Лекция 7 Термодинамика растворов неэлектролитов и

Лекция 7
Термодинамика растворов
неэлектролитов и электролитов
Коллигативные свойства растворов
нелетучих неэлектролитов
Коллигативными
свойствами
называются
свойства
разбавленных растворов, зависящие только от количества
нелетучего растворенного вещества, но не от природы
растворенного вещества.
Нелетучими считают такие вещества, давление пара которых
ничтожно мало по сравнению с давлением пара растворителя.
К коллигативным свойствам относятся:
– понижение давления пара над раствором;
– повышение температуры кипения раствора по
сравнению с чистым растворителем;
– понижение температуры замерзания растворов по
сравнению с чистым растворителем;
– осмотическое давление.
1. Понижение давления пара над раствором
Это свойство мы уже рассмотрели для случая, когда растворенное
вещество является летучим (закон Рауля).
При растворении нелетучего вещества давлением пара
растворенного вещества можно пренебречь и учитывать лишь
давление пара растворителя Р0. Давление пара растворителя над
раствором нелетучего вещества может быть выражено уравнением:
Р = Р0 · N1 ,
где N1 - мольная доля растворителя.
«Давление насыщенного пара растворителя над разбавленным
раствором
Р равно произведению Р0
на мольную долю
растворителя».
Таким образом, давление насыщенного пара над раствором
ниже, чем над чистым растворителем, и снижается с ростом
концентрации растворенного вещества.
Вместо N1 введем мольную долю растворенного вещества
N2 . Учитывая, что N1+ N2 = 1, получим
Р = Р0 · (1- N2).
Решив уравнение относительно N2, найдем, что
(Р0- Р)/Р0 = ∆Р/Р0 = N2,
где ∆Р/Р0 – относительное понижение давления пара
растворителя над раствором.
«Относительное понижение давления насыщенного пара
растворителя над раствором равно мольной доле
растворенного вещества».
Таким образом, относительное понижение давления пара
не зависит от свойств растворенного вещества.
Закон Рауля точно соблюдается только для идеальных
растворов и приближённо – для разбавленных.
2. Понижение температуры замерзания
растворов
Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает
целиком при постоянной температуре; при некоторой
температуре,
называемой
температурой
начала
кристаллизации,
начинают
выделяться
кристаллы
растворителя и по мере кристаллизации температура
раствора
понижается
(поэтому
под
температурой
замерзания раствора всегда понимают именно температуру
начала кристаллизации).
Замерзание
растворов
можно
охарактеризовать
величиной понижения температуры замерзания ∆Tзам ,
равной разности между температурой замерзания чистого
растворителя T0зам и температурой начала кристаллизации
раствора Tзам:
∆Tзам
= T0зам – Tзам
Рассмотрим p – T диаграмму состояния растворителя и
растворов различной концентрации (рисунок 1), на которой
кривая OF – есть зависимость давления пара над твердым
растворителем, а кривые OA, BC, DE – зависимости давления
пара над чистым растворителем и растворами с
возрастающими концентрациями, соответственно.
Рисунок 1. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов
Кристаллы
растворителя
будут
находиться в равновесии с раствором
только
тогда,
когда
давление
насыщенного пара над кристаллами и
над раствором одинаково.
Поскольку давление пара растворителя
над раствором всегда ниже, чем над
чистым растворителем, температура,
отвечающая этому условию, всегда будет
более
низкой,
чем
температура
замерзания чистого растворителя.
При этом понижение температуры замерзания раствора ∆Tзам не
зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь
соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.
Показано, что понижение температуры замерзания раствора ∆Tзам,
прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
∆Tзам , = Kзам · Cm,
где Kзам – криоскопическая постоянная растворителя – определяется
природой растворителя.
Связь криоскопической константы с
теплотой плавления растворителя
Криоскопическая константа Kзам представляет собой
понижение температуры замерзания раствора при
растворении 1 моль нелетучего неэлектролита в 1000 г
растворителя. Константа Kзам
связана с температурой
замерзания растворителя Т и его теплотой плавления ∆Нпл
уравнением:
Kзам =(RT2зам/ ∆Hпл) · (M1/1000),
где M1 – молярная масса растворителя, ∆Hпл - энтальпия
плавления растворителя, Т зам –температура замерзания
растворителя .
Для данного растворителя криоскопическая постоянная
не зависит от природы растворенного вещества.
Kзам = (RT2зам / ∆Hпл) · (M1 / 1000)
Растворитель
Вода
Уксусная
кислота
Четырёххлорис
тый углерод
M
H
(г/моль) (КДж/моль)
Tпл
(К)
Kзам
(экспериКзам
ментальная (рассчитанная
величина)
величина)
18
6
273
1,86
1,86
60
11,53
289,75
3,9
3,63
154
2,52
250,13
29,8
31,77
Метод исследования, основанный на
измерении
понижения
температуры
затвердевания
растворов
называют
криоскопическим методом.
Зная массу растворителя (g1) и массу
растворенного вещества (g2) можно по
измеренной ∆Tзам , пользуясь уравнением
∆Tзам = Kзам·Cm , определить молярную массу
растворенного вещества (М2):
M2 = Kзам · (1000·g2)/(∆Tзам·g1)
3. Повышение температуры кипения растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества
всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя
при том же давлении.
Рассмотрим p – T диаграмму состояния растворителя и
растворов различной концентрации (рисунок 2).
Рисунок 2. Повышение температуры кипения разбавленных растворов
Любая жидкость – растворитель или раствор –
кипит при той температуре, при которой
давление насыщенного пара становится
равным внешнему давлению. Соответственно,
температуры, при которых изобара p = 1 атм
пересечёт
кривые,
представляющие
зависимости давления пара над чистым
растворителем и растворами с возрастающими
концентрациями,
соответственно,
будут
температурами кипения этих жидкостей.
Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ
∆Tкип = Tкип – T0кип пропорционально понижению давления насыщенного
пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации
раствора:
∆Tкип = Kкип · Сm
Коэффициент пропорциональности Kкип – есть эбулиоскопическая
постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества:
Эбулиоскопическая
константа имеет физический смысл
повышения
температуры кипения растворов с моляльной концентрацией, равной
1 моль/кг.
Таким образом, второй закон Рауля можно
в наиболее общем виде сформулировать
следующим
образом:
«Понижение
температуры замерзания и повышение
температуры
кипения
разбавленного
раствора нелетучего неэлектролита прямо
пропорционально моляльной концентрации
раствора и не зависит от природы
растворенного вещества».
Связь эбулиоскопической константы с теплотой
испарения растворителя
Kкип = (RT2кип/ ∆Hисп) · (M1/1000)
Для
данного
растворителя
эбулиоскопическая
постоянная не зависит от природы растворенного
вещества.
Kкип
(экспериКкип
M
H
Tкип ментальная (рассчитанна
Растворитель (г/моль) (КДж/моль) (К)
величина) я величина)
Вода
Уксусная
кислота
Четырёххлори
стый углерод
18
40,66
373
0,52
0,51
60
24,4
391,1
3,07
3,13
154
29,96
348,75
4,88
5,23
Метод исследования, основанный на
измерении повышения температуры кипения
растворов, называют эбулиоскопическим
методом.
Зная массу растворителя (g1) и массу
растворенного вещества (g2) можно по
измеренной ∆Tкип , пользуясь уравнением
∆Tкип = Kкип·Cm , определить молекулярную
массу растворенного вещества (М2):
M2 = Kкип · (1000·g2)/(∆Tкип·g1)
4. Осмос и осмотическое давление
Осмотическое давление раствора также связано с понижением
давления насыщенного пара над ним. Осмос – самопроизвольный
переход растворителя в раствор, когда обе жидкости отделены друг от
друга полупроницаемой мембраной, а осмотическое давление – то
давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы
воспрепятствовать проникновению растворителя в раствор через
мембрану.
Термодинамика объясняет переход растворителя через
полупроницаемую мембрану разницей в давлении насыщенного пара
над растворителем по одну сторону мембраны и раствором по другую
сторону мембраны. Переход растворителя происходит от места с
большим давлением пара, где давление пара его меньше.
Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от
температуры (T) и молярной концентрации раствора (C), и может быть
рассчитано по уравнению Вант-Гоффа:
Pосм = CRT
Это уравнение выражает закон Вант-Гоффа: «осмотическое
давление идеального раствора равно тому давлению, которое
оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в
газообразном состоянии при той же температуре, занимало
бы тот же объём, который занимает раствор».
Если растворы характеризуются одинаковой величиной
осмотического давления, то они называются изотоническими.
Из двух растворов, тот, который обладает более высоким
значением осмотического давления, называется гипертоническим
по отношению к раствору с меньшим значением осмотического
давления (гипотоническим раствором).
Уравнение Р = CRT дает возможность определить молярную
массу растворенного вещества по измерению осмотического
давления Р, наблюдаемого в растворе с концентрацией С.
Действительно, если навеска g растворена в 1 л раствора, то
g/М = C – молярной концентрации раствора; отсюда
Р = (g/M)·RT, или
М = gRT/Р.
Таким образом, все перечисленные свойства: изменение
температуры кипения или замерзания раствора, давление
насыщенного пара над раствором, осмотическое давление
раствора – зависят только от числа молекул растворенного
вещества, но не зависят от природы этих молекул. Указанные
свойства можно использовать и для характеристики растворов
электролитов с внесением соответствующей поправки.
Коллигативные свойства растворов электролитов
В результате диссоциации растворенных электролитов на
ионы число частиц в растворе электролита увеличивается и
поэтому понижение давления пара и температуры замерзания,
повышение температуры кипения и осмотическое давление в
растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита с
той же моляльной концентрацией.
С использованием поправочного коэффициента i
(изотонический коэффициент Вант-Гоффа) имеем:
Pосм = i· C · R · T; ∆Tзам = i · Kзам · Сm; ∆Tкип = i · Kкип · Сm.
i всегда больше единицы (i > 1).
Численное
значение
i
является
отношением
экспериментально измеренных коллигативных свойств к
теоретически рассчитанным.
i = Pэксп/Pтеор ; i = ∆Tзам эксп /∆Tзам теор; i = ∆Tкип эксп /∆Tкип теор
Физический смысл изотонического коэффициента ВантГоффа: i показывает, во сколько раз в растворе электролита
число частиц больше, чем в растворе неэлектролита при
одинаковой молярной концентрации.
Между степенью диссоциации слабого электролита (α) и
изотоническим коэффициентом (i) существует связь.
KA ⇄ K+ + AN – концентрация KA (общее количество молекул KA)
N·α - количество продиссоциировавших молекул
n – количество ионов, образующихся из каждой молекулы
N·α·n – количество ионов в растворе
(N - Nα) – количество непродиссоциировавших молекул.
Общее количество частиц в растворе равно количеству
ионов и непродиссоциировавших молекул (N·α·n + N - Nα).
i = (N·α·n + N - Nα) / N = (N·α·n + N(1 - α)) / N = N (α·n + 1 - α) / N
i = α·n + 1 - α
i – 1 = α·n - α
i – 1 = α(n – 1)
α = (i – 1) / (n – 1)
Теория растворов сильных электролитов Дебая и Хюккеля.
При детальном изучении растворов сильных электролитов было
установлено, что растворённое вещество ведёт себя так, как если бы
присутствовало в растворе в меньшей концентрации.
В реальных растворах необходимо учитывать связывание ионов в
более крупные частицы. Процесс связывания противоположно
заряженных гидратированных ионов в более крупные частицы носит
название ассоциации.
В результате ассоциации происходит образование не исходных
молекул, а преимущественно электрически нейтральных ионных пар:
B+ + A- ⇄ (B+A-)
Особенно склонны к ассоциации многозарядные ионы. Например,
степень ассоциации MgSO4 (10-3 моль/л) равна 6,6%.
Если ассоциация происходит при столь малых концентрациях, тем
более с ней следует считаться при более высоких концентрациях, когда
могут образовываться высшие ассоциаты, возникающие при
связывании катионов или анионов с электрически нейтральными
ионными парами.
Поэтому потребовалось ввести понятие активности
электролитов, называемое также эффективной концентрацией.
Поскольку невозможно приготовить раствор, содержащий
только катионы или только анионы, пользуются понятием
средней активности электролита (a±), определяемой как
среднее геометрическое активностей отдельных ионов.
a ± = a + ⋅a −
Это уравнение действительно для растворов электролитов,
состоящих из одновалентного катиона и одновалентного
аниона. Для общего случая электролита AmBn
a ± = m+ n a mA ⋅ a nB
Например, Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-
a± = a
5
2
Al3 +
⋅a
3
SO 24 −
Между средней активностью электролита и его концентрацией
существуют соотношения: a± = f± · C, или a± = f± · Cm,
где С – молярная концентрация, Cm – моляльная концентрация, а f± средний коэффициент активности.
Средний коэффициент активности выражается уравнением,
известным как закон Дебая-Хюккеля:
− lgf± = 0,509 ⋅ Z + ⋅ Z − ⋅ I
Числовой коэффициент 0,509 действителен для температуры 25°С;
он включает диэлектрическую проницаемость воды и её плотность;
величина I – ионная сила раствора, Z+ и Z- - заряды катиона и аниона,
произведение которых иногда называют валентным фактором;
вертикальные чёрточки означают абсолютные величины зарядов.
Ионная сила I определяется выражением:
I = ½ ∑Ci·Zi2
Она равна полусумме всех произведений концентраций ионов и
квадратов их зарядов. Ионная сила имеет размерность концентрации
и выражается в моль/л.
Правило ионной силы
В разбавленных растворах коэффициент активности сильного
электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной
силой, независимо от природы электролита.
Ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в
разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют
равные коэффициенты активности.
Правило ионной силы справедливо при концентрациях
растворов менее 0,02 моль/кг, но приближённо им можно
пользоваться до концентрации 0,2 моль/кг.
В физиологических жидкостях концентрация NaCl составляет
около 0,14 моль/кг (физиологический раствор). Поскольку
электролит 1,1 – валентный эта концентрация непосредственно
равна ионной силе. Ионная сила крови и клеточных жидкостей ≈
0,17 моль/кг. Следовательно, все реакции в живом организме
протекают при постоянной ионной силе, так что и коэффициент
активности – постоянен.