Определение теплоты распада гидридов высокого давления методом дифференциальной сканирующей калориметрии Шолин Илья Александрович студент МГУ им. М.В. Ломоносова Факультет ФФХИ ИФТТ РАН, Черноголовка Гидриды d-металлов VI-VIII групп, образующиеся при высоких давлениях водорода Обозначения металлических подрешеток фаз: α = ОЦК, α = α-Mn, γ = ГЦК, ε = ГПУ, ε = ДГПУ, orth = орторомбическая. Cr-H E.G. Ponyatovskii, I.T. Belash, Dokl. Akad.Nauk SSSR 229 (1976) 1171. Ni-H 400 P 1 300 T, C F 1 200 P 2 100 0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Pressure, GPa V.E. Antonov, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii Dokl. Akad.Nauk SSSR 233 (1977) 1114-117. Cr-H T-P диаграмма системы Cr-H из работы [1] . α – твердый раствор водорода в ОЦК хроме с H/Cr ≤ 0.01; ε – ГПУ CrH; γ – ГЦК CrH; L – жидкость. Измерения в режиме подъема температуры. [1] Y. Fukai and M.Mizutani. Materials Trans. 43 (2002) 1079–1084. [2] E.G. Ponyatovskii, I.T. Belash, Dokl. Akad.Nauk SSSR 229 (1976) 1171. 1 Me H 2 MeH 2 Peq [1] G (T ) [VMeH ( P, T ) VMe ( P, T ) (1 / 2)VH2 ] dP 0 0 P0 G (T ) G 0 [2] 0 MeH (T ) G (T ) (1/ 2)G (T ) 0 Me 0 H2 T [3] 0 MeH G (T ) H 0 MeH (T ) TS 0 MeH (T ) H 0 MeH CP (T ) T dT T 0 T [4] 0 H MeH (T ) H 00 CP dT 0 Верхний индекс «0» - значение величины при P = 1 атм (стандартное) Ni-H I. Czarnota, B. Baranowski; Enthalpy of formation of nickel hydride and deuteride, Bull. Acad. Polon. Sci. 14 (1966) 191–195. Теплота распада гидрида алюминия AlH3 При Т 473 К и р 1бар Н 0 473K Дж 504.7 ( эндо) г G.C. Sinke, L.C. Walker et al., J. Chem. Phys. 47 (1967) 2759. Процесс при постоянном V f Vамп VAl V f 34.0 0.333m AlH 3 N Al (число молей ) m AlH 3 [ мг] AAlH 3 1000 2.91 2.91 m AlH 3 [ мг] 4.849 10 5 m AlH 3 [ мг] 2 2 1000 30.006 pV N H 2 RT N H 2 N Al По сравнению с процессом при постоянном Р, при постоянном V не была совершена работа W V0 pdv N Vf V0 N H 2 RT p0 V0 H2 RT V dv N H 2 RT ln 0 v Vf Vf W N H 2 RT ln N H 2 RT V f p0 N H 2 RT ln pf p0 3 Эту работу надо добавить к Н 0p Н AlH 3 Н Al Н H 2 , рассчитанной при постоянном р. 2 На один моль добавка к Н 0 составит : WAlH 3 рf р0 p p 2.91 RT ln f 12.097 T ln f ( Дж / моль) 2 p0 p0 N H 2 RT V f p0 4.031 m AlH 3 [ мг] T [ К ] V f [ мм3 ] Дж ( эндо ) г 0.5 мг; Т 473 К V f 34.0 0.333 0.5 33.83 мм3 При Т 473 К и р 1 бар Н 0р 504.7 Пусть m AlH 3 pf p0 4.031 0.5 473 Дж Дж 28.2; WAlH 3 12.097 473 ln 28.2 19103 636.6 33.83 моль г Н 0V Н 0p WAlH 3 504.7 636.6 131.9 Дж ( экзо) г Принципиальная схема дифференциального сканирующего калориметра Общий вид калориметра Perkin Elmer DSC-7 5 мм Вид измерительного блока DSC-7 изнутри Общий вид ампул высокого давления калориметра в сборе Ампула высокого давления в разрезе. Ключ для ампул, поставляемый фирмой Perkin Elmer Чертежи деталей ключа Ключ для закрывания ампул Прокладка ампулы из отожженной меди J H 450 g J H 570 g J H рассч 132 g Калориметрические кривые распада гидрида алюминия, полученные на Perkin Elmer DSC-7 при нагреве со скоростью 20 С/мин Оценки погрешностей • Точность измерения объема ампулы около 10% • Точность прибора – 35% • Окисление свежевосстановленного Al до 700 Дж/г AlH3, вообще говоря, не лучший объект для ДСК исследования • Реагирует с кислородом из воздуха • Большое содержание Н → большее давление в ампуле → нужны малые массы образца (не более 0.5 мг) Перчаточный бокс, для работы в атмосфере азота Вывод: Решена главная проблема, препятствовавшая проведению калориметрических исследований гидридов высокого давления – измерительная ампула стала запираться и выдерживать давление газа до 70 атм. Спасибо за внимание!