Гетерогенные равновесия в однокомпонентной системе

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени Р.Е. Алексеева»
Кафедра «Биотехнология, физическая и аналитическая химия»
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ.
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ – ПАР
Методические указания к практическим занятиям
по дисциплине «Физическая химия» для студентов,
обучающихся по направлению
«Биотехнология» и «Химическая технология
всех форм обучения
Нижний Новгород
2012
1
Составители: Т.Н. Соколова, Е.П. Комова, М.В. Челнокова, А.А. Калинина,
В.М. Прохоров, В.Р. Карташов
УДК 541.1
Гетерогенные равновесия в однокомпонентной системе. Равновесие
жидкость – пар: метод. указания к лаб. занятиям по дисциплине «Физическая химия» для студентов, обучающихся по направлению «Биотехнология», «Химическая технология» всех форм обучения/ НГТУ; сост.: Т.Н. Соколова и др., Н. Новгород, 2012. 13 с.
Методические указания предназначены для проведения лабораторных
занятий по теме «Фазовые равновесия в однокомпонентной системе». Могут быть использованы для самостоятельной и аудиторной работы студентов.
Редактор Э.Б. Абросимова
Подписано в печать 18.04.2012. Формат 60801/16. Бумага газетная.
Печать офсетная. Усл. п. л. 1,0. Уч.-изд. л. 0,5. Тираж 200 экз. Заказ 299.
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
 Нижегородский государственный технический
университет им. Р.Е. Алексеева, 2012
2
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Исследовать зависимость давления насыщенного пара
вещества от температуры. Рассчитать мольную энтальпию испарения, мольную
энтропию испарения, а также нормальную температуру кипения.
1. Краткие сведения из теории
Две фазы чистого вещества  и  находятся при постоянных значениях
температуры Т и давления Р в состоянии фазового равновесия, если выполняется условие
 = ,
(1)


где  - химический потенциал чистого вещества в фазе ;  - химический потенциал вещества в фазе .
При изменении давления и температуры на бесконечно малые величины
dP и dT соответственно химические потенциалы каждой из фаз также изменяются на бесконечно малую величину, но при этом две фазы остаются в равновесии. Для нового равновесного состояния имеем
(Р + dP) = (Р + dP);
(T + dT) = (T + dT);
(+ d) = ( + d).
С учетом соотношения (1)
d = d.
(2)
Химический потенциал чистого вещества при постоянных Т и Р является
по определению мольной функцией Гиббса:
G
μ  Gm  ,
(3)
n
где Gm – мольная функция Гиббса; G – функция Гиббса вещества количеством
п молей.
Одна из форм главного термодинамического уравнения, отражающего
объединенные первый и второй принципы термодинамики,
dG = -SdT + VdP.
Для химического потенциала, определяемого соотношением (3), справедливо уравнение
d= -SmdT + VmdP,
где Sm – мольная энтропия вещества; Vm – мольный объем вещества.
Тогда условие фазового равновесия (2) можно записать в следующем виде:
β
 S mα dT  Vmα dP   S m
dT  Vmβ dP ,
(4)
β
где S mα , S m
, Vmα , Vmβ - мольные энтропия и объем фаз  и  соответственно.
Для фазового перехода    соотношение (4) преобразуем к виду
β
(S m
 S mα )dT  (Vmβ  Vmα )dP , или
3
dP S mф.п.

.
(5)
dT Vmф.п.
Соотношение (5), известное как уравнение Клапейрона, применимо к любому фазовому переходу.
Поскольку по второму принципу термодинамики
ф.п.
ф.п. Н m
S m 
,
Т
то уравнение Клапейрона чаще записывают в следующем виде:
ф.п.
dP Н m

,
(6)
dT ТVmф.п.
ф.п.
где Н m
- мольная энтальпия фазового перехода при температуре Т.
Для фазового перехода «твердое вещество  жидкость» уравнение Клапейрона имеет вид
Н пл m
dP

.
(7)
dT Т пл Vпл m
Мольная энтальпия плавления Нпл m является положительной величиной,
изменение Vпл m, за исключением редких, но важных случаев (например, воды)
также положительно, при этом оно всегда невелико. Более того, температура
плавления вследствие малой сжимаемости вещества в конденсированных состояниях очень слабо зависит от давления. Отсюда следует, что угол наклона
зависимости dP/dT незначительно отличается от 900 и, как правило, положителен (в случае воды dP/dT<0), а сама зависимость является линейной с постоянным угловым коэффициентом (рис. 1, линия оа).
По причине малой сжимаемости твердых и жидких веществ можно также
предположить, что Нпл m и Vпл m не зависят ни от давления, ни от температуры. После интегрирования уравнения (7) получаем
Н пл m T2
Р2 = Р1 +
ln .
(8)
Vпл m T1
Используя уравнение (8), по известным параметрам Р1 и Т1 можно определить, например, температуру плавления вещества Т2 при давлении Р2.
Для фазового перехода «жидкость газ» уравнение Клапейрона имеет
вид
dP Н исп m

.
(9)
dT ТVисп m
Величина мольной энтальпии испарения положительна. Изменение объема 1 моля вещества при переходе их жидкого состояния в пар (Vп m - Vж m) все-
4
гда больше 0, более того, Vп m >> Vж m, поэтому уравнение (9) можно привести к
виду
dP Н исп m

.
(10)
dT
ТVп m
Поскольку объем газа зависит от давления, то увеличение давления приводит к уменьшению Vпm, следовательно, угол наклона зависимости dP/dT с
ростом давления увеличивается. Линия ob на рис. 1 загибается вверх.
Зависимость, аналогичная форме (10), имеет место и для фазового перехода «твердое тело  газ» (процесс называется сублимацией):
dP Н субл m

.
(11)
dT
ТVп m
Так как Нсубл m > Нисп m, то зависимость (11) при графическом представлении характеризуется большим углом наклона, чем зависимость (10) (рис. 1,
линия ос).
В целом общий вид фазовой диаграммы однокомпонентной системы при
наличии только трех фаз представлен на рис. 1.
P
a
P1
твердое
вещество
жидкость
.b
.
o
газ
c
T1,пл
T1,кип Tкр
T
Рис.1. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы
Любая точка, лежащая на линии оа, отражает равновесие двух фаз – твердой и жидкой. При давлении Р1 вещество плавится при температуре Т1,пл, а
тв = ж.
Применим к однокомпонентной системе правило фаз Гиббса:
f=K-Ф+2,
(12)
где f – вариантность, или число независимых степеней свободы, отражающая,
сколько переменных можно изменять в некотором интервале значений незави-
5
симо, не вызывая при этом фазовых изменений; K – количество компонентов в
системе; Ф – число фаз.
Система, состояние которой отражают равновесные точки на линии оа,
моновариантна:
f=1-2+2=1.
Другими словами, если имеются в равновесии две фазы, то независимо
может изменяться только одна из переменных, Т или Р. В этом смысл всех линий на рис. 1. Если в качестве переменной выбрать температуру, то не будет
никакой свободы в выборе давления при условии, что система должна остаться
двухфазной. Если температуру изменить, например, повысить, а давление оставить без изменения, то система неизбежно из двухфазной перейдет в однофазную.
Любая точка, лежащая на линии оb, отражает равновесие двух фаз –
жидкой и газообразной. При давлении Р1 температура кипения Т1,кип, а ж = п.
Система моновариантна. По мере продвижения по линии оb в область высоких
давлений и температур в однокомпонентной системе возникают так называемые критические явления. Жидкость и газ в критической точке не могут существовать как отдельные фазы, они тождественны. Жидкость переходит в газ без
образования мениска, т.е. граница раздела фаз отсутствует. При температуре
выше Ткр жидкой фазы не существует.
В области, близкой к критической, наблюдается аномальный рост восприимчивости вещества к внешним воздействиям. Так, резко возрастает сжимаемость. Как следствие, даже достаточно малые изменения давления приводят
к резкому изменению объема. В этом отношении поведение вещества в критическом состоянии близко к газу. В то же время плотность вещества более чем
на два порядка выше, чем у газа, и близка по значению к плотности жидкости
(300- 800 кг/м3). Например, для СО2 критические параметры имеют следующие
значения: Ткр=304,14 К; Ркр= 7,378 МПа; критическая плотность 467,8 кг/м3.
В критической точке степень свободы уменьшается дополнительно на
единицу, что связано с условием тождественности фаз, и правило фаз Гиббса
записывается в виде
f=K-Ф+2 – 1,
откуда следует, что в критической точке система безвариантна. Положением
критической точки управлять нельзя. Она находится при строго определенных
значениях давления и температуры. Например, для СО2 критические параметры имеют следующие значения: Ткр=304,14 К; Ркр= 7,378 МПа.
Точки, лежащие на линии ос, являются равновесными для состояний
твердое тело-газ. Система при параметрах, соответствующих линии ос, является моновариантной.
Точка о, геометрически находящаяся на пересечении трех кривых оа, оb и
ос, называется тройной точкой (рис. 1). В этой точке при определенных значениях Р и Т в равновесии находятся три фазы и выполняется условие:
тв = ж = г.
6
В этой точке система безвариантна. Например, в случае воды ее положение соответствует температуре 273,16 К и давлению 4,58 мм рт. ст. Ни при какой другой комбинации давления и температуры три фазы равновесно не сосуществуют.
В целом фазовые диаграммы однокомпонентных систем могут быть существенно сложнее представленной на рис.1, если вещество может находиться
в нескольких кристаллических модификациях или метастабильных состояниях.
Уравнение Клапейрона в форме (10) для фазового перехода жидкостьпар лежит в основе экспериментального определения энтальпии испарения, энтропии испарения, а также нормальной температуры кипения вещества.
Сделаем допущение, что газ ведет себя идеально и подчиняется законам
идеальных газов. Для одного моля газа
PV=RT.
Подставляя объем газа, выраженный
Клапейрона, в уравнение (10), имеем
dP Н исп m P

, или
dT
RТ 2
d ln P Н исп m

.
dT
RТ 2
из
уравнения
Менделеева-
(13)
Уравнение (13) называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона.
Разделив переменные в уравнении (13),
H исп m dT
,
(14)
d ln P 
2
R
T
выражение (14) можно проинтегрировать, приняв, что в узком температурном
интервале мольная энтальпия испарения не зависит от температуры:
H исп m dT
.
 d ln P  
R
T2
После интегрирования имеем
H исп m 1
ln P  
С ,
(15)
R
T
где С – постоянная интегрирования.
Зависимость lnP от 1/Т линейна, а угловой коэффициент, определяемый
тангенсом угла наклона прямой , равен -Нисп m/R (рис. 2):
H исп m
tgα  tg(180  β)   tgβ  
.
R
Откуда
Нисп m = Rtg.
7
Зная энтальпию испарения, можно интегрированием уравнения (14) с заданными пределами интегрирования определить нормальную температуру кипения. Температурой кипения называют температуру, при которой давление
насыщенного пара становится равным внешнему давлению, если внешнее давление, а соответственно и давление насыщенного пара вещества равны 1 атм, то
температура кипения называется нормальной.
lnP
..
lnP1
.
.
..

1/T1
.
..
1/T
Рис. 2. Определение энтальпии испарения
В качестве пределов интегрирования можно взять любую пару экспериментальных точек (рис. 2), например Т1 и Р1, а также искомую температуру
Тн.кип при давлении Р2 = 1 атм (760 мм рт. ст.):
Р
2
 ln P
Р1
Н исп m Tн.кип dT
.

2
R
T1 T
После интегрирования имеем
H исп m  1
P
1 
 
 .
ln 2 
P1
R
Т
Т
н.кип 
 1
Откуда
Т1Н исп m
.
(16)
Т н.кип 
P2
Н исп m  RT1 ln
P1
Используя значение мольной энтальпии испарения, определенное графическим методом (рис. 2), и среднее арифметическое значение нормальной температуры кипения, рассчитанной по уравнению (16) по нескольким экспериментальным равновесным точкам Тi и Рi (не менее трех), можно найти мольную энтропию испарения:
Н исп m
S исп m 
.
(17)
Т н.кип
8

2. Экспериментальная часть
2.1. Динамический метод
Сущность динамического метода заключается в определении температуры
кипения вещества в зависимости от давления.
2.1.1. Описание лабораторной установки. Установка для данного метода
приведена на рис.3.
5
3
4
к насосу
2
7
6
1
.
8
Рис. 3. Схема лабораторной установки для исследования равновесия
жидкость-пар динамическим методом
Сосуд с исследуемым веществом 1 соединен с обратным холодильником
2 и через трехходовой кран 3 с вакуумным насосом 4 и манометром 5. Сосуд 1 с
исследуемой жидкостью подогревают нагревателем 8. Температуру кипения
жидкости измеряют термометром 6. Буферная емкость 7 служит для плавной
подачи воздуха в систему. Давление в системе измеряют манометром избыточного давления. Давление, при котором происходит кипение, определяется как
разность между атмосферным давлением и давлением, регистрируемым манометром:
Р = Ратм - Рман.
2.1.2. Порядок выполнения работы
1. Преподаватель указывает студенту установку, на которой следует провести
исследования. (В сосуд 1 заранее залита исследуемая жидкость. Для равномерного кипения в жидкости находятся несколько кусочков фарфора).
2. Определяют по барометру атмосферное давление Ратм .
3. Включают охлаждение.
4. С помощью крана 3 исследуемую систему соединяют с вакуумным насосом
4 и вакуумируют до показания манометра 0,95.
5. Проверяют герметичность системы. Герметичность считается достаточной,
если за 10-15 мин давление изменится не более чем на 0,01 атм.
9
6. Включают нагреватель 8 и наблюдают за показанием термометра 6. Когда
температура станет постоянной, записывают показания термометра и манометра.
7. Осторожно переводят кран 3 в положение, когда система может сообщаться
с внешней средой таким образом, чтобы давление возросло на 0,07-0,1 атм.
После чего кран 3 переводят в первоначальное положение, как в пункте 4, и,
продолжая нагрев, вновь достигают температуры кипения.
Таким образом, повышая давление в системе вплоть до атмосферного, делают
10-15 замеров.
2.1.3. Техника безопасности
Все работы с электроприборами должны проводиться только при наличии
исправного оборудования. При обнаружении дефектов в изоляции проводов,
штепселей, розеток, вилок и др. необходимо прекратить работу и доложить об
этом преподавателю или дежурному лаборанту.
Запрещается оставлять электроприборы без присмотра.
Краны, соединяющие систему с атмосферой и насосом, следует поворачивать плавно и медленно во избежание разрушения отдельных узлов.
Нельзя создавать вакуум в перегонной колбе, наполненной горячей жидкостью. Вначале надо создатъ вакуум и лишь после того, как разрежение станет
постоянным, постепенно нагревать колбу.
2.2. Статический метод
Сущность статического метода заключается в определении давления насыщенного пара вещества в зависимости от температуры.
2.2.1. Описание лабораторной установки
Установка для данного метода изображена на рис.4.
2
6
3
5
..
4
..
1
Рис. 4. Схема лабораторной установки для исследования равновесия
жидкость-пар статическим методом: 1-термостат, 2-ртутный манометр
с исследуемым веществом, 3-шкала для измерения давления, 4-мешалка,
5-термометр, 6-нагреватель
10
Основной частью установки является ртутный манометр с исследуемым
веществом (рис.5). Он состоит из узкой запаянной сверху трубки 1, впаянной в
широкое колено 2. Над ртутью в широком колене находится небольшое количество жидкости, давление насыщенного пара которой измеряют.
1
h1
....
2
P=h1- h2
h2
ртуть
Рис. 5. Схема ртутного манометра
Давление пара над жидкостью в манометре определяют по разности уровней ртути в узкой трубке и широком колене (Р = h1 – h2). Значения h1 и h2 находят по шкале 3, помещенной рядом c манометром 2 в термостате 1 (рис. 4).
Для достижения определенной температуры исследуемой жидкости (выше
комнатной) термостатную жидкость (воду) подогревают нагревателем 6. Во
время термостатирования включают мешалку 4.
2.2.2. Порядок выполнения работы
1. Преподаватель указывает номер установки, на которой выполняется работа.
2. В стеклянный термостат 1 (рис. 4) заливают водопроводную воду.
3. Включают мешалку 4 (в течение выполнения всей работы мешалку не выключать) и после 10-минутного термостатирования снимают показания термометра 5 (t,°С) и по шкале 3 положение уровней ртути в узкой трубке (h1) и широком колене (h2) манометра 2.
4. Включают нагреватель 6 и поднимают температуру на 5-7°С.
5. Отключают нагреватель, после термостатирования в течение 7-10 минут
снимают показания термометра и манометра.
6. Описанным выше способом (пункты 4 и 5) сделать 7-8 измерений в интервале температур от комнатной до 80°С.
7. Для получения более точной зависимости давления насыщенного пара жидкости от температуры проводят вторую серию измерений (при охлаждении
жидкости от 80°С до комнатной температуры). Для быстрого охлаждения термостата небольшую часть горячей воды сливают с помощью резинового шланга
и груши и добавляют примерно равный объем холодной воды. После 7-10 минут термостатирования записывают показания термометра и манометра в таблицу. Таким образом делают 7-8 измерений.
11
2.2.3. Охрана труда и техника безопасности
1. Начинать выполнение работы только после инструктажа на рабочем месте,
который проводит дежурный лаборант.
2. Следует помнить, что нагреватель обладает большой мощностью и поэтому
должен включаться в сеть кратковременно.
3. Нагреватель не должен касаться стенок стеклянного термостата во избежание
местных перегревов.
4. Нельзя включенный в сеть нагреватель вынимать из воды, наполняющей
термостат.
5. При работе установки исключить контакт рук с водой в термостате.
6. При разливе ртути необходимо немедленно выполнить следующее:
а) при помощи стеклянной ловушки с резиновой грушей собрать крупные капли ртути в толстостенную банку с водой;
б) мелкие капли ртути собрать медной пластинкой, смоченной в концентрированной азотной кислоте, в стаканчик с азотной кислотой;
в) место разлива залить 0,1 % раствором КMnO4 с добавлением соляной кислоты.
4. Указания к составлению отчета
1. Указать цель работы, метод изучения равновесия жидкость-пар и его сущность.
2. Привести краткие сведения из теории.
3. Полученные экспериментальные результаты записать в таблицу.
Таблица
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
№ п/п
t, 0C
P
T, K
lnP
1/T
4. Построить график зависимости lnP= f (1/T).
5. Определить Нисп m, используя графическую зависимость, а также обрабатывая экспериментальные данные методом наименьших квадратов. Сравнить данные, полученные графическим и аналитическим методами. Методом наименьших квадратов найти погрешность определения энтальпии испарения.
6. Используя выражение (16), рассчитать нормальную температуру кипения исследуемой жидкости при трех или более различных экспериментальных значениях Т1 и Р1. Значение нормальной температуры кипения равно среднему
арифметическому проведенных вычислений.
7. Определить энтропию испарения жидкости в соответствии с уравнением (17).
12
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.
– М.: Высш. шк., 2006. – 527 с.
2. Физическая химия / под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк., 2001. –
Ч.1. 512 с.; Ч.2. 319 с.
3. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках /
И. Тиноко [и др.]. – М.:Техносфера, 2005. –744 с.
4. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов /
В.В. Еремин [и др.].– М.: Издательство «Экзамен», 2005.–480 с.
13