообразующих минералов и их зависимости от температуры, состава
и кристаллической структуры.
8
Глава I
Феноменологическая теория теплопроводности.
Коэффициенты термического и калорического
уравнений состояния твердых тел
§1.1. Температурное поле. Закон Фурье
Известно, что изменить внутреннюю энергию объекта, а значит и его
температуру, можно двумя способами: путем совершения над ним работы
и путем теплопередачи или, другими словами, теплопроводности. Явление
теплопроводности состоит в передаче тепла от одной части тела к другой
или от одного тела к другому. Поскольку все явления, включая
теплопередачу, происходят в пространстве и времени, аналитическое, да и
экспериментальное изучение теплопроводности сводится, в основном, к
исследованию изменения пространственно-временного распределения
температуры в объекте, ибо температура является основным характерным
физическим параметром этого явления. Таким образом, нахождение вида
функции T=f(x,y,z,t) и является основной задачей исследования
теплопроводности в рамках феноменологической (макроскопической)
теории.
В каждый данный момент времени в объекте устанавливается вполне
определенное распределение температуры, которое и носит название
температурного поля. Температурное поле может быть стационарным и
нестационарным. Все зависит от того, меняются ли мгновенные значения
температур в каждой точке объекта с течением времени. Оно может быть
трехмерным, двумерным и одномерным в зависимости от того функцией
скольких
независимых
пространственных
переменных
является
температура. Для описания температурного поля вводится понятие
изотермических поверхностей и изотермических линий, которые, в свою
очередь, могут быть плоскими, цилиндрическими, сферическими и так
далее.
Изменение температуры между двумя изотермическими поверхностями
является наибольшим в направлении нормали к изотермической
поверхности и характеризуется вектором градиентом температуры,
направленным в сторону ее возрастания:
G ∂T G ∂T G ∂T G ∂T
= Ix
+ Iy
+ Iz
gradT = I n
,
(1.1)
∂n
∂x
∂y
∂z
G
n к
где dT/dn – производная температуры
по
направлению
нормали
G G G G
изотермической поверхности, а I n , I x , I y , I z – единичные векторы по
соответствующим направлениям.
9
Разработка аналитической теории теплопроводности началась еще в
конце XVIII века, когда ученые пытались провести количественный анализ
этого явления теплопереноса. Известна попытка Ламберта решить задачу
распределения температуры вдоль стержня, один конец которого
поддерживается при постоянной температуре, более высокой, чем
окружающая среда. Ламберт правильно наметил постановку вопроса для
стационарного случая, но ошибся, в конечном результате, получил
неправильное уравнение. Вслед за ним, эту же задачу решал французский
физик Био, который так же, как и Ламберт, полагал, что при стационарном
распределении температуры вдоль стержня, каждый элемент его будет
получать от соседнего элемента (более нагретого) и отдавать соседнему
элементу (менее нагретому), за единицу времени одно и то же количество
теплоты. Причем для расчета полученного или отданного тепла Био
применил закон охлаждения Ньютона и считал это тепло
пропорциональным разности температур между обменивающимися
элементами.
Однако Лаплас указал на определенные трудности, которые возникают
при таком построении теории. В чем же заключаются эти трудности?
Выделим в стержне три следующие друг за другом элементарных слоя
Δx′ , Δx и Δx′′ , находящиеся при температурах T ′ , T и T′ , соответственно,
причем будем считать слои бесконечно малыми (рис. 1.1). Но в таком
случае и разности температур [T ′ − T ] и [T − T ′′] будут также бесконечно
малыми того же порядка. Тогда, если следовать Био, количества теплоты
∆Q1 и ∆Q2, полученные и отданные элементом Δx за время ∆t также будут
бесконечно малыми того же порядка. Теперь предположим, что процесс
нестационарный и, следовательно, прирост теплоты в элементе Δx за
время t будет равен (∆Q1 – ∆Q2), а это уже величина бесконечно малая
второго порядка малости.
Рис. 1.1. Распределение теплового потока в стержне
Это означает, что накопление теплоты за конечный промежуток
времени t в конечном элементе [по отношению к разности (∆Q1 – ∆Q2)]
будет бесконечно малой величиной. Последнее равносильно признанию,
что стержень никогда не может ни нагреться, ни охладится. Это абсурдно
и противоречит опыту.
Проблема кондуктивной теплопроводности была решена французским
ученым Фурье и изложена им в книге «Аналитическая теория теплоты»,
вышедшей в 1822 году. В этой книге Фурье впервые различает
10
«внешнюю» теплопроводность от нагретого тела в окружающую среду и
собственно теплопроводность внутри самого тела. Более того, по Фурье
законы теплопередачи в обоих случаях различны. Если для внешней
теплопроводности, то есть теплопередачи с поверхности тела, можно
использовать закон охлаждения Ньютона, то для кондуктивной
теплопроводности внутри тела этот закон, согласно Фурье, неприменим.
Он открывает свой закон, по которому количество теплоты Q, проходящее
через площадку S за время t вдоль направления n пропорционально не
⎛ ∂T ⎞
разности температур, а градиенту температуры ⎜
⎟ вдоль направления
⎝ ∂n ⎠
нормали к изотермической поверхности и равно:
dT
Q = λSt
(1.2)
dn
Таким образом, в отличие от Ламберта и Био, количество теплоты,
проходящее через площадку S пропорционально не просто разности
температур, но этой разности отнесенной к единице длины, то есть
градиенту.
В современной феноменологической теории теплопроводности для
характеристики интенсивности теплопереноса вводится понятие вектора
теплового потока или вектора плотности теплового потока, как количества
тепла, протекающего в единицу времени через единицу площади
изотермической поверхности.
G dQ 1
G
q = − In
(1.3)
dt S
G
где I n
– единичный вектор вдоль нормали к поверхности и,
( )
( )
следовательно, закон Фурье принимает вид:
G
dT
G
q = − In ⋅ λ
= −λ ⋅ gradT
(1.4)
dn
Он гласит, что плотность теплового потока пропорциональна градиенту
температуры, где λ – коэффициент пропорциональности, зависящий от
свойств среды (в том числе, структуры и состава) и условий, в которых она
находится и названный коэффициентом теплопроводности. Коэффициент λ
характеризует степень интенсивности переноса теплового движения в теле
и является физической величиной, определяющей способность тела
передавать тепловую энергию. Из (1.4) нетрудно видеть, что коэффициент
теплопроводности равен количеству тепла, протекающего в единицу
времени через единицу площади изотермической поверхности при
перепаде температуры на единицу длины нормали равной одному градусу.
⎡
⎤
кал
⎡ Вт ⎤
или
Отсюда следует, что λ измеряется в ⎢
⎥
⎢⎣ м ⋅ К ⎥⎦ .
⎣ см ⋅ сек ⋅ град ⎦
( )
11
Введем объемную концентрацию внутренней энергии тела,
находящегося в изохорных условиях (UV) и перепишем скалярную
величину вектора градиента температуры в виде:
∂T ⎛ ∂T ⎞ ∂UV
1 ∂UV
,
(1.5)
=⎜
=
⋅
⎟ ⋅
∂n ⎝ ∂UV ⎠V ∂n
CV ∂n
где UV – объемная концентрация внутренней энергии тела, CV – изохорная
объемная теплоемкость, определяемая выражением:
⎛ ∂U ⎞
(1.6)
СV = ⎜ V ⎟ = cV ρ [Дж/м3·К]
⎝ ∂T ⎠V
cV – [Дж/кг·К] – изохорная удельная теплоемкость.
Тогда уравнение Фурье перепишется в виде:
G ∂T
G λ ∂U
G
(1.7)
q = − I nλ
= − In
= − aV ∇UV
∂n
cV ρ ∂n
(aV – коэффициент температуропроводности при постоянном объеме) и
будет означать, что плотность потока тепла пропорциональна градиенту
объемной концентрации внутренней энергии тела. Из (1.7) видно, что
коэффициент aV равен количеству тепла, протекающего в единицу
времени через единицу поверхности, при перепаде объемной
концентрации внутренней энергии в 1 Дж/м3 на единицу длины нормали.
То есть чем выше температуропроводность, тем, при том же ∇UV ,
больше плотность потока. Это означает, что aV характеризует скорость
распространения избыточной энергии (перепада внутренней энергии) на
единицу длины. Отсюда размерность температуропроводности aV
⎡ Дж ⋅ м4
м2 ⎤
=
По
своему
физическому
смыслу
⎢ 2
⎥.
с
м
⋅
сек
⋅
Дж
⎣
⎦
температуропроводность
характеризует
молекулярный
перенос
внутренней энергии в теле и отвечает на вопрос «как быстро»
распространяется тепловая энергия, в отличие от λ, которая отвечает на
вопрос «как много».
λ
и, поскольку
В случае изобарных процессов (p=const), a p =
c pρ
⎛ ∂H ⎞
c pρ = C p = ⎜ V ⎟ , ap будет характеризовать перенос энтальпии тела Hv
⎝ ∂T ⎠ p
путем молекулярного движения.
В заключение о температуропроводности можно сказать, что она
является коэффициентом диффузии внутренней энергии или энтальпии в
теле в зависимости от условий сопряжения тела с окружающей средой
(V=const, p=const). Именно диффузии, что и отражает тот факт, что
тепловая энергия не просто вливается с одного конца тела и выливается
через другой, а диффундирует, пробивает себе дорогу через многократные
12
взаимодействия и, в этом смысле, процесс теплопроводности является
случайным процессом. Случайные, хаотические движения атомов в теле и
способствуют передаче тепловой энергии. Как отмечает Киттель [1], эта
случайность уже содержится в самом виде уравнения Фурье, ибо если бы
энергия просто протекала через тело прямо, не отклоняясь, то выражение
для плотности теплового потока зависело бы не от градиента температуры,
а от разности температур ∆T на его концах независимо от его длины. В
действительности теплоизолирующая способность тела тем больше, чем
толще тело при одинаковых граничных условиях, а это означает, что
плотность теплового потока, то есть интенсивность теплопереноса, в этом
случае меньше. Оно и понятно, поскольку в этом случае меньше градиент,
и, следовательно, меньше избыточная энергия на единицу длины, которая
распространяется
с
эффективной
скоростью,
определяемой
температуропроводностью, вдоль образца. Более глубоко характер
случайного
процесса,
обуславливающего
теплопроводность
и
температуропроводность,
может
быть
выяснен
в
рамках
микроскопической теории теплопроводности, где вводятся такие понятия,
как фонон, средняя длина свободного пробега фонона и его средняя
скорость.
§1.2. Дифференциальное уравнение теплопроводности
Для расчета температурных полей в той или иной области
пространства, то есть для нахождения температуры в любой точке и в
любой момент времени необходимо иметь дифференциальное уравнение
теплопроводности, которое дает зависимость между температурой,
временем и координатами элементарного объема. Это уравнение также
впервые было получено Фурье на основе открытого им закона и
применено им для нахождения распределения температуры в телах
простой геометрии (бесконечного стержня, шара, цилиндра и куба). Свои
результаты Фурье применил также при изучении вопроса о теплоте
Земного шара. Рассмотрим вывод этого уравнения на примере
одномерного температурного поля, полагая, что тепловые параметры не
зависят от координат и времени.
Пусть имеется однородная и изотропная пластина, в которой тепло
распространяется от одной поверхности к другой. Выделим в ней
элементарный параллелепипед объемом dxdydz (рис. 1.2).
По закону сохранения энергии разница между потоками тепла,
проходящими через его левую и правую грани в единицу времени, равна
теплу, аккумулированному этим элементарным параллелепипедом:
dQ
∂T
= qx dydz − qx + dx dydz = cρ
dxdydz
∂τ
dτ
(1.8)
13
Рис. 1.2. Поток тепла через элементарный объем
Однако qx+dx является неизвестной функцией x. Если ее разложить в ряд
Тейлора и ограничиться двумя первыми членами ряда, то получим:
∂q
(1.9)
qx + dx ≅ qx + x dx
∂x
∂q
∂T
(1.10)
dxdydz
Тогда: − x dxdydz = cρ
∂x
∂τ
∂T
, получим следующее выражение:
И, поскольку q x = −λ
∂x
∂ 2T
∂T
∂T
∂ 2T
или
λ 2 = cρ
= a 2 , то есть скорость изменения температуры
∂τ
∂τ
∂x
∂x
пропорциональна температуропроводности. В случае трехмерной задачи,
имеем:
∂T
= a∇2T
(1.11)
∂τ
Это и есть линейное дифференциальное уравнение теплопроводности в
частных производных 2-го порядка или уравнение Фурье.
В частном случае, если тепловой поток постоянен во времени и
плотность потока одинакова на обеих противоположных гранях
∂qx ∂q y ∂qz
∂T
= 0 и мы получаем
элементарного объема
=
=
= 0 , то
∂τ
∂x
∂y
∂z
уравнение Лапласа:
∇ 2T = 0 ,
(1.12)
решение которого дает стационарное распределение температуры.
До сих пор мы говорили об уравнении теплопроводности для
однородной изотропной среды, не имеющей источников тепла. При
рассмотрении задач геотермии приходится иметь дело со средой, которую
нельзя назвать однородной и изотропной. Более того, среда эта, как
14
правило, имеет внутренние источники тепла, распределенные по всему
объему (например, радиоактивные изотопы). В этом случае обычно
задается некая функция P(x,y,z,t), описывающая распределение этих
источников и являющаяся функцией плотности распределения источников.
С учетом этой функции уравнение теплового баланса для элементарного
объема dxdydz будет иметь вид:
dQ
∂T
= cρ
dxdydz =
dt
∂τ
(1.13)
⎛ ∂qx ∂q y ∂qz ⎞
= −⎜
+
+
⎟ dxdydz + P ( x, y, z, t ) dxdydz
x
y
z
∂
∂
∂
⎝
⎠
Отсюда получается обобщенное уравнение теплопроводности:
P ( x, y , z , t )
∂T
= a∇2T +
(1.14)
∂τ
ρc
или, если учесть неоднородность среды, то есть λ≠const, получим
обобщенное неоднородное уравнение теплопроводности:
∂T 1 ⎡ ∂ ⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎛ ∂T ⎞ ∂ ⎛ ∂T ⎞ ⎤ P ( x, y, z, t )
= ⎢ ⎜λ
λ
+ ⎜λ
⎟+
⎟⎥ +
∂τ cρ ⎣ ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂y ⎜⎝ ∂y ⎟⎠ ∂z ⎝ ∂z ⎠ ⎦
cρ
(1.15)
Наконец, можно провести еще одно обобщение, связанное с тем, что
горные породы, особенно минералы, обладают анизотропией, которая
связана с их кристаллическим строением, так как анизотропия является
обязательным свойством каждого кристалла. В этом случае коэффициент λ
будет зависеть от направления. Такая ситуация приводит к тому, что
вектор плотности теплового потока, в общем случае, не будет совпадать с
направлением наибольшего спада температуры, то есть выражения типа
∂T
∂T
∂T
, q y = −λ
, qz = −λ
qx = −λ
(1.16)
∂x
∂y
∂z
не выполняются.
Необходимо учитывать, что каждый компонент вектора плотности
теплового потока зависит от всех компонент градиента температуры. В
результате, вместо этих появляются следующие выражения:
⎛
∂T
∂T
∂T ⎞
qx = − ⎜ λ xx
+ λ xy
+ λ xz
∂x
∂y
∂z ⎟⎠
⎝
⎛
∂T
∂T
∂T ⎞
q y = − ⎜ λ yx
+ λ yy
+ λ yz
(1.17)
∂x
∂y
∂z ⎟⎠
⎝
⎛
∂T
∂T
∂T ⎞
qz = − ⎜ λ zx
+ λ zy
+ λ zz
∂x
∂y
∂z ⎟⎠
⎝
Таким образом, коэффициент теплопроводности в анизотропных средах
является связующим звеном компонентов векторов плотности теплового
G
потока q и gradT , так что совокупность его компонент представляет собой
тензор 2-го ранга.
15
λxx λxy λxz
λyx λyy λyz
(1.18)
λzx λzy λzz
Однако, в большинстве случаев, для горных пород этот тензор
симметричен относительно главной диагонали и, следовательно,
определяется только шестью разными по величине компонентами. Более
того, соответствующий выбор системы координат внутри анизотропного
вещества практически всегда позволяет обращать в ноль все компоненты
тензора, кроме главно-диагональных. Такая система носит название
главной системы и в ней выполняются следующие соотношения для
компонент плотности потока:
∂T ⎞
⎛
qx = − ⎜ λ xx
⎟
∂x ⎠
⎝
⎛
∂T ⎞
q y = − ⎜ λ yy
(1.19)
∂y ⎠⎟
⎝
∂T ⎞
⎛
qz = − ⎜ λ zz
⎟
∂z ⎠
⎝
Уравнение теплопроводности в этой системе будет иметь следующий
вид:
∂T 1 ⎡ ∂ ⎛
∂T ⎞ ∂ ⎛
∂T ⎞ ∂ ⎛
∂T ⎞ ⎤ P ( x, y , z, t )
= ⎢ ⎜ λ xx
+
λ
+
λ
(1.20)
yy
⎟
⎜ zz
⎟⎥ +
∂τ cρ ⎣ ∂x ⎝
∂x ⎠ ∂y ⎜⎝
∂y ⎟⎠ ∂z ⎝
∂z ⎠ ⎦
cρ
В зависимости от конкретной кристаллической среды число
неизвестных компонент λ может быть и меньше. Так, в двухосных
кристаллах, два компонента λ равны между собой. Например, в кварце,
обладающем тригональной системой, λxx= λyy. Для кубической симметрии
(Al, Cu…) λxx=λyy=λzz.
Решение уравнения теплопроводности, которое является исходным, как
для изучения термической истории Земли, так и для разработки методов
экспериментального исследования тепловых свойств вещества планеты
требует знаний начального распределения температуры в теле, формы тела
и граничных условий. То есть условия сопряжения тела с окружающей
средой. Это, так называемые краевые условия. Более подробно о них и
получаемых на их основе решениях будет сказано в главе «Методы
измерений тепловых свойств минералов и горных пород».
§1.3. Термическое уравнение состояния и его коэффициенты.
При теоретическом рассмотрении теплофизических свойств вещества и
кристаллических твердых тел, в частности, исходным является уравнение
состояния. Существуют два типа уравнений состояния: термическое и
калорическое.
16
Первое дает связь обобщенных координат и сил с температурой среды,
а второе – устанавливает зависимость между температурой, величинами,
измеряемыми калориметрически, как некоторые количества теплоты и
обобщенными механическими параметрами. Примерами термических
уравнений состояния могут служить уравнение Менделеева–Клапейрона
для идеального газа:
M
(1.21)
pV =
RT ,
μ
где p – давление, V – объем, R – универсальная газовая постоянная, M –
масса газа, μ – молярный вес, и уравнение Ван-дер-Ваальса для реального
газа:
⎛
M 2 a ⎞⎛
M ⎞ ⎛M ⎞
(1.22)
⎜⎜ p + 3 2 ⎟⎟ ⎜ V − b ⎟ = ⎜ ⎟ RT
μ
μ
V
μ
⎠ ⎝ ⎠
⎝
⎠⎝
В отличие от уравнения Менделеева-Клапейрона, численные значения
постоянных a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса различны для различных
газов.
К калорическим уравнениям относятся, например, соотношения для
энергии и теплоемкости идеального газа:
3
3
E = R ⋅ T ; CV = R и т.д.
(1.23)
2
2
Аппарат термодинамики не содержит рецептов для установления
уравнений состояния для конкретных термодинамических систем. Они
устанавливаются эмпирически. Тем не менее, аппарат термодинамики
позволяет связать термические уравнения с калорическими и, тем самым,
сократить число эмпирически определяемых соотношений.
Как известно, термическое уравнение состояния однокомпонентной
однородной системы, связывающее параметры состояния имеет вид:
V = V ( p, T ) либо p = p (V , T )
Оно является исходным при рассмотрении теплового расширения,
сжимаемости и других свойств твердых тел.
Действительно, полный дифференциал dV, представляющий собой не
что иное, как изменение объема при изменении давления и температуры в
системе, может быть записан в этом случае в виде:
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
(1.24)
dV = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dp
∂
p
⎝ ∂T ⎠ p
⎝
⎠T
Таким образом, полное изменение объема равно изменению его только
при изменении температуры, умноженному на изменение температуры
плюс изменение его при изменении только давления, умноженному на
изменение давления (принцип последовательности событий). Отсюда
нетрудно получить связь между тремя частными производными.
Сохранение объема постоянным выражает уравнение: dV=0 и, записав
17
⎛ ∂p ⎞
изменение давления с температурой как частную производную ⎜ ⎟ ,
⎝ ∂T ⎠V
получим:
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂V ⎞
(1.25)
⎟
⎜
⎟ = −⎜
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠
⎝ ∂T ⎠V
T
Нетрудно видеть, что эти частные производные выражают наклон
изохор, изобар и изотерм соответственно в данной точке и являются в этом
смысле как бы коэффициентами термического уравнения состояния. Они
могут быть вычислены, если известно уравнение состояния, или
определены на опыте, что делает их незаменимыми при изучении свойств
вещества. Однако, частные производные в (1.25) являются экстенсивными
величинами, то есть зависящими от количества вещества. Более удобными
являются интенсивные величины, которые не зависят от количества
вещества и даются следующими выражениями:
1 ⎛ ∂V ⎞
1 ⎛ ∂ρ ⎞
(1.26)
β=− ⎜
= ⎜ ⎟
⎟
V0 ⎝ ∂p ⎠T ρ0 ⎝ ∂p ⎠T
– изотермический коэффициент сжимаемости;
1 ⎛ ∂p ⎞
κ=
(1.27)
⎜
⎟
p0 ⎝ ∂T ⎠V
– изохорный температурный коэффициент давления;
1 ⎛ ∂V ⎞
α= ⎜
(1.28)
⎟
V0 ⎝ ∂T ⎠ p
– изобарный коэффициент объемного теплового расширения;
где V0 и p0 – некоторые исходные объем и давление, соответственно.
1
и не зависят от
В случае идеального газа, как известно, α = κ =
273,16
давления и температуры. В отличие от идеального газа, коэффициенты
термического уравнения состояния кристаллов α и κ существенным
образом зависят от p и T и не могут быть просто оценены для широкого
диапазона температур, поскольку не удается составить простое уравнение
состояния. В предельном случае (низкие температуры) объем и давление
практически не зависят от температуры и, следовательно,
α →0 и
T →0
κ → 0 , а β стремится к постоянной величине, то есть не зависит от T.
T →0
Коэффициент теплового расширения, как правило, сильно зависит от
температуры и в большинстве случаев увеличивается с ее возрастанием.
На рис. 1.3 [2] представлен температурный ход линейного коэффициента
расширения α′ для кристаллов NaCl, являющийся типичным для
большинства кристаллов. Значения коэффициента линейного расширения
для некоторых горных пород приведены в таблице 1.1 [3].
18
Рис. 1.3. Температурная зависимость коэффициента термического
расширения NaCl [2]
Таблица 1.1. Тепловое расширение некоторых типов горных пород в
интервале 20÷100оС
Горная порода
Граниты и реолиты
Андезиты и диориты
Базальты, габбро и диабазы
Песчаники
Кварциты
Известняки
Мраморы
Сланцы (Глинистые, шиферные)
Число
определений,
n
21
4
10
10
2
20
9
3
Средний коэффициент
линейного расширения
1 ΔL
α′ =
⋅ 106 , 1/град
L ΔT
8±3
7±2
5,4±1
10±2
11
8±4
7±2
9±1
Для коэффициента объемного расширения α эти величины утраиваются,
поскольку для аморфных тел и веществ, кристаллизующихся в кубической
сингонии, выявлены следующие простые соотношения: α = 3α′ и β = 3β′ .
Следует отметить, что для большинства металлов поведение теплового
расширения с температурой, вплоть до плавления, подчиняется простому
правилу, установленному Грюнайзеном, а именно: коэффициент α слабо
зависит от природы вещества и приблизительно одинаков для металлов
(одного порядка), что хорошо иллюстрирует рис. 1.4. Кроме того, характер
зависимости α от приведенной температуры T Tпл позволяет оценить для
19
этих металлов общее относительное изменение их объема в интервале
температур (0 ÷ T=Tпл), которое составляет всего 6÷7%.
Рис. 1.4. Практическая независимость коэффициента термического
расширения от природы вещества (Первое правило Грюнайзена) [2]
Правило Грюнайзена функционально может быть записано в виде:
⎛ T ⎞
αTпл = f ⎜
(1.29)
⎟,
T
⎝ пл ⎠
то есть при данной приведенной температуре произведение коэффициента
объемного теплового расширения на температуру плавления приближенно
не зависит от природы вещества.
Коэффициент сжимаемости характеризует относительное изменение
объема или длины кристалла при увеличении давления на единицу.
Эксперимент показывает, что для твердого тела с ростом температуры
коэффициент сжимаемости растет, а при низких температурах, в первом
приближении, β не зависит от температуры. Увеличение давления,
наоборот, снижает сжимаемость, которая стремится к горизонтальной
асимптоте. Зависимость сжимаемости от давления наиболее сильно
выражена в области низких давлений (рис. 1.5).
Таблица 1.2. иллюстрирует изменение величины сжимаемости
некоторых горных пород при давлениях 2кбар и 10кбар [3].
Линейные коэффициенты расширения и сжимаемости анизотропны и
находятся в непосредственной связи с симметрией кристалла. У аморфных
тел (и кристаллов кубической сингонии) анизотропии не наблюдается. У
кристаллических тел, как правило, направление максимальной
сжимаемости совпадает с направлением максимального термического
расширения.
20
Приведенная ниже таблица 1.3. иллюстрирует анизотропию α′ и β′ для
различных металлов относительно главной и перпендикулярной к ней
кристаллографических осей.
Рис. 1.5. Зависимость изотермического коэффициента сжимаемости
щелочных металлов от давления [2]
Таблица 1.2. Средние значения для сжимаемости (β) горных пород [3]
Порода
p, кбар
Гранит
2
10
2
10
2
10
2
10
0
7
2
10
2
10
Диабаз
Базальт
Габбро
Дунит
Серпентин
Роговая
обманка
Мрамор
β·107
(1/бар)
22
18
15
12
24
13
13
11
11
8
18
14
13,5
11,5
14
Экспериментальные исследования, а также теоретический расчет
сжимаемости
и
коэффициента
линейного
расширения
из
термодинамических соотношений и на основе теории упругости приводят,
21
например, для ионных кристаллов к следующим выводам, касающихся
связи их со структурой и параметрами решетки:
– как сжимаемость, так и объемное расширение повышаются с
увеличением межионного расстояния. Отсюда следует тот факт, что с
ростом температуры абсолютные значения коэффициентов сжимаемости и
теплового расширения увеличиваются;
– и сжимаемость, и тепловое расширение уменьшаются с увеличением
заряда иона. Для коэффициента сжимаемости такое поведение объясняется
тем, что силы электростатического отталкивания, препятствующие
сжатию, пропорциональны величинам зарядов взаимодействующих ионов.
Таблица 1.3. Анизотропия коэффициентов сжимаемости и
линейного расширения некоторых кристаллов [2]
Кристалл β′ ⋅ 106 ,
⊥
ы
см2/кг
Sb
Zn
Cd
0,53
0,16
0,15
β′ ⋅ 106 ,
см2/кг
β′
1,65
1,38
1,69
3,1
8,6
11,3
β′⊥
α′⊥ ⋅ 106 , α′∏ ⋅ 106 ,
1/град
1/град
7,96
12,6
17,0
15,56
57,4
49,0
α′
α′⊥
1,9
4,5
2,9
Для сжимаемости ионных кристаллов вблизи абсолютного нуля и
малых давлениях получено выражение, которое и подтверждает
справедливость отмеченных выводов:
9 N лa 4
β=
,
(1.30)
αm Z 2 e2 ( n − 1)
где:
Nл – число Лошмидта (число частиц в единице объема при p=1атм,
T=273K)
a – межатомное расстояние,
Z – валентность, e – заряд электрона, n – показатель степени в законе
сил отталкивания, αm – постоянная Маделунга (1,8 ÷ 1,9), зависящая от
геометрии структуры.
Это выражение выводится из термодинамических соотношений на
основе оценки работы, затрачиваемой на сжатие вблизи абсолютного нуля.
Применение теории упругости позволяет также оценить и коэффициент
объемного расширения через связь его со структурой и параметрами
решетки. Для α приближенно справедливо соотношение:
n+2
a
, где A=const
(1.31)
α= A
n − 1 αm ( Z ⋅ e ) 2
Рассмотренные коэффициенты важны при изучении внутреннего
строения Земли и построения ее физических моделей. Достаточно сказать,
22
что величина, обратная сжимаемости (1/β), есть не что иное, как модуль
всестороннего сжатия K, определяемый формулой
⎛ ∂p ⎞
1
⎛ ∂p ⎞
(1.32)
K = = −V0 ⎜
⎟ = ρ⎜ ⎟
β
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂ρ ⎠T
Он применяется практически во всех разделах, касающихся тепловых и
упругих свойств минералов, а коэффициент термического расширения
теснейшим образом связан с теплоемкостью кристаллов и другими
физическими параметрами. Более подробно этот вопрос будет обсуждаться
позднее. Остановимся коротко на вопросе экспериментального
определения указанных характеристик.
Что касается сжимаемости β или модуля всестороннего сжатия (K=1/β),
то они находятся на основе изучения распространения упругих волн в
минералах. Действительно, экспериментально определенные скорости
сейсмических (акустических) продольных (υP) и поперечных волн (υS) как в
минералах, так и теле Земли, в конечном счете, определяются модулями
упругости среды и ее плотностью. Модули характеризуют смещающую
силу, а плотность – смещаемую массу. Теоретические зависимости этих
волн хорошо известны:
4
KS + μ
μ
3 ,
,
(1.33)
υP =
υS =
ρ
ρ
где KS – адиабатический модуль всестороннего сжатия, μ – модуль сдвига,
ρ – плотность.
Таким образом, если известна плотность, то модули легко могут быть
рассчитаны. Именно таким образом в современных моделях Земли и
рассчитывается модуль сжатия.
В начале прошлого века о распределении плотности в Земле знали
мало, а значит, и распределение модулей в Земле было практически
неизвестно. Первый существенный шаг на пути решения этой задачи был
K
сделан в 1923 году. Как известно отношение Φ = S , именуемое
ρ
сейсмическим параметром, для своего определения не требует знания
плотности. Она рассчитывается по скоростям:
K
4
(1.34)
Φ = υ2P − υ2S = S .
ρ
3
Тогда можно попытаться определить распределение плотности,
Δp
используя данные о сейсмическом параметре. Учитывая, что K = ρ
по
Δρ
определению, из (1.34) получим:
Δp
(1.35)
Δρ =
Φ
23
Если считать, что приращение плотности в Земле происходит по закону
гидростатики и в определенных слоях химический состав неизменен, то, в
первом приближении можно записать:
Δp = −ρ r g r Δr ,
(1.36)
где текущая координата r отсчитывается от центра Земли, а gr, ρr –
ускорение свободного падения и плотность на глубине r, соответственно.
Подставляя (1.36) в (1.35) и, учитывая, что g =
окончательно будем иметь:
Δρ ρG
=
Δr Φ r 2
r1 = r
∫
Gm
r
2
, m=
r1 = r
∫
4πr12ρ1dr1 ,
r1 =0
4 πr12ρ1dr1
(1.37)
r1 = 0
Это не что иное, как уравнение Адамса и Вильямсона, которое они
впервые получили для определения изменения плотности в мантии.
Поведение модуля сжатия в Земле рассчитанные по сейсмической модели
PREM [4] показано на рис. 1.6.
Рис. 1.6. Поведение модуля сжатия в Земле построенные по сейсмической модели
PREM [4]
Отметим, что сейсмическиеметоды дают значения «адиабатических»
упругих констант, поэтому и сжимаемость будет отвечать адиабатической
сжимаемости βS, а не изотермической βT определенной выше по формуле
(1.26). Однако, между βS и βT существует термодинамическая связь:
2
VT ⎛ ∂p ⎞
T α2
или KT = K S −
(1.38)
βT = β S +
⎜
⎟ ,
CV ⎝ ∂T ⎠V
ρC P
где Т – абсолютная температура, ρ – плотность, CV, CP – удельная
теплоемкость при постоянном объеме и давлении, соответственно. Почти
для всех кристаллических тел при обычных температурах различие между
βS и βT не превышает нескольких процентов.
24
Сжимаемость β может быть также определена непосредственно через
изменение объема под давлением, либо подсчитана из изменений
линейных размеров под давлением. Если вещество обладает анизотропией,
необходимо измерять изменение его размеров в 3-х взаимноперпендикулярных направлениях. Как правило, эти направления
выбираются совпадающими с кристаллографическими осями.
Перейдем к термическому расширению. Наиболее распространенный и
простой метод определения коэффициента линейного расширения –
прямой метод измерения величин, входящих в формулу его
определяющую, которая для малых изменений температуры (ΔT) и,
вследствие малости самого α ′ по порядку величины, может быть записано
в терминах конечных приращений следующим образом: Δl/(lΔT), где Δl –
приращение длины образца при изменении его температуры на ΔT.
Коэффициент объемного расширения α кристаллов кубической сингонии и
аморфных веществ рассчитывается простым утраиванием значения α′ , а
для минералов, обладающих низкой симметрией и горных пород со
слоистой текстурой. Необходимо производить два или три измерения α′
по различным осям и брать их сумму.
Экспериментальные
исследования
коэффициента
линейного
расширения твердых тел показали:
А) коэффициент α′ растет с ростом температуры и уменьшается с
ростом давления;
Б) α′ уменьшается с увеличением пористости горной породы;
В) коэффициент α′ , измеренный параллельно слоистости значительно
больше измеренного по нормали к слоистости (~ в 3 раза);
Г) для средних, основных, ультраосновных и осадочных пород
коэффициент α′ в диапазоне температур до 300оС не превосходит
величины 10-5 1/град;
Д) самое высокое абсолютное значение α′ зарегистрировано у
кристаллического кварца и кварцита (~5·10-5, 1/град), которое снижается
по мере уменьшения содержания кварца в породе;
Е) наименьшее значение α′ наблюдается у плавленого кварца (~ 5·10-7
1/град) в интервале температур 0÷1000К;
Ж) при переходе минералов в жидкое состояние коэффициент
линейного теплового расширения, как правило, увеличивается (табл. 1.4).
Таблица 1.4. Изменение коэффициента α′ некоторых минералов
в твердом и жидком состоянии [3]
Вещество
Плагиоклаз
Диопсид
Окерманит
Твердое состояние
при Т=800оС.
α′ ·105, 1/град
2,0
3,2
3,3
Жидкое состояние
при Т=1480оС.
α′ ·105, 1/град
5,6
6,4
5,6
25
В недрах Земли коэффициент объемного теплового расширения,
естественно, может быть только рассчитан. Если известно распределение
скоростей и плотности, а также среднего атомного веса, то коэффициент α
может быть рассчитан по известным термодинамическим формулам:
C ρ
C ρ
(1.39)
α=γ P =γ V ,
KS
KT
d ln Θ
Здесь γ = −
– термодинамический параметр Грюнайзена,
d ln ρ
характеризующий изменение характеристической дебаевской частоты
колебаний атомов с изменением плотности (или, все равно, что давления).
Дебаевская температура θ, логарифмическая производная от которой по
логарифму плотности и дает γ, может быть рассчитана по формуле:
Θ=
1
h ⎛ 3N a ρ ⎞ 3
⎜
⎟ υ,
k ⎝ 4 πA ⎠
(1.40)
где υ – средняя скорость звука, Na – число Авогадро, h – постоянная
Больцмана, A – средний атомный вес.
Подробнее о температуре Дебая и теплоемкости CP и CV, среднем атомном
весе вещества A и параме5тре γ будет сказано в следующих главах.
Применительно к Земле, для различных ее оболочек расчеты дают
изменение параметра Грюнайзена в диапазоне 1÷2. Рассчитанное поведение
коэффициента α в недрах Земли по сейсмической модели PREM при
распределении температур вдоль адиабатического градиента и по кривой
плавления в ядре приведены в таблице 1.5.
Таблица 1.5. Поведение коэффициента α в недрах Земли
Глубина, км
ТоК
α·105, 1/град
100
1500
6,81
200
1575
6,25
600
1800
2,55
100
1950
1,69
1800
2160
1,10
2900
2400
0,95
2900
4300
1,08
3600
4900
0,79
4400
5650
0,67
5000
6050
0,616
6370
6300
0,577
Температура определена
по адиабатическому
градиенту
Температура рассчитана
по кривой плавления
26
§1.4. Механизм теплового расширения твердых тел
Механизм теплового расширения твердых тел приведем по
представлению академика Я.И. Френкеля и описанному им в книге
«Введение в теорию металлов» [5].
Рассмотрим двухатомную модель твердого тела (рис.1.7). Для удобства
будем считать один атом закрепленным, а второй – подвижным.
Рис. 1.7. Двухатомная модель твердого тела
Подвижный атом будет совершать тепловые колебания вокруг
некоторого положения равновесия, расстояние от которого до центра
фиксированного атома обозначим через r0. В реальных твердых телах при
комнатной температуре отклонение атомов от положения равновесия,
обусловленное тепловым движением составляет 5 – 10% постоянной
решетки, то есть измеряется сотыми долями ангстрема.
Совершенно очевидно, что если бы межатомные силы, удерживающие
атом в положении равновесия, были пропорциональны смещению от
положения равновесия, то никакого теплового расширения не было бы.
Действительно, в этом случае атомы совершали бы симметричные
(гармонические) колебания относительно положения равновесия и среднее
положение колеблющегося атома не зависело бы от амплитуды колебаний.
Это равнозначно тому, что при нагревании (то есть при увеличении
амплитуды колебаний атомов) средние размеры тела остаются
неизменными.
Однако междуатомная сила, возвращающая атом в положение
равновесия не является линейной функцией расстояния и, более того, она
является функцией ассиметричной. На рис. 1.8. представлен типичный ход
межатомных сил в зависимости от расстояния между атомами.
Отрицательным значениям силы соответствует притяжение, а
положительным – отталкивание.
На расстоянии r0, равном приближенно сумме двух атомных
радиусов, суммарная сила F равна нулю. При малом смещении из
положения равновесия силы притяжения или отталкивания растут
линейно (справедлив закон Гука). При больших смещениях сила не
будет линейной функцией смещения. Из рис. 1.8. видно, что для
сближения атомов на величину x от положения равновесия требуется
большая сила, чем для удаления их на такую же величину (F1> F2).
27
Следовательно, при увеличении амплитуды колебаний центр колебаний
сдвигается вправо ( r0′ > r0 ) , то есть расстояние между атомами
увеличивается.
С
понижением
температуры
амплитуда
колебаний
уменьшается
и
можно
считать,
что
в
предельном
случае
непосредственно вблизи r0
равнодействующая
сила
изменяется
линейно
с
одинаковыми
по
величине
значениями сил притяжения и
отталкивания при изменении
смещения. В этом случае, то
есть вблизи абсолютного нуля
коэффициент
линейного
расширения практически равен
нулю, что и подтверждается
экспериментально.
Аналогичное объяснение
теплового расширения можно
дать
при
рассмотрении
колебаний,
совершаемых
подвижным
атомом
при
заданной полной его энергии
Рис. 1.8. Типичный ход межатомных сил в
равной сумме потенциальной зависимости от расстояния между атомами
[5]
энергии взаимодействия атомов
и
кинетической
энергии
подвижного атома.
На рис. 1.9. представлена зависимость потенциальной энергии от
расстояния между атомами. Минимум энергии W0 соответствует
равновесному положению и характеризуется расстоянием r0 (вблизи
абсолютного нуля). С ростом температуры полная энергия системы двух
атомов растет.
Когда атом проходит через равновесное положение, его полная
энергия W целиком переходит в кинетическую. Для того чтобы определить
расстояние, на которое сможет удалиться атом от этого положения, нужно
провести горизонтальную линию, соответствующую полной энергии.
Точки пересечения этой прямой с кривой потенциальной энергии
соответствуют максимальным значениям потенциальной энергии при
смещении в сторону сближения и в сторону удаления, соответственно.
Отсюда непосредственно видно, что смещение вправо будет больше и тем
28
больше, чем больше будет энергия частицы (то есть расстояние между
атомами увеличивается).
Рис. 1.9. Изменение положения равновесия при увеличении потенциальной
энергии подвижного атома в системе двух атомов [5]
Приведенные рассуждения можно описать и количественно. Френкель
дает следующий простой и оригинальный расчет коэффициента теплового
расширения.
При условии строгого выполнения закона Гука ( F = − f ξ ) энергия
атома, находящаяся в положении r, записывается в виде:
W(r)=W0 + Aξ2, где ξ=r–r0
(1.41)
Другими словами, линейной зависимости силы от смещения
соответствует параболический ход кривой для потенциальной энергии и,
таким образом, для дополнительной энергии имеем:
1
ΔW = W ( r ) − W0 = f ξ2
(1.42)
2
В действительности сила отталкивания между атомами при их
сближении растет быстрее, нежели сила притяжения при их удалении друг
от друга и энергия представляется в виде суммы:
W ( r ) = W0 + Aξ2 + Bξ3 + ...
(1.43)
Тогда дополнительная энергия ΔW, с точностью до членов третьего
порядка может быть записана в виде:
1
1
ΔW = f ξ2 − g ξ3 , где g>0
(1.44)
2
3
Кубический член в выражении для энергии смещения учитывает
асимметрию кривой потенциальной энергии, ибо при отталкивании он дает
положительный вклад в энергию и, тем самым, подчеркивает факт более
резкого возрастания потенциальной энергии, нежели при ξ>0. Он имеет
простой физический смысл коэффициента ангармоничности.
29
Разложим энергию W(r) в ряд Тейлора по степеням разности r–r0=ξ,
тогда:
1 ⎛ d 2W ⎞ 2 1 ⎛ d 3W ⎞ 3
⎛ dW ⎞
W ( r ) = W ( r0 + ξ ) = W0 + ⎜
ξ
+
⎜⎜ 2 ⎟⎟ ξ + ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ξ + ... (1.45)
⎟
2
6 ⎝ dr ⎠
dr
⎝
⎠0
⎝ dr ⎠0
0
⎛ dW ⎞
Сравнивая выражения (1.44) и (1.45) и, учитывая, что ⎜
⎟ = 0 (в
dr
⎝
⎠0
точке минимума потенциальной энергии r=r0 первая производная равна
⎛ d 2W ⎞
1 ⎛ d 3W ⎞
нулю), получим: f = ⎜ 2 ⎟ и g = − ⎜ 3 ⎟ .
⎜ dr ⎟
2 ⎜⎝ dr ⎟⎠
⎝
⎠0
0
Поскольку приращение потенциальной энергии для подвижного атома
(рассматривается ранее обсуждаемая система двух атомов) равно работе
силы, с которой неподвижный атом действует на подвижный, можно
записать:
d ( ΔW )
(1.46)
= − F = f ξ − g ξ2 ,
dξ
то есть
F = − f ξ + g ξ2
(1.47)
В этом выражении второй член представляет собой квадратичную
силу, которая приближенным образом учитывает асимметрию (когда ξ>0,
она положительная и направлена в сторону, противоположную основной
силе и уменьшает ее; в случае ξ<0, она, оставаясь положительной, как и
основная сила, наоборот, увеличивает силу отталкивания.
Среднее значение силы F равно:
F = − f ξ + g ξ2
(1.48)
Если положить F = 0 , то среднее значение ξ при свободных
колебаниях подвижного атома будет иметь вид:
ξ=
g 2
ξ >0
f
(1.49)
Если не учитывать квадратичную поправку, то есть g=0, то среднее
смещение так же обращается в нуль. При учете асимметрии среднее
смещение не равно нулю и положительно, ибо g – положительная
величина. Поскольку в правой части (1.49) содержится множитель g,
который считается величиной первого порядка малости (он стоит перед
первой добавкой к силе), то с точностью до величины второго порядка
малости можно заменить ξ2 ее значением в нулевом приближении. То есть
при g=0, используя выражение для потенциальной энергии:
30
1 2 1 3
f ξ − gξ
(1.50)
2
3
1 3
Здесь кубическая поправка
gξ значительно меньше тепловой
3
1
энергии kT. Таким образом ΔW = f ξ2 , но известно, что в случае
2
гармонических колебаний, средняя потенциальная энергия тепловых
1
колебаний на одну степень свободы равна kT , то есть
2
kT
(1.51)
ξ2 =
f
ΔW =
и, следовательно, учитывая (1.51) для ξ , получим
gkT
(1.52)
ξ= 2
f
Если взять отношение этого смещения к нормальному расстоянию
между атомами, то получим относительное расширение
ξ gkT
(1.53)
=
= αT ,
r0 r0 f 2
где α =
gk
r0 f
2
представляет собой коэффициент линейного теплового
⎛ d 2W
расширения. Можно оценить его численно. Поскольку f = ⎜ 2
⎜ dr
⎝
1 ⎛ d 3W
g= ⎜ 3
2 ⎜⎝ dr
⎞
, то
⎟⎟
⎠ r = r0
⎞
и
⎟⎟
⎠ r = r0
1 ⎛ df ⎞
g = ⎜ ⎟ и равно, по порядку величины,
2 ⎝ dr ⎠ r = r0
f
. Тогда α перепишется в виде:
r0
k
(1.54)
α≈ 2
r0 f
Оценим коэффициент жесткости f. Каждый атом занимает в сечении
тела площадь пропорциональную r2, то есть число атомов на единицу
1
площади равно ~ 2 . Сила, которая действует в растянутом теле на
r0
единицу площади, будет, таким образом, равна:
fξ
(1.55)
F≈ 2
r0
С другой стороны, согласно макроскопической теории упругости, она
равна произведению относительного удлинения на модуль Юнга, то есть
отношению
31
ξ
E
(1.56)
r0
Отсюда f=Er0 и (1.54) перепишется в виде:
k
k
nk
(1.57)
α≅ 2 ≅ 3 ≅ 3
r0 f r0 E nr0 E
1
Так как n ≅ 3 – число молекул в объеме занимаемом одним молем
r0
вещества и nk – универсальная газовая постоянная, равная ~ 107
эрг/(град·моль), а модуль Юнга для твердых тел E≈107÷1012 эрг/см3 или
(дин/см2), то α ≈ 10-4÷10-5 1/град.
Этот результат хорошо согласуется с экспериментом.
F≈
§1.5. Калорическое уравнение состояния
Одно из важнейших свойств внутренней энергии заключается в том, что
она является функцией состояния системы, то есть ее изменение зависит от
изменения параметров состояния. В этом ее принципиальное отличие от
теплоты и работы, которые характеризуют не состояние системы, а
процесс перехода системы из одного состояния в другое.
Зависимость внутренней энергии U от переменных параметров
состояния T, p (или V) выражается калорическим уравнением состояния,
которое в самом общем виде представляет собой функцию:
U = f ( T ,V )
U = f (T , p )
(1.58)
Для полного дифференциала получаем соотношения, аналогичные
термическому уравнению, составленному в дифференциальной форме:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂p ⎠T
(1.59)
Частные производные калорического уравнения состояния, а именно,
температурный коэффициент внутренней энергии при постоянном объеме
и объемный коэффициент внутренней энергии при T=const имеют вполне
определенный физический смысл. Однако это еще не все коэффициенты.
Чтобы выявить все нужные нам коэффициенты, и, прежде всего,
теплофизические, нужно рассмотреть частные случаи изменения состояния
системы.
32
Рассмотрим изобарный процесс. Для этого процесса удобнее всего
ввести еще одну функцию состояния, которая связана с U формулой
(1.60)
H = U + pV
Эта функция носит название энтальпии или теплосодержания и по
своим свойствам близка к внутренней энергии. Тогда для dH из
соотношений (1.59, 1.60) имеем:
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
dT
+
⎟
⎜ ∂p ⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p
⎝
⎠T
(1.61)
Таким образом, имеем следующие коэффициенты калорического
уравнения состояния, которые понадобятся в дальнейшем:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
1. ⎜
⎟ ;⎜
⎟ – температурный коэффициент внутренней энергии и
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
энтальпии при V=const и p=const, соответственно.
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
2. ⎜
⎟ ;⎜
⎟ – объемный коэффициент внутренней энергии и
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
манометрический коэффициент энтальпии.
В соответствии с первым законом термодинамики нетрудно показать,
что первые два коэффициента представляют собой теплоемкости вещества
при постоянном давлении и объеме, соответственно. Так, если объем тела
не меняется, то все подводимое тепло dQ идет на повышение внутренней
энергии, следовательно:
⎛ ∂Q ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ = CV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V
(1.62)
Отсюда следует, Что температурный коэффициент молярной
внутренней энергии равен молярной теплоемкости при постоянном
объеме. Если тепло подводится в изобарных условиях, то оно расходуется
не только на увеличение внутренней энергии dU, но и на работу
расширения твердого тела dQ=dU+pdV. Поскольку H=U+pV, а
dH=dU+pdV, то:
⎛ ∂Q ⎞
⎛ ∂H ⎞
(1.63)
⎜
⎟ =⎜
⎟ = Cp
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
и температурный коэффициент энтальпии равняется молярной
теплоемкости при постоянном давлении.
Что касается двух других коэффициентов, то их физический смысл
может быть выявлен на основе второго начала термодинамики, однако это
не входит в задачи данного рассмотрения. Приведем лишь
термодинамические соотношения, устанавливающие связь между этими
коэффициентами и коэффициентами термического уравнения состояния, и,
33
которые потребуются в дальнейшем. Эти соотношения следующий имеют
вид:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ =T ⎜
⎟ −p
∂
∂
V
T
⎝
⎠T
⎝
⎠V
(1.64)
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜ ∂p ⎟ = V − T ⎜ ∂T ⎟
⎝
⎠p
⎝
⎠T
В частности, они необходимы для нахождения связи между
теплоемкостями CP и CV. Выявление такой связи обусловлено тем, что
практически молярную теплоемкость можно измерить только при
постоянном давлении, а для теоретических расчетов часто необходимо
знать CV. Найдем эту связь.
В общем случае, при постоянном давлении количество теплоты,
сообщенное телу, дается первым законом термодинамики:
dQ = dU + pdV .
Подставляя в это выражение dU=f(V,T) будем иметь:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dQ = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV + pdV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
(1.65)
⎡⎛ ∂U ⎞
⎤
dQ = cV dT + ⎢⎜
⎟ + p ⎥ dV
⎣⎝ ∂V ⎠T
⎦
(1.66)
или
и
⎡⎛ ∂U ⎞
⎤ dV
⎛ dQ ⎞
⎜
⎟ = cV + ⎢⎜
⎟ + p⎥
⎝ dT ⎠ p
⎣⎝ ∂V ⎠T
⎦ dT
⎛ dQ ⎞
, но ⎜
⎟ = cp ,
dT
⎝
⎠p
p
(1.67)
тогда
⎡⎛ ∂U ⎞
⎤ dV
с p − cV = ⎢⎜
⎟ + p⎥
⎣⎝ ∂V ⎠T
⎦ dT
(1.68)
p
⎛ ∂U ⎞
Учитывая, что объемный коэффициент ⎜
⎟ может быть заменен из
⎝ ∂V ⎠T
выражения (1.64).
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ =T ⎜
⎟ − p,
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
получим
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞
(1.69)
с p − cV = T ⎜
⎟ ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
34
Наконец, используя соотношение между коэффициентами термического
уравнения состояния:
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂p ⎞
;
(1.70)
⎜
⎟ =−
⎛ ∂V ⎞
⎝ ∂T ⎠V
⎜ ∂p ⎟
⎝
⎠T
получим:
2
C p − CV = −T
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂V ⎞
⎜ ∂p ⎟
⎝
⎠T
,
(1.71)
Подставив в выражение (1.71) коэффициенты сжимаемости и
теплового расширения: α =
1 ⎛ ∂V ⎞
1 ⎛ ∂V ⎞
и, учитывая, что
⎜
⎟ ;β = − ⎜
V0 ⎝ ∂T ⎠ p
V0 ⎝ ∂p ⎟⎠T
для кристаллов V≈V0 окончательно будем иметь:
C p − CV =
TV0α2
β
(1.72)
Таким образом, если известны коэффициенты α и β, можно вычислить
разность молярных теплоемкостей, которая в кристаллах определяется,
преимущественно, силами связи. Для кристаллов со слабыми связями
эта разность на порядок больше, чем с сильными и составляет (~ 0,5
Дж/моль·град), то есть 1-2% от классического значения CV для простых
(одноатомных) твердых тел.
Эксперимент дает CP, а расчет CV после этого не представляет
трудностей. Грюнайзен [2] обнаружил любопытную связь между
коэффициентом теплового расширения α и атомной теплоемкостью
элементов CP. Оказалось, что они имеют одинаковую температурную
зависимость, так что:
α
= const
(1.73)
сp
Это, так называемое, второе правило Грюнайзена. Таблица 1.6
иллюстрирует это правило на примере меди.
35
Таблица 1.6. Иллюстрация второго правила Грюнайзена на примере
теплового расширения α и атомной теплоемкости CP для меди [2]
T,K
103
123
143
183
223
283
585
α·10-6,
1/град
31,2
36,3
39,3
44,1
46,7
48,9
55,8
CP,
Дж/г·град
16,2
18,4
20,15
24,3
23,5
24,2
26,75
(α/ CP)·106,
Ср.г-атом/Дж
1,92
1,97
1,95
1,81
1,98
2,02
2,08
Справедливость этого правила для минералов и горных пород
установить
значительно
сложнее
из-за
недостаточности
экспериментального материала небольших диапазонов температур, в
которых производились измерения, редко выходящие за пределы
нескольких сотен градусов. Тем не менее, длянекоторых силикатов такая
оценка может быть проведена. Результаты такой оценки представлены в
таблице 1.7.
Таблица 1.7. Связь коэффициента теплового расширения
с атомной теплоемкостью CP для некоторых породообразующих
минералов
Минерал
α·106,
1/град
20оС 800оС
(α/ CP)·106,
CP,
Дж/ср.г-атом·К Ср.г-атом/Дж
20оС
800оС
20оС 800оС
Альбит
18
33
15.7
27.2
1.14
1.21
Анортит
12
20
15.9
27.2
0.75
0.73
Пироп
19
30
14.9
25.1
1.27
1.19
Фаялит
(26)
31
18.9
25.1
1.37
1.64
Форстерит
24
44
16.7
29.3
1.44
1.50
Диопсид
24
32
15.7
25.1
1.53
1.27
Циркон
9.3
17.7
13.8
27.2
0.67
0.65
Как следует из таблицы 1.7, по крайней мере, в диапазоне 80 – 800оС
можно считать, что это правило приближенно реализуется и для
силикатов. Интересно посмотреть, как ведет себя отношение α/СP в недрах
Земли, в частности, в мантии. Если считать, что температура в маньтии
36
распределена вдоль адиабатического градиента (1500-2400К), то получим
поведение отношения α/СP, показанное в таблице 1.8.
Таблица 1.8. Поведение величины α/CP в недрах Земли
H,
км
100
200
600
1000
1800
2400
T,
K
1500
1575
1800
1950
2160
2400
(α/CP)·106,
Ср.г-атом/Дж
1.24
1.14
0.53
0.36
0.25
0.20
Учитывая, что изменение температуры не должно было бы изменить
этого отношения и, что давление слабо влияет на СP, можно сделать вывод,
что рост давления приводит к более интенсивному уменьшению
коэффициента теплового расширения.
Используя правило Грюнайзена можно преобразовать формулу (1.72).
Считая сжимаемость не зависящей от температуры и, подставляя (1.73) в
(1.72), будем иметь:
C p − CV = ATC 2p ,
(1.74)
где A=const. Применив соотношение (1.74), Нернст и Линдеман
предложили универсальное уравнение [2], в котором появляется еще одна
константа – температура плавления (Тпл):
T
,
(1.75)
C p − CV = А0C 2p
Tпл
где А0 – универсальная константа, равная 0.0203 кал/(моль·град) или 0,0849
Дж/(моль·град).
Литература к главе I
1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М., Наука, 1978, 792 с.
2. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М., Металлургия,
1972, 480 с.
3. Справочник физических констант горных пород. Под ред. С. Кларка
мл., Науки о Земле, Т. 21, М., Мир, 1969, 544 с.
4. Dziewonski A.M., Anderson D.L. Preliminary reference Earth model.
Physics of the Earth and Planetary Interiors, No 25, 1981, p. 297-355.
5. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л., Наука, 1972, 424 с.
37
Глава II
Теория теплоемкости
§2.1. Классическая теория теплоемкости твердых тел
Измерять удельную теплоемкость научились еще до того, как была
изучена природа теплоты, когда еще царствовало понятие «флогистона» и
«теплорода». После введения шкалы температур Цельсия и установления
тепловой единицы энергии – калории, оказалось возможным, не вдаваясь в
сущность природы теплоты, измерять насколько повышается температура
различных веществ при подведении к ним тепла.
Первый эксперимент такого рода был поставлен Блэком и Мартином в
конце XVIII века. Блэк считал, что для нагревания более тяжелых веществ
требуется и большее количества тепла. Чтобы проверить это, он налил в
одинаковые сосуды равные объемы воды и ртути и поместил их на
одинаковые расстояния от огня, наблюдая за скоростью нагрева
содержимого сосудов. Блэк был уверен, что вода будет нагреваться
быстрее, и сильно удивился, когда обнаружил, что скорость нагрева ртути
в два раза больше, чем для воды. Таким образом, Блэк и Мартин впервые
сравнили удельные теплоемкости, установив для ртути значение 1/27 от
теплоемкости воды. Приходится только удивляться, как у талантливых
ученых, на вид, казалось бы, грубый эксперимент, дает такие хорошие
результаты. Блэк и Мартин получили для ртути значение 0,037 кал/г·град
(155 Дж/кг·К), в то время как современное значение удельной
теплоемкости для ртути 0,033 кал/г·град (138 Дж/кг·К), то есть ошибка
едва превосходит 10%.
В 1819 году два французских ученых Дюлонг и Пти задались целью
сравнить удельные теплоемкости как можно большего числа известных
тогда химических элементов. В основу метода были положены следующие
рассуждения: если поместить равные массы вещества в одинаковые
сосуды и нагреть до одной температуры, то скорость последующей отдачи
ими тепла будет одинаковой, ибо она зависит исключительно от разности
температур вещества и окружающей среды. Тогда, сравнивая кривые
охлаждения веществ, путем сравнения скорости охлаждения их вблизи
одинаковых температур, мы сравниваем не что иное, как удельные
теплоемкости.
Была обнаружена закономерность: чем тяжелее элемент, тем меньше
его удельная теплоемкость. Дюлонг и Пти догадались умножить удельную
теплоемкость на атомный вес и получили удивительное постоянство этого
произведения практически для всех измеренных ими веществ. Этот
экспериментальный «курьез», как его тогда называли, оказался вовсе не
курьезом, а примером проявления важного физического принципа и
первым обобщением в физике твердого тела.
38
Впоследствии, когда была развита кинетическая теория, и на ее основе
Больцманом был получен теоретический вывод, совпадающий с
результатами удачных экспериментов, этот принцип был возведен в ранг
закона и назван именем Дюлонга и Пти.
Согласно этому закону, атомная теплоемкость всех твердых тел
(элементов) при комнатной температуре и выше равна 25080 Дж/кг-ат. К (6
кал/г·атом·град) и не зависит от температуры.
Этот закон легко выводится в классической физике на основе принципа
о равномерном распределении энергии по степеням свободы твердого тела.
Действительно, подводимая к телу энергия идет на увеличение энергии
атомов – осцилляторов (внутренняя энергия тела), которая для твердой
фазы складывается из кинетической и потенциальной частей. В случае
гармонических колебаний обе эти части считаются равными. Из
кинетической теории газа известно, что на одну степень свободы
приходится ½kT, а в твердом теле за счет доли потенциальной энергии –
kT. Тогда для моля вещества полная энергия U будет равна:
U = 3N0kT = 3RT,
(2.1)
и, следовательно,
кал
Дж
⎛ ∂U ⎞
(2.2)
CV = ⎜
≅ 25,08
⎟ = 3R ≈ 6
моль ⋅ град
моль ⋅ К
⎝ ∂T ⎠V
При обычных комнатных температурах эта величина наблюдается
экспериментально почти у всех химических элементов. Исключение
составляют меньшие величины атомных теплоемкостей, наблюденные у
некоторых легких элементов, в частности, у кремния – 15.9 Дж/моль·град;
бериллия и бора ~ 11,3 Дж/моль·град; углерода ~ 7,5 Дж/моль·град.
Во времена становления классической теории такое расхождение не
могло быть объяснено, ибо согласно принципу Больцмана каждый атом
при данной температуре имеет в среднем одинаковое количество энергии.
Это частный случай принципа Больцмана о равномерном распределении
энергии по степеням свободы.
В XX веке это расхождение нашло свое объяснение. Мы теперь знаем,
что принцип Больцмана справедлив лишь в том случае, если энергия
непрерывна. Только в этом случае, независимо от того, как бы ни было
мало это количество энергии, она может делиться поровну между
степенями свободы. Если же энергия в определенных условиях существует
в виде порций, то принцип Больцмана не выполняется или выполняется
лишь приближенно. Кроме того, как обнаружилось впоследствии,
классическая теория абсолютно не объясняет температурный ход атомной
теплоемкости, наблюдаемый в эксперименте, особенно, в области низких
температур. В области температур больше комнатных, с увеличением
температуры теплоемкость хоть и слабо, но растет.
Причиной такого роста является увеличение объема при нагревании и
связанное с этим дополнительное увеличение потенциальной энергии
39
междуатомных сил. Это и приводит, в какой-то степени, ко второму
правилу Грюнайзена, согласно которому отношение коэффициента
объемного термического расширения к атомной теплоемкости элементов
при постоянном давлении:
α
(2.3)
= const ,
Cp
величина, независящая от температуры, то есть температурная
зависимость коэффициента объемного термического расширения
аналогична температурной зависимости теплоемкости, особенно в области
повышенных и высоких температур. Действительно, характер
температурной зависимости коэффициента объемного расширения
определяет характер изменения потенциальной энергии междуатомных
сил, который и ответственен за характер изменения теплоемкости.
Гораздо более резкое расхождение закона Дюлонга и Пти с опытом
наблюдается при переходе к низким температурам, ибо с понижением
температуры теплоемкость быстро уменьшается, стремясь к нулю при
абсолютном нуле. Рисунок 2.1, заимствованный из монографии Кителя [3]
иллюстрирует температурный ход молярной теплоемкости для серебра. На
рис. 2.1. хорошо видно, что при приближении к комнатной температуре
теплоемкость серебра достигает насыщения.
Рис. 2.1. Температурная зависимость теплоемкости серебра [3]
Установлено, что при Т→0 (непосредственно вблизи нуля)
теплоемкость типичных металлических кристаллов уменьшается по
линейному закону (~T), а для типичных неметаллических кристаллов –
пропорционально T3. Причем пропорциональность T3 характерна той части
теплоемкости, которая обусловлена колебаниями решетки кубической
симметрии и близкой к ней, а линейный закон – теплоемкостью
электронов проводимости.
Прежде чем перейти к объяснению этих фактов, необходимо
рассмотреть модели Эйнштейна и Дебая, развитые ими именно для
обоснования температурной зависимости теплоемкости твердых тел,
наблюдаемой в экспериментах.
40
§2.2. Модель Эйнштейна
Первое объяснение температурной зависимости теплоемкости было
предложено Эйнштейном в 1907 году. Его модель основывалась на
предположении, что все атомы колеблются независимо друг от друга с
одной и той же частотой νЭ = const в 3-х взаимно перпендикулярных
направлениях. Другими словами, частотный спектр имеет вид,
изображенный на рис. 2.2.
Задача сводилась к вычислению средней энергии колебаний атома по 3м различным направлениям, которая и является его полной тепловой
энергией.
Эйнштейн рассматривал атом как гармонический осциллятор,
излучающий энергию квантованно (согласно Планку), и что энергия
самого механического осциллятора квантуется и может принимать лишь
вполне определенные дискретные значения
E =nhν, n=0, 1, 2, 3,…
Современная квантовая механика к этим величинам добавляет еще
половину кванта (1/2 hν). Это, так называемая, нулевая энергия, которая
сохраняется и при абсолютном нуле и, следовательно, не является
тепловой. Поэтому при рассмотрении теплоемкости ее можно
игнорировать.
Рис. 2.2. Частотный спектр тепловых колебаний атомов
в модели Эйнштейна
Как известно, выражение для средней энергии осциллятора на одну
степень свободы по квантовой теории отличается от средней энергии kT
для классической теории.
Согласно закону распределения Больцмана при тепловом равновесии
число осцилляторов, колеблющихся с энергией nhν, пропорционально
−
nhν
kT
e
. Тогда, средняя энергия одного осциллятора может быть найдена по
формуле:
41
∞
U=
∑ nhνe
n =0
∞
∑e
Введем обозначение x =
hν
−
e kT
∑ nhνx n
n =0
∞
n
n =0
2
⎡ 1 ⎤
h νx ⎢
⎣1 − x ⎥⎦ = hν
=
1
x −1 − 1
1− x
То есть
U=
∞
(2.4)
nhν
kT
и преобразуем выражение (2.4)
∑x
так как
nhν
kT
n =0
∞
U=
−
−
hν
hν
kT
e
,
(2.5)
(2.6)
−1
∞
d ∞ n
x
1
(2.7)
∑ nx = x dx ∑ x = (1 − x )2 ; ∑ x n = 1 − x
n =0
n =0
n =0
Если hν<<kT , то есть, если температура высока, то показательная
функция в знаменателе близка к 1 и ее можно разложить по степеням
hν
малой безразмерной величины
:
kT
n
hν
kT
e
2
hν ⎛ hν ⎞
(2.8)
= 1+
+ ⎜ ⎟ + ⋅⋅⋅ ,
kT ⎝ kT ⎠
и, сохранив первые два члена, получим для средней энергии осциллятора
на одно пространственное направление выражение
U ≅ kT
(2.9)
Таким образом, при высоких температурах квантовомеханический
подход дает среднюю энергию осциллятора, близкую к классической
средней энергии kT и для молярной теплоемкости будем иметь:
∂ ( NU )
∂NkT
(2.10)
CV ≅ 3
≅3
= 3R ,
∂T
∂T
что соответствует закону Дюлонга и Пти.
В случае низких температур, то есть когда hν>>kT, выражение для U
принимает вид:
U ≈ h νe
hν
−
поскольку e kT
−
hν
kT
,
(2.11)
>> 1 и, следовательно, при T→0, теплоемкость стремится
к нулю по закону:
42
2
hν
⎛ hν ⎞ − kT
СV ≅ 3R ⎜
,
⎟ e
⎝ kT ⎠
(2.12)
так как
−
1
x
1
de
1 −
= 2e x
(2.13)
dx
x
В пределе экспонента доминирует, а это означает, что теплоемкость
уменьшается
при
приближении
к
абсолютному
нулю
по
−
hν
kT
экспоненциальному закону e
. Истинное поведение теплоемкости
кристаллической решетки, выявленное на основе эксперимента, дает закон
T3 и в этом недостаток модели Эйнштейна.
Температура, при которой начинается быстрое спадание теплоемкости,
то есть уменьшение энергии по закону, отличающемуся от классического,
определяется близостью hν и kT и даваемое равенством
k ΘE = hν ,
(2.14)
носит название характеристической температуры Эйнштейна.
Для большинства простых твердых тел она близка к комнатной
температуре.
Действительно, частота атомных колебаний в твердых телах близка к
13
10 1/сек, что соответствует кванту энергии hν порядка 6·10-4эрг, а
величина kT при комнатной температуре составляет 4·10-4эрг. Из формулы
(2.13) следует: чем меньше характеристическая частота атомных
осцилляторов, тем ниже температура, начиная с которой появляются
существенные отклонения от закона Дюлонга и Пти.
Эта частота может быть записана в виде:
1 f
ν=
,
(2.15)
2π m
где f – коэффициент квазиупругой силы, характеризующий энергию связи
в кристалле, m – масса атома.
Френкель [8] приводит пример, подтверждающий зависимость ΘE (ν),
на примере щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий), у
которых силы связи приблизительно одинаковы, а массы атомов
существенно растут с увеличением атомного номера. Тогда частота
должна уменьшаться, а, следовательно, должна уменьшаться и
температура Θ E , начиная с которой проявляется отклонение от закона
Дюлонга и Пти, что и наблюдается экспериментально.
Естественно, что для различных элементов, минералов и горных пород,
Θ
ΘE различна, но если ввести понятие приведенной температуры E , то
T
молярная теплоемкость любого твердого тела будет описываться
выражением:
43
2
Θ
eT
⎛Θ ⎞
⎛ ΘE ⎞
3
СV = 3R ⎜ E ⎟
≅
Rf
⎜
⎟ ,
⎝ T ⎠ ⎛ Θ ⎞2
⎝ T ⎠
⎜ e T − 1⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
(2.16)
⎛Θ ⎞
где функция f ⎜ E ⎟ может принимать значения от 0 до 1. Нетрудно
⎝ T ⎠
видеть, что при высоких температурах (T>>0), CV принимает значение,
даваемое классической теорией. При низких температурах CV→0, а при
средних температурах обнаруживается непрерывный рост CV с
увеличением температуры. Становится понятными нарушения в законе
Дюлонга и Пти для легких элементов (C,B, Si) – жесткосвязанных. У них,
частота колебаний больше и температура ΘE , начиная с которой
выполняется классический закон, значительно выше комнатной
температуры, а функция Эйнштейна становится меньше единицы.
Как уже говорилось, функция Эйнштейна удовлетворительно
согласуется с экспериментом только в области средних и высоких
температур и дает заниженное значение теплоемкости при T→0. Этот
недостаток связан с самой моделью Эйнштейна, которая предполагает, что
все атомы колеблются с одной и той же частотой ν. На самом деле,
существует набор частот, который и должен быть учтен при расчетах.
§2.3. Теория Дебая
Теория теплоемкости Эйнштейна не дает количественного совпадения с
опытом, особенно, в области низких температур. Качественно это можно
объяснить следующим образом: осцилляторная монохроматическая теория
Эйнштейна предполагает, что все атомы в твердом теле колеблются с
одной частотой, каждый около своего положения равновесия. Другими
словами, твердое тело состоит из гармонических осцилляторов, как бы не
связанных друг с другом, независимых и имеющих одинаковую частоту
колебаний, достаточно высокую, так что при комнатных температурах
квант энергии hν (минимальная энергия, поглощаемая или излучаемая
атомами) по порядку величины близок к kT. Тогда чрезвычайно быстрое
убывание теплоемкости с температурой при T→0 в модели Эйнштейна
объясняется тем, что энергия kT значительно меньше, чем высота одной
ступеньки энергетической лестницы (hν). В этом случае практически все
атомы находятся на самой низкой ступени с нулевой энергией (n=0), и
очень незначительная их доля имеет один квант, а числом атомов
имеющих два и более кванта можно пренебречь. Тогда быстрое спадание
энергии, а, следовательно, и теплоемкости с понижением температуры,
44
может быть объяснено отсутствием промежуточных значений энергии
между 0 и hν, в связи с тем, что hν>>kT.
В действительности абсолютного положения равновесия атома в
твердом теле нет, поскольку оно определяется положением его соседей.
Таким образом, колебание одного атома не может происходить без участия
окружающих атомов и это коллективное колебание, естественно, не может
иметь какой-то одной вполне определенной частоты. В реальном наборе
частот будут и довольно низкие частоты, а, следовательно, и малые
энергии hν. Для построения теории, вернее, для расчета теплоемкости,
таким образом, нужно знать спектр частот – нормальный спектр
внутренних колебаний в твердом теле. Правда Эйнштейн для проверки
своей теории выбрал алмаз и получил приличное совпадение с
экспериментом в высокотемпературной области и в области средних
температур. Это вызвано тем, что у алмаза (в виде исключения), как
выяснилось впоследствии, оптическим ветвям колебаний, то есть
высокочастотным, соответствует узкий интервал частот, а это
постулируется Эйнштейном в его модели и отсюда получается хорошее
согласие.
Существование спектра внутренних колебаний в твердом теле хорошо
иллюстрируется на примере атомной цепочки (одномерная модель
твердого тела), которая в зависимости от направления колебаний может
трактоваться как струна или стержень.
Колебания струны, в свою очередь, описываются стоячими волнами
синус типа, включающими основное колебание и обертона с длинами волн
2L/r и частотой νr=rνmin, где νmin – наинизшая частота, соответствующая
основному тону, L – длина струны и r – число равных частей струны,
колеблющихся в противофазах (рис. 2.3.).
Рис. 2.3. Одномерная модель твердого тела при перемещении атомов вдоль
(стержень) и поперек (струна) к длине цепочки
Если же система состоит из конечного числа частиц равноотстаящих
друг от друга, то число их N представляет максимальное значение числа r
(при N=r соседние частицы колеблются в противоположных фазах).
Акустический спектр (набор собственных частот возможных
колебаний) рассматриваемой линейной модели можно оценить, если
известна скорость звука υ , поскольку υ=λν. Отсюда:
45
υ
(2.17)
λ max 2 L
υ
υ
ν max =
=
λ min 2a
поскольку минимальная длина волны (λmin) равна 2a, где a – расстояние
между соседними атомами. Величина λmax определяется, таким образом,
скоростью звука в веществе, которая, в свою очередь, зависит от упругих
модулей и плотности, а также междуатомным расстоянием и является для
данного вещества константой, в отличие от λmax, которая определяется
размерами вещества или модели.
Так, например, при υ=5 км/с и a=2·10-8 см величина максимальной
частоты будет равна νmax=1013сек-1. Это соответствует тому значению,
которое приводилось ранее для частоты тепловых колебаний атомов в
твердом теле.
υ⎤
⎡υ
Итак, акустический спектр такой модели лежит в пределах ⎢ ÷ ⎥ ,
⎣ 2 L 2a ⎦
υ
= ν min может быть весьма низкой, настолько, что при температурах
где
2L
T<<θE будут существовать длинноволновые колебания, которые дадут
весьма существенный вклад в тепловую энергию. Другими словами, при
низких температурах некоторые степени свободы кристалла будут вести
себя классическим образом, давая вклад порядка kT. А это означает, что
резкое экспоненциальное убывание тепловой энергии, даваемое
монохроматической моделью Эйнштейна, в действительности не имеет
места. Однако, это лишь чисто качественные соображения. Перейдем к
количественной оценке методом, описанным Френкелем на основе все той
же линейной цепочки [8].
Тепловое движение линейной цепочки является суперпозицией
колебаний всех частот и полная энергия – сумма энергий различных типов
коллективных колебаний, характеризуемых различными частотами, а не
сумма энергий колебаний различных атомов, как у Эйнштейна. Поэтому и
формулу Планка для средней энергии колебаний нужно применять не к
отдельным атомам, а к определенным нормальным колебаниям, каждое из
которых есть следствие коллективного движения всех атомов.
Тогда средняя энергия r-го колебания с частотой νr или энергией hνr на
одну степень свободы будет иметь вид:
ν min =
∞
Ur =
υ
∑ nhνr e
n =0
=
−
nhν r
kT
∞ − nhν r
e kT
∑
=
hν r
hν r
e kT
(2.18)
−1
n =0
– где r пробегает натуральный ряд чисел r = 1, 2, 3,…N (N – число частиц
в модели).
46
Это выражение получается на основании распределения Больцмана,
согласно которому при тепловом равновесии число нормальных колебаний
с частотой νr или энергией nhνr пропорционально e
−
nhν r
kT
.
Полная энергия запишется в виде суммы:
U = U1 + U 2 + U3 + ⋅⋅⋅ + U N
(2.19)
В случае высоких температур, когда hνmax<kT, средняя энергия будет
максимальной для каждого колебания и равна kT, то есть реализуется
классический случай, ибо полная энергия для одномерной модели будет
равна NkT.
При kT<hνmax весь спектр колебаний может быть разбит на две части:
kT
высокотемпературную с частотой ν r >
и низкочастотную с частотой
h
kT
νr <
(рис. 2.4.).
h
Рис. 2.4. Высокотемпературная с частотой ν r >
и низкочастотная с частотой ν r <
kT
h
kT
части спектра колебаний [8]
h
Здесь ν – минимальная частота, а число r можно определить из
kT
соотношения νrh = hνr = kT , то есть r =
.
hν
kT
Если отложить величину
на шкале частот и предположить, что она
h
попадает в промежуток между (r–1)-ым и r-ым обертонами, то можно
считать, что для рассматриваемой температуры верхние обертоны не
возбуждены совсем и их энергия U = 0 , а нижние – возбуждены
полностью и имеют энергию kT. В результате полная энергия будет
складываться из энергии r –нижних обертонов, то есть
kT ( kT )
,
(2.20)
U = kT
=
hν
hν
kT
поскольку число r равно
и, следовательно, теплоемкость линейной
hν
цепочки – линейная функция температуры.
2
47
В реальных трехмерных телах, наряду с различными частотами
коллективных колебаний атомов, нужно учесть и различные направления
колебаний.
Задача нахождения частотного спектра f(ν) кристалла
(плотность вероятности частот), если известны упругие постоянные и
постоянная решетки, является чрезвычайно сложным и трудоемким делом,
не говоря уже о вычислении зависимости внутренней энергии от
температуры при частотном распределении общего вида.
Чтобы упростить задачу, Дебай предложил рассматривать кристалл в
акустическом смысле не как систему атомов, а как однородный упругий
континуум. Тогда акустический спектр тела, состоящего из N атомов,
можно рассматривать как спектр сплошной однородной упругой среды с
числом независимых упругих волн равным 3N в соответствии с числом
степеней свободы N атомов.
Далее Дебай предположил, что скорость звука в кристалле постоянна и
приблизительно равна υ = νmax ⋅ 2a , где a – параметр решетки или среднее
расстояние между соседними атомами, а νmax– максимальная частота,
определяемая тем, что длина волны не может быть меньше 2a.
Следующее предположение Дебая касалось того, что распределение
частот соответствует спектру внутренних колебаний – нормальному
спектру, изображенному на рис. 2.5.
Рис. 2.5. Зависимость функции плотности вероятности частот от частоты
Весь спектр частот заключен в пределах ν = 0 ÷ νmax , так что между ν и
ν+dν содержится f(ν)dν колебаний. Общее число колебаний тогда
запишется интегралом
νmax
∫ f ( ν )d ν = 3N ,
(2.21)
0
где f(ν) – функция плотности вероятности частот (плотность спектрального
распределения частот), а N – число структурных элементов реального
48
твердого тела. При νmax спектр частот обрывается, поскольку общее число
собственных частот не бесконечно и должно соответствовать
предполагаемому их числу 3N.
Учитывая, что отдельные колебания с частотой ν дают вклад во
внутреннюю энергию порядка
hν
,
(2.22)
hν
e kT − 1
полная энергия распределения по частотам запишется в виде:
U=
ν max
f ( ν ) h νd ν
∫
(2.23)
hν
kT
e
0
−1
Мы не будем заниматься установлением вида функции f(ν). Отметим
только, что функция f(ν) пропорциональна ν2. Тогда, окончательно, для
внутренней энергии в расчете на один моль вещества будем иметь:
U=
9N
ν3max
ν max
∫
0
hν3d ν
hν
e kT
,
(2.24)
−1
где N – число Авогадро.
hν
hν
, Θ Д = max
kT
k
В результате выражение (2.24) примет вид:
Для удобства произведем замену: x =
⎛ T
U = 9 RT ⎜
⎜ ΘД
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
3
ΘD
T
∫
0
⎛ ΘД ⎞
=
9
RTf
⎜
⎟ ,
T
ex −1
⎝
⎠
x 3dx
(2.25)
⎛ ΘД ⎞
где f ⎜
⎟ – функция Дебая, θД – характеристическая температура,
⎝ T ⎠
определяемая максимальной частотой (частотой обрезания спектра), то
есть hνmax=k θД. Тогда для молярной теплоемкости получим выражение:
⎡
⎤
⎢
⎥
ΘD
3
⎢ ⎛
⎥
⎞ T x3
ΘД
T
⎛ ∂U ⎞
⎢
⎥ (2.26)
СV = ⎜
dx −
⎟⎟ ∫ x
⎟ = 9 R ⎢ 4 ⎜⎜
ΘД
⎥
Θ
⎛
⎞
e
1
−
⎝ ∂T ⎠V
⎝ Д⎠ 0
T
⎢
⎜
⎟
−1 ⎥
T e
⎢
⎜
⎟⎥
⎝
⎠⎦
⎣
Теоретическая кривая зависимости молярной теплоемкости от
температуры, вычисленная по теории Дебая, представлена на рис. 2.6.
49
Рис. 2.6 Теоретическая кривая зависимости молярной теплоемкости в
зависимости от приведенной температуры [3]
Использование в качестве параметра по оси абсцисс отношения
⎛ T ⎞
⎜⎜
⎟⎟ , называемого приведенной температурой, позволяет представить
Θ
⎝ Д⎠
температурную эволюцию теплоемкости для реальных тел одной
кривой. На рис. 2.7, представлены экспериментальные данные
изменения атомной теплоемкости CP некоторых веществ в зависимости
от приведенной температуры [5]. Сравнение их с теоретической кривой
для CV в области низких и средних температур хотя и дает
удовлетворительное согласие, но, обнаруживает явное завышение
теоретических значений по отношению к экстраполяционным данным.
Рис.2.7. Зависимость атомной теплоемкости кристаллов от температуры
(1 – алмаз, 2 – кремний, 3 – медь, 4 – свинец) [5]
Необходимо отметить, что в области средних температур их
поведение описывается функцией Эйнштейна (Рис. 2.8.)
50
Рис. 2.8. Зависимость теплоемкости от температуры
по Эйнштейну (1), по Дебаю (2) [6]
Как выяснилось, теория Дебая хорошо согласуется с опытными
данными только для тел с одним атомом в решетке, то есть
удовлетворительно описывает акустические колебания. Для более
сложных кристаллов теория Дебая дает лишь качественное совпадение с
опытом.
Решение уравнения для CV ведет к тому, что при T>>θД , CV принимает
классическое значение 3R, а при очень низких температурах CV стремится
к нулю по закону
3
3
⎛ T ⎞ π4
⎛ T ⎞
(2.27)
CV ≅ 9 R ⎜
= 234 R ⎜
= aT 3
⎟
⎟
⎜ Θ Д ⎟ 15
⎜ ΘД ⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
Это закон кубов температуры, согласно которому при низких
температурах молярная теплоемкость пропорциональна температуре в
третьей степени. На рис. 2.9. показано экспериментальное подтверждение
закона кубов Дебая.
Рис. 2.9. Экспериментальное подтверждение закона кубов Дебая [5]
Если температуры достаточно низки, когда возбуждаются только
длинные акустические волны, экспериментальные данные довольно точно
согласуются с этим законом.
51
Что касается применимости закона T3, то Блекман и Киттель
предполагают [3], что область температур, где выполняется закон T3, для
реальных веществ располагается значительно ниже, чем можно было бы
ΘД
предположить на основании теории Дебая, а именно, ниже T =
.
50
Чтобы проверить применимость приближения Дебая, нужно используя
экспериментальные данные по CP, рассчитать θД для различных
температур. Если для этих температур θД меняется мало или не зависит
совсем от температуры, то можно считать, что приближение Дебая
выполняется строго.
Вообще, этот параметр достаточно важен, поскольку используется во
многих разделах физики твердого тела, например при интерпретации
данных по теплопроводности, теплового расширения, электропроводности,
упругих свойств и так далее. Существуют различные способы определения
θД, однако, все они достаточно приближенные и последующий расчет CV
по θД имеет малый практический интерес.
Рассмотрим основные способы расчета θД.
1. Расчет по молярной теплоемкости с использованием формулы (2.26).
Это, так называемый, расчет по тепловым данным.
2. Расчет по скорости звука. Формула для расчета θД по средней
скорости звука имеет вид:
1
⎞3
1
⎞3
hυ ⎛ 3 N h
⎛ 3
θД = ⎜ n ⎟
=⎜
⎟ υ
⎝ 4π ⎠ k ⎝ 4π V ⎠ k
(2.28)
N
– число атомов в единице объема, υ – средняя скорость звука, N
V
– число Авогадро, V – атомный объем, занимаемый N атомами
одноатомного вещества (объем, приходящийся на один грамм-атом
hν
hν
. В то же время в
вещества). Действительно, Θ Д = max =
k
k λ min
трехмерном случае число стоячих волн, суперпозиция которых образует
тепловое движение с длиной волны равной или большей λ, равна:
V
Z = 4π 3 . Этот результат вытекает из соображений размерности и
λ
подробно обсуждается Френкелем [8]. При T=θД число таких нормальных
колебаний равно числу степеней свободы, ибо можно считать, что все
V
степени свободы возбуждены и имеют энергию kT. Тогда 3N = 4 π 3 и,
λ min
где n =
1
⎞3
hυ
⎛ 3N
следовательно, для одноатомных твердых тел Θ Д ≈ ⎜
,
⎟
⎝ 4πV ⎠ k
Для соединений элементов (многоатомных веществ), которыми
являются большинство породообразующих минералов и горных пород,
52
удобно ввести понятие среднего атомного веса A , равного молекулярному
весу M, деленному на число атомов в соединении (p). Так, средний
атомный вес A = M p для SiO2, будет равен A =60/3=20, для Al2O3
A =100/5=20, а средний атомный объем для многокомпонентных твердых
тел V, который является аналогом объема, приходящегося на г-атом
простого вещества, по определению будет равен V = A ρ и тогда
выражение для Θ Д можно записать в виде:
1
⎛ 3N ρ ⎞ 3
hυ
(2.29)
ΘД = ⎜
⎟
⎝ 4 πA ⎠ k
Отсюда видно, что характеристическая температура тем выше, чем
больше скорость звука. Для простых кристаллов расчет по средней
скорости звука, то есть из упругих характеристик неплохо согласуется с
расчетом по тепловым данным в области низких температур (табл. 2.1) [3].
Таблица 2.1. Характеристическая температура Дебая
в акустическом приближении
Вещество
NaCl
KCl
Ag
Zn
T,K
10
3
4
4
ΘД, K
308
230
225
308
ΘД.упр,K
320
246
216
305
Таким образом, ΘД пропорциональна средней скорости звука ( υ ) и
плотности (ρ1/3). Для большинства окислов и минералов (силикатов) A =
(20÷21) и, следовательно, соотношение для ΘД принимает вид:
ΘД
1
1
= const ⋅ρ 3 υ = 90,2ρ 3 υ
( υ – км/с, ρ – г/см3, ΘД - K).
(2.30)
Таблица 2.2. Температура Дебая, рассчитанная из данных по
плотности
Минерал
Плавленый
кварц
Альбит
α-кварц
Анортит
Мусковит
Энстатит
Диопсид
ρ, г/см3
ΘД, К
2,20
470 (495)
2,62
2,65
2,76
2,80
3,18
3,28
592
600 (585)
635
648
756
800
Минерал
Жадеит
ρ, г/см3
3,30
ΘД, К
805
Форстерит
Пироп
Периклаз (MgO)
Шпинель
Кианит
Корунд
3,32
3,51
3,56
3,63
3,60
3,99
810 (735)
873
890 (930)
915 (875)
905
1030 (1050)
53
Кроме того, оказалось, что для окислов и многих силикатов с
A =21,
отношение
постоянным
средним
атомным
весом
⎛ км с ⎞
υ
.
= const ≅ 1,8 ⎜
3⎟
ρ
г
см
⎝
⎠
Тогда
4
= 164ρ 3
ΘД
(2.31)
и может быть оценена, исключительно, по плотности.
Зная распределение скоростей звука и плотности в мантии и учитывая,
что для оболочки Земли A ≈ 21 , нетрудно рассчитать и распределение ΘД.
Пример такого расчета приведен в таблице 2.3.
Таблица 2.3. Распределение ΘД в коре и верхней мантии по
сейсмической модели PEM
H,км
Кора
20 (сверху границы)
20(снизу границы)
35(сверху границы)
35(снизу границы)
Верхняя мантия
420(сверху границы)
420(снизу границы)
670(сверху границы)
670(снизу границы)
ΘД, К
480 ÷500
540
540
700
750
800
875
1000
3. Расчет по Линдеману.
Согласно упрощенным представлениям Линдемана, вещество плавится,
если амплитуда колебаний частиц становится сравнимой с величиной
межатомных расстояний в кристаллической решетке. Для точки плавления
потенциальную энергию гармонического осциллятора можно записать в
виде:
2
1
(2.32)
E П = fa 2 = 2 π 2 ν 2max ma 2 = 2 π 2 ν 2max m (β V ) 3 ,
2
1 f
поскольку νmax =
(a – амплитуда, f – сила, вызывающая единичное
2π m
смещение, m – масса колеблющейся частицы). Верхний предел a
определяется из атомного объема V, считая, что β·V=a3, где β –
геометрический фактор, учитывающий плотность упаковки. С другой
стороны, согласно закону равномерного распределения энергии по
степеням свободы (распределение Больцмана) E П = 3kTпл , то есть:
54
2
3
3kTпл =
(β V )
Если заменить m на средний атомный вес, то получим:
Tпл
ν max = const
2
2 π 2 ν 2max m
(2.33)
(2.34)
AV 3
и, следовательно,
ΘД =
h ⋅ ν max
h
= const ⋅ ⋅
k
k
Tпл
(2.35)
2
3
AV
Const – является индивидуальной константой для различных структур.
Для многих металлов она равна 134. Таким образом, прослеживается связь
характеристической температуры с температурой плавления. Она растет с
ростом Тпл.
В таблице 2.4. приведена характеристическая температура Дебая, Тпл и
значениям мольного объема (V) для некоторых химических элементов,
входящих в состав основных породообразующих минералов [4].
Таблица 2.4. Характеристическая температура Дебая
для некоторых химических элементов
Al
C (алмаз)
933,5
3800
V·106,
м3/моль
10,19
3,41
Ca
Fe
H2
K
Li
Mg
Na
O2
Pb
Si
KCl
NaCl
H2O
1123
1806
13,8
336,4
456
923
370,7
54,7
600,6
1688
1049
1073
273,15
25,22
7,11
13,21
45,30
11,76
13,98
22,85
11,22
18,28
11,37
37,5
27,0
19,6
Вещество
Тпл, К
ӨД, К
389
1910
(2240)
228
433 (410)
91
100
385
290
172
89
88 (87)
(660)
230
281
192
4. Поскольку сжимаемость определяется силами связи в решетке,
которые определяют и частоту колебаний атомов, то можно связать частоту с
сжимаемостью, что и сделали Эйнштейн и Маделунг, получив для θД
выражение:
Θ Д = const ⋅β
−
1
2
⋅ρ
−
1
6
⋅A
−
1
3
(2.36)
55
Здесь const определяется структурой вещества, β – сжимаемость, A –
средний атомный вес.
Существуют и другие способы расчета θД: по тепловому расширению,
электропроводимости, а также с использованием инфракрасной
спектроскопии для ионных кристаллов.
§2.4. Теплоемкость электронов проводимости в металлах
В отличие от кристаллических диэлектриков, в металлах имеют место
электроны проводимости, которые составляют, так называемый,
электронный газ. Если следовать классическим принципам, то в области Т ≥
θД теплоемкость металла должна складываться из 3R решетки и (3/2)R
электронного газа. Однако, эксперимент показывает, что молярная
теплоемкость металлов и диэлектриков в области Т ≥ θД практически не
различаются. Отсюда следует, что классические принципы здесь не
применимы.
Из квантовой теории системы свободных электронов с массой m следует,
что электронная составляющая теплоемкости CVЭ пропорциональна первой
степени температуры [2]:
CVЭ= γT, где γ =
π2 N
1
3 km
( 3π2 ) 3 =2
2
(2.37)
и имеет порядок 10-4 кал·моль-1·град-1 (m – масса свободных электронов на
один моль). Отсюда следует, что при Т=300К вклад CVЭ составляет доли
процента от CVреш. Подробнее об этом будет сказано позднее.
В области низких температур, наоборот, вклад CVЭ может быть очень
большим, поскольку CVреш~T3, а CVЭ уменьшается линейно. На рис. 2.10.
показаны температурные зависимости CVреш (6), CVЭ (2, 5) и Cобщ (1, 4) для
сплава (20% – V и 80% – Gr).
В правой верхней части рис. 2.10. показано поведение решеточной,
электронной и общей теплоемкостей вблизи абсолютного нуля.
Рис. 2.10. Температурная зависимость молярной теплоемкости
для сплава (20% V и 80% Cr) [5
56
Таким образом, вблизи абсолютного нуля, начиная с некоторой
температуры, электронная составляющая теплоемкости преобладает и это
наблюдается в эксперименте. Как отмечает Китель [2], появляется
возможность определения γ и θД. Действительно, при T<<θД
СV= CVЭ+ CVреш=γT+aT3,
(2.38)
то есть
СV /T= γ+aT2
(2.39)
2
Тогда зависимость (СV /T) от T должна быть линейной, а тангенс угла
3
⎛ T ⎞
R
наклона даст a, то есть и θД, так как aT = 234 R ⎜
→ a = 234 3 .
⎟
⎜ ΘД ⎟
ΘД
⎝
⎠
На рис. 2.11. представлена такая зависимость для серебра по
экспериментальным данным Векслера, Кодака и др. [2]. Это еще один из
экспериментальных способов оценки θД для металлов.
3
Рис. 2.11. Линейное изменение функции CP/T от T2 согласно формуле 2.43 [2]
§2.5. Теплоемкость минералов
Все сказанное о теплоемкости твердых тел, безусловно, применимо и
к минералам и горным породам. Однако минералы и горные породы
являются сложными соединениями и, несмотря на то, что модель Дебая и
температурная зависимость теплоемкости остаются в силе, некоторые
закономерности, сформулированные для простых веществ, скажем
элементов, нуждаются в дополнительном уточнении. Например, закон
Дюлонга и Пти, согласно которому при T>θД теплоемкость моля вещества
CV≈6 кал/моль·град (CV≈24,9Дж/моль·К), должен быть соответствующим
образом изменен, так как молярная теплоемкость соединений не равна
этой величине.
Для теплоемкости химического соединения справедлив закон
Неймана–Коппа,
согласно
которому
молярная
теплоемкость
соединения приближенно равна сумме атомных теплоемкостей
входящих в него элементов. Например, молярная теплоемкость CaCO3
при комнатной температуре равна 20,3 кал/моль·град (84,9 Дж/моль·К).
Расчет на основе закона Неймана-Коппа дает 6,4(Ca)+1,8(C)+3·4,0(O3)=20,2
57
кал/моль·град (84.5 Дж/моль·К). Этот закон имеет ограниченную область
применения и пригоден, в основном, для вычисления молярных
теплоемкостей сложных неорганических соединений типа силикатов.
Если известны молекулярные теплоемкости окислов, образующих
соединение, можно довольно точно указать молярную теплоемкость
вещества. Так, для Al2SiO5 или (Al2O3·SiO2) CV =30,2 кал/моль·град (126,3
Дж/моль·К). В то же время, сумма молярных теплоемкостей окислов, дает
величину CV≈29,9 кал/моль·град или CV≈125 Дж/моль·К, (CVAl2O3≈19,2
кал/моль·град; и CVSiO2≈10,7 кал/моль·град).
Таким образом, теплоемкость минералов – величина аддитивная, в
отличие, например, от теплопроводности или температуропроводности,
которые нельзя рассчитать подобным способом и которые сложным
образом зависят от состава, структуры минералов и термодинамических
условий.
В настоящее время, когда выполнено большое число работ, связанных
с экспериментальным исследованием тепловых свойств минералов, встает
вопрос о нахождении корреляционных связей между теплофизическими
характеристиками и, в частности, теплоемкостью и другими физикохимическими параметрами вещества, отражающими его внутреннюю
структуру, химический состав и т.д. Наиболее важными из них являются
плотность, молекулярный вес, кристаллографическая система, тип
химического соединения или связи, энергия решетки и скорость
распространения упругих волн. Установление таких корреляционных
зависимостей на основе анализа и обработки, непосредственно
получаемых опытных данных, с одной стороны, способствует развитию
теоретических представлений о теплоемкости и процессах переноса тепла
в минералах, а, с другой стороны, дает удобный и простой путь расчета
соответствующих параметров по известному химическому составу,
плотности и другим легко определяемым характеристикам.
На этом пути серьезный вклад внес японский ученый Ki-iti-Horai,
который нашел корреляционную связь между теплопроводностью,
плотностью и средним атомным весом многих породообразующих
минералов при комнатной температуре. Настоящий параграф посвящен
установлению количественной связи между теплоемкостью минералов, их
средним атомным весом, энергией кристаллической решетки и
объяснению этой связи с теоретических позиций.
Качественные предпосылки наличия такой связи для теплоемкости,
особенно со средним атомным весом, вытекают непосредственно из
существования в классической термодинамике закона Дюлонга и Пти.
Согласно этому закону атомная теплоемкость твердых тел (теплоемкость
N осцилляторов, где
N – число Авогадро)
равна
удельной,
умноженной на атомный вес ( C M = cv ⋅ M ≈ 6 кал г − атом ⋅ град =
= 25090Вт / кг − атом ⋅ град ). При обычных температурах эта величина, как
уже отмечалось, наблюдается экспериментально почти у всех химических
58
элементов и, следовательно, удельная теплоемкость (на единицу массы) –
обратно пропорциональна атомному весу. Чем тяжелее атом, тем их
меньше в единице массы и, следовательно, уменьшается их вклад во
внутреннюю энергию. Однако при переходе к соединениям элементов мы
имеем дело с молярной теплоемкостью, которая уже не подчиняется
закону Дюлонга и Пти и, в этом случае, удобно использовать понятие
среднего атомного веса, равного молекулярному, деленному на число
атомов в соединении. Такой «средний» грамм-атом любого вещества,
согласно закону Авогадро, должен содержать одинаковое число
частиц-осцилляторов,
чем
и
достигается
определенная
эквивалентность с атомной теплоемкостью элементов. Тогда
произведение cv ⋅ M , где cv – массовая или удельная теплоемкость при
постоянном объеме будет представлять собой не что иное, как
среднеатомную теплоемкость вещества: CM . Она равна молярной
теплоемкости, деленной на число атомов в соединении (p). В таком случае
правомерно предположить, исходя из теории Дебая, что среднеатомная
теплоемкость для веществ, по крайней мере, в пределах данного класса
или типа химического соединения должна быть величиной пусть не
классической, но хотя бы приближенно одинаковой при одинаковой
температуре.
Обратимся к анализу экспериментального материала с рассмотренных
позиций. Таблица 2.5 и рис. 2.12. иллюстрируют значения удельной
теплоемкости и ее зависимость от средне-атомного веса M для различных
классов химических соединений (металлы, окислы, сульфаты, карбонаты и
силикаты) при температуре 25оС.
Таблица 2.5. Удельная теплоемкость и ее зависимость от среднего
атомного веса M для различных классов химических соединений
Вещество.
Алюминий
Ванадий
Железо
Кальций
Кобальт
Магний
Марганец
Медь
Никель
Олово
Химическая
формула
Al
V
Fe
Ca
Co
Mg
Mn
Cu
Ni
Sn
M
Система
CP,
CP· M
кал/(г·град) кал/(гат.·град)
Металлы
26,97
50,94
55,84
40,08
58,94
24.32
54,93
63,57
58,69
118,7
Куб.
Куб
Куб
Куб
Гекс.
Гекс.
Сложн.
Куб
Куб
Тетр.
0,215
0,119
0,108
0,157
0,100
0,243
0,114
0.092
0,106
0,053
5,80
6,06
6,03
6,28
5,88
5,93
6,29
5,86
6,20
6,29
59
Вещество.
Химическая
формула
Платина
Серебро
Свинец
Титан
Цинк
Pt
Ag
Pb
Ti
Zn
Бунзенит
Вюстит
Куприт
Магнетит
Манганозит
Периклаз
Сенармонтит
Уранинит
Анатаз
Бадделеит
Гаусманит
Гематит
Портландит
Касситерит
Пиролюзит
Теллурит
Цинкит
Эсколаит
Доломит
Арагонит
Витерит
Кальцит
Магнезит
Родохрозит
Сидерит
M
195,23
107,88
207,22
47,90
65,38
Система
Куб
Куб
Куб
Гекс.
Гекс.
CP,
CP· M
кал/(г·град) кал/(гат.·град)
0,0312
6,24
0,056
6,09
0,0304
6,29
0,126
5,98
0,093
6,09
Среднее CP· M = 6,09
Окислы кубической симметрии
NiO
37,30
Куб.
0,141
5,26
Fe0,95O
34,62
Куб.
0,169
5,85
Cu2O
47,7
Куб.
0,117
5,58
α-FeFe2O4
33,08
Куб.
0,153
5,06
MnO
35,47
Куб.
0,156
5,53
MgO
20,16
Куб.
0,221
4,46
Sb2O3
58,3
Куб.
0,083
4,84
UO2
90,0
Куб.
0,056
5,04
Среднее CP· M = 5,14
Окислы (несимметричные)
TiO2
26,6
Тетр.
0,169
4,49
ZrO2
41,07
Моно.
0,109
4,48
α-MnMn2O4
32,7
Тетр.
0,144
4,71
α-Fe2O3
31,94
Триг.
0,153
4,89
Ca(OH)2
14,81
Гекс.
0,282
4,18
SnO2
50,2
Тетр.
0,084
4,22
β-MnO2
29,0
Ромб.
0,148
4,29
TeO2
53,2
Гекс.
0,096
5,10
ZnO
40,7
Триг.
0,118
4,80
Cr2O3
30,4
0,164
4,98
Среднее CP· M = 4,60
Карбонаты
CaMg(CO3)2
18,0
тригон
0,208
3,74
CaCO3
20,0
ромбич
0,189
3,78
BaCO3
39,5
ромбич
0,103
4,0
CaCO3
20,0
тригон
0,195
3,92
MgCO3
16,86 трикл
0,214
3,61
MnCO3
23,0
тригон
0,169
3,89
FeCO3
23,2
тригон
0,169
3,92
Среднее CP· M = 3,83
60
Вещество.
Ангидрит
Барит
Цинкозит
Гексагидрит
Химическая
формула
CaSO4
BaSO4
ZnSO4
MgSO4·6(H2O)
M
Система
Сульфаты
22,68 ромбич
38,9
ромбич
26,9
ромбич
9,52
Алюмосиликаты
Альбит
NaAlSi3O8
20,2
трикл
Амфибол
MgSiO3
20,1
Андалузит
Al2SiO5
20,3
ромбич
Анортит
CaAl2Si8
21,4
трикл
Брусит
Mg(OH)2
11,67 гекс
Волластонит
CaSiO3
23,2
трикл
Геленит
Ca2Al2Si2 O7
21,09 тетр
Гипс
CaSO4·2(H2O)
14,3
моно
Диопсид
CaMg(SiO3)
21,7
моно
Жадеит
NaAlSi2O6
20,22 моно
Клиноэнстатит MgSiO3
20,1
моно
Лабрадор
2Ab·3An
20,7
трикл
Лейцит
KAlSi2O6
21,18 гекс
Микроклин
KAlSi3O8
21,4
трикл
Оливин
Mg2Fe2SiO4
21,0
Олигоклаз
2Ab·An
20,6
трикл
Ортоклаз
KAlSi3O8
21,4
моно
Пироксен
MgSiO3
20,1
ромбич
Пироп
Mg3Al2Si3O12
20,46 куб
Силлиманит
Al2SiO5
20,3
ромбич
Сфен
CaTiSiO5
24,51 куб
Тальк
Mg3H2Si4O12
18,06 моно
Циркон
ZrSiO4
30,5
тетр
Фаялит
Fe2SiO4
29,12 ромбич
Форстерит
Mg2SiO4
20,10 ромбич
Фторфлогопит KMg3(AlSi3O10)F2 21,07 Мон (1.м)
Кварц
α-SiO2
20,03 гекс
Корунд
Al2O3
20,4
тригон
Муллит
3Al2O3·2(SiO2)
20,29 ромбич
CP,
CP· M
кал/(г·град) кал/(гат.·град)
0,175
3,97
0,110
4,0
0,140
3,88
0,364
3,46
Среднее CP· M = 3,83
0,187
3,76
0,194
3,91
0,179
3,70
0,178
3,80
0,315
3,68
0,175
4,07
0,179
3,77
0,241
3,45
0,173
3,75
0,189
3,82
0,188
3,78
0,189
3,91
0,185
3,92
0,170
3,64
0,184
3,86
0,183
3,83
0,174
3,73
0,195
3,92
0,174
3,56
0,187
3,80
0,169
4,14
0,200
3,61
0,128
3,90
0,156
4,53
0,199
4,0
0,194
4,09
0,175
3,55
0,185
3,78
0,187
3,79
Среднее CP· M =3,84
61
Основные выводы, которые можно сделать из рассмотрения этого
материала сводятся к следующему:
A) для данного класса минералов удельная теплоемкость cp
обратнопропорциональна среднему атомному весу, а среднеатомная
теплоемкость CM = c p ⋅ M – близка к постоянной величине;
B) среднеатомная теплоемкость уменьшается по мере усложнения
соединения (увеличения атомов в молекуле). Это эквивалентно
уменьшению cp при неизменном M ;
C) для большинства минералов, слагающих породы коры и
верхней мантии, удельная теплоемкость при 25оС – постоянная
величина, равная 0,18 кал/г·град с точностью не хуже ±5%;
D) теплоемкости кварца (SiO2) и корунда (Al2O3) – аномальны по
отношению к группе окислов и совпадают с теплоемкостью
алюмосиликатных минеральных соединений.
Все эти выводы качественно могут быть объяснены на основе
современных представлений о механизме решеточной теплоемкости и
рассмотрения структуры и типа связи в различных кристаллах.
Рис 2.12. Зависимость удельной теплоемкости CP от среднего атомного веса M (1
– металлы; 2 – окислы кубической сингонии; 3 – несимметричные окислы; 4 –
карбонаты и сульфаты; 5 – силикаты)
Для металлов, атомы которых связаны в кристалле однотипной
металлической связью, одинаковые значения атомной теплоемкости при
комнатной температуре свидетельствуют об одинаковости вклада в
теплоемкость атомом любого металла независимо от атомного веса.
Атомная теплоемкость металлов в области этих температур подчиняется
закону Дюлонга и Пти и в теории Дебая это объясняется тем, что
характеристическая температура для них близка к комнатной. Другими
словами, можно считать, что вклад каждого атома во внутреннюю энергию
62
равен классическому значению kT и теплоемкость не зависит от
температуры. Более детальный анализ показывает, что температура Дебая
для различных металлов может отличаться существенно, однако при
T=300K влияние этого фактора слабо сказывается на величине молярной
теплоемкости. В связи с этим удельная теплоемкость будет
гиперболической функцией атомного веса, поскольку число осцилляторов
(атомов) на грамм уменьшается с ростом M по тому же закону (чем
тяжелее атомы, тем их меньше в единице массы).
С другой стороны, температура Дебая зависит от сил связи между
атомами, от молекулярного веса вещества и качественно, как уже
говорилось, может быть представлена формулой:
Θ=
hν max h 1
f
=
k
k 2π M
(2.40)
где M в случае соединений должно быть заменено на M . Такое
представление основано на самом понятии температуры Дебая, согласно
которому она определяется равенством значений kθ и hνmax, то есть
температура Дебая определяет границу, начиная с которой атомная
теплоемкость достигает классического насыщения CV≈6 кал/г-атом град.
Чем выше θД, тем дальше от насыщения находится молярная или
среднеатомная теплоемкость вещества при фиксированной температуре. В
формуле (2.44) f – коэффициент квазиупругой силы, характеризующий
энергию связи в веществе – величина малоизменяющаяся для
металлического типа связи. Таким образом, характеристическая
температура для металлов должна уменьшаться с увеличением M , что и
наблюдается в действительности. Так для алюминия и железа она порядка
450К, для серебра и олова – 225К, для свинца ~100К. Тогда, казалось бы,
атомная теплоемкость для различных металлов при одинаковой
температуре должна быть различной. Так оно и есть на самом деле в
области низких температур, а при Т=300К практически все металлы
достигают классического насыщения и роль этого фактора, как уже
упоминалось, вуалируется.
Вообще говоря, коэффициент f, находящийся в пропорциональной
зависимости от энергии связи атомов в решетке должен, в основном,
увеличиваться при переходе от элементов к соединениям. Это связано с
тем, что металлическая, водородная и связь Ван дер Вальса заменяются
более сильными ковалентной и ионной связями [исключение составляют
углерод, бор, кремний и другие элементы, обладающие сильной
ковалентной связью]. Тогда, при фиксированном M , согласно формуле
(2.44) это равнозначно увеличению θД, и, следовательно, уменьшению
удельной и среднеатомной теплоемкости соединения при одинаковой
температуре, что и иллюстрируется кривыми рис. 2.12.
63
Для сложных алюмосиликатных соединений с преобладающей
мощной ионно-ковалентной связью, энергия связи и решетки должна быть
значительной. Это и объясняет низкие значения среднеатомной и удельной
теплоемкостей алюмосиликатов по сравнению с собственно элементами и
менее сложными соединениями (окислами) при одинаковом среднем
атомном весе M и комнатной температуре.
Для окислов, кристаллизующихся в кубической сингонии средняя
атомная
теплоемкость
выше,
чем
для
окислов
других
кристаллографических систем. Это, по-видимому, связано с влиянием
величины энергии связи или энергии решетки, которая для кубической
решетки должна быть наименьшей.
Имеющийся в литературе экспериментальный материал подтверждает
это предположение. Более того, если представить среднеатомную
теплоемкость в функции энергии решетки, приходящейся на средний
грамм-атом (энергия решетки соединения, деленная на число атомов в
соединении), то получается простая линейная зависимость (рис. 2.13). Если
распространить эту зависимость на силикаты, что, вообще говоря, не
является строго обоснованным, они должны обладать энергией решетки
порядка 4600·106 Дж/ср.кг-атом. Эта величина практически точно
наблюдается для кварца (4400·106 Дж/ср.кг-атом) и значительно выше
энергии решетки окиси алюминия (~3100·106 Дж/ср.кг-атом), несмотря на
то, что теплоемкость Al2O3 соответствует теплоемкости силикатов.
Объяснение этого факта скрывается, по-видимому, в особенностях
структуры Al2O3, в его плотнейшей гексагональной упаковке.
Что касается кварца, то силы связи в кремнекислородном тетраэдре
носят, в основном, ковалентный характер, определяя тем самым
значительную энергию решетки и, следовательно, низкие значения
теплоемкости по сравнению с другими окислами.
Рис. 2.13. Среднеатомная теплоемкость минералов (окислов) как функция энергии
решетки
64
Если предположить, что представленная на рис. 2.12. зависимость
справедлива для силикатов, то можно предсказать значения энергии
породообразующих минералов по известной теплоемкости. Так, для
оливина, она должна быть порядка 33440·106 Дж/кмоль, для пироксена –
22990·106 Дж/кмоль и т.д. К сожалению, недостаток экспериментальных
данных по энергии решетки сложных минеральных соединений не дает
пока возможности установить степень соответствия такой оценки
реальности.
Для расчета удельной теплоемкости минералов при комнатной
температуре, как следует из рис. 2.12., можно воспользоваться следующей
формулой:
A
CP = , где A – постоянная величина, равная 25470 для металлов;
M
21500 – для окислов кубической симметрии; 19195 – для сульфатов и
карбонатов и 15810 – для алюмосиликатов. При этом значение
теплоемкости получается в Дж /кг·град.
На рис. 2.14. представлены температурные зависимости удельной
теплоемкости минералов с различным средним атомным весом M ,
построенные по экспериментальным данным [7]. Как следует из этого
рисунка, для любой температуры удельная теплоемкость минералов тем
меньше, чем больше средний атомный вес и, более того, она является
гиперболической функцией M , что особенно хорошо подтверждается рис.
2.15. Среднеатомная теплоемкость всех породообразующих минералов,
для которых изучена температурная зависимость, укладывается в область
между кривыми с отклонением, не превышающим 5% от среднего
значения.
Рис. 2.14. Температурная зависимость удельной теплоемкости минералов [7]
65
Полученное обобщение позволяет непосредственно оценить удельную
теплоемкость вещества Земли в коре и мантии на различных глубинах,
поскольку по современным данным вариации для M в этих слоях
заключены в пределах M =(20÷22), то есть M практически можно считать
постоянным. Кроме того, как показывает предварительная оценка,
основанная на изменении температуры Дебая в недрах Земли с глубиной,
влияние давления на теплоемкость вещества мантии и, особенно, коры
должно быть незначительным.
Пунктирная кривая на рис. 2.15 – функция Дебая, соответствующая
характеристической температуре 900K проведена для оценки степени
соответствия поведения теплоемкости породообразующих минералов
приближению Дебая. Можно считать, что в области средних температур
300K < T < θД , приближение Дебая выполняется хорошо. Нужно отметить,
что на рис. 2.15. сравниваются экспериментальные данные по CP с
теоретической функцией Дебая для CV. Однако такое сравнение не
является грубым, так как для твердых тел с сильным межатомным
взаимодействием (CP - CV) составляет ~ 0,6 ÷ 1% от величины CP.
Рис. 2.15. Температурная зависимость среднеатомной теплоемкости
алюмосиликатов [7]
Проиллюстрированная корреляция между средним атомным весом,
удельной теплоемкостью и, в какой-то степени, энергией решетки
вещества может оказаться весьма полезной на путях практического
применения при решении задач физики Земли и, в частности, геотермии.
Литература к главе II
1. Блейкмор Дж. Физика твердого тела. М. Мир. 1988. 608 с.
2. Киттель Ч. Элементарная физика твердого тела. М., Наука, 1965, 366
с.
3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М., Наука, 1978, 792 с.
66
4. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8, Под ред.
А.А. Равделя и А.М. Пономаревой, Л., Химия, 1983, 232 с.
5. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. Изд. Металлургия.
М., 1972, 480 с.
6. Охотин А.С., Пушкарский А.С., Горбачев В.В. Теплофизические
свойства полупроводников. М., Атомиздат, 1972, 200 с.
7. Петрунин Г.И. Теплофизические характеристики вещества оболочки
Земли и кондуктивный теплоперенос в мантии. М., физический ф-т
МГУ, 1996, 88 с.
8. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л., Наука, 1972, 424 с.
67
Учебное издание
Г.И. Петрунин,
В.Г. Попов
Теплофизические свойства вещества Земли
Подписано в печать 15.09.2011.
Формат А5, объем 5 п.л.
Тираж 50 экз. Заказ №
Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова.
Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета