Лабораторная работа № 1. Определение теплового эффекта химической реакции.

Лабораторная работа № 1.
Определение теплового эффекта химической реакции.
Цель работы:
Научится вычислять энергетические характеристики молекулярных систем
и тепловые эффекты химических реакций путем полуэмпирических расчетов
методом Хартри-Фока.
Задание:
1) Выбрать
метод
расчета,
позволяющий
наиболее
точно
решить
поставленную задачу, учитывая типы рассчитываемых молекул и их атомарный
состав.
2) Определить энергетические характеристики всех веществ, участвующих
в реакции.
3) Определить тепловые эффекты всех стадий реакции и общий тепловой
эффект.
Варианты реакций:
1. Синтез малеида Ф:
2. Синтез N-метиланилина:
3. Синтез пигмента оранжевого Ж:
4. Производство 3-нитро-4- аминоанизола
Теоретические основы.
Тепловой эффект химической реакции представляет собой, разность
энергий реагентов и продуктов реакции (рис. 1), что можно выразить через
энтальпию реакции, взятую с противоположным знаком:
Qp = –ΔHp
Энтальпия реакции представляет собой разность энтальпий образования
продуктов и реагентов процесса:
ΔHp = ΣHprod – ΣHreag
Для определения энтальпии образования соединений можно использовать
экспериментальные данные или, если их нет, методы, основанные на
суперпозиции вкладов различных атомов и групп атомов в общую энтальпию.
Данные методы вносят погрешность измерений (иногда очень малую, для
хорошо изученных веществ) и погрешность метода (довольно существенную) и
не учитывают влияние среды (что можно косвенно сделать с помощью теплот
сольватации реагентов и продуктов реакции, если они известны).
Энергия
ABC
AB + C
Ereag
Ea.k.
AB ∙ C
–ΔHp
AC + B Eprod
AC ∙ B
Ep.k.
Координата реакции
Рис.1. Изменение энергии веществ в ходе химической реакции
При использовании квантово-химического описания реакций возможны
два подхода к вычислению энтальпии реакции:
1) Расчет энтальпий образования продуктов и реагентов с использованием
полуэмпирических методов, параметризованных для данного типа вычислений.
2) Непосредственный ab initio расчет энергий реагентов и продуктов
реакции и по ним расчет энергии процесса.
При
использовании
полуэмпирических
методов
методика
расчета
аналогична неквантовохимическим методам, за исключение непосредственного
расчета энтальпии образования реагентов и продуктов реакции. Методами,
удовлетворительно рассчитывающими энтальпию образования соединений
являются: MNDO, AM1, PM3, PM6. Наиболее часто для данных целей
используется метод PM3, как как достаточно точный и имеющий реализацию в
большом количестве программных продуктов. Методы AM1 и MNDO не
пригодны для расчета соединений, образующих связи с использованием dорбиталей. Метод PM6 реализован только в программном комплексе MOPAC (и
по видимому, в ближайшее время не предвидится его встраивание в другие
программы, т. к. используемую параметризацию его создатель, являющийся так
же создателем программы MOPAC, пока не раскрывает). Метод AM1 дает
лучшие результаты при расчете структур с водородными или другими
дальнодействующими связями. Все полуэмпирические методы параметризованы
на ограниченное число атомов и могут и могут быть использованы только для
расчета молекул их содержащих. Список самых распространенных методов и
элементов, для которых осуществлена параметризация, приведены в табл. 1.
Табл. 1. Список полуэмпирических методов и элементов. для которых они
параметризованы
Метод
Список поддерживаемых элементов
CNDO/1
H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As Se, Br, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, I,
Lu, La, Ce Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
CNDO/2
H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc , Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As Se, Br, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag
INDO/1
H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se Br, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, I
INDO/2
H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br
MNDO
H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Zn, Ge, Br, Sn,
I, Hg, Pb
MNDO/d Стандартная параметризация MNDO для H, He, Li, Be, B, C, N, O, F
+ специфическая для Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Br, Cd, I, Hg
AM1
H, B, C, N, O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg
AM1*
Стандартная параметризация AM1 для H, C, N, O, F +
параметризация с учетом d-орбиталей для Al-Cl, Ti-Zn, Br, Zr Mo, I,
Au
PM3
H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Zn, Ga, Ge, As, Se,
Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Hg, Tl, Pb, Bi
PM6
С H по Bi за исключением лантаноидов
При
использовании
неэмпирических
методов
вычисляются
непосредственно энергии всех веществ, участвующих в реакции, а не их
энтальпии образования, тогда энтальпия процесса будет рассчитываться по
зависимости:
ΔHp = Eprod – Ereag
Использование неэмпирических методов более универсально, т. к. расчету
поддаются все атомы периодической системы и правильный выбор базисных
функций
позволяет
учитывать
все
типы
взаимодействий,
однако
они
существенно требовательнее к машинным ресурсам. Сравнение времени,
затрачиваемого различными типами расчетов для вычисления энергии и
градиента предварительно оптимизированного фталевого ангидрида при
условиях:
программа
PCGAMESS 7.1F
тип CPU
Intel(R) Pentium(R) 4, 2.80GHz (32 bit)
OS
Debian 6.0 Lenny
kernel
Linux 2.6.32-5-686
доп. настройки
dirscf=.t.
представлены в таблице 2.
Табл. 2. Сравнение времени расчета энергии и градиента фталевого
ангидрида
Используемый
метод / базис
Затраченное
время, с
Энтальпия
образования,
ккал/моль
AM1
PM3
HF/MINI
HF/3-21G
B3LYP5/
6-311+G(2d,p)
0.2
0.2
14.8
17.6
1690
-
-
-
-64.9554 -80.2141
Полная энергия,
-74.9419 -69.4447 -526.1987569 -526.92435 -532.8384108892
Хартри
Методика выполнения.
В
данной
лабораторной
работе
предлагается
проводить
расчет
полуэмпирическими методами и, если возможно, сравнить результаты расчета с
экспериментальными данными.
Для расчета предлагается использовать:
Gabedit – для редактирования геометрии молекул и просмотра результата
расчета
PCGANESS (Firefly) – для квантово-химического расчета
Алгоритм действий для получения энтропий исследуемых веществ
следующий:
1) В пакете Gabedit строится модель молекулы одного из веществ,
участвующих в реакции и создается inp-файл для оптимизации геометрии
системы.
2) Оптимизируется геометрия системы
3) По данным out-файла определяется оптимизированная геометрия
системы.
4) На основе оптимизированной геометрии создается inp-файл для расчета
энергетических характеристик системы
5) Рассчитываются энергетические характеристики системы, в том числе и
энтальпия.
Рекомендуемые опции для расчета:
opttol=0.00001 – градиент оптимизации 0.0001 Хартри.
call64=.t. – использовать 64 битный регистр (для 64 битных систем)
dirscf=.t. – расчет без предварительного вычисления интегралов и
записи их на диск
Контрольные вопросы:
1) Что такое энтальпия химической реакции.
2) Отличия полуэмпирических и неэмпирических методов.
3) Сравнение методов AM1 и PM3, особенности, достоинства и недостатки
каждого из них.
4) Параметризация по каким видам величин чаще всего используются в
полуэмпирических методах.
Список литературы:
1. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А.
Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.
2. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Дж.
Праусниц, Т. Шервуд; пер с анг. под ред. Соколова. – Л.: Химия, 1982. – 592 с.
3. Хурсан, С.Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты
лекций / С.Л. Хурсан. – Уфа: ЧП Раянов, 2005. – 164 с.
4. Таутова, Е.Н. Оценка методов теоретического расчета энтальпий
образования некоторых амидов / Е.Н Таутова., Р.Ш. Еркасов, Р.А. Омарова //
Матерiали III Мiжнародноi науково-практичноi конф. «Науковий потенцiал
свiту - '2006». – Днiпропетровськ, 2006. – Т.9. – С.35-39.
5. Баскин, И.И. Прогнозирование энтальпий образования алифатических
полинитросоединений / И.И. Баскин, В.А. Палюлин, Н.С. Зефиров // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2, Химия, 2001. – Т. 42, N 6. – С. 387-389.
6. GAMESS: User Manual and Reference Guide [Электронный ресурс]. –
1999. – 209 pp.
7. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
8. http://gabedit.sourceforge.net/