ЭНТАЛЬПИЯ ГИДРАТАЦИИ СЛОЖНЫХ

Известия Челябинского научного центра, вып. 2 (19), 2003
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 536.75
ЭНТАЛЬПИЯ ГИДРАТАЦИИ СЛОЖНЫХ ОДНОЗАРЯДНЫХ АНИОНОВ
А.Г. Рябухин
e–mail: vic@fizchim.susu.ac.ru
Южно–Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Статья поступила 9 июня 2003 г.
Введение
В работе [1] изложены обоснования электростатической двухсферной модели гидратации
(сольватации) ионов. Модель доведена до аналитической формы и проверена на расчетах энтальпии гидратации катионов с электронной структурой s 2 p 6 . Получено хорошее согласие
с экспериментальными данными по стандартным энтальпиям образования катионов в растворе и газовой фазе.
В работе [2] уравнения этой модели успешно использованы в отношении анионов галогенов, то есть простых анионов с электронной структурой s 2 p 6 .
Таким образом, разработанная электростатическая модель гидратации ионов с электронной структурой s 2 p 6 создала предпосылки для расчетов энтальпии гидратации и других термодинамических характеристик катионов с иной электронной структурой, многоатомных анионов
и катионов.
В случае многоатомных анионов возникают дополнительные трудности, связанные не только с величиной их зарядности, но и пространственным строением.
В данном исследовании в качестве примеров приводятся результаты расчетов термодинамических характеристик сложных однозарядных анионов.
Термические константы приведены в кДж ⋅ моль−1 , сродство электрона Ae — в кДж ⋅ моль−1
и эВ, размеры — в ангстремах. ∆ r H — энтальпия гидратации; ∆Hвз — энтальпия взаимодействия; ∆f H D — стандартная энтальпия образования; rв — «водный» радиус аниона [1];
la = 0,26407 [2]; k — координационное число.
Результаты расчетов и их обсуждение
Основными используемыми уравнениями являются следующие.
По определению:
( )
(
)
(
)
∆ r H A− = ∆f H D A− , р − р − ∆f H D A− , r ,
( )
(
)
∆ r H A− = ∆f H D H + , р − р − ∆Hвз 1 − ∆Hвз 2 = 406,025 −
84,88337 k 37,90742k
.
−
rв − la
rв − 2la
(1)
(2)
20
А.Г. Рябухин
По определению:
(
)
(
)
D298 = n∆f H D K + , r + m∆ f H D A− , r − ∆f H D ( K n Am , r ) ,
D298 = DD +
(3)
3
RT .
2
(4)
По определению:
(
)
(
)
∆f H A− , r = ∆f H D AD , r + A − 6,197 .
(5)
В табл. 1 и 2 приведены исходные справочные данные по ∆f H D , Ae и DD (расчетные величины отмечены во всех таблицах звездочкой∗).
Таблица 1
Стандартные эн тальпии образования атомов и сродства к элек трону А е [6]
1
D
∆f H298
Ae
2
H
O
S
Se
N
P
C
Cl
217,997
249,170
277,03
233,426
472,68
316,4
716,670
121,290
± 0,006
± 0,100
± 0,20
± 4,184
± 0,40
± 0,7
± 0,44
± 0,008
–72,770
–141,543
–200,418
–194,908
20,262
–77,188
–122,535
–350,355
± 0,002
± 0,193
± 0,048
± 0,029
± 0,965
± 0,222
0,75421
1,4671
2,0772
2,0201
1,27
2,6312
± 0,000002
± 0,002
± 0,0005
± 0,0003
± 0,01
± 0,0023
–0,21
0,8
Таблица 2
Стандартные эн тальпии образования и энергии разрыва связей DD [6]
1
D
∆f H298
2
DD
−
OH
CN
SH
SeH
NO 3
ClO4
39,335
435,851
140,272
148,32
–310,782
384,436∗
± 0,210
± 2,330
± 3,5
± 16,784
±5
± 5,543
432,72
755,63
351,0
309,6
1509,167
733,534∗
± 0,18
± 4,60
± 3,5
± 12,6
±5
± 5,649
В работе [2] показано, что координационное число k фтора (первый в ряду галогенов
с наименьшим радиусом среди них и с предвнешней электронной структурой s 2 ) составляет
8
2 . В случае двухатомных однозарядных ионов с радиусом rв < 2 (rH2O + 0,569 = 1,952) , ви3
димо, k имеет то же численное значение. Подставив эту величину в ур. (2), получим [2]:
( )
∆ r H A− = 406,025 −
320,11523
142,95782
.
−
rв − 0,26407 rв − 0,52814
(6)
В табл. 3—5 приведены исходные данные и результаты расчетов по ур. (1—5). В табл. 3
для расчета ∆ r H использовано ур. (6).
Ион NO3− имеет плоское строение с углом O–N–O равным 120°. В случае двухатомных
анионов с rв < 2 координационное число возрастает до k = 9 2 . После подстановки этого k
в ур. (2) получим:
∆ r H = 406,025 −
381,97515
170,583375
.
−
rв − 0,26407 rв − 0,52814
21
Энтальпия гидратации сложных однозарядных анионов
Таблица 3
−
−
−
)
∆r H A−
∆f H D ( A, r )
Ae
Ae
Эн тальпии гидратации анионов F , OH , CN и сродства электрона
(
Ион
∆f H D A− ,р − р
rв
)
( )
(
( )
−Hвз1
∆r H A−
∆f H D A− , r
[3, 4]
−Hвз 2
ур. (2, 6)
[3—5]
ур. (1)
[3, 6]
ур. (4)
[3, 6]
F−
1,34086
–335,35
297,287
–67,162
–269,03
–66,32
78,99
340,931
3,560
± 0,65
175,900
± 0,54
± 1,19
± 0,21
± 0,870
3,5340
± 0,0090
± 0,087
3,45
OH−
2 1,30775
–230,025
306,718
–143,199
–86,826
39,335
–176,387
–176,133
± 0,045
183,371
± 0,270
± 0,315
± 0,21
± 0,480
1,8281
± 0,0050
± 0,183
1,8255
± 0,0019
CN−
3 1,92496
150,62
203,941
53,674
96,946
435,851
–380,261
357,0
± 0,40
106,025
± 1,930
± 2,33
± 2,330
± 3,93
3,9412
± 0,0407
± 19,3
3,7 ± 0,2
1
–84,064
96,059
Таблица 4
−
−
Эн тальпии гидратации анионов SH , SeH ,
(
Ион
∆f H D A− ,р − р
rв
SH−
1 2,00276
2
3
)
( )
(
−Hвз1
∆r H A−
∆f H D A− , r
[3, 4]
−Hвз 2
ур. (2, 7)
–17,15
219,691
70,652
± 0,25
115,682
SeH−
2,12957
17,57
204,758
± 0,45
106,519
NO3−
–206,85
203,491
2,13704
± 0,40
106,025
94,748
)
и сродства электрона
( )
∆r H A−
∆f H D ( A, r )
Ae
Ae
[3, 5]
ур. (1)
[3, 6]
ур. (4)
[3, 6]
–88,438
71,288
140,272
2,3062
2,3015
± 3,5
± 3,75
± 3,5
± 0,0726
± 0,0012
–77,178
—
± 0,450
96,518
NO3−
135,626∗
2,1413
±4,190
± 0,0481
–310,782
103,932
69,454
3,7951
±5
± 5,40
±4,184
± 0,0475
—
3,9 ± 0,2
Таблица 5
Эн тальпия гидратации иона ClO4 , образования
(
Ион
∆f H D A − ,р − р
rв
)
( )
(
)
( )
ClO−4 ,
r и ClO4 , r
∆f H D ( A, r )
−Hвз1
∆r H A−
∆f H D A− , r
[3, 4]
−Hвз 2
ур. (2, 7)
ур. (1)
ур. (4)
[8]
ClO−4
–123,595
230,420
58,741∗
64,854∗
632,591∗
–560,575
2,47438
± 0,711
116,864
∆r H A−
—
Ae
—
Ae
± 4,824
5,81 ± 0,05
Из сравнения величин (колонка 4, 6 и 8, 9) следует их согласие.
Ион ClO−4 имеет тетраэдрическую структуру, аналогичную структуре иона аммония NH+4
и k = 6 . Используя ур. (2), получим:
509,3002
227,4445
.
(7)
∆ r H = 406,025 −
−
rв − 0,26407 rв − 0,52814
22
А.Г. Рябухин
Рассмотрим предлагаемую методику на примере иона ClO−4 . Для этого иона приводятся
следующие данные:
(
)
∆f H D ClO−4 , р − р, 298 = −123,595 ± 0,711 [9];
Ae = 5,81 ± 0,05 ≡ −560,575 ± 4,824 [8];
По уравнению (7):
(
rв = 2,47438 [1].
)
∆ r H D ClO−4 = 406,025 − 230,420 − 116,864 = 58,741 ± 0,013 .
Отсюда, по уравнению (1):
(
)
(
)
(
)
∆f H D ClO−4 , r , 298 = ∆f H D ClO−4 , р − р, 298 − ∆ r H D ClO−4 = −123,595 − 58,741 = −182,336 ± 0,724 .
С помощью уравнения (5):
(
)
(
)
∆f H D ClO−4 , r , 298 = ∆f H D ClOD4 , r , 298 − Ae + 6,197 = −182,336 + 560,575 + 6,197 = 384,436 ± 5,543 .
По уравнению (3) и табл. 1:
D ( ClO4 , r , 298 ) = ∆f H D ( Cl, r , 298 ) + 4∆f H D ( O, r , 298 ) − ∆f H D ( ClO4 , r , 298 ) =
= 121,290 + 4 ⋅ 249,170 − 380, 436 = 733,534 ± 5,649.
Сродство электрона к атому кислорода A = 1,467 ± 0,002 = −141,543 ± 0,193 [6].
(
)
∆f H D O− , r , 298 = ∆f H D ( O, r , 298 ) + A − 6,197 = 249,170 − 141,543 − 6,197 = 101,430 ± 0,293 ,
(
)
(
)
(
)
(
)
D ClO−4 , r , 298 = ∆f H D ( Cl, r , 298 ) + 3∆f H D ( O, r , 298 ) + ∆f H D O− , r , 298 − ∆f H D ClO−4 , r , 298 =
= 121,290 + 3 ⋅ 249,170 + 101,430 + 182,336 = 1152,566 ± 1,012
(
)
(
)
D ClO−4 , r , 298 − D ( ClO4 , r , 298 ) = −∆ f H D ( O, r , 298 ) + ∆ f H D O− , r , 298 − ∆ f H D ClO−4 , r , 298 +
(
)
+ ∆f H D ( ClO4 , r , 298 ) = −147,737 − ∆ f H D ClO4− , r , 298 + ∆ f H D ( ClO4 , r , 298 ) .
Это уравнение позволяет проводить различные расчеты и уточнять имеющиеся экспериментальные величины. Другой пример. Для нитрит–иона NO2− приводятся:
(
)
(
)
∆f H D NO2− , р − р, 298 = −100,30 ± 0,80 [3];
∆f H D NO2− радикал, r , 298 = 33,472 ± 5,021 [6];
Ae = 3,10 ± 0,05 ≡ −299,102 ± 4,824 [6];
rв = 1,90712 ± 0,00003 [1].
NO2−
Ион
имеет уголковую форму с углом 134° [3]. Для такой структуры k, вероятнее всего,
равно 3.
Уравнение (2) принимает вид:
( )
∆ r H A− = 406,025 −
254,6501
113,72226
.
−
rв − 0,26407 rв − 0,52814
(9)
По этому уравнению получаем:
(
)
∆ r H D NO2− = 406,025 − 154,986 − 82,468 = 168,571 ± 0,013 .
Отсюда
(
)
(
)
(
)
∆f H D NO2− , r , 298 = ∆f H D NO2− , р − р, 298 − ∆ r H D NO2− = −100,30 − 168,571 = −268,871 ± 0,808 .
23
Энтальпия гидратации сложных однозарядных анионов
По уравнению (5) получаем
(
)
∆f H D NO2− , r , 298 = ∆f H D (NO2 , r , 298 ) + Ae − 6,197 = 33,472 − 299,102 − 6,197 = −271,827 ± 9,845 .
Доверительный интервал в этом случае существенно больше предыдущего. За основу
уточнения принята величина Ae , полученная экспериментально.
(
)
∆f H D NO2 радикал, r , 298 — получена расчетом.
(
)
∆f H D NO2 радикал , r , 298 = −268,871 + 299,102 = 30,231
Эта величина базируется на экспериментальных данных. По уравнению (3), табл. 1 и примера
с ClO−4 :
(
)
(
)
D NO2 радикал , r , 298 = ∆f H D (N, r , 298 ) + 2∆ f H D ( O, r , 298 ) − ∆ f H D NO2 радикал , r , 298 =
= 172,68 + 2 ⋅ 249,170 − 30,231 = 940,789;
(
)
(
)
(
)
D NO2− , r , 298 = ∆f H D (N, r , 298 ) + ∆f H D ( O, r , 298 ) + ∆f H D O− , r , 298 − ∆f H D NO2− , r , 298 =
= 472,68 + 249,170 + 101,430 + 268,871 = 1092,151 ± 1,601;
(
) (
)
(
)
(
)
D NO2− , r , 298 − D NO2 радикал , r , 298 = −147,737 − ∆f H D NO2− , r , 298 − ∆f H D NO2 радикал , r , 298 .
Приводимые доверительные интервалы получены суммированием, то есть определяются
точностью исходных данных.
Из сравнения данных табл. 3—5 следует, что электростатическая модель гидратации применительно к однозарядным анионам, вполне приемлема. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Величина координационного числа определяется размерами аниона и его пространственным строением. В случае ионов с линейным строением минимальное координационное число
присуще анионам с «водным» радиусом, меньшим 2. Для более крупных анионов с линейным
и плоским строением k = 9 2 . Для ионов с объемным строением (тетраэдрическая, октаэдрическая) k составляет 6, подобно катионам с электронной структурой s 2 p 6 . Для ионов с уголковым
строением k = 3 .
Заключение
1. Электростатическая модель гидратации, разработанная и хорошо себя зарекомендовавшая
для катионов с электронной структурой s 2 p 6 , подтвержена на примерах однозарядных
сложных анионов с линейным, плоским, тетраэдрическим и уголковым строением.
2. Координационное число в основном уравнении модели гидратации является сложной функцией размеров и строения анионов.
3. Разработанная методика позволяет при малом числе исходных констант рассчитать неизвестные, но несущие информацию, величины.
Список литературы
1. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов. Челябинск: ЮУрГУ, 2000. 115 с.
2. Рябухин А.Г. Энтальпия гидратации анионов галогенов // Изв. ЧНЦ УрО РАН. Челябинск,
2003. В печати.
3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справ. изд. В 4 т. / Под ред. В.П.
Глушко. М.:Наука, 1978—1982.
24
А.Г. Рябухин
4. Краткий справочник физико–химических величин / Под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 231 с.
5. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.
М.: Химия, 1970. 519 с.
6. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону /
Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.
7. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 583 с.
8. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. М.–Л.: Химия, Т. 3, 1964, 1005 с.
9. Термические константы веществ. Справ. изд. в 10 т. / Под ред. В. П. Глушко. М.:АН СССР,
Т. IV, ч. 2, 1971. 431 с.