Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики 4.1

к оглавлению
Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики 4.1. Основные математические методы
4.2. Уравнения Максвелла
4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии
4.4. Теплоемкости
предыдущая глава
следующая глава
Глава четвертая
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКИ
к оглавлению Главы 4
4.1. Основные математические методы
В предыдущей главе сформулировано объединенное уравнение первого и
второго законов термодинамики, имеющее следующий вид:
TdS = dU + dL.
(4.1)
Применяя чисто математические методы, мы можем на основе этого уравнения получить соотношения, устанавливающие связи между различными термодинамическими свойствами вещества.
Как уже отмечалось, все термодинамические величины можно подразделить
на две группы — функции состояния и функции процесса. Функции состояния
однозначно определяются параметрами данного состояния. Следовательно, для
определения изменения функции состояния необходимо знать лишь значения
этой функции в начале и в конце процесса.
Функции процесса (например, работа и теплота) определяются характером
процесса изменения состояния термодинамической системы.
Как было показано в гл. 2, характерное свойство функций состояния заключается в том, что их дифференциал является полным дифференциалом.
Напомним, что в математическом анализе полным дифференциалом функции
нескольких независимых переменных z = f(x, у, w…) называют величину вида
∂z
∂z
∂z
dz = ⎛ ------ ⎞
dx + ⎛ ------ ⎞
dy + ⎛ ------- ⎞
dw + … .
⎝ ∂x ⎠ y, w…
⎝ ∂y ⎠ x, w …
⎝ ∂w ⎠ x, y…
(4.2)
В подавляющем большинстве случаев для чистых веществ мы будем рассматривать функции двух переменных z = f (x, у), для которых
∂z
∂z
dz = ⎛ ------ ⎞ dx + ⎛ ------ ⎞ dy .
⎝ ∂x ⎠y
⎝ ∂y ⎠x
(4.3)
Частные производные взяты при условии постоянства тех величин, которые
стоят в виде индекса. Например, производная от давления по температуре ∂р/∂Т
может быть вычислена для различных условий: при условии постоянства объема
системы v, при постоянной энтальпии системы h, постоянной энтропии системы
s и т.д. В каждом из этих случаев рассматриваемая производная, обозначаемая
соответственно (∂р/∂Т)v, (∂р/∂Т)h, (∂р/∂Т)s и т.д., будет иметь, вообще говоря,
различное значение.
Из математического анализа известно, что
2
2
∂ z
∂ z
-------------- = -------------- ,
∂x ∂y
∂y ∂x
(4.4)
т.е. значение смешанной производной не зависит от последовательности дифференцирования.
Отсюда следует, что если дифференциал какой-либо функции z = f (x, у)
записан в виде
dz = Mdx + Ndy
(4.5)
и если известно, что дифференциал функции z является полным дифференциалом, то справедливо следующее соотношение:
118
4.1. Основные математические методы
∂N
⎛ ∂M
-------- ⎞ = ⎛ ------- ⎞ .
⎝ ∂y ⎠x ⎝ ∂x ⎠y
(4.6)
В дальнейшем это уравнение поможет нам получить важные дифференциальные уравнения термодинамики.
С помощью соотношения (4.6), в частности, легко показать, что дифференциал
функций процесса не является полным дифференциалом. Рассмотрим, например,
выражение для дифференциала количества теплоты, подводимой к системе, т.е. уравнение первого закона термодинамики (2.26)
dq = du + pdv.
Для того чтобы представить q в виде функции двух переменных Т и v, заменим в
этом уравнении дифференциал внутренней энергии соотношением
∂u
∂u
du = ⎛ ------ ⎞ dT + ⎛ ------ ⎞ dv ;
⎝ ∂T ⎠v
⎝ ∂v ⎠T
осуществив эту замену, получим:
∂u
∂u
dq = ⎛ ------ ⎞ dT + ⎛ ------ ⎞ + p dv .
⎝ ∂T ⎠v
⎝ ∂v ⎠T
(4.7)
Проверим теперь, выполняется ли для этого соотношения условие (4.6). Применительно к (4.7)
∂u
M = ⎛ ------ ⎞ ;
⎝ ∂T ⎠v
∂u
N = ⎛ ------ ⎞ + p ;
⎝ ∂v ⎠T
x = Т;
y = v;
отсюда
2
∂M
∂ u
-------- = --------------- ;
∂y ∂T ∂v
(4.8)
2
∂N
∂ u - ⎛ ----∂p- ⎞
------- = -------------.
+
∂x ∂v ∂T ⎝ ∂T ⎠v
(4.9)
Отсюда с учетом (4.4) следует, что применительно к уравнению (4.7) условие (4.6)
не выполняется: ∂N/∂x больше, чем ∂M/∂y, на величину (∂p/∂T)v. Следовательно, дифференциал dq не является полным.
Аналогичный вывод можно сделать и для другой функции процесса — работы
расширения
dl = pdv.
(4.10)
Выразив работу в виде функции двух переменных — давления и объема, l = f (p, v),
можно записать для дифференциала этой функции:
dl = Mdv + Ndp;
(4.11)
здесь x = v; y = p.
Проверим, выполняется ли для функции l = f (p, v) условие (4.6). Сравнивая (4.10)
и (4.11), видим, что М = р, N = 0 и, следовательно,
∂M
-------- = 1 ,
∂y
∂N
------- = 0;
∂x
отсюда следует, что
∂M ∂N
-------- ≠ ------∂y
∂x
и, таким образом, дифференциал dl также не является полным дифференциалом.
Нужно помнить, что если путь, по которому осуществляется процесс между состояниями 1 и 2, строго определен, то теплота, подведенная к системе в этом процессе, и
работа расширения, произведенная системой в этом процессе, будут однозначно
определены. Так, если точки 1 и 2 лежат на изотерме, то теплота, подведенная к системе при изотермическом расширении, q1-2 и работа, произведенная системой при
изотермическом расширении, l1-2 могут быть однозначно определены, если заданы
119
Г л а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
параметры системы в состояниях 1 и 2. Отсюда следует, что если заданы параметры
состояния точки 1, то величины q1-2 и l1-2 являются однозначными функциями параметров состояния точки 2.
В связи с изложенным интересно рассмотреть вопрос о теплоемкости. В гл. 1 теплоемкость с была определена как производная:
с = dq/dt.
Поскольку теплота q является функцией процесса, то и теплоемкость в общем виде
является функцией процесса. Однако мы условились каждый раз оговаривать, о теплоемкости какого конкретного процесса идет речь, т.е. определили теплоемкость как
сx = dqx / dt,
где х — постоянный параметр в процессе. В частности, если х = р, то сх = ср, если x = v,
то сх = сv и т.д. Теплоемкости конкретных процессов обладают уже свойствами функций состояния, т.е. в конкретном процессе теплоемкость определяется параметрами
состояния.
Рассмотрим соотношение (4.4) для z = const. В этом случае dz = 0 и, следовательно,
∂z
⎛ ∂z
------ ⎞ dx + ⎛ ------ ⎞ dy = 0 ,
⎝ ∂x ⎠y
⎝ ∂y ⎠x
отсюда
∂z
∂y
⎛ ∂z
------ ⎞ + ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ = 0 ,
⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂y ⎠x ⎝ ∂x ⎠z
или, что то же самое,
∂x
∂y
⎛ ∂z
------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ ⎛ ----- ⎞ = – 1 .
⎝ ∂y ⎠x ⎝ ∂x ⎠z ⎝ ∂z ⎠y
(4.12)
∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂v ⎞
⎛ --------------- = – 1 ;
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠p ⎝ ∂p ⎠T
(4.12а)
∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂s ⎞
⎛ --------------- = – 1;
⎝ ∂T ⎠s ⎝ ∂s ⎠p ⎝ ∂p ⎠T
(4.12б)
∂u
∂T
⎛ ∂h
------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ = – 1
⎝ ∂u ⎠T ⎝ ∂T ⎠h ⎝ ∂h ⎠u
(4.12в)
Очевидно, что если некоторая величина z является функцией двух переменных х и у, т.е. z = f (x, у), то с таким же основанием можно рассматривать величину х как функцию переменных у и z, т.е. х = ϕ(y, z), и величину y — как функцию х и z, т.е. y = ψ(x, z). Уравнение (4.12) однозначно связывает между собой
величины всех возможных производных этих трех функций. Из уравнения
(4.12) получаем для величин р, v, T:
для величин р, Т и s:
для величин h, u и Т:
и т.д.
Из уравнения (4.3) можно получить еще одно полезное соотношение. Дифференцируя его по х при условии постоянства некоторого параметра состояния ξ,
получаем:
∂z
∂z
∂y
⎛ ∂z
------ ⎞ = ⎛ ------ ⎞ + ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
(4.13)
⎝ ∂x ⎠ ξ ⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ ξ
Уравнение (4.13) позволяет установить связь между частными производными одних и тех же величин, но вычисленных при разных постоянных параметрах.
120
4.2. Уравнения Максвелла
4.2. Уравнения Максвелла
к оглавлению Главы 4
Запишем уравнение (3.160) в следующем виде:
du = Tds – рdv.
(4.14)
Обозначим через х и у две условные переменные, под которыми будем подразумевать любую пару из четырех величин: р, v, Т и s. Из уравнения (4.14)
получаем:
∂s
∂v
⎛ ∂u
------ ⎞ = T ⎛ ------ ⎞ – p ⎛ ------ ⎞ ;
⎝ ∂x ⎠ y
⎝ ∂x ⎠y
⎝ ∂x ⎠y
(4.15)
∂s
∂v
⎛ ∂u
------ ⎞ = T ⎛ ------ ⎞ – p ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂y ⎠ x
⎝ ∂y ⎠x
⎝ ∂y ⎠x
(4.16)
Дифференцируя первое из этих уравнений по у, а второе по х, получаем соответственно:
2
2
∂ u
∂s
∂ s
∂v
∂2v
∂T
∂p
-------------- = ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ + T -------------- – ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ – p -------------- ;
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
∂x
∂x
∂y
∂y
∂x ∂y
∂x ∂y
∂x ∂y
x
x
y
y
2
(4.17)
2
∂ u
∂s
∂ s
∂v
∂2v
∂T
∂p
-------------- = ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ + T ------------ – ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ – p -------------- .
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
∂x y ∂y x
∂x y ∂y x
∂y ∂x
∂y∂x
∂y ∂x
(4.18)
Приравнивая правые части этих уравнений, получаем:
∂s
∂p
∂v
∂T
∂s
∂p
∂v
⎛ ∂T
------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ – ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ = ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ – ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂y ⎠x ⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂y ⎠x ⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂y ⎠x ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠x
(4.19)
Подставляя в это соотношение вместо х и у величины р, v, Т и s, можно получить несколько соотношений.
Подставляя в (4.19) вместо х и у пару р и s, получаем:
∂s
∂p
∂v
∂T
∂s
∂p
∂v
⎛ ∂T
------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ – ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ = ⎛ ------ ⎞ ⎛ ----- ⎞ – ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂s ⎠p ⎝ ∂p ⎠s ⎝ ∂s ⎠ p ⎝ ∂p ⎠s ⎝ ∂p ⎠s ⎝ ∂s ⎠p ⎝ ∂p ⎠ s ⎝ ∂s ⎠p
Поскольку (∂s/∂p)s = 0, (∂p/∂s)p = 0 и поскольку, разумеется, (∂s/∂s)p = 1 и
(∂p/∂p)s = 1, получаем:
∂T
⎛ ∂v
------ ⎞ = ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂s ⎠p ⎝ ∂p ⎠s
(4.20)
Если в (4.19) вместо х и у подставим v и s, р и Т, v и Т, то получим соответственно:
∂v ⎞
∂s
⎛ -----= – ⎛ ------ ⎞ ;
⎝ ∂T ⎠s
⎝ ∂p ⎠v
(4.21)
∂v ⎞
∂s
⎛ -----= – ⎛ ------ ⎞ ;
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂p ⎠T
(4.22)
∂T
⎛ ∂v
------ ⎞ = ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂s ⎠T ⎝ ∂p ⎠v
(4.23)
Эти четыре дифференциальных уравнения (уравнения Максвелла) будут
неоднократно использованы в дальнейшем.
121
Г л а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
к оглавлению Главы 4
4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии
Рассмотрим некоторые наиболее важные соотношения для частных производных внутренней энергии и энтальпии.
Из уравнения (4.14) получаем:
∂u ⎞
∂s
⎛ ----= T ⎛ ------ ⎞ – p .
⎝ ∂v ⎠T
⎝ ∂v ⎠T
(4.24)
Подставляя значение (∂s/∂v)T из уравнения Максвелла (4.23), находим:
∂u ⎞
∂p
⎛ ----= T ⎛ ------ ⎞ – p .
⎝ ∂v ⎠T
⎝ ∂T ⎠v
(4.25)
Это соотношение характеризует зависимость внутренней энергии от объема
в изотермическом процессе.
Аналогичным путем получаем соотношение, характеризующее зависимость
внутренней энергии от давления в изотермическом процессе:
∂s
∂v
⎛ ∂u
------ ⎞ = T ⎛ ------ ⎞ – p ⎛ ------ ⎞ ,
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
(4.26)
отсюда с учетом (4.22) находим:
∂v
∂v
⎛ ∂u
------ ⎞ = –T ⎛ ------ ⎞ – p ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂p ⎠T
(4.27)
Поскольку
h = u + pv,
то очевидно, что
dh = du + pdv + vdp,
(4.28)
и, следовательно, уравнение (4.14) может быть представлено в следующем виде:
dh = Tds + vdp.
(4.29)
Отсюда
∂s
⎛ ∂h
------ ⎞ = T ⎛ ------ ⎞ + v .
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
(4.30)
∂v
⎛ ∂h
------ ⎞ = v – T ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂T ⎠p
(4.31)
С учетом (4.22) получаем:
Это соотношение характеризует зависимость энтальпии от давления в изотермическом процессе.
Аналогичным образом может быть получено соотношение, характеризующее
зависимость энтальпии от объема в изотермическом процессе:
∂h ⎞
∂s
∂p
⎛ ----= T ⎛ ------ ⎞ + v ⎛ ------ ⎞ ,
⎝ ∂v ⎠T
⎝ ∂v ⎠T
⎝ ∂v ⎠T
(4.32)
∂h ⎞
∂p
∂p
⎛ ----= T ⎛ ------ ⎞ + v ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂v ⎠T
⎝ ∂T ⎠v
⎝ ∂v ⎠T
(4.33)
и с учетом (4.23) имеем:
122
4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии
Как показано в гл. 2, одним из свойств идеального газа является независимость его
калорических величин от термических параметров:
ид
∂u- ⎞
⎛ ----=0
⎝ ∂v ⎠T
ид
⎛ ∂h
------ ⎞ = 0 .
⎝ ∂p ⎠T
и
Иногда можно встретить в литературе такое «доказательство» независимости
внутренней энергии идеального газа от объема (и соответственно энтальпии от давления): поскольку из уравнения Клапейрона pv = RT очевидно, что
∂p- ⎞ ид --p
⎛ ----= -,
⎝ ∂T ⎠v
T
∂p
то, подставляя значение ⎛ ------ ⎞ в уравнение (4.25), получаем:
⎝ ∂T ⎠v
ид
∂u ⎞
⎛ ----=0.
⎝ ∂v ⎠T
Между тем это доказательство иллюзорно. На самом деле независимость u от v —
это, как мы отмечали в гл. 2, самостоятельное, особое свойство идеального газа,
никак не связанное с другим его свойством — тем, что идеальный газ подчиняется
уравнению Клапейрона. В гл. 3 независимость внутренней энергии идеального газа от
объема была использована для доказательства идентичности температурной шкалы
идеального газа и абсолютной термодинамической шкалы Кельвина. Именно доказанность этой идентичности позволяет нам использовать уравнение Клапейрона в любых
ид
∂u
термодинамических расчетах. Таким образом, то обстоятельство, что ⎛ ------ ⎞ , уже
⎝ ∂v ⎠T
«заложено» в уравнение Клапейрона при произведенной в этом уравнении замене идеально-газовой температуры абсолютной термодинамической температурой (см. § 3.5),
и, следовательно, приведенное выше «доказательство» лишь еще раз фиксирует этот
заранее известный факт.
Полученные в этом параграфе уравнения, особенно (4.25) и (4.31), имеют
большое значение для термодинамических исследований свойств веществ.
Уравнения (4.25) и (4.31) позволяют, используя данные о термических свойствах вещества (удельный объем в зависимости от температуры и давления),
находить калорические величины — внутреннюю энергию и энтальпию, а также
решать и обратную задачу — по известным калорическим величинам вычислять
термические свойства вещества. Энтальпию вещества при данных давлении р
и температуре Т находим, интегрируя уравнение (4.31):
p
h ( p, T ) = h ( p 0, T ) +
∫ v – T ⎛⎝ -----∂T∂v- ⎞⎠
p
p0
dp ;
(4.34)
здесь h (p0, T) — энтальпия вещества в некотором начальном состоянии, имеющем
ту же температуру Т, но другое значение давления p0.
Аналогичным образом
v
u ( v, T ) = u ( v 0, T ) +
∫ T ⎛⎝ -----∂T∂p- ⎞⎠
v0
v
–p
T
dv ;
(4.35)
здесь u(v0, T) — внутренняя энергия вещества в состоянии, имеющем ту же температуру Т, но иной удельный объем v0.
Располагая данными о термических свойствах вещества, можно вычислить
интегралы, стоящие в правых частях уравнений (4.34) и (4.35); очевидно,
123
Г л а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
что при этом предварительно нужно будет вычислить производные ( ∂v ⁄ ∂T ) p
или ( ∂p ⁄ ∂T ) v . Заметим, что в обоих случаях интегрирование ведется вдоль
изотермы.
Следует подчеркнуть, что уравнения (4.34) и (4.35) позволяют вычислить не
абсолютные значения h и u в данном состоянии — эта задача неразрешима
методами одной только термодинамики, — а лишь разность между значением h
или u в данном состоянии и значением этой функции в любом другом состоянии
(начальном) на той же изотерме.
Для решения обратной задачи, т.е. для вычисления термических величин по
известным калорическим свойствам, уравнения (4.25) и (4.31) удобнее преобразовать следующим образом:
∂u ⎞
∂(p ⁄ T)
⎛ ----;
= – ------------------⎝ ∂v ⎠T
∂(1 ⁄ T) v
⎛ ∂h
------ ⎞ =
⎝ ∂p ⎠T
∂(v ⁄ T)
------------------∂(1 ⁄ T)
p
.
(4.36)
(4.37)
Интегрируя эти уравнения, получаем соответственно:
p 0 ( v, T 0 )
p ( v, T )
------------------ = ----------------------–
T0
T
v 0 ( p, T 0 )
v ( p, T )
------------------ = ----------------------+
T0
T
T
∫ ⎛⎝ -----∂v∂u- ⎞⎠ d ⎛⎝ --T1- ⎞⎠ ;
T
T0
(4.38)
T
∫ ⎛⎝ ∂h-----∂p- ⎞⎠ d ⎛⎝ --T1- ⎞⎠ ;
T
T0
(4.39)
здесь p0(v, Т0) и v0(p, Т0) — значения р и v в некотором начальном состоянии,
имеющем тот же удельный объем [применительно к уравнению (4.38)] или то
же давление [применительно к уравнению (4.39)], что и в искомом состоянии.
Подчеркнем, что в уравнении (4.38) интегрирование ведется вдоль изохоры, а в
уравнении (4.39) — вдоль изобары. Частные производные калорических величин, стоящие под интегралами, вычисляются из имеющихся данных о калорических свойствах вещества.
Уравнения (4.38) и (4.39) на практике используются редко, тогда как уравнения (4.34) и (4.35) находят широкое применение в расчетах термодинамических
свойств веществ.
В заключение вычислим некоторые важные производные от энтропии —
величины
∂s ⎞
∂s
∂s
⎛ ----- , ⎛ ------ ⎞ , ⎛ ------ ⎞
⎝ ∂u ⎠v ⎝ ∂h ⎠p ⎝ ∂v ⎠u
и
∂s ⎞
⎛ ----- .
⎝ ∂p ⎠h
Из уравнения (4.14) получаем:
124
∂s ⎞
1
⎛ ----= ----- ;
⎝ ∂u ⎠v
T
(4.40)
p
∂s ⎞
⎛ ----= ----- ,
⎝ ∂v ⎠u
T
(4.41)
4.4. Теплоемкости
а из уравнения (4.29):
∂s ⎞
1
⎛ ----- = ----- ;
⎝ ∂h ⎠p
T
(4.42)
v
∂s ⎞
⎛ ----= – ----- .
⎝ ∂p ⎠h
T
(4.43)
к оглавлению Главы 4
4.4. Теплоемкости
Поскольку
dq = Tds,
dq
cx = --------x ,
dT
можно записать:
∂s
c x = T ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠x
(4.44)
В частности, для изобарной теплоемкости
∂s
c p = T ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠p
(4.45)
Поскольку, как видно из уравнения (4.29), для изобарного процесса (р =
= const)
Tds = dh,
(4.46)
то
∂h
c p = ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠p
Аналогичным образом для изохорной теплоемкости
∂s
c v = T ⎛ ------ ⎞ ;
⎝ ∂T ⎠v
с учетом того, что, как видно из (4.14), в изохорном процессе (v = const)
Tds = du,
получаем из (4.47):
(4.47)
(4.48)
∂u
c v = T ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠v
Аппарат дифференциальных уравнений термодинамики позволяет установить ряд важных соотношений для теплоемкостей.
Дифференцируя соотношение h = u + pv по температуре при р = const, получаем:
∂v
∂h ⎞
∂u
⎛ ----- = ⎛ ------ ⎞ + p ⎛ ------- ⎞ .
(4.49)
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂T ⎠p
Для того чтобы от частной производной (∂u/∂T )р перейти к производной
(∂u / ∂T )v , применяем уравнение (4.13):
∂u ⎞
∂u
∂u
∂v
⎛ ----- = ⎛ ------ ⎞ + ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠p
(4.50)
125
Г л а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Используя соотношение (4.25), получаем:
∂u ⎞
∂p
∂v
∂v
⎛ ----- = cv + T ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ – p ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂T ⎠p
(4.51)
Подставляя (4.51) в соотношение (4.49), находим:
∂p
∂v
cp – cv = T ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠p
(4.52)
Это важное уравнение, связывающее между собой теплоемкости ср и cv ,
с помощью уравнения (4.12а) может быть также представлено в виде
∂v
∂p
2
cp – cv = – T ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ ,
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠v
(4.53)
или
2
∂p
∂v
cp – cv = – T ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p
(4.54)
Для идеального газа
∂p ⎞
p
⎛ ----= ----⎝ ∂T ⎠v T
∂v ⎞
v
⎛ ----= ----- ;
⎝ ∂T ⎠ p T
и
следовательно,
pv
cp – cv = ------ = R.
T
Уравнение (4.45) может быть преобразовано следующим образом:
∂s
∂v
c p = T ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂v ⎠p ⎝ ∂T ⎠p
Используя уравнение Максвелла (4.20), получаем:
∂p
∂v
c p = ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠s ⎝ ∂T ⎠p
(4.55)
Аналогично из уравнения (4.47) имеем:
∂s
∂p
c v = T ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂p ⎠v ⎝ ∂T ⎠v
Отсюда с учетом уравнения Максвелла (4.21) получаем уравнение, связывающее величину cv с производной (∂p / ∂T )v:
∂p
∂v
c v = – T ⎛ ------ ⎞ ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠s
(4.56)
Зависимость ср от давления, т.е. величину (∂cp/∂p)T, находим, дифференцируя
уравнение (4.31) по температуре при p = const:
2
2
∂ h
∂ v
--------------- = – T ⎛ ---------- ⎞ .
⎝ ∂T 2 ⎠p
∂p ∂T
Поскольку порядок дифференцирования не влияет на результат вычисления
смешанной производной, то
2
∂ h
---------------- =
∂p ∂T
126
∂ ∂h
------ ⎛ ------ ⎞
∂T ⎝ ∂p ⎠T
p
=
∂ ∂h
------ ⎛ ------ ⎞
∂p ⎝ ∂T ⎠ p
T
4.4. Теплоемкости
и, следовательно,
2
∂ v
⎛ ∂c
-------p- ⎞ = –T ⎛ ---------2- ⎞ .
(4.57)
⎝ ∂p ⎠ T
⎝ ∂T ⎠p
Аналогично из уравнения (4.25) получаем зависимость теплоемкости cv от
объема:
2
∂ p
⎛ ∂c
-------v- ⎞ = T ⎛ ---------2- ⎞ .
(4.58)
⎝ ∂v ⎠T
⎝ ∂T ⎠ v
В заключение сформулируем еще одно важное термодинамическое уравнение, включающее в себя величины ср и сv . Деля уравнение (4.55) на (4.56), получаем:
c
∂p ⎞
∂p
⎛ ----- = -----p- ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂v ⎠ s
cv ⎝ ∂v ⎠ T
(4.59)
Комбинируя это уравнение с уравнением (4.52), нетрудно получить следующие соотношения:
2
∂v
T ∂v
⎛ ∂v
------ ⎞ = ⎛ ------ ⎞ + ----- ⎛ ------ ⎞ ;
⎝ ∂p ⎠ s
⎝ ∂p ⎠ T c p ⎝ ∂T ⎠ p
(4.60)
2
∂p ⎞
∂p
T ∂p
⎛ ----- = ⎛ ------ ⎞ – ----- ⎛ ------ ⎞ .
⎝ ∂v ⎠ s
⎝ ∂v ⎠ T c v ⎝ ∂v ⎠v
(4.61)
Таковы основные дифференциальные уравнения термодинамики, которые
будут необходимы для изложения материала последующих глав.
предыдущая глава
к оглавлению
следующая глава
127