1 ЛЕКЦИЯ № 6 План лекции: 1. Гетерогенное равновесие «осадок – раствор». Молярная и массовая растворимость малорастворимых соединений. 2. Влияние одноименного иона и постороннего электролита на растворимость малорастворимых соединений. 3. Условие образования осадка. Растворение осадков в кислотах. 4. Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых соединений в другие. Гетерогенное равновесие «осадок – раствор». Молярная и массовая растворимость малорастворимых соединений. Закон действующих масс применим как к гомогенным равновесиям, например, к равновесиям в растворах, так и к равновесиям в гетерогенных системах. Гомогенная (однородная) система – это система, физические и химические свойства которой во всех еѐ частях одинаковы. Она состоит только из одной фазы – твердой, жидкой или газообразной. Типичным примером гомогенной системы являются растворы. Гетерогенная (неоднородная) система – это система, состоящая из нескольких гомогенных фаз, разделенных между собой поверхностью раздела. Свойства фаз отличаются друг от друга и примерами таких гетерогенных систем могут являться две несмешивающиеся жидкости, осадок и насыщенный раствор над ним, газ и твердое вещество и др. Равновесие, устанавливающееся в гетерогенной системе на границе раздела фаз, называется гетерогенным равновесием. Гетерогенная система «осадок – раствор» представляет собой осадок малорастворимого соединения, например, сульфата бария BaSO4, находящийся в равновесии с его насыщенным раствором: BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO42- (р) Напомним, что насыщенным называется раствор, содержащий максимальное количество вещества, которое может раствориться в данном объѐме раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор устойчив во времени. Пересыщенный раствор – это раствор, в котором содержится бóльшее количество вещества, чем в насыщенном. Такой раствор неустойчив и избыток вещества выделяется из него в твердую фазу, то есть образуется осадок. Процесс протекает до образования над осадком насыщенного раствора. Ненасыщенный раствор характеризуется меньшим количеством растворенного вещества, чем насыщенный, и в нем может быть растворено дополнительное количество вещества до получения насыщенного раствора. Концентрация вещества в насыщенном растворе называется растворимостью. Растворимость является количественной характеристикой способности вещества растворяться. Различают молярную и массовую растворимость вещества. Молярная растворимость вещества (S, моль/л) – это количество растворенного вещества, содержащееся в одном литре его насыщенного раствора: S n V m M V где: n – количество растворенного вещества, моль m – масса растворенного вещества, г M – молярная масса растворенного вещества, г/моль V – объѐм насыщенного раствора, л 2 Массовая растворимость вещества (Т, г/л) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора: m V T где: m – масса растворенного вещества, г V – объѐм насыщенного раствора, л Молярная и массовая растворимости связаны между собой соотношением: Т = S∙M Вещества, молярная растворимость которых не превышает 10-2 моль/л, обычно считают малорастворимыми. Примерами малорастворимых солей могут служить сульфат бария BaSO4, карбонат кальция СаСО3, хлорид серебра AgCl, сульфид цинка ZnS, растворимость которых в воде очень мала. В гетерогенной системе «осадок-раствор» на поверхности раздела твердой и жидкой фаз протекают два противоположно направленных процесса – переход молекул малорастворимого вещества в раствор (растворение) и обратный процесс перехода молекул вещества в осадок (осаждение). Если оба процесса протекают с одинаковой скоростью, в гетерогенной системе «осадок – раствор» на поверхности раздела твердой фазы и раствора устанавливается динамическое химическое равновесие между молекулами вещества в осадке и растворе. Насыщенный MnXm (р) nMm+ + mXn- раствор Поверхность раздела ОСАДОК MnXm (т) MnXm (т) MnXm (р) nMm+ + mXn- (р) Молекулы малорастворимого сильного электролита, перешедшие в раствор, полностью распадаются на ионы и его непродиссоциированных молекул в растворе нет. Поэтому в гетерогенной системе «осадок – раствор» устанавливается равновесие между молекулами малорастворимого вещества в осадке и его ионами в насыщенном растворе: MnXm (т) ↔ nMm+ + mXn- (р) Для этого химического равновесия можно написать выражение истинной термодинамической константы химического равновесия: K0 a(Mm )n a(X n- )m a(Mn X m (т)) 3 Активность твердого вещества а(MnXm(т)) принимается постоянной и равной единице, тогда: K 0 a (M n X m (т)) K S0 γ n (M m ) [M m ]n γ m (X n- ) [X n- ]m = a(M m ) n a(X n- ) m = γ n (M m ) γ m (X n- ) [M m ]n [X n - ]m KS γ n (M m ) γ m (X n - ) K S K S0 γ n (Mm ) γ m (Xn- ) [Mm ]n [Xn- ]m где: K S0 и K S – термодинамическое и концентрационное произведение растворимости (ПР) γ(Mm+) и γ(Xn-) – коэффициенты активности катиона и аниона Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита (соли) при постоянной температуре постоянно и равно произведению равновесных активностей (термодинамическое ПР - K S0 , приведено в справочнике) или равновесных концентраций (концентрационное ПР - K S ) ионов данного электролита в его насыщенном растворе над раствором в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Для гетерогенного равновесия «осадок-раствор» в воде, когда концентрации катиона и аниона в насыщенном растворе над осадком очень малы и ионная сила раствора практически равна нулю, их коэффициенты активности стремятся к единице, то K S = K S0 . Для расчета растворимости малорастворимого соединения используют выражение для концентрационного произведения растворимости KS. Если S – молярная растворимость малорастворимой соли MnXm, тогда в соответствии с равновесием S nS mS MnXm ↔ nMm+ + mXnравновесные концентрации катиона и аниона в насыщенном растворе будут равны: [Mm+] = nS и [Xn-] = mS Подставив эти значения в выражение для концентрационного произведения растворимости получим: KS [M m ]n [X n - ]m S n m ( nS ) n ( mS ) m KS n n mm n m nn mm S n m K S0 n n mm Приравняв значение KS термодинамическому произведению растворимости K S0 (из справочника), по данной формуле можно рассчитать молярную растворимость любого малорастворимого вещества в воде. 4 Например, для фосфата кальция имеем: S 3S 2S 2+ Са3(РО4)2 ↔ 3Са + 2РО43[Ca2+] = 3S, S n m (n = 3, m = 2, K S0 = 2∙10-29) [PO43-] = 2S и KS = [Ca2+]3 [PO43-]2 = (3S)3 (2S)2 = 33 22 S5 = 108 S5 KS n n mm n m K S0 n n mm 2 10 29 33 22 5 5 2 10 29 108 7 10 7 моль/л Для сравнения растворимости малорастворимых солей однотипного состава можно непосредственно сопоставлять значения их произведений растворимости, то есть, чем меньше величина K S0 , тем меньше растворимость соли, и наоборот. Например, в ряду сульфатов кальция, стронция, свинца и бария (все соединения состава 1:1) константа растворимости последовательно понижается; в той же последовательности понижается и растворимость солей в воде. Малорастворимая соль K S0 CaSO4 2,5∙10-5 5,0∙10-3 SrSO4 3,2∙10-7 5,6∙10-4 PbSO4 1,6∙10-8 1,3∙10-4 BaSO4 1,1∙10-10 1,1∙10-5 S K S0 , моль/л Однако, для сравнения растворимости солей неоднотипного состава следует пользоваться не значениями K S0 , а рассчитанными значениями молярной растворимости S. Например, для хлорида серебра AgCl (состав 1:1) и хромата серебра Ag2CrO4 (состав 2:1) K S0 (AgCl) = 1,8∙10-10 > K S0 (Ag2CrO4) = 1,1∙10-12, но S(AgCl) < S(Ag2CrO4): S S S + AgCl ↔ Ag + ClKS = [Ag+][Cl-] = S S = S2 S (AgCl) K S0 KS S 1,8 10 10 2S 1,3 10 5 моль/л S Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO42KS = [Ag+]2[CrO42-] = (2S)2 S = 4S3 S (Ag 2 CrO4 ) 3 KS 4 3 K S0 4 3 1,1 10 4 12 6,5 10 5 моль/л 5 Растворимость малорастворимого соединения зависит от его природы и природы растворителя, температуры, давления, присутствия в растворе других электролитов (как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с данным малорастворимым соединением), а также различных веществ, вступающих с ионами осадка в реакции нейтрализации, комплексообразования и другие химические реакции. Влияние одноименного иона и постороннего электролита на растворимость малорастворимых соединений. 1. Влияние одноименного иона на растворимость малорастворимых соединений рассмотрим на примере сульфата бария ( K S0 = 1,1∙10-10), так как сделанные в этом случае заключения справедливы для всех типов малорастворимых солей. Для гетерогенного равновесия BaSO4 (т) ↔ Ba2+ + SO42- (р) в воде (n = m = 1): KS = Ba2+ SO42-] = S S = S2 Sв Н 2 О K S0 KS 1,1 10 10 1,05 10 5 моль/л . Если к насыщенному раствору сульфата бария добавить хорошо растворимую соль, содержащую одноименный с осадком ион, например, сульфат калия K2SO4, до концентрации 0,1 моль/л, то в соответствии с принципом Ле-Шателье гетерогенное равновесие сдвинется влево и растворимость BaSO4 уменьшится: BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42K2SO4 → 2K+ + SO42Тогда, если молярная растворимость сульфата бария BaSO4 равна S, то: [Ba2+] = S [SO24 ] S CK2SO4 CK2SO4 Из выражения константы растворимости KS Sв 0,1 M K2SO4 KS CK2SO4 K S0 CK2SO4 0,1 моль/л (S << CK2SO4 ) [Ba 2+ ][SO2-4 ] 1,1 10 0,1 S CK2SO4 получим: 10 1,1 10 9 моль/л то есть растворимость сульфата бария в присутствии одноименного иона по сравнению с растворимостью в воде уменьшится в 10000 раз. Таким образом, приведенные расчеты показывают, что добавление к насыщенному раствору малорастворимой соли одноименного иона приводит к значительному уменьшению еѐ растворимости. 2. Добавление к гетерогенной равновесной системе постороннего электролита (хорошо растворимой соли, не содержащей одноименный с осадком ион) приводит к некоторому увеличению растворимости малорастворимого соединения за счет влияния ионной силы раствора на коэффициенты активности ионов, образующих осадок. Это явление называется солевым эффектом. 6 Если к насыщенному раствору сульфата бария BaSO4 добавить нитрат калия KNO3 до концентрации 0,1 моль/л, то это не скажется на состоянии гетерогенного равновесия: BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42KNO3 → K+ + NO3но изменит ионную силу раствора, которая определяется нитратом калия и будет равна: n I ci zi2 0,5 0,5 (0,1 12 0,1 12 ) 0,1 i 1 Тогда коэффициенты активности ионов бария и сульфат-ионов могут быть рассчитаны по 0,5 zi2 I уравнению Дебая-Хюккеля lg γi или определены из справочных таблиц. 1 I В данном случае γ(Ba2+) = γ(SO42-) = 0,33 и тогда с учетом ионной силы раствора получим: KS Sв 0,1 М KNO3 KS [Ba 2+ ][SO2-4 ] S S K S0 γ(Ba 2+ ) γ(SO2-4 ) S2 = K S0 γ(Ba 2+ ) γ(SO2-4 ) 1,1 10 10 0,33 0,33 3,15 10 5 моль/л то есть растворимость сульфата бария в присутствии постороннего электролита по сравнению с растворимостью в воде увеличится в 3 раза. Солевой эффект проявляется также и при введении в гетерогенную систему электролитов с одноименными ионами. Однако солевой эффект в столь малой степени изменяет растворимость осадка, по сравнению с действием одноименного иона, что им в этом случае можно пренебречь. Условие образования осадка. Растворение осадков в кислотах. Условие образования осадка. В насыщенном водном растворе малорастворимого соединения концентрации образующих осадок ионов являются равновесными, например, в насыщенном растворе сульфата бария BaSO4 с(Ва2+) = [Ba2+] и c(SO42-) = [SO42-]. При этом произведение концентраций этих ионов (ПКИ) равно произведению растворимости малорастворимого соединения K S0 : ПКИ = с(Ва2+)∙ c(SO42-) = Ba2+ SO42- = K S0 При этом равновесные концентрации ионов одинаковы и равны растворимости сульфата бария S. В ненасыщенном растворе BaSO4 концентрация ионов бария и сульфат-ионов меньше их концентрации в насыщенном растворе S: ПКИ = с(Ва2+)∙ c(SO42-) < Ba2+ SO42- = K S0 7 Из ненасыщенного раствора осадок сульфата бария не выпадает. В ненасыщенном растворе можно растворить дополнительное количество соли до тех пор, пока раствор не станет насыщенным (ПКИ = K S0 ). Если произведение концентраций ионов превышает K S0 , то это означает, что концентрация ионов в растворе выше их молярной растворимости S и, в этом случае, раствор является пересыщенным: ПКИ = с(Ва2+)∙ c(SO42-) > Ba2+ SO42- = K S0 Из пересыщенного раствора будет образовываться осадок до тех пор, пока раствор не станет насыщенным (ПКИ = K S0 ). Таким образом, условием образования осадка BaSO4 служит превышение произведения концентрации ионов произведения растворимости сульфата бария. В общем случае условие образования осадка малорастворимой соли состава MnXm имеет вид: ПКИ c n (M m + ) c m (X n - ) K S0 (M n X m ) то есть произведение концентраций ионов, образующих осадок, должно быть больше произведения растворимости малорастворимой соли. В случае ПКИ K S0 осадок не выпадает. Используя условие образования осадка проводят расчеты, позволяющие сделать некоторые заключения о протекании процесса осаждения и ответить на следующие вопросы: 1. Будет ли образовываться осадок при сливании растворов реагентов? Например, при сливании равных объѐмов 0,001 М растворов хлорида бария и сульфата натрия осадок BaSO4 образуется: 0, 001 0, 001 ПКИ = c(Ba 2+ ) c(SO2-4 ) 2,5 10 7 > K S0 (BaSO 4 ) 1,1 10 10 2 2 В случае хлорида кальция и сульфата натрия осадок CaSO4 не образуется: ПКИ = c(Ca 2+ ) c(SO2-4 ) 0, 001 0, 001 2 2 2,5 10 7 < K S0 (CaSO4 ) 2, 5 10 5 2. При какой концентрации иона-осадителя начнется образование осадка? Например, образование осадка BaSO4 из 0,001 М раствора хлорида бария начнется 1,1 10 10 , тогда: при ПКИ = с(Ba2+)∙(SO42-) > K S0 (BaSO 4 ) 2 4 c(SO ) K S0 c(Ba 2 ) 1,1 10 10 0,001 1,1 10 7 моль/л 3. При какой концентрации иона-осадителя определяемый ион будет практически полностью осажден, то есть его оставшаяся в анализируемом растворе концентрация будет 10-6 моль/л и меньше? Например, для практически полного осаждения ионов Ва2+ следует в анализируемом растворе создать концентрацию сульфатных ионов: 2 4 c(SO ) K S0 c(Ba 2 ) 1,1 10 10 6 10 1,1 10 4 моль/л . 8 Растворение осадков в кислотах. В состав малорастворимых соединений могут входить анионы как сильных (МХ), так и слабых кислот (МА). Анионы сильных кислот не взаимодействуют с ионами водорода Н+, поэтому добавление кислоты к гетерогенной равновесной системе МХ ↔ Мn+ + Xn- не приводит к сдвигу этого равновесия вправо и увеличению растворимости осадка, то есть малорастворимые соли сильных кислот в кислотах не растворяются. Примерами таких солей являются сульфаты бария, стронция, свинца и кальция, галогениды серебра и ртути(I), перхлорат калия и др. В состав малорастворимых солей слабых кислот входят анионы, способные образовывать с ионами водорода малодиссоциирующие частицы (гидроанионы и молекулы слабых кислот), что приводит к сдвигу равновесия МА ↔ Мn+ + An- вправо и увеличению растворимости такой соли, вплоть до еѐ полного растворения (образуется ненасыщенный раствор). Для малорастворимой соли любой слабой двухосновной кислоты можно записать гетерогенное равновесие с учетом конкурирующей реакции с кислотой следующим образом: MA ↔ M2+ + A2+ H+ HA+ H+ H 2A Если растворимость соли МА равна S, тогда: [M2+] = S и [A2-] = S (A2-), a KS = [M2+][A2-] = S S (А2-) Откуда: KS α(A 2 ) S K S' где: K S' - условное произведение растворимости α(А2-) – мольная доля свободного аниона при заданном значении рН При условии малой ионной силы, когда K S = K S0 , получим: S K S0 α(A 2 ) KS α(A 2 ) K S' Например, для оксалата бария ВаС2О4 при рН = 2 имеем: α(C2O2-4 ) + 2 [H ] Ka1 Ka 2 Ka1 [H+ ] Ka1 Ka 2 S K S0 α(C2 O2-4 ) 2 2 (10 ) 5,6 10 2 5, 4 10 5 5,6 10 2 10 2 5,6 10 1,1 10 7 4, 6 10 3 5 10 3 моль/л 2 5, 4 10 5 4,6 10 3 9 Для сравнения растворимость оксалата бария в воде в 15 раз меньше: S K S0 KS 1,1 10 7 3,3 10 4 моль/л Для солей очень слабых кислот (например, сульфидов и карбонатов) в достаточно кислой среде (рН 5) мольные доли можно не рассчитывать, а считать по упрощенному выражению, которое может быть получено из уравнения растворения осадка: МА + 2Н+ ↔ М2+ + Н2А Константа равновесия этой реакции имеет вид: K [M2+ ][H2 A] [H+ ]2 [M2+ ][H2 A] [A2- ] [H+ ]2 [A2- ] K S0 Ka1 Ka 2 Так как М2+ = Н2А = S, то: K [M2+ ][H2 A] [H+ ]2 S2 [H+ ]2 S K S0 [H + ]2 . K a1 K a 2 K S0 K a1 K a 2 Например, растворимость сульфида марганца при рН = 2 будет равна: S K S0 [H + ]2 K a1 K a 2 2,5 10 10 (10 2 ) 2 1 10 7 2,5 10 13 1000 моль / л Из приведенного примера видно, что сульфид марганца легко растворяется в кислотах. Так же легко в минеральных кислотах растворяются и другие сульфиды катионов третьей аналитической группы, кроме сульфидов никеля и кобальта, для которых очень малы значения K S0 . Легко растворяются в кислотах (даже в уксусной) и карбонаты катионов второй аналитической группы – ВаСО3, SrCO3, СаСО3. Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых соединений в другие. Дробное осаждение – это последовательное осаждение ионов из анализируемого раствора при действии какого-либо общего реагента вследствие различной растворимости образующихся в результате реакции малорастворимых соединений. Например, если к раствору, содержащему иодид-, бромид- и хлорид-ионы, постепенно прибавлять раствор нитрата серебра, то сначала будет образовываться осадок наименее растворимого иодида серебра ( K S0 = 8,3∙10-17), затем – бромида серебра ( K S0 = 5,3∙10-13) и в последнюю очередь – наиболее растворимого хлорида серебра ( K S0 = 1,8∙1010 ). 10 Дробное осаждение можно применять для отделения ионов друг от друга в ходе анализа и при этом, чем больше различие в растворимости образующихся малорастворимых соединений, тем легче провести избирательное (селективное) осаждение. Если к раствору, содержащему 0,1 моль/л хлорид-иона (Cl-) и 0,01 моль/л хроматиона (CrO42-), постепенно добавлять раствор AgNO3, то в первую очередь будет осаждаться менее растворимый хлорид серебра AgCl (S = 1,3∙10-5 моль/л), а затем начнет выпадать более растворимый осадок хромата серебра Ag2CrO4 (S = 6,5∙10-5 моль/л). В момент начала образования осадка хромата серебра равновесная концентрация ионов серебра в насыщенном растворе над осадком хлорида серебра должна отвечать обоим гетерогенным равновесиям: AgCl ↔ Ag+ + Cl- KS = [Ag+][Cl-] Ag2CrO4 ↔ 2Ag+ + CrO42- [Ag + ] KS K S (AgCl) [Cl ] [Ag + ]2 [CrO 42- ] K S (Ag 2CrO4 ) [CrO2-4 ] Тогда равновесная концентрация оставшихся в растворе над осадком AgCl ионов хлора будет равна: K S (AgCl) K S (Ag 2 CrO 4 ) [CrO 2-4 ] - [Cl ] K S0 (AgCl) 0 S K (Ag 2 CrO 4 ) [CrO 2-4 ] 1,8 10 10 1,1 10 0,01 12 1,8 10 5 моль/л то есть хлорид-ион будет практически полностью осажден, а хромат-ион останется в растворе. Перевод одних малорастворимых соединений в другие – это прием, который применяют в ходе анализа, когда необходимо перевести в раствор осадки, не растворяющиеся ни в воде, ни в кислотах, ни в щелочах. Примером такого процесса может служить перевод сульфатов катионов второй аналитической группы в карбонаты с последующим их растворением в уксусной кислоте. Для этого осадок сульфатов бария, стронция и кальция обрабатывают при нагревании насыщенным раствором карбоната натрия (2 М Na2CO3): MSO4↓ + CO32- ↔ MCO3↓ + SO42Константа равновесия данной реакции может быть рассчитана из выражения: K [SO2-4 ] [CO32- ] [SO2-4 ] [M2 ] [CO32- ] [M2 ] K S (MSO4 ) K S (MCO3 ) K S0 (MSO4 ) K S0 (MCO3 ) 11 Рассчитанные значение констант равновесия в случае кальция, стронция и бария приведены в таблице: Ион металла K S0 (MSO4) K S0 (MCO3) K Ca2+ 2,5∙10-5 3,8∙10-9 6∙103 >> 1 Sr2+ 3,2∙10-7 1,1∙10-10 3∙103 >> 1 Ba2+ 1,1∙10-10 4,0∙10-10 0,25 < 1 Как видно из приведенных в таблице данных, в случае кальция и стронция константа равновесия реакции перевода сульфата в карбонат значительно больше единицы, что указывает на легкость протекания процесса замещения. В то же время, для бария процесс замещения затруднен (K = 0,25 1) и поэтому требуется многократная обработка осадка сульфата бария насыщенным раствором карбоната натрия. Например, если к 0,50 г BaSO4 (mос) прибавить 2 мл 2 М раствора Na2CO3 (n = C∙V = 2∙2 = 4 ммоль) и в реакцию вступит х ммоль сульфата бария, то в растворе образуется х ммолъ ионов SO42- и останется (4 – x) ммоль ионов СО32-: x 4–x x BaSO4↓ + CO32- ↔ BaCO3↓ + SO42- K [SO2-4 ] [CO32- ] n '(SO2-4 ) n '(CO32- ) x (4 x) 0, 25 x = n’(SO42-) = n(BaSO4) = 0,8 ммоль Тогда, масса перешедшего в карбонат сульфата бария будет равна: m(BaSO4) = n(BaSO4) ∙M (BaSO4) = 0,8∙233 = 186 мг = 0,186 г что составляет 37% от исходного количества BaSO4: m(BaSO 4 ) 100 mос 0,186 100 0,50 37% Следовательно, чтобы полностью перевести весь сульфат бария в карбонат необходимо провести его 3-4-х кратную обработку насыщенным раствором Na2CO3 при нагревании (до отрицательной реакции на сульфатный ион), сливая каждый раз раствор над осадком в склянку с отходами.