Министерство науки и образования Российской Федерации Уральский государственный университет им.А.М.Горького

Министерство науки и образования Российской Федерации
Уральский государственный университет им.А.М.Горького
А.Н.Петров,
ТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ.
ХИМИЯ ДЕФЕКТОВ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
Учебное пособие
Екатеринбург 2008
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ........................................................................................................................2
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................4
ГЛАВА 1. ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ...............7
1.1. Классификация твердых тел [1-5]. .............................................................................7
1.1.1. Энергетическое обоснование различных агрегатных состояний вещества..7
1.1.2. Классификация твердых тел по структурному состоянию. ..........................9
1.1.3. Классификация по типу химической связи.......................................................11
1.2. Зонный характер энергетического спектра электронов в твердых телах [2, 3, 7].
.............................................................................................................................................18
1.3. Понятия о структуре и симметрии кристаллов [8-10]............................................23
1.3.1. Элементы симметрии........................................................................................24
1.3.2. Трансляционная симметрия. Решетки Бравэ. .................................................26
1.3.3. Структуры некоторых классов неорганических соединений. .......................32
1.4.Термодинамические свойства идеальных кристаллических тел [11-15]. .............40
1.4.1. Распределение частиц по энергии в классической статистике МаксвеллаБольцмана. .....................................................................................................................40
1.4.2. Распределение частиц по энергии в квантовой статистике Ферми-Дирака.
.........................................................................................................................................45
1.4.3. Связи молекулярных сумм по состояниям с основными
термодинамическими свойствами. ............................................................................50
1.4.4. Сумма по состояниям идеального кристалла. ................................................52
1.4.5. Расчет некоторых термодинамических свойств идеального кристалла. ...54
1.4.6. Теплоемкость идеального кристалла. ..............................................................55
II. РЕАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ............................................61
2.1. Статистика реального кристалла [2-4, 6, 7, 11, 14].................................................61
2.1.1. Дефекты кристаллической структуры. ..........................................................61
2.1.2. Классификация дефектов кристаллической структуры. ..............................63
2.1.3. Сумма по состояниям дефектного кристалла................................................68
2.1.4. Термическое равновесие дефектного кристалла простого вещества М. ....70
2.1.5. Термическое равновесие дефектного кристалла бинарного соединения АВ.
.........................................................................................................................................72
2.1.6. Электронно-дырочное равновесие дефектов. .................................................75
2.1.7. Правила записи процессов образования и ионизации точечных дефектов. .78
2.2. Термодинамика взаимодействия дефектов в кристаллических соединениях [2, 4,
14, 16]. ................................................................................................................................85
2.2.1. Полное термическое равновесие собственных дефектов в полупроводниках
(Ge, Si). ...........................................................................................................................85
2.2.2. Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел.......................90
2.2.3. Влияние примесей на равновесие дефектов. ....................................................95
III. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ. ..........................................................98
3.1. Элементы неравновесной термодинамики [4, 11, 15]. ...........................................98
3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах. ....................................98
3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков..............................................103
3.2. Феноменологические соотношения для потоков массы и заряда [2, 4, 15-19]..106
3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле.........................................106
3.2.2. Перенос заряда в электрическом поле. Электропроводность.....................109
2
3.2.3. Совместный перенос тепла и заряда. Термоэлектрические явления..........111
3.2.4. Совместный перенос массы и заряда. Электрохимический перенос. .........114
3.3. Диффузия в кристаллических телах [16-20]..........................................................120
3.3.1. Механизмы диффузии.......................................................................................120
3.3.2. Хаотическая диффузия. Коэффициент хаотической диффузии. ...............121
3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии кислородных вакансий
от температуры и давления кислорода...................................................................124
3.3.4. Химический коэффициент диффузии. ............................................................127
3.4. Электрические свойства твердых тел [1-3, 16-20]................................................132
3.4.1. Электропроводность. ......................................................................................132
3.4.2. Числа переноса. .................................................................................................143
3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека..........................................................................149
3.4.4. Эффект Холла...................................................................................................160
3.4.5. Сверхпроводимость..........................................................................................162
ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................................170
3
ВВЕДЕНИЕ
За последние несколько десятилетий резко увеличился объем наших
знаний о природе твердого состояния. Одновременно с этим очень сильно
расширились области применения кристаллических твердых тел в самых
различных областях техники. Все возрастающие потребности техники
стимулируют бурное развитие сравнительно молодой области современного естествознания — химии твердого тела, основными задачами которой являются синтез твердых веществ, изучение их физико-химических
свойств, реакций с их участием и в конечном итоге создание материалов с
заранее заданными свойствами.
Применяемые в технике твердые кристаллические материалы имеют
реальную структуру, отличающуюся от идеальной (строго упорядоченной) наличием разнообразных дефектов. Некоторые из них являются неизбежными дефектами синтеза (роста) кристаллов (краевые и винтовые
дислокации, границы зерен, поры), другие (точечные дефекты собственные и примесные) могут создаваться или устраняться в процессе термообработки твердого вещества. Все дефекты, так или иначе, влияют на свойства кристаллических материалов. Однако ряд свойств в большей мере
определяются кристаллохимическими особенностями вещества и в меньшей – дефектами. К ним относятся прочностные и термодинамические
свойства: внутренняя энергия (U), теплоемкость (CV, CP) и др. Для других
свойств точечные дефекты электронной и атомной структуры кристаллов
имеют решающее значение,. К таким структурно-чувствительным свойствам относятся электрические, диффузионные, оптические, эмиссионные,
фотоэлектрические, магнитные и др. Следует подчеркнуть, что многие из
структурно-чувствительных свойств являются исключительными, нетривиальными, возникающими только вследствие дефектности кристалла.
4
За последние десятилетия было обнаружено большое многообразие
дефектной структуры реальных кристаллов. Тем не менее, в современной
теории кристаллического состояния доминирующая роль остается за концепцией точечных дефектов или их простейших комплексов. Точечный
дефект, связываемый с локальным нарушением регулярности кристаллической решетки, приобрел смысл нормального структурного элемента
кристалла, определяющего его свойства. Концепция точечных дефектов
позволяет использовать хорошо разработанный математический аппарат
статистической термодинамики для объяснения и предсказания свойств
кристаллических твердых тел. Несмотря на некоторую ограниченность
этого подхода, он дает возможность построения логически стройной картины, правильно отражающей подавляющее большинство закономерностей, связанных с разупорядоченностью твердых тел.
Основу предлагаемого курса составляет анализ теоретических моделей, описывающих свойства идеальных и реальных (дефектных) кристаллических тел, процессы образования и взаимодействия точечных дефектов и их роль в формировании электрофизических свойств твердых
материалов.
Материал учебного пособия разделен на три раздела: В первом излагаются теоретические представления, основанные на модели идеальных
кристаллов. Он включает элементы кристаллохимии и статистикотермодинамическую теорию (приближения Эйнштейна и Дебая). Во втором разделе описаны современные модельные представления о структуре
реальных, частично разупорядоченных (дефектных) кристаллов. Последний раздел посвящен анализу взаимосвязей природы и концентрации дефектов с электрофизическми
и диффузионными свойствами реальных
кристаллических тел.
В основу учебного пособия положен курс лекций, читаемый автором
на протяжении многих лет в Уральском государственном университете
им.А.М.Горького.
5
6
ГЛАВА 1. ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ.
1.1. Классификация твердых тел [1-5].
1.1.1. Энергетическое обоснование различных агрегатных состояний вещества.
Встречающиеся в природе вещества по своему агрегатному состоянию могут находиться в твердом, жидком, газообразном и плазменном состоянии. Однако, в отличии от первых трех, в плазменном состоянии атомы или молекулы под действием огромных температур или излучения
распадаются (ионизируются) и потому утрачивают свою химическую индивидуальность.
Анализ причин существования различных агрегатных состояний
вещества позволят выделить две противоборствующие тенденции. Одна
из них - это тенденция к упорядочению, заключающаяся в том, что частицы под влиянием действующих между ними сил располагаются по определенному закону (упорядочиваются) Другая тенденция противодействует
первой и направлена на разупорядочение, вследствие того, что собственная энергия частиц превосходит энергию взаимодействия между ними.
Полностью упорядоченное состояние вещества может быть реализовано
только при низких температурах и высоких давлениях (идеальные кристаллы). Другое предельное состояние, характеризуемое отсутствием какого-либо порядка и взаимодействия движущихся частиц, - это идеальные
газы.
Реальное состояние вещества находится между этими двумя предельными состояниями. Преимущественное влияние тенденции упорядочения обнаруживается у твердых кристаллических тел. Кристаллы характеризуются порядком и состоят из периодически расположенных структурных элементов (атомов, ионов и молекул). Напротив, газообразные
7
вещества характеризуются неупорядоченностью и первом приближении
силами взаимодействия частиц можно пренебречь.
Сущность изменения состояния вещества в зависимости от температуры и давления можно наглядно пояснить на элементарной модели взаимодействия двух частиц. На рисунке 1.1 показана зависимость потециальной энергии (Upot) взаимодействия частиц от расстояния между ними. Потециальная энергия (Upot) складывается из энергии притяжения (Uattr) и
энергии отталкивания (Urep). Одна частица находится в начале координат.
Когда частицы удалены друг от друга на бесконечное расстояние, сила,
действующая между ними, и потенциальная энергия взаимодействия равны нулю. При сближении частиц возникает дальнодействующая сила притяжения и короткодействующая сила отталкивания. Таким образом, потенциальная энергия взаимодействия двух частиц является результирующей двух энергий, соответствующих силам притяжения и отталкивания.
U pot = U attr . + U rep = −
a
b
+ n
m
x
x
(1. 1)
Здесь а и b некоторые константы, m и n - показатели степени соответствующие закону изменения энергий притяжения и отталкивания с
расстоянием.
U
Upot
Urep
Uк(1)
U1
0
U2
Рис.1.1. Энергетическое состояние системы двух взаимодейст-
Uк(2)
x11
x12
xo
x22
x
вующих частиц.
U0
Uattr
8
Рассмотрим два случая. Пусть в состоянии 1 система обладает запасом полной энергии U1=Upot+Uкin. (Uкin – кинетическая энергия). Такое состояние может реализоваться, например, при высокой температуре и низком
давлении.
U kin (1) = U1 − U pot =
mv 2
≥0
2
Кинетическая
энергия
подвижной
частицы
обращается в нуль в точке х=х11, т.е. дальнейшее
сближение частиц невозможно. Результирующая сила, действующая на
частицу, выражается первой производной кинетической энергии dU kin = f .
dx
При движении из положения х11 вправо, частица сначала испытывает ускорения (при x<xo), затем торможение (при x≥xo). Однако при данном
уровне полной энергии системы U1 частицы могут удаляться друг от друга на любое расстояние. Такое состояние характерно для реальных газов.
В состоянии 2 полная система обладает более низким значением
энергии U2. В данном случае подвижная частица может находиться только
между точками х12 и х22, т.к. кинетическая энергия частицы, а следовательно и скорость в этих точках обращаются в нуль. Частица все время
возвращается в центр хо с ускорением. Состояние 2 характрно для тведых
телможно считать упорядоченным, соответствующим твердому состоянию. Все частицы колеблются в пределах потенциальной ямы, энергии не
хватает, чтобы покинуть .
1.1.2. Классификация твердых тел по структурному состоянию.
Строение любых систем, как отмечалось выше, определяется силами межмолекулярного взаимодействия и тепловым движением частиц.
Для твердого состояния при всех температурах потенциальная энергия, в
расчете на одну частицу, превышает кинетическую, благодаря чему частицы располагаются в пространстве упорядоченным образом. Глубокое
знание структуры твердых тел очень важно для понимания их свойств.
Все твердые тела можно разделить на три класса: аморфные, кристаллические и нанодисперсные твердые вещества.
9
Аморфное состояние характеризуется неупорядоченным расположением атомов или молекул. В отличие от кристаллического состояния
переход аморфного тела в жидко состояние происходит постепенно. В
аморфном состоянии находятся различные вещества: стекла, смолы, пластмассы и т.д.
Кристаллическое состояннние характеризуется упорядоченным
расположением структурных элементов в пространстве. Ближний порядок
в кристаллических соединениях характеризуется фрагментом структуры,
называемым элементарной кристаллической ячейкой. Регулярное повторение элементарной ячейки при переносе (трансляции) вдоль пространственных координат обеспечивает дальний порядок в кристаллах. Таким образом, структура кристаллических тел описывается некоторой трехмерной
кристаллической решеткой.
Кристаллическое вещество может находиться в поли- или монокристаллическом состоянии. Твердые поликристаллические вещества состоят
из отдельных, порой очень мелких кристаллов, сцепленных между собой
межмолекулярными силами. Отдельные кристаллы, не содержащие границ раздела, являются монокристаллами. Для монокристаллов характерна
анизотропия (неодинаковость) свойств в разных направлениях. Это относится к так называемым векторным свойствам (электропроводность, теплопроводность, прочность и ряд других). Скалярные свойства монокристаллов (внутренняя энергия, теплоемкость, плотность и др.) не зависят от
направления. В поликристаллическом веществе, как правило, разное ориентирование зерен приводит к статистическому усреднению свойств в
разных направлениях и такое твердое тело в целом оказывается изотропным.
Нанодисперсное состояние твердого тела. Существует особая область ультрадисперсных порошков, размер частиц которых соизмерим с
молекулярными размерами. Эти малые частицы (диаметр 3 ≤D, нм≤ 50)
обладают уникальными свойствами, зачастую существенно отличающи10
мися от свойств тогоже вещества в конденсированной фазе и могут иметь
различные технологические приложения. В частности, показано, что с
уменьшением размера частиц изменяются параметры элементарной ячейки. Тетрагональность (т. е. отклонение аксиального отношения от единицы) сегнетоэлектрического ВаТiO3 уменьшается с уменьшением размера
частицы; в PbZr0.52Ti0.48O3 с уменьшением размера частицы низкочастотная диэлектрическая постоянная уменьшается, а температура Кюри растет. Магнитные поля в микрокристаллической фазе α-Fe2O3 и Fe3O4 ниже
таких же полей в массивных кристаллических фазах.
1.1.3. Классификация по типу химической связи.
Кристаллические вещества могут быть классифицированы по типу
химической связи. Такая классификация полезна для понимания взаимосвязи структура - свойства твердого тела. В зависимости от типа связи
различают пять типов твердых тел: ионные, ковалентные, металлические,
молекулярные и соединения с водородными связями. Однако реальные
твердые тела могут иметь и не один тип связи.
Ионные кристаллы обладают преимущественно ионной химической
связью. Ионная связь образуется в результате локализации валентных
электронов на одном из взаимодействующих атомов, в результате чего
противоположно заряженные ионы,как правило, получают электронную
конфигурацию завершенных оболочек. Атом, на котором локализованы
электроны, приобретает отрицательный заряд (анион), а донорный атом положительный (катион). Галогениды щелочных и щелочноземельных
металлов являются типичными примерами ионных кристаллов. Энергия
притяжения ионов в таких кристаллах обусловлена главным образом
электростатическим взаимодействием и может быть рассчитана на основ
модели точечных зарядов. Энергия кристаллической решетки (U), содержащей противоположно заряженные ионы с зарядами z1 и z2, описывается
как сумма двух термов, один из которых обусловлен притяжением, а другой - отталкиванием:
11
U =−
⎛ r⎞
Az1 z 2
+ B ⋅ exp⎜ − ⎟
r
⎝ ρ⎠
(1. 2)
Здесь константа Маделунга А показывает, что рассматривается кристалл, а не только два соседних иона, и является характеристикой конкретного расположения ионов в кристалле; В - константа отталкивания; ρ
- экспонента отталкивания и r - расстояние между двумя противоположно
заряженными ионами. Константы В и ρ характеризуют соответственно,
силу и область действия отталкивающего взаимодействия.
Для одно-одно зарядных ионов в кристалле типа NaCl уравнение 1.2
принимает вид
⎛ r⎞
Ae 2
+ B ⋅ exp⎜ − ⎟
U =−
r
⎝ ρ⎠
(1. 3)
Константа В может быть определена из условия минимизации энергии при равновесном ro между парой противоположно заряженных ионов:
⎛ r⎞
⎛r⎞
A ⋅ e2 ⎛ B ⎞
nA ⋅ e 2
⎛ dU ⎞
= 0 = 2 − ⎜ ⎟ exp⎜ − ⎟ , B =
exp⎜ ⎟
⎜
⎟
2
r
r
⎝ dr ⎠ r = ro
⎝ρ⎠
⎝ ρ⎠
⎝ρ⎠
Подставляя в выражение для энергии получаем
U =−
A ⋅ e2 ⎛ ρ ⎞
⎜1 − ⎟
ro ⎜⎝ ro ⎟⎠
(1. 4)
Константа Маделунга А зависит от типа кристаллической решетки и
вычисляется из геометрического расположения иона в кристалле. В структуре NaCl она может быть представлена в виде ряда
A=
6 12
8 6
−
+
− + ... = 1.74756
1
2
3 2
(1. 5)
Энергии кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов, рассчитанные с использованием уравнения (1.4), даны в табл. 1.1. Эти
значения относятся к статическому кристаллу и не содержат вклада вандер-ваальсовых сил и коррекцию для энергии нулевой точки. Однако термы малы и вносят небольшую долю в общую энергию решетки. Модифи12
цированное выражение для энергии решетки твердого тела типа МХ,
включающее все четыре терма, имеет вид
U =−
A ⋅ e 2 ⎛ ρ ⎞ ⎛⎜ C D ⎞⎟ 9
⎜1 − ⎟ −
+ hν max (1. 6)
−
ro ⎜⎝ ro ⎟⎠ ⎜⎝ ro 6 ro8 ⎟⎠ 4
где термы в правой части представляют собственно энергию Маделунга, энергию отталкивания, вклад сил Ван-дер-Ваальса и коррекцию
нулевой точки, причем νmax является наивысшей частотой решеточной колебательной моды. В терме Ван-дер-Ваальса члены ro-6 и ro-8 представляют
соответственно диполь-дипольные и диполь-квадрупольные взаимодействия.
Таблица 1. 1. Параметры уравнения (1.4) и энергии кристаллических
решеток некоторых галогенидов со структурой NaCl.
Кристалл
ro, Å
B⋅10-8, эрг
ρ, Å
Uтеор,
Uэксп,
кДж/моль
кДж/моль
NaCl
2.820
1.05
0.321
795
NaBr
2.989
1.33
0.328
757
KCl
3.147
2.05
0.326
724
KBr
3.298
2.30
0.336
695
RbCl
3.291
3.19
0.323
695
RbBr
3.445
3.03
0.338
673
Ковалентные кристаллы. Когда атомы в кристалле имеют близкие
значения электроотрицательностей, образование связи происходит через
обобществление валентных электронов, причем каждый атом вкладывает
в связь один электрон. Сила притяжения между двумя атомами с одинаковой электроотрицательностью вызвана перекрыванием атомных орбиталей, в результате чего общая энергия понижается. Возникающая в результате такого взаимодействия ковалентная связь является двух электронной.
Типичные ковалентные кристаллы образованы элементами IV группы, та13
кими как углерод, кремний и германий. Каждый атом, как правило, стремится достичь завершенной электронной конфигурации путем обобществления электронов с четырьмя соседними посредством ковалентной связи.
Например, в алмазе атомы углерода (с 2s22p2 валентной электронной конфигураций) образуют четыре эквивалентные тетраэдрически расположенные sp3 - гибридизованные обитали, каждая заполнена одним электроном.
Эти гибридные орбитали перекрываются с подобными орбиталями соседних атомов углерода, образуя четыре ковалентные связи; валентная оболочка вокруг каждого атома, таким образом, оказывается заполненной восемью электронами. В отличие от ионной ковалентная связь имеет отчетливый направленный характер и плотность валентных электронов распределятся достаточно равномерно между взаимодействующими атомами.
Ионность связи (fi)
1.00
Рис.1. 2. Зависимость степени
0.75
ионности связи атомов А и В в кри0.50
сталле от разности их электроотри0.25
0.00
цательностей.
0
1
2
3
(XA-XB)
Таким образом, различие природы ионной и ковалентной связей
проявляется в различном распределении электронной плотности между
атомами кристалла. Действительно, в чисто ионном кристалле между разноименными ионами должна существовать точка с нулевой плотностью
распределения валентных электронов. Однако, как показывают исследования, в чистом виде ионной связи в кристаллах не существует. Даже в галогенидах щелочных металлов, обладающих наиболее ярко выраженными
свойствами ионных кристаллов, плотность электронов в промежутках между ионами отличатся от нуля. Это значит, что в природе не существует
14
чисто ионных кристаллов. Это обстоятельство может быть выражено термином ионности связй (fi), введенным Полингом (1960)
⎡ ( X A − X B )2 ⎤
f i = 1 − exp ⎢−
⎥
4
⎦
⎣
(1. 7)
Здесь fi - доля ионности связи; ХА и ХВ - полинговские электроотрицательности элементов А и В. Под электроотрицатльностью понимают
величину, характеризующую способность "притягивать" электрон при образовании связи. Связь между атомами А и В преимущественно ионная (fi
→ 1) когда ХА - ХВ >>1, и ковалентная (fi → 0) когда ХА = ХВ .
Зависимость степени ионности от разницы электроотрицатльностей
атомов представлена на рис.1.2. Как видно, даже в типично ионных кристаллах (галогенидах щелочных металлов, у которых ХА – ХВ ≈ 3) доля
ионности не превышает 90%.
Таблица 1.2. Ионность связи для некоторых кристаллов (по Полингу).
Кристалл
Si(структура алмаза)
GaAs(структура сфалерита ZnS)
BN(структура сфалерита ZnS)
MgS(структура вюрцита)
CuBr(структура вюрцита)
ZnO(структура вюрцита)
Rbl(структура NaCl)
NaСl(структура NaCl)
fi(cr)
0
0,26
0,42
0,67
0,80
0,86
0,92
0,94
В кристаллах выражение (1.7) модифицируется, поскольку атом образует более чем одну связь и число образующихся связей не всегда равно
его формальной валентности. Так для кристаллов ANB8–N выражение для
ионности будет
f i (cr ) = 1 − ( N / M ) + ( f i N / M )
(1. 8)
где М — число ближайших соседей. Ионности связей для некоторых
кристаллов представлены в Таблице 1.2.
15
Металлические кристаллы. Металлы демонстрируют высокую тепло- и электропроводность, что свидетельствует о наличии свободных
электронов. Теория металлического состояния, предложенная Друде в начал XIX века, объясняет многие характерные свойства металлов. Согласно
этой теории (теории свободных электронов) положительно заряженные
ионы металла образуют кристаллическую решетку, которая погружена в
"электронный газ", заполняющий весь кристалл. Устойчивость такой системы обусловлена электростатическим взаимодействием между ионной
решеткой и электронным газом.
Теория Друде была модифицирована Зомрфльдом путем применения законов квантовой механики. Электроны в кристаллах испытывают
влияние периодического потенциала, обусловленного близостью ядер, а
не постоянного потенциала. Под влиянием сил взаимодействия ядер происходит расщепление электронных уровней и образование зон. В этом состоит первое следствие сближения атомов. Второе следствие связано с
тем, что электронные оболочки отдельных атомов, в особенности валентные, могут соприкасаться или даже перекрываться друг с другом. В связи
с чем, нельзя утверждать, что данный электрон принадлежит какомунибудь одному определенному атому, наоборот, валентный электрон в такой ситуации принадлежит всем атомам кристаллической решетки одновременно. Внутренние электроны атомов взаимодействуют существенно
слабее и поэтому остаются локализованными у своих ядер.
Согласно теории свободных электронов, металлическая связь является ненасыщенной и ненаправленной. Вследствие этого большинство металлов кристаллизуются в плотневших упаковках. Металлическая связь
встречается также и в структурах неметаллов, например в графите, некоторых оксидах, сульфидах и др.. Однако во всех этих случаях металлическая связь действует наряду с ковалентной или ионной.
Кристаллы с ван-дер-ваальсовыми связями (молекулярные кристаллы)..Инертны газы (Ar и Kr), а так же соединения, молекулы которых не
16
обладают постоянным дипольным моментом (СО2, метан, бензол и др.),
конденсируются с образованием кристаллов с небольшими энергиями
межмолекулярных связей называемых ван-др-ваальсовыми. На фоне ионных, ковалентных и металлических связей ван-дер-ваальсовы взаимодействия пренебрежимо малы. Об относительной слабости этих взаимодействий свидетельствуют низкие точки плавления, малые энергии связи и низкие теплоты плавления молекулярных кристаллов.
Происхождение ван-дер-ваальсовых связей обусловлено флюктуациями в распределения электронов, приводящему к наведеному дипольдипольному взаимодействию. Даже электронное облако атома инертного
газа может до некоторой степени деформироваться при флюктуациях
электронной плотности индуцировать дипольный момент на соседних
атомах. Именно этот наведенный момент и является причиной взаимодействия между атомами (молекулами). Энергия наведенного дипольдипольного взаимодействия (энергия ван-дер-ваальсового или дисперсионного притяжения) пропорциональна расстоянию x–6. На очень коротких
расстояниях появляются силы отталкивания вследствие перекрывания зарядовых облаков разных атомов. Поэтому общий ван-дер- ваальсовый потенциал состоит из двух термов - дисперсионного терма и терма отталкивания - и определяется выражением (1.1) в котором m=6, n=12.
U pot = U attr + U rep = −
a
b
+
x 6 x12
(1. 9)
Уравнение (1.9) представляет хорошо известный потенциал Ленарда-Джонса.
Энергии молекулярных кристаллов можно оценить эмпирическими
уравнениями, например.
U rep = −
a
+ b ⋅ exp(− cx )
x6
(1. 10)
17
Здесь константы а, b, и с получаются подгонкой уравнения к калориметрическим экспериментальным данным для таких кристаллических
структур, как углеводороды.
Кристаллы с водородными связями. Когда атом водорода связывается с сильно электроотрицательным атомом, электронная пара, образующая связь, является настолько неравномерно смещенной, что атом водорода можно рассматривать как положительный заряд, способный притягивать атом с неподеленной парой электронов в другой молекуле. Атом
водорода в кристаллах с водородными связями обычно располагается
асимметрично между двумя такими электроотрицательными атомами. По
сравнению с ковалентными и ионными, водородные связи являются слабыми. Водородная связь является основной в кристаллах таких веществ,
как лед, кислые соли (подобно КН2РО4 ) и белки.
1.2. Зонный характер энергетического спектра электронов в
твердых телах [2, 3, 7].
В изолированном атоме электроны могут обладать не любыми, а
лишь некоторыми значениями энергии. Энергетический спектр электронов имеет дискретный характер, как это показано на рис.1.3. Переходы с
одного энергетического уровня на другой связаны с поглощением или выделением энергии.
Как изменится энергетический спектр электронов в атомах, если
сближать атомы, т.е. конденсировать их в твердую фазу? Упрощенно картина такого одномерного кристалла приведна на рис.1.3.
18
Рис.1. 3. Схема образования энергетических зон в кристаллах: а)
энергетические уровни в изолированном атоме; б) расположние атомов в
одномерном ряду; в) потенциальное поле в одномерном ряду; г) расположение энергетических зон.
Качественно ответ на этот вопрос получить нетрудно. Рассмотрим,
какие силы действуют в отдельном атоме, и какие - в кристалле. В изолированном атоме существует сила притяжения ядром атома электронов и
сила отталкивания между электронами. В кристалле из-за близкого расстояния между атомами возникает новые взаимодействие между ядрами и
всеми электронами атомов, составляющих твердое тело.
Под влиянием этих дополнительных сил энергетический спектр
электронов в кристалле изменяется. В этом состоит первое следствие
сближения атомов. Второе следствие связано с тем, что электронные оболочки атомов, в особенности внешние, могут не только соприкасаться, но
даже перекрываться. В результате электрон с одного уровня в каком-либо
из атомов может перейти на уровень в соседнем без затраты энергии и, таким образом, свободно перемещаться от одного атома к другому.
В конечном итоге сближение атомов приводит к появлению на энергетической шкале вместо отдельных уровней целых энергетических зон
(рис.1.3).
19
Ширина зоны должна зависеть от степени связи электрона с ядром.
Чем сильнее эта связь, тем меньше ширина уровня и тем уже зона. Изолированный атом характеризуется запрещенными значениями энергии, которыми не может обладать электрон. Нечто аналогичное происходит и в
твердом теле. Между зонами могут быть запрещенные зоны. Таким образом, энергтичский спектр электрона в кристалл имеет зонную структуру.
Различие в свойствах разных кристаллических веществ связано с различной структурой энергетического спектра электронов (разная ширина разрешенных и запрещенных зон).
В случае одно атомных кристаллов с простой структурой полное
число электронов в кристалл составляет zN, где z - число электронов, приходящихся на один атом (атомный номер); N - число атомов в кристалл.
Число квантовых состояний в каждой отдельной зоне равно 2N. Тогда количество заполненных электронных зон будет zN/2N = z/2. Таким образом,
если z нечетно, то заполненным оказывается нецелое число зон. Т.е. элементы с нечетным атомным номером, если они кристаллизуются в простой решетке, будут иметь не полностью заполненную зону, произошедшую от валентных уровней. Обратное утверждение, что у элементов с
четным z эта зона должна быть заполнена полностью, неправильное.
В изолированном атоме выше валентного уровня находятся уровни
энергии, на которые электроны могут переходить при возбуждении атомов. Для этого валентному электрону необходимо преодолеть энергетический барьер, равный потенциалу возбуждения атома. В кристалле также
имеется полностью свободная от электронов зона, которую называют зоной проводимости.
Возможные случаи заполнения энергетических зон электронами
представлены на рис.1.4.
20
E
Свободная зона
(зона проводимости)
Частично
заполненная зона
∆ E1
Запрещенная зона
Перекрытие зон
Заполненная зона
∆E2
Запрещенная зона
Заполненная зона
∆E 2
а
∆E2
Запрещенная зона
в
б
·
E
Свободная зона
(зона проводимости)
Свободная зона
(зона проводимости)
∆E 1
∆E 1
1-я запрещенная зона
Заполненная зона
Заполненная зона
∆ E2
2-я запрещенная зона
г
2-я запрещенная зона ∆ E2
∆E 2
д
е
Рис.1.4. Возможные случаи зонной структуры твердых тел: а - металл, состоящий из одновалентных атомов; б - металл, состоящий из двухвалентных атомов: в - металл с малым перекрытием валентной зоны с зоной проводимости (полуметалл): г - полупроводник (kT∼∆E1): д - диэлектрик (kT<<∆E1): е- твердое тело с нулевым значением запрещенной зоны
(бесщелевой полупроводник).
Случай а. Валентная зона заполнена не полностью, При приложении
к такому кристаллу электрического поля электроны будут получать от него энергию, и будут соответственно переходить на более высокие энергетические уровни. Из рис.1.4, а видно, что во всех глубоко лежащих зонах
этот процесс невозможен, так как в глубоких зонах все уровни полностью
заняты. Валентная зона заполнена лишь частично и в ней переходы электронов происходят беспрепятственно, что обеспечивает прохождение
электрического тока через такой кристалл при любой температуре. В этом
21
случае мы имеем дело с хорошо проводящим ток кристаллом, проводимость которого не меняется с изменением температуры, т.е. с металлом.
Этот случай реализуется, например, для одновалентных металлов типа натрия. У атома натрия имеется один валентный электрон, тогда как полностью заполненная валентная оболочка должна была бы содержать два
электрона. Поэтому валентная зона в кристалле натрия оказывается заполненной только наполовину.
Случай б. Валентная зона заполнена полностью, но запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости отсутствует (рис. 1.4, б).
Такой кристалл опять-таки хорошо проводит электрический ток и его
электропроводимость также не зависит (или почти не зависит) от температуры.
Таким образом, и этот случай соответствует металлическому
кристаллу. Отличие от случая а заключается в том, что в отдельных атомах, из которых образуется этот металл, валентные уровни заполнены
полностью, но уровни ближайшие к валентным находятся на столь близких расстояниях, что при образовании зон валентная зона и зона проводимости перекрываются. Примером такого типа кристалла может служить
кристалл металла, состоящий из двухвалентных атомов, например, кальция.
Случай в является по существу тем же случаем б, но с очень малым
перекрытием зон. Такой зонной структурой обладают так называемые полуметаллы. В периодической системе элементов они занимают места на
границе между металлами и неметаллами. К ним относятся, например, As,
Sb, Bi. Они выделяются в отдельный вид твердых тел потому, что малое
перекрытие зон приводит к ряду специфических свойств. Главными из
них являются более низкая (в 102—103 раз) электропроводность по сравнению с металлами, составляющая 102—104 (Ом • см)–1; в отличие от металлов рост проводимости при увеличении температуры и в отличие от
полупроводников — существование электропроводимости даже при абсо22
лютном нуле температуры. Для полуметаллов характерна ковалентная
химическая связь при металлической проводимости.
Случай г, д. Валентная зона заполнена полностью и не перекрывается с зоной проводимости (рис. 1.4, г, д). Это случаи, когда перемещение
электронов под воздействием электрического поля не может происходить
до тех пор, пока каким-либо способом, например, нагревом, часть электронов не будет переведена из валентной зоны в зону проводимости, т.е.
эти случаи описывают кристаллы, электропроводность которых должна
повышаться с увеличением температуры. Такие кристаллы, называют полупроводниками.
Различие случаев г и д состоит лишь в ширине запрещенной зоны.
Очевидно для преодоления большего энергетического зазора (рис. 1.4, д)
потребуется и более высокая температура. Поэтому кристаллы, у которых
электропроводность возникает при очень высоких температурах, принято
относить к диэлектрикам. Условно принято считать, что кристаллы такого
типа являются диэлектриками, ширина запрещенной зоны ∆Е1 больше 3
эВ (289.4 кДж). Хотя с физической точки зрения и такие кристаллы являются полупроводниками.
Случай е представляет собой частный случай, при котором полностью заполненная валентная зона полупроводника соприкасается без запрещенной зоны и без перекрытия с зоной проводимости. Такие твердые
тела получили название бесщелевых полупроводников. Примерами таких
полупроводников являются некоторые твердые растворы полупроводников типа АIVВVI (Pb1-xSnxTe, Pb1-xSnxSe), АIIВVI (Hg1-xCdxTe при х<0,16) и
др. Отсутствие энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости приводит к исключительной чувствительности таких полупроводников к внешним воздействиям: магнитному полю, электромагнитному излучению, давлению и т.д.
1.3. Понятия о структуре и симметрии кристаллов [8-10].
23
1.3.1. Элементы симметрии.
Для изучения индивидуальных свойств кристаллических веществ, а
также законов их строения необходима, прежде всего, рациональная система их классификации, которая основана н учении о симметрии.
Всякое тело называется симметричным, если оно может совмещаться само с собой в результате того или иного преобразования. Такие операции, приводящие тело в исходно состояние, называются
симметриче-
скими. Каждому симметрическому преобразованию соответствует некоторый геометрический образ, который называется элементом симметрии.
Различают элементы симметрии 1-го и 2-го рода. К элементам 1-го рода
относят те, действие которых приводит к самосовмещению системы точек
путем линейных движений (плоскость симметрии, поворотные оси симметрии и центр инверсии). К элементам 2-го рода относят те, действия которых связаны с операциями отражения (инверсионные и зеркальноповоротные оси).
Поворотная ось n-го порядка - ось при повороте вокруг которой на
элементарный угол α=360o/n, происходит совмещение симметрических
точек, т.е. полученного образа с первоначальной фигурой (рис.1.5).
а)
б)
в)
Рис.1.5. Примеры действия осей симметрии различного порядка: а)
– ось 4-го порядка; б) оси 2-го и 4-го порядков; в) ось 6-го порядка.
24
Если речь идет не о кристалле, а о произвольной фигуре, то порядок
поворотной оси может быть любым. Так, шар имеет бесконечно большое
число поворотных осей бесконечного порядка. Цилиндр имеет одну ось
бесконечного порядка и бесконечно большое число осей 2-го порядка. В
кристаллах порядок возможных поворотных осей строго ограничен. В
этом случае возможны лишь оси 1-, 2-, 3-, 4- и 6-го порядков. По международной системе они обозначаются 1, 2, 3, 4 и 6, соответственно.На
рис.1.5 показаны примеры действия осей симметрии различного порядка.
Плоскость симметрии - это плоскость зеркального отражения, осуществляющая совмещение симметрично равных точек (рис.1.6 а). Плоскость симметрии обозначатся буквой m (mirror -зеркало) и делит пополам
все перпендикулярные прямые, соединяющие симметричны точки.
а)
б)
Рис.1.6. Примеры действия плоскостей симметрии (а) и центра инверсии (б).
D1
D1
S
S
D1
o
o
D2
o
D2
а)
б)
в)
D2
25
Рис.1.7. Примеры действия инверсионных осей симметрии: 1-го (а),
2-го (б) и 3-го порядка (в).
Центр инверсии (симметрии) - математическая точка пересечения
линий соединяющих части фигуры противоположные, параллельные, равные, но обратно направленные (рис.1.6 б). В этой точке, подобно фотообъективу, изображение инвертирутся. Центр инверсии обозначается I
(inversion - инверсия).
Инверсионная ось симметрии. Сочетание действий поворотной оси
n-го порядка и центра инверсии называется инверсионной осью n-го порядка (обозначается: 1 , 2 , 3 и т.д.). На рис.1.7 показано действие инверсионных осей различных порядков. Инверсионная ось 1-го порядка эквивалентна центру инверсии (рис.1.7 а). Инверсионная ось 2-го порядка
(рис.7 б) равнозначна плоскости симметрии. Действительно, повернув
точку D1 вокруг оси на 180о, переведем её в положни S, но отражние через центр инверсии переводит её в положение D2, куда точка D1 попала бы
просто в результате отражения в плоскости симметрии, перпендикулярной оси в точке О. С помощью инверсионной оси 3-го порядка ( 3 ) точка
D1 поворотом на 120o переводится в промежуточное положение S и через
центр инверсии в положни D2.
1.3.2. Трансляционная симметрия. Решетки Бравэ.
Материальные частицы (атомы, ионы, молекулы), образующие кристаллическую структуру, располагаются в пространстве закономерно, повторяясь в определенных направлениях, через строго определенные промежутки. Эта повторяемость может быть описана при помощи трансляционных симметрических преобразований, характеризующих параллельный
перенос всей структуры на некоторое расстояние, называемое периодом
трансляции. Для точной характеристики элемента трансляции, кроме значения периода трансляции, необходимо указать и направление переноса,
поэтому следует говорить о векторе трансляции (τа ).
26
Операция бесконечного количества смещений τа в одном направлении приводит к образованию из каждой данной точки бесконечного ряда
точек (рис.1.8 а). Операция трансляции в двух направлениях τа и τb параллельно осям x и у приводит к бесконечной плоской сетки (двумерной
трансляционной группы) (рис.1.8 б). Трехмерная трансляционная группа
образуется при бесконечном смещении данной точки в направлениях τа ,
τb и τс, параллельных осям x, y и z (рис.1.8 в). Таким образом, выбрав
произвольно точку начала координат, на векторах трансляции можно построить абстрактный геометрический образ - пространственную решетку,
характеризующую структуру кристалла. Поскольку решетку можно построить на любых трех трансляциях, не лежащих на одной плоскости, то
для конкретной структуры может быть выбрано множество различных
систем параллелепипедов. Из этого множества обычно выбирают простейший параллелепипед повторяемости, определяемый трансляционной
группой τа , τb и τс , который называют элементарной ячейкой.
x
а)
a
2a
y
z
y
b
a
б)
x
в)
x
Рис.1.8. Образование трансляционных рядов (a), сеток (б) и решеток
(в).
Как правило, векторы трансляции не перпендикулярны друг к другу
- они образуют между собой углы α, β и γ. В общем случае трехмерная
система координат (x, y, z) косоугольная (см. рис.1.9).
27
z
c
β
x
b
γ
α
a
y
Рис.1.9. Пространственная система координат, описывающая трехмерную трансляцию элементарной ячейки
Угол α лежит против оси x (угол ∠y-о-z), угол β против оси y (угол
∠x-о-z) и угол γ против оси z (угол ∠x-о-y). Практически всегда используют правую систему координат. Если изменять углы и периоды трансляции, сохраняя при этом правила симметрии, то возможно образовать семь
кристаллических систем. Каждая кристаллическая система включает одну
или несколько трансляционных решеток. Всего существует 14 видов таких решеток – трансляционных решеток Браве.
Пространственные решетки Бравэ являются, по существу, рациональной классификаций многообразия кристаллических структур. Поскольку каждая из пространственных решеток описывается с помощью
элементарной ячейки, то система Бравэ представляет собой рациональные
правила выбора элементарной ячейки, которые сводятся к следующему:
– симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла;
– ребра элементарной ячейки должны соответствовать трансляциям
решетки;
– элементарная ячейка должна содержать максимально число прямых углов или равных углов и равных ребер;
– элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.
28
По характеру взаимного расположения узлов все кристаллические
решетки разбиваются на четыре типа: примитивные (Р), базоцентрированные или бокоцентрированные (С или В, А), объёмоцентрированные (I),
гранецентрированные (F). В примитивных ячейках узлы решетки располагаются только по вершинам многогранника, в других добавляются еще
узлы: в объемцентрированных - один узел в центре ячейки, в гранецентрированных - по одному узлу в каждой грани, в базоцентрированных - по
одному узлу в центрах пары параллельных граней.
Все 14 решеток Бравэ приведены в таблице 1.3.
29
Таблица 1.3. 14 типов решеток Браве.
Сингония
Тип решетки
Прими- базотив-ная центрированная
гранецентрированная
z
Триклинная
α≠β≠γ≠90o;
a≠b≠c
Моноклинная
α=γ=90o≠β;
a≠b≠c
β
α
γ
y
x
z
β
90o
90o
y
x
z
Ромбическая
α=β=γ=90o
a≠b≠c
Ромбоэдрическая (тригональная)
α=β≠γ;
a=b=c
Тетрагональная
α=β=γ=90o;
a =b≠c
Гексагональнаяα
=β=90o, γ=120o;
a=b≠c
Кубическая
α=β=γ=90o;
a=b=c
объемоценьрированная
c
b
a
y
y
z
x
z
y
30
В рамках семи кристаллографических систем существует всего 14 вариантов
трансляционных решеток Бравэ. Рассматривать другие варианты нет необходимости,
поскольку согласно правилам выбора элементарной ячейки они сводятся к 14 описанным.
Например, тетрагональная базоцентрированная и гранецентрированная ячейки не входят в число 14 предложенных решеток Бравэ. Первая
– может быть сведена к вдвое меньшей примитивной (рис. 1.10), а вторая к вдвое меньшей объемоцентрированной тетрагональной (рис. 1.11).
Следует отметить, что все узлы в решетках Бравэ являются абсолютно идентичными и могут быть подвергнуты операции трансляции в
любом направлении. При этом узлы, лежащие в вершинах, могут перемещаться в грань или центр ячейки и наоборот (рис. I.12).
z
z
y'
y'
x
x'
Рис.1.10.
y
Базоцентрированная
x
x'
Рис.1.11.
b
y
Гранецентрирован-
тетрагональная ячейка сводится к при- ная тетрагональная ячейка сводится
митивной в 2 раза меньшей по объему.
к объемоцентрированной в 2 раза
меньше по объему.
31
Рис.1.12. Произвольный выбор элементарной ячейки в объмоцентрированной решетке.
Из идентичности всех узлов в решетке Бравэ следует вывод, что такой трансляционной ячейкой может быть описана структура, построенная
из атомов или ионов одного сорта.
1.3.3. Структуры некоторых классов неорганических соединений.
Соединения типа АВ. Характерный структурный тип каменной соли (NaCl) демонстрирует большое число неорганических соединений: галогениды щелочных металлов, за исключением CsCl, CsBr и CsI; оксиды и
халькогениды щелочно-земельных металлов, за исключением солей бериллия и MgTe; оксиды двухвалентных 3d-металлов, за исключением
СuО; оксиды и халькогениды двухвалентных лантаноидов и актиноидов.
Кристаллическая решетка NaCl - построена из чередующихся ионов Na+ и
Cl–. Ее можно описать двумя кубическими гранецентрованными подрешетками Na+ и Cl– сдвинутыми относительно друг друга на полусумму
трансляции a/2. Тогда периодом трансляции а. будет расстояние между
одинаковыми ионами Na+ – Na+ или Cl– – Cl– (рис. 1.13).
Ионы Na+ и Cl– в структуре NaCl расположены так, чтобы создать
вокруг каждого иона октаэдрическую координацию другими ионами (координация 6:6); структура содержит четыре формульные единицы NaCl в
элементарной ячейке. Группа симметрии NaCl – Fm3m.
32
Cl Na+
a
Рис.1.13. Структура NaCl.
Структуру CsCl (см. рис. 1.14), состоящую из взаимно проникающих примитивных кубических подрешеток из ионов Cs+ и С1– с координацией 8:8, имеют многие
- Cs+
- Cl-
Рис.1.14. Структура CsCl.
Соединения: CsCl, CsBr и Csl; NH4CI, NH4Br и NH4I в низкотемпературных модификациях; галогениды таллия; сплавы типа β-латуни,
CuZn, AuZn; галогениды щелочных металлов (за исключением солей лития) при высоких давлениях. Федоровский тип структурной симметрии
CsCl – Pm3m.
Структура цинковой обманки (сфалерита) ZnS близка родственной
структуре алмаза (см. рис. 1.15). Структура цинковой обманки с координацией 4 : 4 получается, если в структуре алмаза одну половину атомов
33
углерода, образующих ГЦК-подрешетку, заменить атомами цинка, а другую половину — атомами серы.
Рис.1. 15. Структура цинковой обманки (ZnS).
Типичными примерами соединений АВ, кристаллизующихся в
структуре цинковой обманки, являются: галогениды меди (CuCl, CuI и
CuBr); γ-AgI, халькогениды бериллия (за исключением ВеО); халькогениды цинка, кадмия и ртути (за исключением оксидов); много соединений
III-V групп, таких как BN, ВР, BAs, А1Р, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb и
SiC. Пространственная группа симметрии F 43m .
Соединения типа АВ2. Структура рутила (TiO2) является тетрагональной, стабильной для ионных соединений с отношением радиусов rA/rB
< 0,73. Она состоит из бесконечных фрагментов, образованных октаэдрами TiO2 и связанных через противоположные ребра вдоль оси с (см. рис.
1.16). Группа симметрии Р42/mnm. В этой структуре кристаллизуются
фториды двухвалентных металлов (Mg, Сr, Мn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn) и оксиды четырехвалентных металлов (Ti, V, Сr, Мn, Nb, Та, Мо, W, Ru, Os, Ir,
Sn, Pb, Те). Как и в структуре флюорита, в этой структуре можно заменить
стехиометрически эквивалентные количества соответствующих катионов
и получить тройные соединения; так AlSbO4, GaSbO4, CrNbO4, FeNbO4,
RhVO4 и другие имеют структуру рутила.
34
Рис.1.16. Структурныq тип рутила TiO2.
Структура флюорита СaF2. Структура кубическая, катионы образуют плотно упакованную решетку ГЦК, в которой все тетраэдрические
позиции заняты анионами. Имеется очевидное родство со структурой
цинковой обманки ZnS. Координационное число атомов кальция —8, координационный многогранник — куб; координационное число атомов
фтора - 4, координационный многогранник - тетраэдр. Федоровская группа симметрии РтЗm.
Рис.1. 17. Структурный тип флюорита CaF2.
Структура флюорита обычно встречается в соединениях с отношением радиусов, большим чем 0,732: фториды больших двухвалентных ка35
тионов, таких как Са, Sr, Ва, Cd, Pb, Hg; тройные фториды одно- и трехвалентных катионов приблизительно равных размеров, как, например,
NaYF4, KLaF4, Na2ThF6, K4UF6; диоксиды больших четырехвалентных катионов, таких как Zr, Hf, Се, Рr, Тb, Ро, Th, Ра, U, Рb и Am; оксофториды
трехвалентных лантаноидов; ряд интерметаллических соединений и фаз
внедрения, таких как AuAl2, SiMg2, GeMg2, CoSi2, Ве2С, a также дигидриды многих лантаноидов. Структура флюорита легко приспосабливается к
нестехиометрии, включая как дефицит, так и избыток анионов. Несколько
нестехиометрических оксидов и оксофторидов лантаноидов и актиноидов
кристаллизуются в структурах, родственных структуре флюорита. Антифлюоритная структура, которую принимают многие оксиды, сульфиды,
селениды и теллуриды щелочных металлов (например, Li2O, Na2S и т. п.),
является производной от структуры флюорита, она получается путем перемены местами анионов и катионов (координация 4:8).
Соединения типа АВ3. Базовой структурой многих соединений АВз
является структура RеО3. Это кубическая структура (рис. 1.18), составленная из соединенных общими вершинами октаэдров ReO3 с линейными
связями Re – О – Re. WO3 обладает искаженной структурой ReO3.
Рис.1.18. Структура ReO3.
Многие сложные оксиды ниобия содержат блоки типа Re03, простирающиеся вдоль главной оси тетрагональной структуры. Другими соеди36
нениями, кристаллизующимися в структуре типа ReO3, являются NbF3,
ТаF3, TiOF4 и MoOF2. Многие трифториды переходных металлов также
состоят из сетки соединенных через вершины октаэдров AF6, но углы А—
F—А не являются линейными. В идеальной структуре ReO3 анионы занимаю 3/4 позиций упаковки типа кубической плотно упакованной (КПУ).
Прослеживается родство структуры ReO3 со структурой цинковой
обманки ZnS. Анионы тетраэдрически координированы катионами; катионы находятся в кубической координации. Эта структура также имеет
близкое родство со структурой CsCl, где анионы образуют примитивную
кубическую структуру, в которой чередующиеся кубы заняты катионами.
Структура перовскита СaTiO3. Структуры типа перовскита с общей формулой АВO3 можно рассматривать как производные от структуры
ReO3 (см. рис. 1.20).
Рис.1. 19. Структура перовскита CaTiO3.
Каркас ВО3 в перовските подобен таковому в структуре ReO3, состоящей из соединенных через общие вершины октаэдров ВО3. Большой
катион А занимает объемно-центрированную 12-координи-рованную позицию. В идеальной кубической перовскитовой структуре, где атомы точно касаются друг друга, расстояние В О равно а/2, а расстояние А О равно √2(а/2), где а - параметр кубической элементарной ячейки, и имеется
37
следующее соотношение между радиусами ионов: (rA + rO) = √2(rB+ rO).
Гольдшмидт нашел, что структура перовскита в соединениях АВО3 все
еще сохраняется, даже если это отношение выполняется не точно, а определяется фактором толерантности t, равным
t=
rA + rO
2 (rB + rO )
(1. 11)
Для идеальной перовскитовой структуры фактор t равен единице.
Однако перовскитовая структура найдена также и для более низких значений фактора (0,75≤t≤1,0). В таких случаях структура искажается до тетрагональной,
орторомбической
или
ромбоэдрической
симметрии
(см.рис.1.21). Это искажение происходит из-за малого размера иона А, который служит причиной такого наклонения октаэдров ВО6, чтобы оптимизировать связи А - О.
В перовскитоподобных структурах кристаллизуется большое число
сложных оксидов и фторидов. Важнейшие сегнетоэлектрические оксиды –
BaTiO3, NaNbO3, KNbO3, NaTaO3 и KTaO3 - имеют искаженную перовскитовую структуру при обычных температурах и переходят в кубическую
при высоких температурах.
Рис.1. 20. Различные искажения перовскитоподобных решеток.
Перовскитовая структура может допускать наличие вакансий в позициях А или О, приводящих к нестехиометрическим соединениям А1хВО3
и АВО3-δ. Типичными примерами являются вольфрамовые бронзы
38
A1-хWO3 и браунмиллерит CaFeО2,5-δ. Переход перовскитовой в браунмиллеритовую структуру в результате потери кислорода показана на рис.1.22.
Перовскитоподобные оксиды обладают также нестехиометрию с избытком анионов, как в случае LaMnO3+δ,где избыток анионов, вероятно,
вызван вакансиями в подрешетке лантана.
a)
A
O
Vo-вакансия кислорода
B
B
б)
Рис.1. 21. Связь перовскитовой (а) и браунмиллеритовой (б) структурами.
Структура K2NiF4. Ряд сложных оксидов с общей формулой А2ВО4
(La2CuO4, Pr2CuO4, Nd2CuO4) кристаллизуется в структуре K2NiF4 .
39
Рис.1. 22. Структура K2NiF4.
Тетрагональную структуру K2NiF4 (рис. 1.23) можно рассматривать
как состоящую из перовскитовых слоев толщиной в одну элементарную
ячейку, которые упакованы один над другим вдоль оси с. Смежные слои
смещены друг относительно друга на 1/2, ½, 1/2, так что ось с тетрагональной структуры примерно в три раза больше ребра ячейки кубического
неровскита. Структура является двумерной в том смысле, что октаэдры
NiF6 связаны вершинами только через экваториальные анионы.
1.4.Термодинамические свойства идеальных кристаллических
тел [11-15].
1.4.1. Распределение частиц по энергии в классической статистике Максвелла-Больцмана.
Статистическая термодинамика, позволяет вычислить термодинамические свойства системы на основе характеристик движения частиц.
Центральным моментом здесь является природа частиц составляющих
систему и способ оценки числа микросостояний. Как правило, химики
имеют дело с атомно-молекулярными системами, способы расчета термо40
динамической вероятности которых даны впервые Больцманом и Максвеллом.
Рассмотрим изолированную систему, содержащую большое число
одинаковых атомов или молекул (по Гиббсу это микроканонические ансамбли U, V, N=Const). Систему можно условно подразделить на микро
канонические подсистемы для которых будет справедливо следующее:
N1 частиц обладают энергией ε1
N2 частиц обладают энергией ε2
…………………………………..
Ni частиц обладают энергией εi
Здесь
∑ Ni = N - общее число частиц в системе. Тогда полная энер1
гия системы U = ∑ N1ε i = Const .
i
Расчет термодинамической вероятности W основывается на математической комбинаторике, то-есть вычислении числа способов распределения фигуративных точек в фазовом пространстве. Полное число перестановок в системе N!, причем перестановки внутри одного i-того ансамбля
эти перестановки не существенны, не дают нового состояния, их можно
вычесть. Необходимо дополнительно учесть, что одному и тому же значению энергии может отвечать несколько gi состояний. Такие кратные состояния называются вырожденными, а степень вырождения gi - статистический вес состояния. Одну молекулу можно разместить по gi уровням gi
способами. Две - gi2 и т.д.. Полное число микросостояний, т.е. термодинамическая вероятность данного состояния будет
WMB
g1N1 g 2N 2 g3N 3
giN i
= N !⋅
⋅
⋅
⋅ ⋅⋅ = N !⋅∏
N1! N 2! N 3!
Ni !
(1. 12)
Равновесному состоянию изолированной системы, согласно второму закону термодинамики, отвечает максимум энтропии. Воспользуемся
известным соотношением Больцмана
41
S = k ln W
(1. 13)
и найдем этот максимум.
⎛
S
g Ni ⎞
= ln W = ln⎜⎜ N !⋅∏ i ⎟⎟ = ln N !+ ∑ (N i ln g − ln ( N i !))
k
Ni! ⎠
i
⎝
Числа N и Ni –очень велики и к их факториалам можно применить
формулу Стирлинга
ln N != N ln N − N
(1. 14)
Выражение для энтропии можно записать
S
= N ln N − N + ∑ ( N i ln g i − N i ln N i + N i ) =
k
i
= N ln N + ∑ ( N i ln g i − N i ln N i )
(1. 15)
i
В рассматриваемой задаче равновесию соответствует максимум S
или W по изменяющемуся числу частиц в ансамбле Ni, т.е.
⎛ ∂S ⎞
⎛ N
⎞
⎟⎟ ⋅ dN1 = − k ⎜⎜ ln 1 + 1⎟⎟ ⋅ dN1
dS1 = ⎜⎜
⎝ ∂N1 ⎠
⎝ g1
⎠
⎛ ∂S ⎞
⎛ N
⎞
⎟⎟ ⋅ dN 2 = − k ⎜⎜ ln 2 + 1⎟⎟ ⋅ dN 2
dS 2 = ⎜⎜
⎝ ∂N 2 ⎠
⎝ g2
⎠
Суммируя все частные изменения энтропии, получим ее общее изменение
⎛ N
⎞
dS = − k ∑ ⎜⎜ ln i + 1⎟⎟ ⋅ dN i = 0 , k≠0, следовательно
gi
⎠
i ⎝
⎛
⎞
N
∑ ⎜⎜⎝ ln gii + 1⎟⎟⎠dNi = 0 .
Переменные величины не все независимые, т.к.
(1. 16)
∑ Ni = N
и
1
U = ∑ N1ε i = Const откуда
i
∑ dN
i
i
= 0и
∑ ε dN
i
1
=0
(1. 17)
i
42
Чтобы избавиться от зависимых переменных используем метод неопределенных множителей Лагранжа. Умножаем (1.17) на λ и µ и суммируем с (1.16)
⎛ Ni
⎞
⎜
⎟⎟dN i = 0
ln
+
1
+
+
λ
µε
i
∑ ⎜⎝ gi
⎠
(1. 18)
Произвольные множители λ и µ всегда можно подобрать так, чтобы
выражение перед dNi обратилось в нуль
ln
Ni
+ 1 + λ + µε i = 0
gi
(1. 19)
или потенцируя, получим
g
1
N i = (1+ λ )i µε = g i e − µε i
B
e
e
(1. 20)
Найдем значение коэффициента В
N = ∑ Ni =
i
B=
или
1
g i e − µε i
∑
B i
∑ gi e− µε
(1. 21)
i
i
(1. 22)
N
Подставляем это в (1.20) получим
g i e − µε i
Ni = N
.
− µε i
g
e
∑ i
(1. 23)
i
Теперь найдем значение µ.
Логарифмируем выражение (1.23)
⎛
⎞
ln N i = ln N + ln g i − µε i − ln⎜⎜ ∑ g i e − µε i ⎟⎟ .
⎝ i
⎠
Умножим обе части на Ni и просуммируем
⎛
⎞
∑ N ln N = ∑ N ln N + ∑ N ln g − ∑ N ln⎜⎝ ∑ g e µε ⎟⎠ − ∑ N µε
i
i
i
i
i
i
i
i
−
i
i
i
i
i
i
i
(1. 24)
i
43
Учитывая, что
∑ Ni = N
1
и U = ∑ N1ε i = Const выражение (1.24)
i
можно представить в виде
⎛
⎞
N ln N + ∑ ( N i ln g i − N i ln N i ) = µU + N ln⎜⎜ ∑ g i e − µεi ⎟⎟
i
⎝ i
⎠
Левая часть этого уравнения есть
S
(см. ур. 1.15)
k
⎛
⎞
S
= µU + N ln⎜⎜ ∑ g i e − µε i ⎟⎟
k
⎝ i
⎠
(1. 25)
Дифференцируем соотношение (1.25) по S
1
⎛ ∂U ⎞
= µ⎜
⎟ = µ ⋅T .
k
⎝ ∂S ⎠V
и находим значение второго множителя µ =
1
k ⋅T
Окончательно закон распределения молекул по энергии принимает
вид
⎛ ε ⎞
⎛ ε ⎞
g i exp⎜ − i ⎟
g i exp⎜ − i ⎟
⎝ k ⋅T ⎠ = N
⎝ k ⋅T ⎠
Ni = N
Q
⎛ ε ⎞
∑ gi exp⎜⎝ − k ⋅iT ⎟⎠
i
(1. 26)
В полученном Больцманом выражении распределения части по
энергиям, в знаменателе находится очень важная величина, которую называют молекулярной суммой по состояниям.
⎛ ε ⎞
Q = ∑ g i exp⎜ − i ⎟
⎝ k ⋅T ⎠
i
(1. 27),
Молекулярная сумма по состояниям представляет собой сумму ряда
множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических
состояний молекулы.
⎛ ε ⎞
⎛ ε ⎞
⎛ ε ⎞
Q = g o + g1 ⋅ exp⎜ − 1 ⎟ + g 2 ⋅ exp⎜ − 2 ⎟ + ⋅ ⋅ ⋅ = ∑ g i ⋅ exp⎜ − i ⎟
⎝ kT ⎠
⎝ kT ⎠
⎝ kT ⎠
i
(1. 28)
44
Здесь εо – энергия молекулы на самом низком нулевом уровне
(εо=0), gо вырожденность нулевого уровня. В сумме по состояниям множители Больцмана быстро уменьшаются с увеличение εi и ряд быстро
сходится. Поэтому на практике часто можно обойтись небольшим числом
членов и даже одним первым. В классической статистике частицы одного
и того же вещества принимаются статистически различимыми (каждая
молекула как бы имеет номерок). Другими словами каждая молекула характеризуется своей молекулярной суммой. Для всей системы молекулярные суммы каждой молекулы суммируются. Говорят о статистической
сумме по состояниям Z, которая складывается из всех
молекулярных
суммами:
Если считать, что частицы различимы, то
Z = Q1 ⋅ Q2 ⋅ Q3 ⋅ ⋅⋅ = Q N
(1. 29)
Для не различимых (одинаковых) частиц из статистической суммы
исключаются «повторяющиеся»
QN
Z=
N!
(1. 30)
Через сумму по состояниям можно выразить все термодинамические свойства системы. Таким образом статистико термодинамический
метод позволяет вычислять U, S, F, G и другие функции любой системы.
1.4.2. Распределение частиц по энергии в квантовой статистике
Ферми-Дирака.
Огромная роль электронов в определении многих свойств твердого
тела требует более подробного рассмотрения их поведения.
Рассмотрим заполнение электронами разрешенных уровне энергии в
твердом теле. Заполнение начинается с наинизших уровней и продолжается до тех пор, пока не будут заполнены все уровни, включая и валентные.
Согласно принципу запрета Паули, в одном и том же квантовом состоянии, описываемом тремя первыми квантовыми числами, не может одно45
временно находиться более одного электрона (не более двух электронов с
противоположно направленными спинами). Поэтому электроны проводимости (приближение свободных электронов для металлов) даже при абсолютном нуле температуры не могут находиться на самом нижнем энергетическом уровне. Принцип запрета заставляет электрон «взбирается»
вверх по энергетической лестнице.
Распределение электронов в твердом теле подчиняется статистике
Ферми—Дирака, которая рассматривает электроны как неразличимые
частицы, каждая из которых может находиться в единственном квантовом
состоянии.
Если на i – том уровне энергии εi существуют gi квантовых ячеек и
по ним распределяется Ni частиц (электронов), то число способов, которым gi ячеек можно разделить по занятым Ni и пустым ячейкам (gi- Ni , gi>
Ni ,) определяется соотношением
wi =
gi !
N i !( g i − N i )!
Поскольку распределение электронов с энергией εi не зависит от состояний с другими значениями энергий ε ≠εi, то полное число микросостояний системы (термодинамическая вероятность) в статистике ФермиДирака составит
WFD = ∏
i
gi!
N i !( g i − N i )!
(1. 31)
В логарифмической форме, после раскрытия факториалов это соотношение запишется в виде
ln WFD = ∑ [g i ln g i − N i ln N i − ( g i − N i ) ln( g i − N i )]
(1. 32)
i
Равновесное распределение электронов по энергиям находится из
условия максимума энтропии S=k·lnW. Система замкнутая, поэтому
46
N = ∑ N i = Const , ⎫
⎪
i
⎬
E = ∑ N iε i =Const ⎪
i
⎭
(1. 33)
В соответствии с правилом варьирования равновесному распределению отвечает условие
⎫
⎪
⎪
⎬
δε = ∑ ε i dN i = 0⎪⎪
⎭
i
δ ln WFD = 0,
δN = 0,
(1. 34)
Также как и в предыдущем параграфе для решения системы (1.34)
воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа. Для этого умножим второе уравнение на (−α), а третье на (−β) и сложим. Тогда
условие экстремума для lnWFD приобретет вид
⎛
⎞
δ ⎜⎜ ln WFD − α ∑ N i − β ∑ N iε i ⎟⎟ = 0
⎝
i
i
⎠
(1. 35)
При варьировании не все величины Ni изменяются независимо, так
как условия (1.33) накладывают два ограничения на изменения Ni. Благодаря этому независимо изменяются все, кроме двух из Ni. Постоянные α и
β введены для того, чтобы путем их побора обратить в нуль производные
при двух (зависимых) переменных. Тогда для всех остальных, в силу их
независимости, должно выполняться условие
⎞
∂ ⎛
⎜⎜ ln WFD − α ∑ N i − β ∑ N iε i ⎟⎟ = 0
∂N i ⎝
i
i
⎠
(1. 36)
С учетом 1.32 получаем
ln
(gi − Ni ) = α + β ⋅ ε
Ni
i
или N i =
gi
exp(α + β ⋅ ε i ) + 1
(1. 37)
Постоянные множители находятся из термодинамических принципов, аналогично тому, как это было сделано в предыдущем параграфе
47
α =−
µe
kT
,β=
1
kT
(1. 38)
Здесь µe - химический потенциал электронов в твердом теле, называемая также энергией Ферми µe = ε F . Окончательно распределение электронов по энергиям в статистике Ферми-Дирака будет
Ni =
gi
⎛ε −εF
exp⎜ i
⎝ kT
(1. 39)
⎞
⎟ +1
⎠
Вероятность того, что состояние будет заполнено (другими словами
- число электронов, приходящееся на одно квантовое состояние) будет
определяться соотношением
f (ε ) =
Ni
=
gi
1
⎛ε −εF ⎞
exp⎜ i
⎟ +1
⎝ kT ⎠
(1. 40)
Графический вид этой функции при разных температурах представлен на рисунке
Рис.1.23. Функция распределения Ферми-Дирака.
Из рисунка (1.23) видно, что при Т=0К f(ε)=1, если ε<εF, так как
ε −εF
kT
→−∞. Напротив, f(ε)=0, если ε>εF, так как
ε −εF
kT
→+∞. Наконец,
если ε=εF, то f(ε) меняется скачком от 1 до 0.
48
По мере возрастания температуры график функции распределения
становится более пологим; состояния с энергиями меньшими εF, частично
освобождаются, а состояния с энергиями большими εF - частично заселяются. Решения при этом таковы: при
ε −εF
kT
>>0 f(ε)→0; при
ε −εF
kT
<<0
f(ε)→1; при ε=εF f(ε)=½.
Заметим, что для металлов и полупроводников распределение электронов реализуется по-разному.
В металлах высокое значение химического потенциала электронов
µе=εF в сравнении с тепловой энергией kT делает состояния электронов
малочувствительными к изменению температуры. Такие состояния электронов называют вырожденными, для их описания пользуются соотношением (1.40).
В полупроводниках дело обстоит несколько иначе. В типичных полупроводниках концентрация электронных носителей тока колеблется в
пределах 1012 – 1019 см−3. Число же состояний, которые могут занимать
электроны в зоне, составляет величину 2giN, где gi – кратность уровней, а
N число атомов ∼1022 см−3. Множитель 2 учитывает, что электрон имеет
два спиновых состояния. Это значит, что доля занятых состояний ничтожно мала f(ε)<<1.
Из (1.40) следует, что f(ε)<<1, если ε>>εF,
ε −εF
kT
>>1. В этом случае
единицей как слагаемым в знаменателе можно пренебречь
f (ε ) =
Ni
⎛ ε − εi ⎞
= exp⎜ F
⎟
gi
⎝ kT ⎠
(1. 41)
Получили функцию, аналогичную функции распределения Максвелла-Больцмана. Следовательно, к электронам проводимости в полупроводниках применимы законы классической статистики. Состояния
электронов, описываемые соотношением (1.41), называют невырожденным.
49
1.4.3. Связи молекулярных сумм по состояниям с основными
термодинамическими свойствами.
Одной из основных задач статистической термодинамики является
определение средних значений термодинамических свойств системы с
помощью сумм по состояниям. Молекулярные суммы по состояниям Q
математически связаны с термодинамическими свойствами. Покажем некоторые из этих связей.
Внутренняя
энергия
изолированной
системы
постоянна:
U = U o + ∑ ε i N i где Uo-энергия системы на самом нижнем энергетичеi
ском уровне (Т=0К). Распределение частиц по энергии
⎛ ε ⎞
g i exp⎜ − i ⎟
⎝ k ⋅T ⎠
Ni = N
Q
(1. 42)
Продифференцируем сумму по состояниям по температуре
ε ⎞
ε
∂ ⎛
1
⎛ ∂Q ⎞
⎜⎜ ∑ g i exp⎛⎜ − i ⎞⎟ ⎟⎟ = 2 ∑ g i ⋅ ε i ⋅ exp⎛⎜ − i ⎞⎟
⎜
⎟ =
⎝ ∂T ⎠V ∂T ⎝ i
⎝ kT ⎠ ⎠ kT i
⎝ kT ⎠
Отсюда
⎛
ε ⎞
⎛ ∂Q ⎞
∑ gi ⋅ ε i ⋅ exp⎜⎝ − kTi ⎟⎠ = kT 2 ⎜⎝ ∂T ⎟⎠V
i
Подставляем полученное соотношение в выражение внутренней
энергии
NkT 2 ⎛ ∂Q ⎞
2 ⎛ ∂ ln Q ⎞
U = Uo +
⎜
⎟ = U o + NkT ⎜
⎟
Q ⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
(1. 43)
∂
(ln Z )V = ∂ ⎛⎜ N ln Q ⋅ e ⎞⎟ = N ⎛⎜ ∂ ln Q ⎞⎟
∂T
∂T ⎝
N ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
или
⎛ ∂ ln Z ⎞
U = U o + kT 2 ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
(1. 44)
Как видно, внутренняя энергия термодинамической системы очень
просто связана с молекулярной и статистической суммами по состоянию.
Отсюда, пользуясь известными термодинамическими уравнениями нетрудно найти другие соотношения
50
⎛ ∂ (U − U o ) ⎞
Теплоемкость CV = ⎜
⎟
∂T
⎝
⎠V
2
∂ ln Z ⎞
∂ ⎛ 2 ⎛ ∂ ln Z ⎞ ⎞
⎛
2 ⎛ ∂ ln Z ⎞
⎜
⎟
⎜ kT ⎜
CV =
⎟ + kT ⎜
⎟ ⎟⎟ = 2kT ⎜
2 ⎟
T
T
∂
∂T ⎜⎝
∂
T
∂
⎝
⎠V
⎝
⎠V ⎠
⎝
⎠V
Энтропия dSV =
T
(1. 45)
CV
dT
T
T
T
⎛ ∂ 2 ln Z ⎞
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎟ dT
S − So = ∫ dS = 2k ∫ ⎜
⎟ dT + k ∫ T ⎜⎜
2 ⎟
∂
T
∂
T
⎠V
⎠V
0
0⎝
0 ⎝
(1. 46)
T
Первый интеграл очень простой
рется по частям
∫ udv = uv − ∫ vdu .
T
⎛ d ln Z ⎞
dT
=
ln
Z
⎜
⎟
∫0 ⎝ ∂T ⎠V
0 , второй бе-
⎛ ∂Z ⎞
Примем u=T; dU=dT; v = ⎜ ⎟ ;
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂ 2 ln Z ⎞
⎟ dT .
dv = ⎜⎜
2 ⎟
⎝ ∂T ⎠V
Отсюда
T
⎛ ∂ 2 ln Z ⎞
T
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎜
⎟
T
T
−
=
∫0 ⎜⎝ ∂T 2 ⎟⎠ ⎜⎝ ∂T ⎟⎠V ∫0 ⎜⎝ ∂T ⎟⎠V dT = T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠V − ln Z 0 .
V
T
Подставляем и получаем
⎛ ∂ ln Z ⎞
S − S o = k ln Z − k ln Z o + kT ⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠V
Т.к. So = k ln Z o , окончательно имеем
⎛ ∂ ln Z ⎞
S = k ln Z + kT ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
(1. 47)
Свободная энергия Гельмгольца F = U − TS
⎛ ∂ ln Z ⎞
2 ⎛ ∂ ln Z ⎞
F = U o + kT 2 ⎜
⎟ − kT ln Z − kT ⎜
⎟ =
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠V
= U o − kT ln Z
(1. 48)
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎛ ∂F ⎞
Давление ⎜
⎟
⎟ = − P или P = kT ⎜
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂V ⎠T
Энтальпия H = U + PV
51
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎛ ∂ ln Z ⎞
H = U o + kT 2 ⎜
⎟ =
⎟ + kTV ⎜
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎛ ∂ ln Z ⎞
= U o + kT 2 ⎜
⎟ + kT ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂ ln V ⎠T
(1. 49)
Свободная энергия Гиббса G = H − TS
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎛ ∂ ln Z ⎞
G = U o + kT 2 ⎜
⎟ −
⎟ + kT ⎜
⎝ ∂ ln V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂ ln Z ⎞
⎛ ∂ ln Z ⎞
− kT ln Z − kT 2 ⎜
⎟ = U o − kT ln Z + kT ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂ ln V ⎠T
(1. 50)
Таким образом, задав характер движения частиц, составляющих
систему можно рассчитать молекулярную и статистическую суммы по состояниям, а затем оценить основные термодинамические свойства системы.
1.4.4. Сумма по состояниям идеального кристалла.
Строение любых систем определяется соотношением между энергиями межчастичного взаимодействия и тепловой энергией частиц. Для
твердого кристаллического вещества потенциальная энергия в расчете на
одну частицу намного больше тепловой Ui>>kT, благодаря чему частицы
в пространстве располагаются упорядоченно, образуя кристаллическую
решетку. Тепловое движение частиц сводится к их колебаниям в узлах
решетки и вращению, если в узлах решетки находится группа атомов.
Узел решетки – это среднее во времени значение координат центров тяжести частиц. Введем понятие идеального кристалла.
Идеальным кристаллом называется такой кристалл, в котором все
узлы решетки заняты собственными атомами (молекулами), все междоузлия свободны, а единственным видом теплового движения являются колебания или вращение частиц в узлах решетки.
Энергия такого идеального кристалла есть сумма потенциальной
энергии взаимодействия N частиц, расположенных в узлах решетки
N
U o = ∑U i и энергии их колебания (Uoscill(T))
i >1
52
U=Uo+ Uoscill(T)
(1. 51),
Причем Uo>> Uoscill(T)
Частицы колеблются относительно равновесного положения с частотой ν. Согласно квантовой механике колебательная энергия такой системы (гармонического осциллятора) задается выражением
⎛
⎝
1⎞
2⎠
ε ( oscill ) = hv⎜ n + ⎟
(1. 52),
где n – колебательное квантовое число n=0, 1, 2, 3,…
Идеальный кристалл, таким образом можно представить как некоторую совокупность N частиц, совершающих только колебательное движение, причем каждая частица колеблется в 3-х мерном пространстве.
Статистическая сумма по состояниям такой системы будет
Z = ∏ Q( oscill )
(1. 53).
3N
Определим молекулярную сумму по состояниям на одну степень
свободы.
⎛ ε
⎞
Q = ∑ gi ⋅ exp⎜⎜ − ( oscill ) ⎟⎟
kT ⎠
⎝
i
(1. 54).
Учтем, что для колебательного движения gi=1 (нет одинаковых состояний), а энергия описывается соотношением (1.52),тогда
Q( oscill )
⎧ hν (n + 1 2 ) ⎫
⎛ hν ⎞ ∝
⎛ hν n ⎞
= ∑ exp⎨−
⎟∑ exp⎜ −
⎟=
⎬ = exp⎜ −
kT
⎩
⎭
⎝ 2kT ⎠ n = 0
⎝ kT ⎠
n =0
∝
⎞
⎛ hν ⎞ ⎛
⎛ hν ⎞
⎛ 2hν ⎞
= exp⎜ −
⎟ ⋅ ⎜⎜1 + exp⎜ −
⎟ + exp⎜ −
⎟ + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟⎟
⎝ 2kT ⎠ ⎝
⎝ kT ⎠
⎝ kT ⎠
⎠
Данная
(1 + x + x
2
геометрическая
)
+ x 3 + ⋅ ⋅ ⋅ = (1 − x )
−1
прогрессия
сходится
и окончательно выражение для молекулярной
суммы по состояниям (на 1 степень свободы) частицы, находящейся в узле кристалла будет
Q( oscill ) =
exp(− hν 2kT )
1 − exp(− hν kT )
(1. 55)
53
Статистическая сумма по состояниям идеального кристалла, содержащего N атомов будет
Z = ∏ Q( oscill ) i = ∏
3N
3N
exp(− hν i 2kT )
1 − exp(− hν i kT )
(1. 56)
Зная статистическую сумму по состояниям можно вычислить все
остальные термодинамические свойства идеального кристалла.
1.4.5. Расчет некоторых термодинамических свойств идеального кристалла.
Используя выражение статистической суммы по состояниям (1.56)
рассчитаем внутреннюю энергию идеального кристалла (см. ур. 1.44)
⎛ ∂ ln Z ⎞
2 ∂
U − U o = kT 2 ⎜
⎟ = kT
∂T
⎝ ∂T ⎠V
⎧ exp(− hν i 2kT ) ⎫
⎬
i kT ) ⎭
⎩
∑ ln ⎨1 − exp(− hν
3N
⎧ exp(− hν i 2kT ) ⎫ ∂
∂
⎧ hvi
⎫
− ln[1 − exp(− hν i kT )]⎬ =
ln ⎨
⎨−
⎬=
∑
∑
∂T 3 N ⎩1 − exp(− hν i kT )⎭ ∂T 3 N ⎩ 2kT
⎭
=
⎧ hvi hvi ⋅ exp(− hν i kT ) ⎫
1
+
⎨
⎬
∑
kT 2 3 N ⎩ 2 (1 − exp(− hν i kT ))⎭
и окончательно
⎫
⎧ hv
hvi
U = Uo + ∑ ⎨ i +
(exp(hν i kT ) − 1)⎬⎭
3N ⎩ 2
(1. 57)
Энергия Гельмгольца идеального кристалла
F = U o − kT ln Z = U o +
1
∑ hν i + kT ∑ ln(1 − exp(− hν i kT ))
2 3N
3N
(1. 58)
Энтропия идеального кристалла
⎛ ∂F ⎞
S = −⎜
⎟ = − k ∑ ln (1 − exp(− hν i kT )) −
⎝ ∂T ⎠V
3N
− kT ∑
(− exp(− hν i
3N
(
kT )) ⋅ hν i kT 2
1 − exp(− hν i kT )
)
или окончательно
S = −k ∑ ln(1 − exp(− hν i kT )) +
3N
1
hν i
∑
T 3 N exp(hν i kT ) − 1
(1. 59)
54
Теплоемкость идеального кристалла нетрудно определить путем
дифференцирования внутренней энергии
⎫
hν i
∂ ⎧1
⎛ ∂(U − U o ) ⎞
CV = ⎜
⎟ =
⎨ ∑ hν i + ∑
⎬
∂T
⎝
⎠V ∂T ⎩ 2 3 N
3 N (exp(hν i kT ) − 1) ⎭
(
)
− hν i exp(hν i kT ) ⋅ − hν i kT 2
=
CV = ∑
2
(
(
)
)
−
exp
h
ν
kT
1
3N
i
exp(hν i kT )
⎛ hν ⎞
= k∑⎜
⎟ ⋅
(exp(hν i kT ) − 1)2
3 N ⎝ kT ⎠
2
(1. 60)
Таким образом, чтобы рассчитать значения U, F, S, CV и др. необходимо знать спектр частот колебаний атомов.
1.4.6. Теплоемкость идеального кристалла.
Модель Эйнштейна. Расчет теплоемкости идеального кристалла был
сделан Эйнштейном, который принял допущение, что все 3N атомов идеального кристалла колеблются с одинаковой частотой νо. Тогда мольная
теплоемкость кристалла будет
⎛ hν ⎞
CV = 3R ⋅ ⎜
⎟
⎝ kT ⎠
2
exp(hν kT )
(exp(hν kT ) − 1)2
(1. 61)
⎛ hν ⎞
Выражение ⎜ o ⎟ = Θ E имеет размерность температуры и называ⎝ k ⎠
ется характеристической температурой Эйнштейна,. Действительно,
hν o Дж ⋅ с ⋅ с −1
h 6.624 ⋅10 −34
ΘE =
=
=К, =
= 4.798 ⋅10 −11 ⋅ν o , или с уче− 23
−1
k
k 1.3805 ⋅10
Дж ⋅ К
том того, что ν o = c ⋅ ωo с - скорость света =3⋅1010см/с, ωо- волновое число
(с-1), Θ E = 1.4384 ⋅ ωo . Выражение для мольной теплоемкости (1.61) можно
переписать
exp(Θ E T )
⎛Θ ⎞
⎛Θ ⎞
CV = 3R ⋅ ⎜ E ⎟
= CE ⎜ E ⎟
2
⎝ T ⎠ (exp(Θ E T ) − 1)
⎝ T ⎠
2
(1. 62)
⎛Θ ⎞
Здесь CE ⎜ E ⎟ - функция Эйнштейна.
⎝ T ⎠
55
Формула Эйнштейна принципиально верно описывает температурную зависимость теплоемкости. Действительно, при высоких температурах T →∝ x = (Θ T ) → 0 . Разложение в ряд e x при х→0 дает (1+х). Отсюда
(
1 + x) ⋅ x2
CV (T →∝) = 3R
(1 + x − 1)2
= 3R(1 + x ) ≈ 3R
Это согласуется эмпирическим правилом Дюлонга и Пти для атомных кристаллов.
При низких температурах T → 0 x = (Θ T ) →∝ ,. Тогда ех>>1, а разx x 2 x3
ложение е в ряд дает e = 1 + + + + ⋅ ⋅
1! 2! 3!
х
x
e x x2
x2
Отсюда CV (T → 0) = 3R x
= 3R x ≈ 0
(e − 1) 2
e
Переход от одной области к другой осуществляется при T≈ΘE. Однако на опыте снижение теплоемкости при низких температурах происходит не так резко, как это следует из модели Эйнштейна. Дебай показал,
что это расхождение связано с неучетом низкотемпературных колебаний
кристалла.
Модель Дебая. Согласно данной модели колебания атомов в решетке связаны и определить колебательный спектр кристалла трудно. Однако
знать полное распределение по частотам f(ν) не всегда необходимо. Дело
в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в
кристалле «возбуждаются» при высоких температурах, когда приближение Эйнштейна и Дебая дают близкие результаты. При низких температурах степени свободы высокочастотных колебаний «заморожены», поэтому
как бы не выглядел спектр в высокочастотной области, это никак не скажется на величине теплоемкости при низких температурах.
Таким образом, наиболее трудная часть задачи с колебаниями кристаллической решетки исключается, исключается так как низкочастотная
56
часть спектра находится более просто и является одинаковой для различных кристаллов. Это связано с тем, что для низкочастотных колебаний
длина волны λ=1/ω велика по сравнению с параметром элементарной
ячейки решетки, ибо
c =ν ⋅ λ =
ν
≈ Const
ω
Поэтому кристалл при таких колебаниях ведет себя как непрерывная однородная среда (континиум). Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется только в том, что общее число колебательных степеней свободы равно 3N, а не ∞, поэтому можно принять, что λ
лежит в интервале от 0 до λmax.
Из классической механики известно, что число состояний системы с
заданным импульсом частиц р пропорционально р2dp. Если импульс разлагается
на
p x2
p= p =
+
3
p 2y
+
взаимно
p z2
перпендикулярные
составляющие:
p2
,а ε=
. Поэтому спектр частот по Дебаю опи2m
сывается соотношением
f (ν )dν = Bν 2 dν
(1. 63),
где f (ν ) - функция распределения (плотность распределения) осцилляторов по частотам; f (ν )dν - число осцилляторов заданного объема
кристалла (обычно мольного объема), с частотами в интервале от ν до
ν+dν; В – некоторая константа.
В можно найти из условия, что полное число колебательных степеней свободы равно 3N, а спектр колебаний кристалла является квазинепрерывным
ν max
∫
0
ν max
f (ν )dν = B ∫ν 2 dν = 3 N , B ⋅
0
Отсюда f (ν )dν =
9N
ν
3
max
ν 2 dν
ν 3 ν max
3 0
= 3N , B =
9N
3
ν max
(1. 64).
57
Согласно (1.57), энергия, приходящаяся на одну степень свободы
колебательного движения (на один осциллятор) будет
ε i = ε oi +
hvi
hvi ⋅
+
2 (exp(hν i kT ) − 1)
(1. 65)
Тогда, считая по-прежнему спектр квазинепрерывным и пренебрегая дискретностью уровней, получаем
ν max
⎫
⎪
⎪
0
⎪
ν max
ν max
3
h 9N
9
Nh
v
d
ν
⎪
= U0 +
=⎬
ν 3 dν + 3 ∫
3
∫
2 ν max 0
ν max 0 (exp(hν kT ) − 1) ⎪
⎪
ν max
9 Nhν max ⎞ 9 Nh
v 3dν
⎛
⎪
= ⎜U 0 +
⎟+ 3 ∫
8
⎝
⎠ ν max 0 (exp(hν kT ) − 1) ⎪⎭
∫ ε i ⋅ f (ν )dν =
U (T ) = U 0 +
(1. 66)
9 Nhν max ⎞
⎛
Введем обозначения: ⎜U 0 +
⎟ = Const .
8
⎝
⎠
U (T ) = Const +
9 Nh
x max
3
ν max
∫
ν 3 dν
⎛ hν ⎞
(1. 67)
exp⎜
⎟ −1
⎝ kT ⎠
0
Теплоемкость CV находим путем дифференцирования внутренней
энергии по температуре
⎛ ∂U (T ) ⎞ 9 Nh
⎟⎟ = 3
CV = ⎜⎜
T
∂
⎠ ν max
⎝
Введем
dν =
ν max
обозначения
∫
0
⎛ hν ⎞
⎟
⎝ kT ⎠ dν
2
⎛
⎛ hν ⎞ ⎞
2
⎜ exp⎜
⎟ − 1⎟ kT
⎝ kT ⎠ ⎠
⎝
ν 4 h ⋅ exp⎜
hν
= x,
kT
Θ
hν max
kT
= xmax = D . Тогда ν =
x,
kT
T
h
kT
dx .
h
Таким образом, для атомной теплоемкости кристаллического веще-
ства в модели Дебая имеем
58
xmax
9 Nk
CV = 3
xmax
x 4e x
9R
dx = 3
2
xmax
e x −1
∫(
0
)
xmax
⎛ ΘD ⎞
=
dx
C
⎟
D⎜
2
⎝ T ⎠
e x −1
∫(
0
x 4e x
)
(1. 68)
⎛Θ ⎞
Посмотрим, насколько полученное выражение для CD ⎜ D ⎟ удовле⎝ T ⎠
творяет предельным значениям теплоемкости.
При высокой температуре (Т→∞) х→0, а члены в квадратных скобках будут
1
xmax
3
xmax
x 4e x
∫ (e
0
x
)
−1
2
dx =
xmax
1
3
xmax
∫
0
1
x4
dx
=
3
x2
Следовательно, при высокой температуре выполняется эмпирическое правило Дюлонга-Пти СV≈3R.
Рис.1. 24. Атомные теплоемкости Zn (1), Cu (2) и CaF2 (3).
При низких температурах (Т→0) х→∞. В этом случае Дебаевский
интеграл может быть заменен интегралом
xmax
x 4e x
∫ (e
0
x
dx ≈
2
)
−1
4π
15
Тогда
3
⎛ T ⎞
⎛ T ⎞
12
⎟⎟
⎟⎟ = Const ⋅ ⎜⎜
CV = π 4 R⎜⎜
5
Θ
Θ
⎝ D⎠
⎝ D⎠
3
(1. 69)
59
На рисунке 1.24 представлены экспериментальные зависимости
атомных теплоемкостей для Zn, Cu и CaF2. Соотношение 1.69, известное
как «закон кубов Дебая» хорошо выполняется при низких температурах.
Практические вычисления атомных теплоемкостей по формулам
(1.62) и (1.69) связаны с предварительным определением характеристических температур ΘЕ и ΘD. Эти величины для веществ с атомной кристаллической решеткой можно вычислить по эмпирической формуле Линдемана
Θ = Const ⋅
Tпл
A ⋅V
2
3
(1. 70),
где А – атомный вес вещества; V – его атомный объем; Тпл – температура плавления; эмпирическая Const равна 100 для вычисления ΘЕ и 135
– для вычисления ΘD.
Рассмотренные модели позволяют вычислить атомные теплоемкости веществ при постоянном объеме CV. Между тем, на практике часто необходимо знать CР. Пересчет CV в CР можно осуществить по полуэмпирической формуле Нернста
⎛
T ⎞
⎟⎟
C P = CV ⎜⎜1 + 0.024 ⋅ CV ⋅
T
⎝
пл ⎠
(1. 71)
Для расчета теплоемкостей сложных химических соединений атомные теплоемкости входящих в них элементов суммируются по правилу
Копа-Неймана
⎛ Θ* ⎞
⎛ Θ* ⎞
CV (comp.) = ∑ 3CE ⎜⎜ E ⎟⎟ или CV (comp.) = ∑ 3CD ⎜⎜ D ⎟⎟ ,
n
n
⎝ T ⎠
⎝ T ⎠
где n – число атомов в формуле химического соединения; Θ*E и Θ*D исправленные характеристические температуры элементов, входящих в
состав химического соединения. Переход от Θ E к Θ*E осуществляется по
формуле Корефа
60
Θ* = Θ ⋅
Tпл (compound)
Tпл (element )
(1. 72)
II. РЕАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ.
2.1. Статистика реального кристалла [2-4, 6, 7, 11, 14].
2.1.1. Дефекты кристаллической структуры.
Проблема дефектного состояния твердых тел различной природы в
настоящее время является одной из важнейших в современной физике и
химии твердого тела. Достаточно сказать, что только на основе представлений о дефектности атомной и электронной структур кристалла могут быть объяснены процессы химических взаимодействий с участием
твердых тел, явления электро- и массопереноса, описаны все структурно чувствительные свойства твердых тел. Господствовавшие еще в начале
20-го столетия кристаллографические концепции, согласно которым кристаллические твердые вещества составлены из регулярно и плотно упакованных атомов или ионов, занимающих все разрешенные кристаллографические позиции (узлы кристаллической решетки), не оставляли места
сколько-нибудь плодотворным моделям переноса вещества в кристаллах.
В действительности состояние идеального кристалла теоретически
может быть реализовано только при Т→0К, хотя, например, при вычислении теплоемкостей применение модели идеального кристалла оправдано и
при более высоких температурах. При Т~0 К все атомы кристаллической
решетки обладают одинаковой (наиболее низкой, нулевой) энергией коле1⎞
⎛
бательного движения. Для осциллятора ε ( oscill ) = hv⎜ n + ⎟ , в этом состоя2⎠
⎝
нии колебательное квантовое число n=0 и ε o ( oscill ) =
hvo
. Все узлы кри2
сталлической решетки заняты атомами, неотличимыми друг от друга ни
по физической природе, ни по энергетическому состоянию. При этом
Z o = QoN = g oN → 1 или S = k ln W → 0 (постулат Планка).
61
Необходимость существования определенных отклонений от идеальной периодичности в расположении атомов в твердом теле при Т ≠ 0 К
вытекает из статистических соображений. Очевидно, при Т>0K εooscill<
ε oscill<∞, где ε oscill - средняя энергия колебательного движения (на один
осциллятор) при данной температуре Т. Вследствие флуктуации энергии
всегда имеется некоторая вероятность того, что отдельные атомы получат
избыточную энергию, достаточную для создания локальных нарушений
кристаллической решетки. Поэтому с увеличением температуры одновременно возрастает ε oscill, W и S кристалла.
Структурные дефекты - это энергетически возбужденные состоя-
ния кристаллической решетки, связанные с нарушением строгой регулярности и способа заполнения узлов кристаллической решетки. Этим структурные дефекты отличаются от электронных и фононных (колебательных) возбужденных состояний решетки. При термическом равновесии в
кристалле реализуется часть энергетических возбужденных состояний.
Поэтому частично разупорядоченная (дефектная) решетка - это равновесная решетка, а степень равновесной разупорядоченности зависит от температуры, параметров окружающей газовой атмосферы и свойств данного кристалла.
Особенностью кристаллического состояния вещества является высокая энергия взаимодействия соседних частиц, что сильного увеличивает время релаксации особенно при резком охлаждении кристалла. Поэтому в реальных кристаллах большую роль играют не только равновесные,
но и неравновесные состояния решетки. В классической термодинамической теории твердых тел рассматриваются в основном равновесные состояния. Тем не менее, всегда надо иметь в виду и возможность «замораживания» некоторого промежуточного, не равновесного состояния, присутствие в твердом веществе биографических дефектов (не контролируемые примеси).
62
2.1.2. Классификация дефектов кристаллической структуры.
I. Нуль-мерные или точечные дефекты –есть локальные нарушения
структуры и способа заполнения узлов. В простом металлическом кристалле, например, в котором атомы расположены по узлам решетки, простейшим точечным дефектом является случай, когда один из узлов решетки оказывается не занятым атомом (рис. 2.1 а). Такой точечный дефект называется вакансией. В результате образования вакансии произойдет некоторое перемещение соседних с дефектом атомов, и решетка окажется напряженной. Область, в которой атомы заметно сместились от своих идеальных положений, может занимать несколько межатомных расстояний.
На эту область рассредоточен точечный дефект. На рис. 2.1 такие области
показаны пунктирной окружностью.
à
á
Рис.2. 1. Точечные дефекты в металлических кристаллах: а – вакансия, б – междоузельный атом.
Противоположным случаем будет точечный дефект, связанный с
внедрением атома в междоузлие (рис. 2.1 б). Как и в случае образования
вакансии, вокруг междоузельного дефекта образуется область искажения
решетки. Попавший в междоузлие атом сможет под влиянием тепловых
колебаний (его самого и соседних с ним атомов) переместиться в соседнее
положение. Если на своем пути он встретит вакансию и попадает в нее, то
два дефекта в кристалле при этом исчезнут. Таким образом, в реальном
кристалле все время появляются и исчезают точечные дефекты.
63
В химических соединениях встречаются два типа точечных дефектов - дефекты по Шоттки и дефекты по Френкелю (см.рис. 2.2).
Дефекты Шоттки (рис.2.2 а) представляют собой пару, образован-
ную анионной и катионной вакансиями. Вакансии могут распределяться
по кристаллу хаотически или образовывать связанные пары. Дефекты
Шоттки не нарушают стехиометрию соединения. Этот тип дефектов являются основным типом в галогенидах щелочных металлов.
Дефекты Френкеля представляют собой атом меньшего размера,
смещенный из собственного узла в междоузельную позицию, которая в
бездефектном состоянии незанята. Стехиометрия соединения АВ также не
нарушается. Дефекты Френкеля являются доминирующими в галогениде
серебра AgCl - ионы серебра, находятся в междоузлиях (рис. 2.2 б). Между ионом Ag+, находящимся в междоузлии, и четырьмя ионами С1–, вероятно, устанавливается ковалентное взаимодействие, что стабилизирует
дефект Френкеля и делает его в AgCl предпочтительным по сравнению с
дефектом Шоттки.
Во фториде кальция CaF2 также преобладают дефекты Френкеля, но
у него в междоузельных позициях находятся анионы F–.
à)
á)
Рис.2. 2. Точечные дефекты в кристалле АВ по Шоттки (а) и Френкелю (б).
64
Рис.2. 3. Примесные дефекты замещения (а) и (б) и внедрения (в).
Примесные дефекты. Каждое вещество содержит то или иное коли-
чество примесей, т. е. атомов постороннего вещества. Попадая в кристалл,
посторонние атомы создают в нем точечные дефекты, приводящие к нарушению строгой регулярности решетки (см.рис.2.3). Примесный атом
может внедриться в решетку основного вещества по механизму замещения (рис.2.3 а, б), или внедрения (рис.2.3 в).
II. Линейные дефекты (линейная дислокация) – нарушение линей-
ной последовательности узлов решетки, вдоль которой обрывается периодичность структуры (см.рис.2.4). Линейные дислокации играют важную
роль в определении пластических свойств твердого тела. На рис.2.4 схематически показано что происходит в кристалле, содержащем дислокацию, под действием приложенного напряжения сдвига.
Рис.2. 4. Перемещение дислокации под действием сдвигового напряжения.
65
Внешняя сила давит на верхнюю часть кристалла вправо, а на нижнюю - в противоположном направлении. Из сравнения рис. 2.4, а и б видно, что добавочная полуплоскость, оканчивающаяся на рис. 2.4, а в точке
2, может перемещаться в итоге разрыва связи 3–6 и последующего образования связи 2–6, Таким образом, полуплоскость легко передвигается на
одно межплоскостное расстояние в направлении приложенного напряжения. Если этот процесс продолжается и дальше, то в конце концов добавочная полуплоскость выйдет на поверхность кристалла (рис. 2.4, в).
Винтовая дислокация может возникнуть за счет сдвига части кри-
сталла на один межатомный параметр (или кратное их число). На рис. 2.5
в плоскости сдвига ABCD одна часть кристалла опустилась на один параметр решетки. Ось дислокации АВ в этом случае будет параллельна направлению сдвига, а не перпендикулярна, как это было в случае линейной
дислокации. Вокруг оси винтовой дислокации также будет располагаться
область наиболее искаженного участка кристаллической решетки разме-
Плоскость
сдвига
Ось
дислокации
ром в несколько межатомных расстояний.
Напрвление
сдвига
Направление
движения дислокации
Рис.2. 5. Винтовая дислокация.
66
На рис. 2.5 показан один виток такой дислокации на участке решетки, где имеет место максимальная деформация ячеек. Начало и конец изогнутой стрелки (символизирующей один шаг спирали) расположены на
соседних узлах одного вертикального ряда решетки. Горизонтальный ряд
узлов оказывается разорванным и сдвинутым по вертикали на один параметр. Левее этой стрелки решетка почти не нарушена.
III. Двумерные и плоскостные дефекты - ошибки в наложение слоев, а также границы, отделяющие различные области идеальной ила близкой к идеальной периодической структуры кристалла, Например, наружные поверхности кристалла и границы блоков или зерен при их сочленении в микро- и макромозаике (см.рис.2.6).
Рис.2. 6. Граница зерен.
IV. Трехмерные или объемные дефекты - открытые и закрытые поры, трещины, а также фазовонеоднородные включения.
Термодинамически равновесными в решетке могут быть только точечные дефекты.. Напротив, одно-, двух- и трехмерные дефекты ни при
неких температурах не реализуются в равновесных структурах. Они определяются условиями синтеза и возникают по кинетическим причинам.
Регулярное расположение частиц в кристаллической решетке обусловлено силами межатомного взаимодействия, которые,
в свою оче-
редь, определяются природой химической связи. Однако, в подавляющем
большинстве случаев эта природа неоднозначна (например, имеет сме67
шанный ионно-ковалентный характер), и ее выявить бывает весьма сложно. Метод выделения и обозначения структурных элементов кристаллов
(как регулярных, так и дефектных), игнорирующий природу химической
связи, предложенный Крегером и Винком, оказался наиболее удобным
для феноменологического описания свойств реальных кристаллов.
Метод Крегера-Винка исходит из гипотезы,
что все кристаллы
(простые вещества, соли, окислы и др.) построены из атомов. Какие-либо
ограничения на тип химической связи при этом не накладываются, имеется а виду только то, что выделяемый структурные элементы кристалла
электрически нейтральны. Под структурным элементом кристалла принимаются регулярные узлы кристаллической решетки или междоузельные
позиции, занятые атомами определенной природы или свободные от них.
Например, для кристаллического соединения АВ возможно выделить следующие структурные элементы:
АА – элемент А занимает свой обычный (регулярный) узел;
ВВ – тоже самое для элемента В;
АВ, ВА, МА, МВ – атомы в чужих местах, здесь М – примесный атом;
VA, VB – вакантные узлы решетки (вакансии);
Vi – свободное междоузлие;
Аi, Вi, Мi – занятые междоузлия.
В тех случаях, когда дефект захватывает или теряет электроны, необходимо рассматривать процессы ионизации атомных дефектов при соблюдении принципа электронейтральности кристалла в целом. При этом
наряду с атомными дефектами в кристаллической решетке необходимо
учитывать образование и электронных дефектов – квазисвободных электронов и дырок.
2.1.3. Сумма по состояниям дефектного кристалла.
Умение вычислить статистическую (молекулярную) сумму по состояниям реального, имеющего дефекты кристалла создает базу для определения его термодинамических свойств. Для кристаллических твердых
68
тел вдали от температуры плавления концентрация атомных дефектов
значительно меньше упорядоченных структурных элементов. Например,
для металлического кристалла М, разупорядоченного по вакансионному
типу имеем [MM]>>[VM]. Здесь [MM] - концентрация регулярных узлов,
[VM] – концентрация вакансий.
Попробуем рассчитать статистическую сумму по состояниям такого
кристалла. Общее число позиций, по которым возможно распределение
[VM] дефектов в таком кристалле обозначим N = [MM]+[VM]. На образование одной вакансии требуется затратить εi энергии. Энергия, пошедшая на
образования всех дефектов в кристалле εi[VM]= Еv. Предположим, что вакансии не взаимодействуют друг с другом и распределяются по кристаллу
статистически. Тогда статистическую сумму по состояния такого разупорядоченного кристалла
Z def .cr .
3( N − χ [VM ] )
Z def .cr. = (Qoscill )
можно представить в виде
⋅ (Q'oscill )
3 χ [VM ]
⎛ ε [V ] ⎞
⋅ ω ⋅ exp⎜ − i M ⎟
kT ⎠
⎝
(2.
1)
Здесь Qoscill – колебательная молекулярная сумма по состояниям регулярных узлов кристалл, не «чувствующих» присутствие вакансий (в
рамках модели Эйнштейна эти узлы колеблются с одной частотой ν) ; χ –
координационное число решетки; Q'oscill – колебательная молекулярная
сумма по состояниям узлов кристалла, находящихся вблизи вакансий (эти
узлы колеблются с другой частотой ν'); ω – число размещений [VM] вакансий по N узлам решетки. При хаотическом распределении вакансий по
кристаллу имеем
ω=
N!
[ M M ]![VM ]!
(2. 2)
Выражение для статистической суммы по состояниям дефектного
кристалла будет
69
Z def .cr . = (Qoscill )
3N
⎛ Q'
⎞
⋅ ⎜⎜ oscill ⎟⎟
⎝ Qoscill ⎠
3 χ [V M ]
⋅
N!
⎛ ε [V ] ⎞
⋅ exp⎜ − i M ⎟
kT ⎠
[ M M ]![VM ]!
⎝
(2. 3).
Упростим полученное выражение. Для этого прологарифмируем и
используем формулу Стирлинга (lnN!=NlnN–N).
⎛ Q'
⎞
ln (Z def .cr . ) = 3N ln(Qoscill ) + 3χ [VM ] ln⎜⎜ oscill ⎟⎟ + ln N !
⎝ Qoscill ⎠
⎛ Q'
⎞
ε [V ]
− ln[M M ]!− ln[VM ]!− i M = 3 N ln(Qoscill ) + 3χ [VM ] ln⎜⎜ oscill ⎟⎟ +
kT
⎝ Qoscill ⎠
+ N ln N − N − [ M M ] ln[M M ] + [ M M ] − [VM ] ln[VM ] + [VM ] −
ε i [VM ]
kT
Учтем, что при температурах далеких от плавления [MM]>>[VM] и
N ≈ [ M M ] , тогда получим
⎛ Q'
ln (Z def .cr . ) = 3 N ln (Qoscill ) + 3χ [VM ] ln⎜⎜ oscill
⎝ Qoscill
⎞
ε [V ]
⎟⎟ − [VM ] ln[VM ] − i M (2.
kT
⎠
4)
Это выражение можно использовать для расчета термодинамических свойств вакансионно разупорядоченного кристалла вещества М.
2.1.4. Термическое равновесие дефектного кристалла простого
вещества М.
Рассмотрим, как и в предыдущем случае, простое кристаллическое
вещество М, разупорядоченное по вакансионному механизму. Условием
термодинамического равновесия такого дефектного кристалла при
T,V=Const
является
F = U o − kT ln Z def .cr . ,
минимизация
при
T,Р=Const
энергии
–энергии
Гельмгольца
Гиббса
⎛ ∂ ln Z def .cr . ⎞
⎟⎟ . Здесь можно отметить, что как
G = U o − kT ln Z def .cr . + kT ⎜⎜
⎝ ∂ ln V ⎠T
⎛ ∂ ln Z ⎞
правило, для кристаллических тел производная ⎜
⎟ →0 и F ≈G.
⎝ ∂ ln V ⎠T
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = ⎜⎜
⎟⎟ = 0
⎝ ∂[VM ] ⎠T ,V ⎝ ∂[VM ] ⎠T , P
(2. 5)
70
Воспользуемся полученным соотношением (2.4)
∂ ln (Z def .cr . )
⎛ Q'
⎛ ∂F ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = −kT
= 3χ ln⎜⎜ oscill
∂[VM ]
⎝ ∂[VM ] ⎠T ,V
⎝ Qoscill
⎞
ε
⎟⎟ − 1 − ln[VM ] − i = 0 (2.
kT
⎠
6)
Отсюда можно выразить термически равновесную концентрацию
вакансий
⎞
⎛ Q'
[VM ] = ⎜⎜ oscill ⎟⎟
⎝ e ⋅ Qoscill ⎠
3χ
⎛ ε ⎞
⋅ exp⎜ − i ⎟
⎝ kT ⎠
(2. 7)
Выражение (2.7) при T=Const имеет такой же вид, как и уравнение
изохоры (изобары) химической реакции. При этом, экспоненциальный
член играет роль энтальпийного, а предэкспоненциальный – энтропийного
факторов.
⎛ ∆GVo ⎞
⎛ ∆H Vo ⎞
⎛ ∆SVo ⎞
⎟
⎟
⎜
⎜
KV = [VM ] = exp⎜
⎟ exp⎜ − kT ⎟ = exp⎜⎜ − kT ⎟⎟
k
⎠
⎠
⎝
⎠
⎝
⎝
(2. 8)
Здесь КV – константа равновесия реакции образования вакансий;
∆SVo
- стандартное изменение энтропии при образовании одной вакансии (дефекта);
∆H Vo
- стандартное изменение энтальпии (затрата энергии) на обра-
зование одной вакансии.
Даже для сложных случаев результаты статистических расчетов
равновесия в дефектных кристаллах оказались идентичными с выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как
независимые компоненты, а сам процесс разупорядочения структуры кристалла
записывается
в
виде
некоторой
химической
реакции
ν 1 A1 + ν 2 A2 = ν 3 A3 + ν 4 A4 . Каждому структурному элементу (компоненту
реакции) соответствует свой химический потенциал
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟ = µi
∂
∂
[
i
]
[
i
]
⎝
⎠T ,V ⎝
⎠T , P
(2. 9)
71
Химический потенциал структурного элемента с связан с его концентрацией µi = µio + kT ln[i ] , если дефекты распределяются по кристаллу
хаотически; или µi = µio + kT ln(ai ) - если хаотичность нарушается, дефекты взаимодействуют друг с другом. В состоянии термического равновесия
дефектного кристалла имеем
(dG )T , P = (dF )T ,V
⎛
⎞
= ⎜⎜ ∑ν i µi ⎟⎟ = 0
⎝ i
⎠
∆GPo ,T = ∆FVo,T = − RT ln[K ]
(2. 10)
(2. 11)
Для рассматриваемого процесса образования вакансий в веществе М
реакцию разупорядоченного идеального кристалла можно записать
ММ (ид.кр.)= ММ(поверхн) +VM(деф.кр.)
нуль=VM
или
(2. 12)
Реакция (2.12) описывает процесс перехода идеального кристалла в
вакансионно разупорядоченный. На традиционный «химический» взгляд
реакция выглядит не совсем обычно: в исходном и конечном состоянии
отсутствует масса, однако закон сохранения исполняется. Поэтому в литературе, особенно в физической, процессы образования и взаимодействия
точечных дефектов, записанные в виде химических уравнений, часто называют квазихимичекими реакциями. Ниже мы более детально обсудим
правила записи таких реакций, здесь же отметим для реакции (2.12) справедлив закон действия масс
⎛ ∆HVo ⎞
⎟⎟
KV = [VM ] = A exp⎜⎜ −
⎝ kT ⎠
(2. 13)
Выражение, аналогично, полученному выше соотношению 2.8.
2.1.5. Термическое равновесие дефектного кристалла бинарного
соединения АВ.
Разупорядоченность по Шоттки. Рассмотрим кристал соединения
АВ в котором образуются дефекты по Шоттки. Примем:
[АА] - число занятых узлов в подрешетке металла;
72
[BB] - число занятых узлов в подрешетке металлоида;
[VА] - число вакансий в подрешетке металла;
[VB] — число вакансий в подрешетке металлоида.
Энергия Гельмгольца (Гиббса) такого разупорядоченного кристалла
можно выразить, как F = U o − kT ln Z äåô .êð. ≈ G . Статистическую сумму по состояния такого разупорядоченного кристалла Z äåô .êð можно представить в
виде
⎛ ε [V ] ⎞
⋅ ωV A ⋅ exp⎜ − i A ⎟ ⋅
kT ⎠
⎝
⎛ ε [V ] ⎞
3([ B ]− χ [VB ] )
3 χ [V ]
⋅ (Qoscill .B ) B
⋅ (Q'oscill .B ) B ⋅ ωVB ⋅ exp⎜ − i B ⎟
kT ⎠
⎝
3([ Aa ]− χ [V A ] )
Z def .cr . = (Qoscill . A )
⋅ (Q'oscill . A )
3 χ [V A ]
(2.
14)
Здесь Qoscill– колебательная молекулярная сумма по состояниям регулярных узлов кристалл, не «чувствующих» присутствие вакансий (в
рамках модели Эйнштейна эти узлы колеблются с одной частотой ν) ; χ –
координационное число решетки; Q'oscill – колебательная молекулярная
сумма по состояниям узлов кристалла, находящихся вблизи вакансий (эти
узлы колеблются с другой частотой ν'); ωVA – число размещений [VA] вакансий по NA=([AA]+ [VA]) узлам металлического компонента решетки;
ωVВ – число размещений [VВ] вакансий по NВ=([ВВ]+ [VВ]) узлам неме-
таллического компонента решетки. Примем, что соединение АВ стехиометрической, т.е. NA=NB, [AA]=BB] [VA]=[VB]. Хаотическое распределение
металлических и неметаллических вавакансий можно выразить следующими соотношениями
ωV A =
N A!
N B!
и ωV A =
[ AA ]!⋅[VA ]!
[ BB ]!⋅[VB ]!
(2. 15)
Здесь N A = ([ AA ] + [VA ]) - число узлов (занятых и свободных) в металлической подрешетке; N B = ([ BB ] + [VB ]) - число узлов (занятых и свободных)
в неметаллической подрешетке кристалла АВ.
73
Тогда выражение 2.14 можно переписать в следующем виде
2
Z def .cr .
⎛
N A! ⎞
⎛ ε [V ] ⎞
⎟⎟ ⋅ exp⎜ − Ш A ⎟
= Const ⋅ ⎜⎜
kT ⎠
⎝
⎝ [ AA ]!⋅[VA ]! ⎠
(2. 16)
Здесь
Const = (Qoscill . A )
3[ Aa ]
3[ B B ] ⎛ Q 'oscill . A
(Qoscill.B )
⎜⎜
⎝ Qoscill . A
⎞
⎟⎟
⎠
3 χ [V A ]
⎛ Q'oscill .B ⎞
⎜⎜
⎟⎟
Q
⎝ oscill .B ⎠
3 χ [V B ]
- по-
стоянная для данного вещества, определяемая колебательным спектром
решетки; εШ=2εi – энергия, необходимая для образования одной пары вакансий Шоттки. Примем модель Эйнштена, что все регулярные узлы колеблются с частотой ν, а узлы вблизи вакансий с частотой ν'
Прологарифмируем статистическую сумму по состояниям кристалла, разупорядоченного по Шоттки
ln (Z def .cr . ) = Const '+2 ln ( N A!) − 2 ln([ AA ]!) − 2 ln ([V A ]!) −
ε Ш [V A ]
kT
(2.
17)
⎛
⎞
⎛ Q'
⎞
Здесь Const ' = 3[ Aa ] ln⎜⎜ Qoscill ⎟⎟ + 3[ BB ] ln(Qoscill .B ) + 6 χ [V A ] ln⎜⎜ oscill . A ⎟⎟
⎝ Qoscill . A ⎠
⎝ .A ⎠
Учтем, что при температурах далеких от плавления соединения АВ
AA >> VA, NA=AA и lnN!=NlnN–N , тогда выражение 2.17 примет вид
ln (Z def .cr ) = Const '−2[VA ] ln ([VA ]) − 2[VA ] −
ε [VA ]
kT
(2. 18)
В состоянии термического равновесия имеем
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂ ln (Z def .cr . ) ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = ⎜⎜
⎟⎟ = −kT ⎜⎜
⎟⎟ = 0
⎝ ∂[VA ] ⎠T ,V ⎝ ∂[VA ] ⎠T , P
⎝ ∂[VA ] ⎠
⎛ Q'
⎞
⎛ ∂ ln (Z def .cr . ) ⎞
ε
⎜⎜
⎟⎟ = 6 χ ln⎜⎜ oscill . A ⎟⎟ − 2 ln ([V A ]) − 4 − Ш = 0
kT
⎝ ∂[V A ] ⎠
⎝ Qoscill . A ⎠
(2.
19)
После потенцирования выражения 2.19 получим
74
⎛ Q'
⎞
[V A ] = ⎜⎜ 4 кол. A ⎟⎟
⎝ e Qкол. A ⎠
6χ
2
⎛ ε ⎞
exp⎜ − Ш ⎟
⎝ kT ⎠
(2. 20)
Вспомним, что [VA]=[VB], тогда окончательно выражение для термически равновесных концентраций дефектов Шоттки запишется
⎞
⎛ Q'
[VA ][VB ] = ⎜⎜ 4 oscill . A ⎟⎟
⎝ e Qoscil . A ⎠
6χ
⎛ ε ⎞
exp⎜ − Ш ⎟ = K Ш
⎝ kT ⎠
(2. 21)
Полученное выражение определяет закон действия масс для реакции образования дефектов по Шоттки.
2.1.6. Электронно-дырочное равновесие дефектов.
Расчет концентраций свободных носителей в полупроводнике является важной задачей, поскольку многие свойства твердого тела определяются природой и концентрацией электронных дефектов. В частности, собственная проводимость объясняется перебросом части электронов из заполненной зоны в зону проводимости с затратой энергии, равной ширине
запрещенной зоны ∆Е. При этом число электронов в зоне проводимости
точно равно числу дырок в валентной зоне.
Состояние электрона с энергией ε можно характеризовать значением его импульса ε =
энергии дает dp =
p2
или p = 2mε . Дифференцирование импульса по
2m
−1
1
2 m ⋅ ε 2 dε .
2
Предварительно определим число электронных состояний в промежутке между ε и dε. Наглядным образом может служить изо энергетическая поверхность, отвечающая всем значениям в пространстве импульсов
(см.рис.2.7 ).
75
Рис.2. 7. Энергетическая поверхность в подпространстве импульсов.
Подсчитаем число ячеек g(ε) по которым распределяются электроны
(невырожденное состояние) в интервале энергий от ε до ε+dε объемом
h 3 = dx ⋅ dy ⋅ dz ⋅ dp x ⋅ dp y ⋅ dp z
1
3
−1
2 ⋅ 4πp 2
2 ⋅ 4π
1
4π
2 dε =
2 ε 2 dε
(
)
g (ε ) ⋅ dε =
dp
=
⋅
2
m
ε
⋅
2
m
⋅
ε
⋅
2
m
2
h3
h3
h3
(2.
22)
Множитель 2 появляется в связи с тем, что каждый уровень (с учетом спина) вмещает два состояния. Соотношение 2.22 относится к случаю
простой сферической сферы. Анизотропия эффективной массы электрона,
с учетом возможности существования нескольких эллипсоидов, преобразует последнее соотношение так, что m=m*. Общее число электронов в
зоне проводимости определяется из соотношения
ε
n=
∫ f (ε ) ⋅ g (ε )dε
(2.
ε0
23)
Здесь
⎛ µ −ε ⎞
f (ε ) = exp⎜ e
⎟ вероятность нахождения электрона на
⎝ kT ⎠
данном уровне (см.ур.1.41). Для простоты возьмем ε0=0 – нуль отсчета
энергии совпадает с дном зоны проводимости. Верхний предел энергии
76
можно продлить до бесконечности, так как с ростом энергии ε функция
f (ε )
очень быстро убывает.
ε
( )
⎛ µ − ε ⎞ 4π
*
n = ∫ exp⎜ e
⎟ ⋅ 3 ⋅ 2me
⎝ kT ⎠ h
ε0
3
2
1
ε 2 dε
(2. 24)
Далее вынесем из под интеграла все величины, не зависящие от
энергии, и превратим подынтегральное выражение в безразмерное. Для
этого умножим и разделим его на (kT )
(
4π
n = 3 2me*kT
h
)
3
∝
3
2
⎛ 2π ⋅ me*kT ⎞
2
⎟⎟
exp⎜ ⎟ ∫ e − x x 2 dx =2⎜⎜
2
kT
h
⎝ ⎠0
⎠
⎝
⎛ µe ⎞
1
3
2
⎛µ ⎞
exp⎜ e ⎟
⎝ kT ⎠
(2.
25)
∝
ε
dε
π
, dx =
, ∫ e − x x1 2 dx =
Здесь x =
kT
kT 0
2
Аналогичные вычисления дают число дырок в заполненной (валентной) зоне
⎛ 2π ⋅ mh* kT ⎞
⎟⎟
p = 2⎜⎜
2
h
⎝
⎠
3
2
⎛µ ⎞
exp⎜ h ⎟
⎝ kT ⎠
(2. 26)
Концентрации электронов и дырок взаимосвязаны. Действительно,
умножением уравнений 2.25 и 2.26 получаем
n⋅ p =
(
Здесь
K eo и K ho -
me*
⋅ mh*
)
3
3
2
⎛ µ + µh ⎞
⎛ 2π ⋅ kT ⎞
⎛ ∆E ⎞
o o
4⎜
⎟ = K e K h exp⎜ −
⎟ exp⎜ e
⎟
2
⎝ h
⎠
⎝ kT ⎠
⎝ kT ⎠
(2. 27)
число состояний электронов в зоне проводимости и
дырок в валентной зоне, соответственно: ∆Е – ширина запрещенной зоны.
Полученное выражение по своей сути представляет закон действия масс
реакции образования электронных дефектов в твердом теле.
нуль = e / + h•
Предположим, что
me*
и
(2. 28)
mh*
совпадают с массой свободного электро-
на, тогда число состояний электрона в зоне проводимости полупроводни77
ка
K eo ≈10
19
см−3, что гораздо меньше, чем число состояний в металле 1023
см−3.
Схема расположения энергетических уровней в твердом теле представлена на рисунке 2.8.
Рис.2. 8. Схема расположения энергетических уровней в невырожденном полупроводнике.
В беспримесном (собственном) полупроводнике n=p, полагая, что
me* = mh* ,
получаем
µe, h = −
∆E
= EF
2
(2. 29)
Уровень химического потенциала электронов (дырок) совпадает с
уровнем Ферми и равен половине ширины запрещенной зоны.
2.1.7. Правила записи процессов образования и ионизации точечных дефектов.
Уравнения реакций с участием точечных дефектов должны удовлетворять двум требованиям, предъявляемым к обычным химическим реакциям - для них должны выполняться законы сохранения массы и заряда.
Кроме того, кристаллическая природа твердых тел обусловливает
дополнительное требование. В кристаллах, в различных позициях решетки в которых находятся различные атомы, имеется фиксированное соотношение между количеством мест различного типа. Оно определяется типом кристаллической структуры и химической формуле соединения АВ
78
(NA:NB=1:1), АВ2 (NA:NB=1:2), ABO3 (NA:NB:NO=1:1:3) и т.д.. Химические
реакции образования дефектов необходимо записывать таким образом,
чтобы это соотношение не изменялось в ходе реакции.
Рассмотрим в качестве примера химические реакции образования
дефектов по Шоттки и Френкеля в кристаллическом веществе типа АВ2.
В результате флуктуации энергии регулярные узлы атомов А и В
приобретают избыточную энергию, достаточную для выхода на поверхность. Внутри кристалла образуются вакансии, стехиометрия соединения
АВ2 не нарушается. Запишем реакцию этого процесса
A×A + 2 BB× = VA× + 2VB× + A×A + 2 BB×
null = VA× + 2VB×
или
(2. 30)
Верхний индекс «×» означает, что выделенные структурные элементы нейтральные. Левая часть уравнения 2.30 представляет собой упорядоченный (идеальный), правая – разупорядоченный кристалл. Закон действия масс для реакции 2.30 запишется
2
o
K Ш = [V A ][VB ] = K Ш
o
⎛ ∆H Ш
⋅ exp⎜⎜ −
kT
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
(2. 31)
где ∆H Øo - энтальпия образования дефектов по Шоттки.
Рассмотрим теперь процесс образования дефектов Френкеля. Предположим, что в соединении АВ2 по данному типу разупорядочена подрешетка атомов А. Запишем реакцию и закон действия масс
A×A
= VA×
+
Ai× ,
KФ = [V A× ][ Ai× ] =
⎛ ∆H Фo ⎞
⎟⎟
K Ф ⋅ exp⎜⎜ −
kT
⎝
⎠
o
(2. 32)
Атомные (нейтральные) дефекты в потенциальном поле кристалла
могут захватывать или отдавать электроны. При этом такой точечный дефект приобретает заряд. Появление того или иного заряда на атомном дефекте определяется его природой, т.е. соотношением энергии ионизации и
сродства к электрону. Энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного атома называется энергией ионизации (I). Энергия, которая
79
выделяется (поглощается) при присоединении одного электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону (Е).
Чтобы решать вопрос о том, что энергетически выгоднее для атома
данного элемента – потерять электрон или присоединить его, необходимо
учесть обе характеристики. По Мелликену такой характеристикой может
служить значение электроотрицательности (electronegative EO) атома
EO =
I+E
2
(2. 33)
Чем ниже значение EO атома, тем ярче выражены донорные свойства (например, s – элементы первой группы). Чем выше EO атома, например, р – элементы седьмой группы, тем ярче выражены акцепторные свойства атома.
Например, в оксиде МО в металлической подрешетке образовались
дефекты по Френкелю M i× и VM× . Металлический междоузельный атом
имеет небольшое значение электроотрицательности и является донором, в
то время как его вакансия проявляет свойства акцептора электронов. Сказанное можно пояснить в рамках зонной модели, представленной на рисунке 2.7. Здесь Ее – ширина запрещенной зоны, Еf=1/2 Ее – уровень Ферми. Атомные дефекты, уровень энергии которых располагается выше
уровня Ферми, являются донорами электронов; ниже – акцепторами электронов. Реакции ионизации дефектов по Френкелю в металлической подрешетке оксида МО и соответсвующие законы действия масс можно записать следующими уравнениями:
80
Рис.2. 9. Схема ионизации металлических дефектов Френкеля в оксиде МО.
⎛ ε ⎞
M i× = M i•• + 2e / , K i = [ M i•• ]n 2 [ M i× ]−1 = K io exp⎜ − a ⎟
⎝ kT ⎠
(2.
⎛ ε ⎞
VM× = VM// + 2h• . K i = [VM// ] p 2 [VM× ]−1 = K io exp⎜⎜ − β ⎟⎟
⎝ kT ⎠
(2.
34)
35)
Здесь M i•• , VM// - дважды ионизированные положительно и отрицательно заряженные междоузельный ион металла и его вакансия, соответственно; e / , h • - квазисвободные электроны и дырки.
В первоначально упорядоченной электронной структуре кристалла в
результате флуктуации энергии некоторая часть валентных электронов
может приобрести избыток энергии, достаточный для перехода в зону
проводимости. При этом в валентной зоне остается некомпенсированный
положительный заряд – электронная дырка (см. § 2.1.6). Этот процесс, называемый собственным электронным разупорядочением кристалла, можно записать в виде следующей реакции (см.2.28)
⎛ ∆E ⎞
null = e / + h• , K e = n ⋅ p = K eo exp⎜ − e ⎟
⎝ kT ⎠
(2. 36)
81
Здесь ∆Ее – ширина запрещенной зоны.
Данный подход к ионизации нейтральных атомных дефектов применим и для кристаллов с сильно выраженной ионностью химической
связи. Рассмотрим образование дефектов по Шоттки в структуре NaCl.
Ионная химическая связь образуется за счет перехода 3s1- электрона с
атомов натрия на 3р6 уровень хлора.
Рассмотрим процесс образования нейтральных парных вакансий в
NaCl за счет удаления атомов натрия и хлора в газовую фазу. Так как удаляемые атомы нейтральны, то и решетка в целом остается электронейтральной, а процесс образования дефектов по Шоттки может быть записан
следующим образом
1
×
×
Na×Na + ClCl
= VNa
+ VCl× + Na ( gas) + Cl2 ( gas)
2
(2. 37)
Закон действия масс для этого процесса запишется
K=
(
×
[VNa
][VCl× ] ⋅ p Na ⋅ pCl 2
)
1/ 2
(2. 38)
×
[ Na×Na ][ClCl
]
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Рис.2. 10. Схематическое изображение распределения валентных
электронов в NaCl и выделение нейтральных вакансий.
В галогенидах щелочных металлов ширина запрещенной зоны
большая и составляет величину ∼ 2.0 – 2.5 эВ. Поскольку натрий типичный металл (электроположительный атом), а хлор неметалл (сильно элек82
троотрицательный), то у их вакансий будут резко выраженные акцепторные ( VNa× ) и донорные ( VCl× ) свойства, соответственно. При этом энергетические уровни нейтральных вакансий располагаются вблизи уровня Ферми, поэтому произвести обмен электроном (дыркой) между вакансиями
энергетически выгоднее, чем вакансией хлора VCl× и зоной проводимости,
или вакансией натрия VNa× и валентной зоной. Зоны проводимости и валентная, таким образом, остается свободными от электронов и дырок, соответственно. Наглядное пояснение сказанному видно из рисунка 2.11.
Процесс ионизации вакансий в NaCl можно записать в виде реакции
×
/
VNa
+ VCl× = VNa
+ VCl•
(2. 39).
Или окончательно процесс образования дефектов в NaCl можно записать
1
/
×
Na×Na + ClCl
= VNa
+ VCl• + Na ( gas) + Cl2 ( gas)
2
(2. 40)
E
Εα
VxCl=V*Cl+e/
Ef
ε
e/
VxNa=V/Na+h?
Ee
Εβ
Рис.2. 11. Схема ионизации дефектов по Шоттки в NaCl.
Закон действия масс для реакции 2.40 формально можно записать
следующим соотношением:
83
K=
(
/
[VNa
][VCl• ] ⋅ p Na ⋅ pCl 2
)
1/ 2
(2. 41)
×
[ Na ×Na ][ClCl
]
(
/
или K ' = [VNa
][VCl• ] ⋅ p Na ⋅ pCl 2
)
1/ 2
(2. 42)
Здесь следует обратить внимание, что суммы занятых и вакантных
узлов в подрешетках кристаллического химического соединения постоян/
×
ные величины; в нашем случае ( [ Na×Na ] + [VNa
] = N Na , [ClCl
] + [VCl• ] = N Cl ),
/
×
] >> [VCl• ] , следовательно, произведение
причем [ Na×Na ] >> [VNa
] и [ClCl
концентраций регулярных узлов решетки в знаменателе закона действия
×
масс постоянно [ Na×Na ][ClCl
] ≈ N 2 и его обычно вводят в константу закона
действия масс.
Рассмотрим теперь пример образования по механизму замещения
акцепторных и донорных примесей в кристаллическом кремнии. Появившаяся на стадии синтеза в матричном кристалле кремния Si (элемент IV
группы) примесь Al (элемент III группы) будет вести себя как акцептор,
поскольку у Al для образования полноценных связей не хватает одного
валентного электрона, который захватывается из валентной зоны кристалла (см. рис.2.12) оставляя вместо себя дырку. В результате полупроводник
Si приобретает дырочный р-тип проводимости.
E
Si
Si
Si
Si
Si
e/
Si
Si
Al
Si
εα
Si
PxSi=P*Si+e/
h
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
P
Si
Si
Si
Ef
Ee
Si
Si
a)
εβ
Si
доноры
AlxSi=Al/Si+h?
e/
акцепторы
h?
б)
84
Рис.2.12. Схематическое изображение распределения валентных
электронов (а) и процессов ионизации примесных атомов алюминия и
фосфора в решеьке креминия (б).
Введение в кристалл Si фосфора (элемент V группы), в результате
ионизации атомов примеси (лишний электрон) приводит к появлению в
зоне проводимости кваи-свободных электронов и полупроводник становится электронным проводником n-типа.
Эти процессы и законы действия масс для них записываются следующим образом:
AlSi×
PSi×
=
=
AlSi/
PSi•
[ AlSi/ ] ⋅ p
+h , K =
;
[ AlSi× ]
•
[ PSi• ] ⋅ n
+e , K =
.
[ PSi× ]
/
Таким образом, предложенный Крегером и Винком подход выделения нейтральных дефектов и последующей их ионизации в потенциальном поле кристалла можно применять к кристаллам не зависимо от природы химическими связями.
2.2. Термодинамика взаимодействия дефектов в кристаллических соединениях [2, 4, 14, 16].
2.2.1. Полное термическое равновесие собственных дефектов в
полупроводниках (Ge, Si).
В простых полупроводниках (например, германий и кремний) образование собственных дефектов по Шоттки и Френкелю протекает примерно с одинаковыми энергетическими затратами. Это определяется тем, что
и Ge и Si имеют алмазоподобную решетку типа цинковой обманки (ZnS)
и, следовательно, большой диаметр междоузельных пустот. Поэтому при
анализе собственных дефектов в простых полупроводниках можно рассматривать оба типа дефектов.
85
Рассмотрим образование дефектов по Шоттки в кристаллах кремния. Газовую фазу пока исключаем. Очевидно, что при Т=Const концентрации различных дефектов в кристалле в результате подчинения закону
действия масс взаимосвязаны. Запишем реакции образования дефектов и
соответствующие выражения закона действия масс.
Собственное электронное разупорядочение
⎛ ∆H1 ⎞
null = e / + h • , K1 = n ⋅ p = K1o exp⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
(2. 43)
Образование вакансий кремния (дефектов Шоттки)
⎛ ∆H 2 ⎞
K 2 = [VSi× ] = K 2o exp⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
null = VSi× ,
(2.
44)
Ионизация атомных дефектов
VSi× = VSi/ + h• , K 3 =
[VSi/ ] ⋅ p
⎛ ∆H 3 ⎞
o
exp
K
=
⎜−
⎟
3
[VSi× ]
⎝ kT ⎠
(2.
45)
Появление заряженных дефектов должно удовлетворять условию
электронейтральности кристалла, которое в данном случае запишется в
виде
n + [VSi/ ] = p
(2.
46)
Законы действия масс и условие электронейтральности составляют
систему нелинейных уравнений, которую в данном случае легко решить
аналитически точно – четыре уравнения, содержат четыре неизвестных.
Определим равновесные концентрации всех дефектов: n , p , [VSi× ] [VSi/ ] .
Найдем точное решение данной нелинейной системы. Из уравнений
2.47-2,50 выражаем концентрации дефектов в виде
86
[VSi× ] = K 2 , n =
K
K1
K K
, p = 1 , [VSi/ ] = 3 2 ,
n
p
p
(2.
47)
Теперь, полученные значения n , p , [VSi/ ] подставляем в условие
электронейтральности 2.50
K1 K 4 K 2
+
=p
p
p
Получаем квадратное уравнение относительно концентрации дырок
p 2 = K1 + K 2 K 3 , действительным корнем этого уравнения будет
p = K1 + K 3 K 3
(2.
48)
Используя соотношения 2.52, находим значения концентраций остальных дефектов
n=
K1
K1 + K 2 K 3
(2.
[VSi/ ] =
K 2 K3
K1 + K 2 K 3
(2.
49)
50)
Заметим, что точное решение системы нелинейных уравнений при
анализе более сложных равновесий получить бывает невозможно, поэтому используют метод аппроксимации условия электронейтральности наибольшими членами. Этот метод, давно известный в химии, в физической
литературе часто называют метод Броуэра. Проиллюстрируем данный метод на примере равновесия собственных дефектов в Si. Константы равновесий, входящие в соотношения 2.47 -2.50 являются функциями температуры, поэтому при изменении температуры, в зависимости от соотношения значений предэкспоненциальных членов K io и энтальпий реакций ∆H i
концентрации дефектов будут изменяться по-разному. В результате могут
87
появиться такие температурные интервалы, для которых уравнение электронейтральности без большой погрешности аппроксимируется двумя
наибольшими членами, например:
n = p , и [VSi/ ] = p
(2. 51)
Последние соотношения, при определенных интервалах температур,
учитывают только доминирующую пару дефектов.
Проанализируем решения системы уравнений для первого условия
аппроксимации n = p , которое выполняется если К1>>K3.
( )
Случай 1. n = p = K1o
1/ 2
⎛ ∆H 1 ⎞
exp⎜ −
⎟
⎝ 2kT ⎠
(2.
52)
[VSi/ ] =
K 2o K 3o
( )
1
o −2
K1
⎛ ∆H + ∆H − ∆H1
⎜
3
2
2
exp⎜ −
kT
⎜
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
(2.
53)
Второе условие электронейтральности начнет проявляться, когда
при увеличении температуры соотношение значений констант изменится
K3>> К1
Случай 2.
[VSi/ ] =
p=
( )
1
o 2
K3
K 2o
⎛ ∆H − ∆H 3
⎜
2
2
exp⎜ −
kT
⎜
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
(2.
54)
n=
( ) ( )
1
o
o −2
K1 K 3
⎛ ∆H − ∆H + ∆H 3
1
2
−1
⎜
K 2o exp⎜ −
⎜
⎝
kT
⎞
2⎟
⎟
⎟
⎠
(2.
55)
Преимущества метода аппроксимации условия электронейтральности двумя наибольшими слагаемыми (метода Броуэра) очевидны, особенно при решении сложных задач со многими переменными. Весьма удобно
в этом случае использовать графический метод решения в координатах
88
ln[i] – 1/T (метод построения логарифмических диаграмм). Прологарифмируем полученные решения 2.56-2.59
( )
∆H1
1
Случай 1. ln n = ln p = ln K1o −
2
2kT
(2.
56)
⎛
ln[VSi/ ] = ln⎜⎜ K 2o K 3o K1o
⎝
( )
−
1
2
⎞ ∆H 3 + ∆H 2 −
⎟−
⎟
kT
⎠
∆H1
2
(2.
57)
Случай 2.
ln[VSi/ ] =
∆H 3
⎛ o 1 o ⎞ ∆H 2 −
2
ln p = ln⎜⎜ K 3 2 K 2 ⎟⎟ −
kT
⎝
⎠
( )
(2.
58)
⎛
ln n = ln⎜⎜ K1o K 3o
⎝
−1 ⎞
K 2o ⎟⎟ −
( ) ( )
−
1
2
⎠
∆H 1 − ∆H 2 +
kT
∆H 3
2
(2.
59)
Решение нетрудно представить графически. Примем, что энтальпии
реакций соотносятся как ∆H2>∆H1>∆H3. Результаты точного и упрошенного (с использованием аппроксимации) решений представлены на рисунке 2.14.
89
Рис.2. 13. Температурные зависимости концентраций дефектов в Si:
сплошные линии – точное решение, пунктирные - приближенное.
Из приведенного графического решения наглядно видно, что по мере изменения температуры меняется доминирующие дефекты. При низких
температурах кремний обладает электронно-дырочным типом проводимости, при более высоких - концентрация электронов падает и доминирующий парой дефектов становятся дырки и ионизированные вакансии.
2.2.2. Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых
тел.
В реальных условиях, особенно при повышенных температурах,
кристалл может взаимодействовать с окружающей газовой атмосферой
или жидкостью. Химический элемент, участвующий в обмене массой между кристаллом и окружающей средой может быть одним из составляющих твердое вещество, либо примесь.
Рассмотрим кристалл АВ при T=Const, находящийся в равновесии с
газовой фазой; такими соединениями, например могу быть сульфиды и
оксиды металлов. Примем для простоты, что в газовой фазе находится
лишь металлоид в виде молекул В2, т.е. общее давление в системе Р=рВ2.
Упругость паров самого соединения АВ и металла А пренебрежимо малы.
АВ1±δ(тв)= ± δ В2(газ)
2
(2.
60)
Согласно правилу фаз Гиббса, имеется две степени свободы f=kФ+2=2-2+2=2. Следовательно, состав соединения АВ1±δ, а, следовательно,
концентрация собственных дефектов, при T=Const можно менять, изменяя
давление паров компонента или при постоянном давлении Р=Const, изменяя температуру. Здесь δ - коэффициент нестехиометрии, учитывающий
отклонение состава твердого тела от строго стехиометрического состава
(δо=0). Диаграмма состояния бинарной системы, в которой образуется
твердое вещество АВ1±δ представлена на рисунке
90
Рис.2. 14. Фазовая диаграмма состояния бинарной системы с химическим соединением АВ1±δ переменного состава.
Проанализируем влияние давления компонента в газовой фазе на
процессы дефектообразования в кристалле на примере оксида МО1±δ, находящегося при Т=Const в равновесии с газовой фазой, содержащей кислород. Чтобы не делать задачу сложной, оговорим некоторые упрощающие допущения:
1. Основным типом дефектов являются дефекты по Шоттки – вакансии
VM
и
VO ;
2. Металл, входящий в оксид М, нелетуч;
3. Концентрация дефектов в кристалле невелика, т.е. атомные доли
регулярных узлов
[ M M× ] ≈ 1 , [ M M× ] ≈ 1
близки 1 и взаимодействием дефектов
друг с другом можно пренебречь;
4. Образующие вакансии ионизированы полностью.
Запишем возможные процессы дефектообразования в твердом оксиле МО1±δ с учетом его взаимодействия с газовой фазой.
Образование нейтральных вакансий кислорода
91
−1
−1
1
OO× = VO× + O2 , [VO× ] = K1[OO× ] pO 2 2 ≈ K1 pO 2 2
2
(2.
61)
Образование вакансий в подрешетке металла
1
×
M M× = VM× + M M
(surface) , M M× (surface) + O2 = M M× + OO× , т.е. появи2
лась новая молекула оксида, которая достраивает кристалл, при этом увеличивается общее число узлов решетки (занятых и свободных). Суммарный процесс запишется
1
1
O2 = VM× + OO× . [VM× ] = K 2 pO22
2
(2.
62)
Ионизация вакансий кислорода
−1
VO× = VO• • + 2e / , [VO• • ] ⋅ n 2 = K 3[VO× ] = K1 K 3 ⋅ pO 2 2
(2.
63)
Ионизация металлических вакансий
VM× = VM// + 2h • • , [VM// ] ⋅ p 2 = K 4 [VM× ] = K 2 K 4 pO1 22
(2.
64)
Собственное электронное разупорядочение
null = e / + h• , n ⋅ p = K 5
(2.
65)
Условие электронейтральности такого дефектного кристалла запишется в виде соотношения
n + 2[VM// ] = p + 2[VO• • ]
(2.
66)
Уравнения закона действия масс и условие электронейтральности
составляют систему нелинейных уравнений, которую будем решать упрощенно с использованием метода Броуэра. В зависимости от давления
кислорода (при T=Const) можно рассмотреть три области:
92
I. Высокая область рО2. Согласно принципу Лешателье-Брауна повышение рО2 вызывает смещение равновесия реакции образования металлических вакансий 2.66 вправо, т.е. в данном диапазоне конценцентрации
двукратно ионизированных металлических вакансий и дырок будут доминировать 2[VM// ] = p . Решения относительно заряженных дефектов в данной области давлений кислорода приведены ниже
⎫
⎪
1
1
−
⎪
−
n = K 5 (K 2 K 4 ) 3 ⋅ pO 2 6 ,
⎬
2
−1 ⎪
[VO•• ] = K1K 3 K 5− 2 (K 2 K 4 ) 3 pO 2 6 ⎪
⎭
1
2[VM// ] = p = (K 2 K 4 ) 3 ⋅ pO62 ,
1
(2.
67)
II. Средняя область рО2. В этой области концентрации ионизированных вакансий металла и кислорода станут соизмеримы. При таком стехиометрическом или почти стехиометрическом составе оксида, в зависимости от его природы анализу подлежат два случая:
а) Концентрация электронных дефектов значительная по сравнению
с концентрациями атомных дефектов
n = p >> [VO•• ], [VM// ] .
⎫
⎪
1 ⎪
//
−1
[VM ] = K 5 K 2 K 4 ⋅ pO 22 , ⎬
−1 ⎪
[VO•• ] = K 5−1K1K 3 ⋅ pO 2 2 ⎪
⎭
1
n = p = K5 2 ,
(2. 68)
б) Концентрация атомных дефектов превышает концентрации электронных дефектов
[VO•• ] = [VM// ] >> n, p .
(
)
, ⎫⎪
1
1
−1 ⎪
−1
n = (K1K 3 ) 4 ⋅ (K 2 K 4 ) 4 K 5 2 ⋅ pO 2 4 ,⎬
1 ⎪
1
−1
−1
p = (K1K 3 ) 4 ⋅ (K 2 K 4 ) 4 K 5 2 ⋅ pO42 ⎪
⎭
[VO• • ] = [VM// ] = K1K 2 K 3 K 4 K 5− 2
1
2
(2. 69)
93
Следует обратить внимание, что в данной средней области рО2 (и
случай а, и случай б) концентрации доминирующих дефектов не зависят
от давления кислорода.
III. Область низких рО2. При низких давлениях кислорода равновесие реакции образования вакансий кислорода смещено вправо, следовательно, условие электронейтральности будет
⎫
⎪
1
1
⎪
−
p = K 5 (K1K 3 ) 3 ⋅ pO62 ,
⎬
1 ⎪
2
//
−2
3
(
)
[VM ] = K1K 3 K 2 K 4 K 5 ⋅ pO62 ⎪
⎭
n = 2[VO•• ] .
−1
n = 2[VO•• ] = (K1K 3 ) 3 ⋅ pO 2 6 ,
1
(2. 70)
Рис.2. 15. Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1±δ в зависимости от давления кислорода. Случай. когда стехиометрический оксид является собственным электронным проводником
( n = p ).
94
Рис.2. 16. Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1±δ в зависимости от давления кислорода. Случай. когда стехиометрический оксид является ионным проводником за счет высокой концентрации ионизированных дефектов ( [VM// ] = [VO•• ] ).
Графические решения в виде логарифмических диаграмм Броуэра
представлены на рисунках 2.16 и 2.17
Из рисунков видно, что строго стехиометрическому составу оксида
соответствуют определенные Т и рО2.
pO 2 ( stoich) =
K1K 3
K2K4
(2. 71)
Таким образом, мы получили очень важное и общее для атомарных
кристаллов следствие: стехиометрическое соотношение атомов в твердом
веществе, строго соответствует закону простых и кратных отношений при
определенно заданных внешних параметров Т и рО2.
2.2.3. Влияние примесей на равновесие дефектов.
Рассмотрим влияние примеси на дефектную природу соединения на
примере оксида МО, в который внедрено некоторое иколичество примеси
в виде оксида М2О3. Примем, что недопированный матричный оксид МО
95
при некоторой (Т=Const) имеет собственные дефекты типа Шоттки
VM//
,
VS•• .
null = VM// + VO•• , [VM// ][VO• • ] = K1
(2.
72)
Растворение оксида М2О3 в МО примеси происходит по типу замещения, т.е. атомы металла и кислорода образуют новые регулярные узлы в
матричном оксиде.
×
•
• 2
2MeMe
+ 3OO× = 2MeM
+ VM// + 3OO× , [ MeM
] [VM// ] = K 2
(2.
73)
Это уравнение показывает, что растворение двух атомов металла
примеси Me2O3, согласно принципу постоянства соотношения регулярных
мест в кристалле МО, приводит к образованию одной катионной вакансии.
Общее условие электронетральности для такого примесного кристалла запишется выражением
•
2[VO• • ] + [ MeM
] = 2[VM// ]
(2.
74),
которое можно преобразовать к виду
1
⎫
⎛
• ⎞
[VM// ]⎜ [VM// ] − [ MeM
] ⎟ = K1 ⎪
2
⎪
⎝
⎠
⎬
1
•• ⎛
••
• ⎞
[VO ]⎜ [VO ] + [ MeM ] ⎟ = K1 ⎪
⎪⎭
2
⎝
⎠
(2.
75)
96
Рис.2. 17. Влияние концентрации примеси М2О3 на равновесие дефектов кристалла МО с собственными дефектами по Шоттки.
Зависимости концентраций собственных дефектов от величины
вводимой в кристалл примеси, согласно ур. 2.79 представлены на рисунке
2.18. Как видно, по мере возрастания примеси доминирующий тип дефектов изменяется, кристалл переходит из области собственных дефектов, в
область с преобладанием примесных дефектов. Переход твердого оксида
МО из собственной области в примесную происходит как за счет изменения концентрации вводимой примеси, так и с температурой при
•
[ MeM
] = Const .
Возьмем в качестве исходной точки оксид в примесной об1
•
ласти [ MeM
] = 2[VM// ] = K 2 2 . По мере возрастания температуры концентра-
ция собственных дефектов будет возрастать
( )
[VM// ] = [VO• • ] = K 1o
1
2
⎛ ∆H1
exp⎜⎜ −
⎝ 2kT
⎞
⎟⎟
⎠
97
Рис.2. 18. Температурные зависимости концентраций дефектов в
примесном кристалле.
На рисунке 2.19 представлены политермические зависимости дефектов оксида МО при постоянном содержании примеси
•
[ MeM
] = Const .
Следует отметить, что представленный анализ влияния примесей на
равновесие дефектов, иллюстрирует общие закономерности, однако является упрощенным, поскольку не учитывает равновесие с газовой атмосферой.
III. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.
3.1. Элементы неравновесной термодинамики [4, 11, 15].
3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах.
Второй закон термодинамики выражается известным соотношением
Р.Клаузиуса виде:
dS ≥
δQ
T
(3. 1)
Здесь знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства - необратимым (неравновесным). Для второго случая, т.е. неравенства, Р. Клаузиус предложил иную форму записи второго закона:
98
dS =
δQ δQ '
T
+
T
(3. 2)
Видно, что для обратимых (равновесных) процессов δQ’= 0, а для
необратимых (неравновесных) процессов δQ’> 0. Теплота δQ есть количество энергии, которой система обменивается с внешней средой и которая
проходит через поверхность, отделяющую систему от внешней среды; теплота δQ', возникает вследствие протекания необратимых процессов
внутри самой системы (она была названа Р. Клаузиусом некомпенсированной теплотой). Следовательно, энтропия системы может меняться
вследствие двух и только двух причин: либо в результате переноса
(транспорта массы и энергии) энтропии из внешней среды или во внешнюю среду, либо в результате возникновения энтропии в самой системе за
счет необратимых процессов. Эти два слагаемых обозначим, как deS и diS,
соответственно, тогда общая энтропия системы запишется:
dS = d e S + d i S .
(3. 3)
Поскольку возникающая энтропия всегда положительна, то необратимые процессы могут лишь создавать энтропию, но не уничтожать её.
Для изолированной системы deS = 0, то есть общее изменение энтропии
будет
dS = d i S ≥ 0
(3. 4)
Это значит, что, если в изолированной системе протекает самопроизвольный (неравновесный) процесс, то энтропия такой системы возрастает во времени. Когда процесс в системе закончится, и в ней установится
равновесие, энтропия достигнет своего максимального значения и больше
изменяться не будет.
Очень важное обстоятельство, идет ли речь об изолированной, закрытой или открытой системах, всегда выполняется неравенство diS’≥ 0.
Следовательно, для любой термодинамической системы объединенное
выражение первого и второго начала термодинамики запишется
99
dS =
dU + PdV
+ di S
T
(3. 5)
Если предполагается, что переход системы из одного состояния в
другое происходит только через серию обратимых (равновесных) переходов, то diS’= 0 и мы получаем простое выражение, которое ограничивается рассмотрением только идеализированных обратимых переходов. Реальные переходы системы необратимы и, в отличие от равновесных, протекают во времени с конечной скоростью. Поэтому в рассмотрение таких
процессов вводится время, полностью выпадающее из равновесной термодинамики. Величина
di S
= σ S есть скорость роста энтропии за счет неdt
равновесных изменений системы.
В большинстве реальных ситуаций рассматриваются системы, которые не является изолированными. Для таких систем в качестве функций,
определяющих направление процессов удобно использовать энергии
Гельмгольца F и Гиббса G.
Если температуру и давление закрытой системы поддерживать постоянными, то критерием достижения равновесного состояния служит
минимизация энергии Гиббса G = H − TS
dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT
dG = dQ − PdV + PdV + VdP − Td e S − Td i S − SdT
(dG )T , P = −T ⋅ di S ≤ 0
(3. 6)
⎛ dG ⎞
⎛d S⎞
или ⎜
⎟ = −T ⋅ ⎜ i ⎟ = −T ⋅ σ S ≤ 0
⎝ dt ⎠T , P
⎝ dt ⎠
(3. 7)
Включив в рассмотрение наряду с равновесными системами и неравновесные термодинамические системы, необходимо дать пояснение
понятию локальное равновесие. Для огромного числа систем, не находящихся в термодинамическом равновесии, такие величины как температура, давление, концентрация, внутренняя энергия, энтропия, остаются
100
вполне физически определенными в локальном (элементарном) объеме
системы. Например, при нормальных условиях литр газа содержит ∼1022
молекул. Выделим элемент объема 10-8 см3, который содержит ∼1011 молекул. Это также очень большое число частиц, достаточное для того чтобы использовать параметры (Т, Р, xi, U, S и др.), имеющие статистическую
природу. В этом случае экстенсивные свойства (например, энергия и энтропия) заменяются их плотностями. В рамках гипотезы локального равновесия, термодинамические переменные являются функциями пространства и времени.
Любые два произвольно выбранные элементы объема неравновесной системы имеют свои значения локальных параметров (T1,U1,S1 и
T2,U2,S2). В результате этого между точками системы возникают термодинамические силы и, как их следствие, термодинамические потоки. Например, разность (градиент) температуры между смежными частями неравновесной системы является термодинамической силой, вызывающей
поток теплоты. Аналогичным образом градиент концентрации есть термодинамическая сила, вызывающая поток вещества. В общем случае необратимое изменение энтропии diS за время dt связано с потоком
J =
dX
dt
(тепла, концентрации, электричества и т.п.) и соответствующей термодинамической силой F.
di S
dX k
= σ S = ∑ Fk
≥0
dt
dt
k
(3. 8)
Это очень важное соотношение в термодинамике необратимых процессов.
Рассмотрим, например, тенденцию к минимизации энергии Гиббса в
самопроизвольных химических процессах. В системе со скоростями
101
vk =
dξ k
протекает k реакций; каждая реакция характеризуется химичеdt
⎛ dG
ским сродством Ak = −⎜⎜
⎝ dξ k
⎞
⎟⎟ , тогда
⎠T , P
⎛ dG ⎞
⎜
⎟ = −T ⋅ σ S = −∑ Ak vk ≤ 0
⎝ dt ⎠T , P
k
(3. 9).
Скорость роста (производства) энтропии в такой неравновесной
системе можно выразить
σS = ∑
k
Ak vk
T
(3. 10)
Здесь Ak –термодинамическая сила, vk – поток вещества (продуктов
реакции).
Неравновесность системы может быть обусловлена градиентами
температуры, химических и электрических потенциалов. Для обозначения
градиентов в целях сокращения записи мы будем пользоваться символом
теории поля «набла» ∇, имея в виду, что в одномерном случае градиент
некоторой величины Ф равен ее производной по координате х:
∇Ф=gradФ=dФ/dx.
Производство энтропии неравновесной системы, в которой наряду с
химическими реакциями имеются градиенты температуры, химических
потенциалов частиц и электрического поля запишется в виде
σ S = Ju ⋅ ∇
Av
1
zeJ e (− ∇ϕ )
µ
− ∑ Jm ⋅ ∇ k +
+∑ j j ≥0
T
T
T
T
k
j
(3. 11)
Соотношение 3.11 является одним из общих выражений второго начала термодинамики для неравновесных систем.
Оно показывает, что
производство энтропии имеет линейную форму по силам Fi и потокам Ji
σ S = ∑ Fi J i
(3. 12)
k
102
Это выражение определяет термодинамические силы и вызываемые
ими потоки.
Таблица 3. 1. Термодинамические силы и потоки.
Процесс
Сила Fi
Aj
Химические реакции
T
Теплопроводность
∇
Диффузия
Электропроводность
1
T
−∇
−
µk
T
ze∇ϕ E
=
T
T
Поток Ii
Скорость реакции vi
Поток энергии Ju
Поток массы Jm
Электрический ток jе
Природа термодинамических сил и возникающих в системе потоков
представлена в таблице 1.
3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков.
Термодинамика неравновесных систем отстоящих от состояния
равновесия не слишком далеко базируются на двух принципах, сформулированных Онзагером в 1931 году.
Принцип линейности. Сущность данного принципа состоит в утверждении, что не очень далеко от состояния термодинамического равновесия скорость необратимого процесса пропорциональна действующей
силе. Этот принцип основан на эксперименте и представляет собой обобщение многочисленных наблюдений в самых разнообразных областях физики и химии. Например, количество переносимой теплоты пропорционально градиенту температуры (∇Т), количество переносимой массы пропорционально градиенту концентрации (∇с), а электрический ток – градиенту электрического потенциала (∇ϕ).
В предыдущем параграфе мы видели, что производство энтропии на
единицу объема может быть записано в виде (см. ур.3.12)
103
σ S = ∑ Fk J k
k
где Fk — силы, например градиент ∇(1/T) - потоки, например Jk поток теплоты.
В равновесии все силы и соответствующие потоки обращаются в
нуль, т.е. потоки Jk являются функциями сил Fk, так что они обращаются в
нуль, когда Fk = 0.
Из второго начала термодинамики для неравновесных процессов
следует, что правильнее принимать градиенты термодинамических сил Fk,
например, для потока массы Jm не (∇с), а градиент химического потенциала Fm∼(-∇µ). Знак минус указывает на то, что поток массы направлен в
сторону уменьшения химического потенциала.
Скорость любого процесса (теплопроводности, диффузии, электропроводности и др.) определяется как плотность потока (Ji) вещества,
энергии, количества электричества и др., протекающего за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной потоку. Отсюда
принцип линейности можно представить в виде аналитического соотношения
J k = Lkj F j
(3. 13)
Коэффициент пропорциональности Lkj называют кинетическим коэффициентом Онзагера. Кинетические коэффициенты в зависимости от
природы процессов связаны с коэффициентами теплопроводности, диффузии, электропроводностью и др..
Принцип взаимности. Опыт показывает, что, например, при наложении температурного градиента на какую-либо систему одновременно
возникают потоки тепла, массы и электричества. В качестве иллюстрации
сказанного могут служить открытые в 19 веке эффекты Зеебека и Сорре.
При наложении температурного поля на кристалл, содержащий преимущественно электронные дефекты, происходит разделение зарядов и возникает термо-ЭДС (эффект Зеебека); или, если в кристалле преобладают
104
атомные дефекты, то по температурному полю происходит разделение
массы (эффект Сорре). Здесь проявляется взаимное влияние процессов
переноса тепла, массы и заряда.
Принцип взаимности потоков согласно Онзагеру выражается аналитической системой уравнений
J1 = L11F11 + L12 F12 + ... + L1k F1k = ∑ L1k F1k
⎫
⎪
k
⎪
J 2 = L21F21 + L22 F22 + ... + L2 k F2 k = ∑ L2 k F2 k ⎪
k
⎬
⎪
................................................
⎪
J k = Lk1Fk1 + Lk 2 Fk 2 + ... + Lkk Fkk = ∑ Lkk Fkk ⎪
⎭
k
(3. 14)
Здесь диагональные кинетические коэффициенты L11, L22 L33 и так
далее, отвечают «чистым» процессам, тогда как остальные кинетические
коэффициенты соответствуют процессам взаимного влияния. Примером
взаимных процессов может служить диффузия двух частиц несущих массу и заряды (противоположные); в этом случае следует рассматривать во
взаимодействии четыре потока: массы Jm1, Jm2 и электричества Jе1, Jе2.
Кинетические коэффициенты обладают свойством взаимности
L jk = Lkj
(3. 15)
т.е. кинетические коэффициенты при перекрестных процессах равны друг другу. Наконец, если в глубине фаз отсутствуют источники или
стоки потоков, которые могут быть вызваны химическими реакциями, то
между кинетическими коэффициентами имеется дополнительная связь
∑ L1k = ∑ L2k = ∑ L3k = ... = ∑ L jk = 0
k
k
k
(3. 16)
k
В условиях, когда справедливы линейные феноменологические соотношения (3.14), производство энтропии (3.12) принимает квадратичную
форму:
σ S = ∑ L jk F j Fk
(3. 17)
jk
105
Если в неравновесной системе, находящейся не очень далеко от
равновесия, имеются градиенты температуры
ла
∇
µk
T
∇
1
T
, химического потенциа-
по k-тому компоненту и электрического поля ∇ϕ , то прирост эн-
тропии будет определяться выражением (см. , например, ур.3.11)
σ S = Ju ⋅ ∇
1
µ
E
− J m ⋅ ∇ k + je
T
T
T
(3. 18).
Входящие в это выражение потоки, в соответствии с принципами
линейности и взаимности, а также соотношению 3.17 будут:
E ⎫
1
µ
− Lum ⋅ ∇ k + Lue
T ⎪
T
T
⎪
E⎪
1
µk
J m = Lmu ⋅ ∇ − Lmm ⋅ ∇
+ Lme ⎬
T⎪
T
T
E ⎪
1
µ
je = Leu ⋅ ∇ − Lem ⋅ ∇ k + Lee
T
T
T ⎪⎭
J u = Luu ⋅ ∇
(3. 19)
Таким образом, при описании сложных процессов переноса. состоящих из наложения друг на друга более простых явлений особое значение приобретает принцип взаимности потоков.
3.2. Феноменологические соотношения для потоков массы и заряда [2, 4, 15-19].
3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле.
В самом простейшем случае рассмотрим перенос нейтральной час-
тицы А в сплошной среде, который происходит за счет действия градиента химического потенциала. Для одномерной задачи согласно принципу
линейности имеем
J m A = − LmA∇µ A = − LmA
dµ A
dx
(3. 20)
Химический потенциал частиц сорта А связан с их концентрацией
известным выражением µ A = µ Ao + kT ln c A . Подставляя это выражение в
3.20 для потока массы получим
106
J mA = − LmA
kT dc A
c A dx
(3. 21)
Движение частиц в концентрационных полях описывается двумя
уравнениями диффузии Фика.
Первый закон Фика выражает обычно наблюдаемую на опыте пропорциональность между плотностью потока частиц сорта А в направлении оси х от большей концентрации к меньшей:
J mA = − DA
dc A
dx
(3. 22)
Коэффициент пропорциональности DA называется коэффициентом
диффузии частиц сорта А.
Второй закон Фика, описывающий зависимость концентраций диффундирующих частиц от времени, непосредственно вытекает из первого
при учете закона сохранения вещества.
d 2c A
dc A
= DA
dt
dx 2
(3. 23)
Из сравнения потока массы, полученного из принципа линейности
(3.21) и первого закона Фика (3.22) находим связь кинетического коэффициента и коэффициента диффузии
LmA =
DAc A
kT
(3. 24)
Кинетический коэффициент переноса нейтральной частицы А в градиенте химического потенциала можно выразить через линейную скорость и абсолютную подвижность. Линейную скорость перемещения частицы в направлении меньшего потенциала можно записать в виде
v A = −u A
dµ A
dx
(3. 25)
Под абсолютной подвижностью частиц uA принимают линейную
скорость дрейфа при единичном градиенте поля
dµ A
=1.
dx
107
Плотность диффузионного потока JmA, определяемого как число
частиц, прошедших в единицу времени единичную поверхность, выражается как произведение скорости на концентрацию диффундирующих частиц
J mA = v Ac A = −u Ac A
dc
d ln c A
dµ
= −u Ac A kT
= −u A kT A
dx
dx
dx
(3. 26)
Сравнивая полученное выражение с законом Фика получаем известное уравнение Нернста-Энштейна
DA = u A kT
(3. 27)
Таким образом, мы определили коэффициент диффузии как величину, характеризующую способность атомов к взаимному перемешиванию
за счет тепловой энергии (kT). Дальше мы рассмотрим более детально, а
здесь лишь отметим, что вывод уравнения Нернста-Энштейна основан на
предположении о хаотических блужданиях атомов в кристалле.
Согласно теории случайных перескоков частицы в направлении х
поток определяется соотношением
JA = −
1 n 2 dc A
s
2t
dx
(3. 28)
где n - число перескоков за время t в положительном направлении, s
– длина одинарного перескока. Отюда видно, что для такого одномерного
переноса коэффициент хаотической диффузии будет равен
DA =
1n 2 1
s = ω ⋅ s2
2t
2
(3. 29)
где ω - частота перескоков.
Коэффициент DА является коэффициентом хаотической диффузии
частиц сорта А. Соотношения (3.27 и 3.29) показывают, что коэффициент
хаотической диффузии является фундаментальной характеристикой вещества, отражающей способность составляющих его частиц перемещаться
108
под действием любого поля, если последнее создает определенную силу,
действующую на частицы.
Используя выражение 3.27 кинетический коэффициент диффузии
можно выразить и через абсолютную подвижность
LmA =
DAc A
= u Ac A
kT
(3. 30)
Когда концентрация диффундирующих частиц достаточно большая
и их взаимодействиям друг с другом нельзя пренебречь в выражение химического
потенциала
необходимо
использовать
активность
µ A = µ Ao + kT ln a A . Тогда выражение для диффузионного потока можно
преобразовать к виду
J mA = − D Ac A
d ln (γ Ac A )
d ln a A
= − DAc A
dx
dx
(3. 31)
Умножим и разделим это уравнение на dlncA
J mA = − DAc A
d (ln γ A + ln c A ) dc A
d (ln γ A + ln c A ) d ln c A
⋅
= − D Ac A
d ln c A
c A dx
dx
d ln c A
⎛ d ln γ A ⎞ dc A
⎟⎟
или J mA = − D A ⎜⎜1 +
⎝ d ln c A ⎠ dx
(3. 32)
Это соотношение известно в литературе как соотношение Даркена и
применимо к сильно концентрированным системам.
3.2.2. Перенос заряда в электрическом поле. Электропроводность.
Рассмотрим еще один крайний случай. когда заряженные частицы
движутся под действием внешнего электрического поля, но их перемещение не связано с переносом массы (например перенос электронных дефектов). Тогда поток частиц для одномерной системы запишется
J e = − Le∇ϕ = − Le
dϕ
dx
(3.
33)
109
Плотность электрического тока, обусловленного движением частиц,
несущих заряд (z·e, для электрона z=1) определяется соотношением
je = zeJ e = − zeLe
dϕ
dx
(3. 34)
Плотность тока, протекающего через систему в электрическом
поле, согласно эмпирическому закону Ома
je == −σ e ⋅ ∇ϕ = −σ e ⋅
dϕ
dx
(3. 35)
пропорциональна напряженности поля (−∇ϕ). Коэффициент пропорциональностиσ, называемый удельной электропроводностью, является специфической характеристикой вещества и зависит от ряда внешних факторов, таких как температура, давление и др.
Сравнивая закон Ома и соотношение 3.34, находим значение кинетического коэффициента
Le =
σe
(3. 36)
ze
Плотность электрического тока можно выразить через линейную
скорость и абсолютную подвижность зарядов
je = zeJ e = zevce = −ue ce ( ze )
2
Здесь v A = − zeue
dϕ
dx
(3. 37)
dϕ
линейная скорость движения заряда, ue – абсоdx
лютная подвижность заряда. Сравнивая полученное соотношение с законом Ома, находим связи электропроводности и кинетического коэффициента с подвижностью и концентрацией зарядов
σ e = ue ce (ze )2
(3. 38)
Le = ue ce ze
(3. 39)
Эти соотношения удобны для описания электрических свойств
дефнктныъ кристаллов.
110
3.2.3. Совместный перенос тепла и заряда. Термоэлектрические
явления.
Если проводник, где есть свободные носители, поместить в градиент температурного поля то в нем возникают взаимные потоки тепла Jq и
электричества je. Производство энтропии в единице объема, обусловленное этими двумя необратимыми процессами, и связанные с ними линейные феноменологические законы записываются следующим образом
(см.ур.3.18):
⎛1⎞
⎝T ⎠
σ S = J q∇⎜ ⎟ + je
E
T
E⎫
⎛1⎞
J q = Lqq∇⎜ ⎟ + Lqe ⎪
T⎪
⎝T ⎠
⎬
E
⎛1⎞⎪
je = Lee + Leq∇⎜ ⎟
T
⎝ T ⎠ ⎪⎭
(3. 40)
где Е – электрическое поле. Для одномерной системы, такой, как
проводники, векторный характер Jq и je не играет роли, и оба потока могут
рассматриваться как скаляры.
1
∂T
E⎫
+ Lqe ⎪
L
2 qq
∂x
T⎪
T
⎬
∂T ⎪
E 1
je = Lee − 2 Leq
∂x ⎪⎭
T T
Jq = −
(3. 41)
Закон теплопроводности Фурье
J q = −κ∇T ( x )
(3. 42)
справедлив, когда нет электрического поля (Е=0). Отсюда находим
связь коэффициента теплопроводности и кинетического коэффициента
Lqq = κ ⋅ T 2
(3. 43)
Возникающий в проводнике ток je не зависит от х при постоянной
температуре (∂Т/∂х=0) и сравнивая значение je с законом Ома (je=σЕ) находим второй кинетический коэффициент
111
Lee = σ ⋅ T
(3. 44)
Термоэлектрические эффекты являются примером т.н. перекрестных эффектов, при котором температурный градиент вызывает не только
тепловой поток, но и электрический ток (эффект Зеебека), и наоборот
электрический ток – вызывает поток тепла (эффект Пельтье) (см.рис. 3.1).
je
∆φ
Al
Cu
Al
Cu
T
а)
T+∆T
T
Jq
б)
T
Рис.3. 1. Термоэлектрические эффекты: а) – эффект Зеебека; б) –
эффект Пельтье.
Эффект Зеебека: два разнородных металлических проводника соединены в цепь, и каждое соединение находится при разных температурах. В результате генерируется термо-ЭДС.
Эффект Пельтье: два соединения находятся при одинаковой температуре и через них проходит ток. Электрический ток приводит к появлению теплового потока от одного соединения к другому.
Перекрестные коэффициенты Lqe и Leq могут быть выражены через
измеряемые величины. Термо-ЭДС, возникающая между двумя контактами различных металлов (рис.3.1, а), измеряется при нулевом токе. Тогда
справедливо соотношение
0 = Lee ET − Leq
∂T
∂x
(3. 45)
Кроме того. вспомним. что ∆ϕ = − ∫ Edx .
Тогда
∫ T ⋅ Edx ≈ T ∫ Edx = −T∆ϕ
и
112
⎛ ∆ϕ ⎞
Leq = − LeeT ⎜
⎟
⎝ ∆T ⎠
(3. 46)
Введем в это соотношение измеряемый экспериментально коэффи⎛ ∆ϕ ⎞
и для кинетического коэффициента находим
циент Зеебека α = ⎜
⎟
⎝ ∆T ⎠ ∆T → 0
Leq = − LeeTα = −σαT 2
(3. 47)
В эффекте Пельтье два контакта находятся при постоянной температуре, в то время как через систему протекает ток je от внешнего источника (см. рис.3.1, б). Это вызывает поток теплоты от одного контакта к
другому. Два контакта поддерживаются при одинаковой температуре
только при удалении теплоты от одного из контактов, таким образом,
поддерживается постоянный тепловой поток Jq. При этих условиях измеряемый параметр
⎛J ⎞
Π = ⎜⎜ q ⎟⎟
⎝ je ⎠
(3. 48)
называется теплотой Пельтье.
Таблица 3. 2. Некоторые экспериментальные значения коэффициентов Зеебека и теплот Пельтье [Пригожин, стр.347]
Термопара
Cu-Al
Cu-Ni
Cu-Ni
Cu-Fe
Cu-Bi
Fe-Ni
Fe-Hg
T,
°C
15.
8
0
14
0
20
16
18.
4
П/Т, -α, мкВ/К Lqe/Leq
MKB/K
2.4
3.1
0.77
18.6
20.2
-10.16
-71
33.1
16.72
20.0
20.7
-10.15
-66
31.2
16.66
0.930
0.976
1.00
1.08
1.06
1.004
113
Измеряемая экспериментально теплота Пельтье (Π) может быть связана с кинетическим коэффициентом Lqe. Между двумя контактами отсутствует разница температур (dT/dx=0), поэтому из (3.41) следует
E⎫
T ⎪⎪
⎬
E⎪
je = Lee ⎪
T ⎭
J q = Lqe
(3. 49)
Поделив одно на другое, получим
Lqe = Π ⋅ Lee = Π ⋅ σ ⋅ T
(3. 50)
Таким образом, все феноменологические коэффициенты Lqe и Leq
могут быть связаны с экспериментально определяемыми параметрами перекрестных эффектов.
Согласно соотношению взаимности Lqe = Leq
Leq = − LeeTα = −σαT 2 = ΠσT или − α =
Π
T
(3. 51)
Экспериментальные значения, подтверждающие соотношение взаимности Онзагера, для некоторых пар металлических проводников представлены в таблице
3.2.4. Совместный перенос массы и заряда. Электрохимический
перенос.
Рассмотрим теперь еще один случай сопряженного переноса, когда
подвижная частица несет массу и заряд. Примем некоторые допущения:
1. Частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны)
движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы
других сортов.
2. Имеются две движущие силы для заряженных частиц каждого
сорта: диффузионная, обусловленная градиентом их химического потенциала, и электрическая, обусловленная электрическим нолем,
114
В этом случае потоки массы (J1) и зарядов (J2) взаимны по системе
уравнений
J1 = L11 F11 + L12 F12 ⎫
⎬
J 2 = L21F21 + L22 F22 ⎭
(3. 52)
Чтобы решить эту систему относительно того или иного потоков,
воспользуемся следствиями (3.15) и (3.16).
L11 = L12 = L21 = L22 = 0 и L12 = L21
(3. 53)
Тогда, с учетом ранее полученных соотношений, для Jm и Je систему
уравнений (3.52) можно представить в виде
σ i dϕ ⎫
Di ci dµi
⋅
−
⋅
kT dx ( zi e )2 dx ⎪⎪
⎬
σ i dϕ ⎪
Di ci dµi
⋅
−
⋅
J2 = −
kT dx ( zi e )2 dx ⎪⎭
J1 = −
(3. 54)
Из следствия L12 = L21 получаем различные виды уравнения Нернста-Энштейна
Di ci
σi
=
= ui ci
kT ( zi e )2
(3. 55)
Отсюда уравнение для потока можно выразить в различных физических величинах (удельной электропроводности, коэффициента диффузии
и подвижности)
Ji = −
Ji = −
Di ci ⎛ dµi
dϕ ⎞
+ zi e
⎟
⎜
kT ⎝ dx
dx ⎠
σ i ⎛ dµ i
dϕ ⎞
+ zi e
⎜
⎟
dx ⎠
(zi e ) ⎝ dx
2
(3. 56)
dϕ ⎞
⎛ dµ
J i = −u i c ⎜ i + z i e
⎟
dx ⎠
i ⎝ dx
Уравнения (3.56) обобщается и на более сложный случай, когда к
химической и электрической движущим силам добавляется тепловая, если
кристалл находится в температурном поле. Наиболее строгий вывод тако115
го обобщенного уравнения следует из расчета потока энтропии (см. раздел
3.1.1). В этом случае, при независимом движении частиц разных сортов
для потока частиц сорта i в химическом, электрическом и температурном
полях следует записать
⎞
Di ci ⎛ ⎛ µi ⎞
ui*
⎜⎜ T∇⎜ ⎟ + zi e∇ϕ + ∇T ⎟⎟
Ji = −
kT ⎝ ⎝ T ⎠
T
⎠
⎞
ui*
⎛ µi ⎞
⎜
⎟⎟
T
z
e
T
∇
+
∇
+
∇
ϕ
⎜
⎟
i
T
(zi e )2 ⎜⎝ ⎝ T ⎠
⎠
⎛ ⎛ µi ⎞
⎞
ui*
J i = −ui ci ⎜⎜ T∇⎜ ⎟ + zi e∇ϕ + ∇T ⎟⎟
T
⎝ ⎝T ⎠
⎠
Ji = −
где
ui* -
σi ⎛
(3. 57)
теплота переноса частицы сорта i.
Выражения (3.57) являются основными уравнениями переноса заряженных частиц.
Уравнения Фурье, Ома, Фика и основного уравнения переноса носят
феноменологический характер и описывают потоки тепла, вещества и
электричества независимо от конкретного механизма движения носителей. Поэтому сосодержащиеся в них физические свойства (κ, Di, σI и ui)
должны определяться либо экспериментально, либо вычисляться в рамках
микроскопической теории, связанной с выбором конкретного механизма
переноса.
Рассмотрим задачу совместного переноса потоков массы и заряда на
примере дефицитного по кислороду оксида МО1-δ. Предположим, что доминирующими дефектами являются полностью ионизированные кислородные вакансии и электроны, образующиеся по реакции
1
−1
1
O2( gas ) + VO•• + 2e′ ⇔ OO× , n = 2[VO• • ] = (K ) 3 ⋅ pO 2 6 .
2
(3. 58)
Если на двух противоположных сторонах керамической пластины
из такого оксида создать разное давление кислорода (см.рис.3.2.), то в
116
твердой фазе возникнут градиенты химического и электрического полей и
соответствующие сопряженные потоки массы и заряда.
Рис.3. 2. Схема изменения концентраций дефектов и направлений
потоков в оксиде МО1-δ.
Пусть давления кислорода с двух сторон мембраны отличаются не
слишком сильно, чтобы соблюдался принцип линейности Онзагера, Фаза
оксида идеально плотная, т.е. отсутствует перенос кислорода по порам,
поверхностные реакции протекают достаточно быстро и не оказывают
влияния на процесс переноса кислорода в целом. Тогда, для плотности потока частиц сорта i, справедливы уравнения (3.57), например,
σi ⎛
⎞
ui*
⎛ µi ⎞
⎜
⎟⎟ .
Ji = −
T
∇
z
e
T
+
∇
+
∇
ϕ
⎜
⎟
i
2 ⎜
T
T
( zi e ) ⎝ ⎝ ⎠
⎠
При T=Const для потока кислородных вакансий получаем выражение:
JV •• = −
O
σ Vo
4e 2
⋅ ∇µV −
σ Vo
2e
⋅ ∇ϕ .
(3. 59)
Для потока электронов:
Je = −
σe
e2
⋅ ∇µ e +
σe
e
⋅ ∇ϕ .
(3. 60)
117
Из условия электронейтральности следует, что в стационарном режиме переноса:
2 JV •• = J e .
(3. 61)
O
Тогда:
−
σ Vo
2e
2
⋅ ∇µV −
σ Vo
e
⋅ ∇ϕ = −
σe
e
2
⋅ ∇µ e +
σe
⋅ ∇ϕ .
e
(3. 62)
Выразим градиент электрического поля ∇ϕ
−
σ Vo
2e
2
⋅ ∇µVo −
σ Vo
e
⋅ ∇ϕ = −
σe
e
⋅ ∇µ e +
2
σe
e
⋅ ∇ϕ
σe
σ Vo
1
1
∇ϕ = ⋅
⋅ ∇µ e −
⋅ ⋅ ∇µVo
σ Vo + σ e 2e
e σ Vo + σ e
Вспомним, что
∇ϕ =
σe
σ Vo + σ e
= te ,
σ Vo
= t и получим
σ Vo + σ e Vo
te
t
⋅ ∇µ e − i ⋅ ∇µV
2e
e
(3. 63)
Подставим значение ∇ϕ , например, в поток электронов J e , получим:
Je = −
=−
σe
e2
σe
e
2
⋅ ∇µ e −
σ e ⋅ tVo
2e
2
⋅ ∇ µ e ⋅ (1 − te ) −
Je = −
σ e ⋅ ti
e
2
⋅ ∇µ e −
⋅ ∇ µVo +
σ e ⋅ tVo
2e 2
σ e ⋅ ti
2e 2
σ e ⋅ te
e2
⋅ ∇µ e =
⋅ ∇ µV o
⋅ ∇µV .
(3. 64)
Градиенты химических потенциалов переносимых компонентов
удобно выразить через парциальные давления кислорода. Для этого используем реакцию (3.58):
1
O2( gas ) + VO•• + 2e′ = OO× .
2
Для этой реакции можно записать:
1
∆µO2 + ∆µVo + 2∆µ e = ∆µO × .
O
2
(3. 65)
118
Возьмём производные по толщине фазы оксида – x:
1
∇µO2 + ∇µV + 2∇µe = 0 .
2
1
∇µO2 = −∇µV − 2∇µe .
2
Тогда
(3. 66)
Используя связь химических потенциалов компонентов, преобразуем выражение для потока электронов:
Je = −
=
σ e ⋅ tVo
e2
σ e ⋅ tVo
2e 2
⋅ ∇µ e −
σ e ⋅ tVo
2e 2
⋅ (−2∇µ e − ∇µVo ) =
⋅ ∇µVo =
σ e ⋅ ti
4e 2
.
(3. 67)
⋅ ∇µ O 2
Поток вакансий кислорода, согласно условию электронейтральности кристалла, равен:
JVo =
J e σ e ⋅ ti
=
⋅ ∇µ O 2 .
2
8e 2
(3. 68)
Из уравнения реакции (3.58) и рис. 3.1 видно, что поток кислорода в
два раза меньше потока вакансий и направлен в противоположную сторону. Поток кислорода в пересчете на 1 моль можно записать в виде
J O2 = −
JVo
σ ⋅t
σ e ⋅ σ Vo
1
= − e 2i ⋅ ∇µO2 = −
⋅
⋅ ∇µ O 2 .
2
16 F
16 F 2 σ e + σ Vo
(3. 69)
Это уравнение, известное в литературе как уравнение Вагнера,
можно выразить через парциальные давления кислорода на противоположных поверхностях оксида
J O2 = −
P 'O 2
RT σ e ⋅ σ Vo
ln
.
⋅
⋅
P' 'O 2
16 F 2 σ e + σ Vo
(3. 70)
Если в оксиде электронная составляющая удельной электропроводности преобладающая ( σ e >> σ Vo ), то поток кислорода будет
J O2 = −
P'O 2
RT
ln
σ
,
⋅
⋅
Vo
P ' 'O 2
16 F 2
(3. 71)
119
Если преобладает ионный перенос ( σ Vo >> σ e ), то
J O2 = −
P'O 2
RT
ln
σ
⋅
⋅
e
P' 'O 2
16 F 2
(3. 72)
То есть из уравнения Вагнера следует важный вывод - поток кислорода через фазу оксида лимитируется движением наименее подвижного
компонента.
3.3. Диффузия в кристаллических телах [16-20].
3.3.1. Механизмы диффузии.
Многие свойства твердых тел определяются способностью атомов
перемещаться (реакционная способность, спекаемость, ионный ток и др.).
Диффузия в решетке происходит за счет перемещения точечных дефектов.
Существование дефектов различных типов делает возможным протекание
процесса диффузии по различным механизмам.
Диффузия по вакансиям. Этот механизм диффузии реализуется в
том случае, если атом покидает "свой" узел решетки и переходит на соседний незанятый узел. Схематически это показано на рис. 3.3, а. Как уже
отмечали, направления движений атомов и вакансий противоположны.
Рис.3. 3. Механизмы диффузии: а) по вакансиям, б) по междоузлиям, в) по механизму замещения.
Диффузия по междоузлиям. Если междоузельные атомы перемещаются в соседние междоузлия, то этот процесс называется диффузией по
междоузлиям (рис. 3.3, б). Такое перемещение междоузельных атомов сопровождается значительными возмущениями решетки и этот механизм
120
диффузии вероятен лишь в тех случаях, когда размеры междоузельных
атомов меньше, чем расположенных в узлах решетки. Хорошо известным
примером диффузии по междоузлиям является диффузия атомов Н, С, N
или О в металлах.
Механизм замещения. Если искажения решетки, вызванные перемещением атомов из одного междоузлия в другое, слишком велики, чтобы
могла осуществиться диффузия по междоузлиям, то перемещение междоузельных атомов возможно по механизму замещения. При этом механизме
междоузельный атом вытесняет один из ближайших соседних атомов из
узла решетки в другое междоузлие, а сам занимает его место в узле. Диффузия по такому механизму схематически представлена на рис. 3.3, в.
Другие механизмы. Одним из вариантов механизма замещения является механизм "проталкивания", при котором предполагается, что "лишний" атом переполняет цепочку атомов. Освобождение места для лишнего
атома приводит к смещению нескольких атомов цепочки относительно их
равновесных положений. Энергия движения такого дефекта незначительна, но он может перемещаться только вдоль цепочки или вдоль эквивалентного направления.
В металлах возможно также протекание диффузии по кольцевому
механизму, но в окислах и других неорганических соединениях этот механизм не реализуется.
3.3.2. Хаотическая диффузия. Коэффициент хаотической диффузии.
Процесс диффузии в кристаллическом твердом теле представляет
собой перемещения или перескоки атомов или дефектов из одного положения в другое. Поскольку наблюдать перескок отдельного атома невозможно, необходимо найти связь таких элементарных актов с макроскопическим явлением диффузии. Задача в данном случае заключается в том,
121
чтобы установить, как далеко может переместиться атом из некоторого
начального положения в результате большого числа перескоков.
Эта связь может быть - найдена статистически с помощью метода
случайных блужданий.
Хаотическая диффузия. Если предположить, что движение атомов
может происходить в любом направлении, хаотически и независимо от
предшествующих перескоков, то суммарное радиальное смещение диффундирующего атома после п. перемещений (Rn) определится алгебраической суммой отдельных перескоков s1, s2,…si
Rn = s1 + s2 + s3 + ... = ∑ si
(3. 73)
i
Когда отдельные перескоки происходят с равной вероятностью во
всех направлениях и на одинаковые расстояния, эта алгебраическая сумма
равна нулю. Отсюда следует только то, что перескоки в «положительном»
и «отрицательном» направлениях равновероятны, и это не означает, что
после п перескоков диффундирующий атом остается в исходной точке.
Общее смещение может достигать любой величины от нуля до ± nsi.
Определив вероятность смещения относительно начального положения, можно вычислить величину квадратичного смещения, определяемую уравнением
n −1
n
R n = ∑ s 2j + 2∑
2
j =1
n
∑ s j sk .
(3. 74)
j =1 k = j +1
Если считать, что векторы отдельных перескоков равны, т. е.
s1 = s2 = s3 = ...
(например, в кристаллах кубической симметрии), и ориен-
тированы хаотически, то второй член в правой части уравнения (3.74) равен нулю, так как средние значения равновероятно могут быть как положительными, так и отрицательными. Тогда
2
R n = ns 2 .
(3. 75)
122
Ранее для одномерного случая было показано, что значение квадратичного смещения определяется уравнением (3.29), а в трехмерном - в выражении через коэффициент диффузии уравнением
2
R n = ns 2 = 6 D At или D A =
1n 2
⋅s ,
6t
(3. 76)
где n/t –число перескоков в единицу времени. Число перескоков в
единицу времени n/t зависит от нескольких факторов. Прежде всего, важен механизм диффузии. Проанализируем коэффициент хаотической
диффузии при наиболее распространенных механизмах.
Вакансионный механизм переноса. Для диффузии по вакансиям
(см.рис.3.3. а) перескок атома возможен только в том случае, если вакансия локализована на соседнем узле. Вероятность такого перескока определяется концентрацией вакансий в кристалле, например, концентрацией
кислородных вакансий
[VO•• ] .
Кроме того, величина n/t зависит от частоты
перескоков (ω) атомов на ближайшие вакансии. И, наконец, величина n/t
определяется числом положений, в которые возможен перескок, т. е. числом ближайших соседних узлов координирующих вакансию (χ). Поэтому
для диффузии по вакансиям число перескоков определяется выражением
n
= χ [V A ]ω .
t
(3. 77)
В твердом теле расстояние перескока определяется кристаллической
структурой и может быть выражено через параметры решетки. Например,
в кристалле со структурой ОЦК каждый атом имеет 8 ближайших соседних узлов или атомов, т. е. χ=8. Расстояние перескока s = ao
3
, где ао 2
параметр решетки. Подстановка выражений для s, и χ в уравнения (3.76) и
( 3.77 ) дает
D A = ao2ω ⋅ [V A ] .
(3. 78)
123
В общем случае коэффициент хаотической диффузии по вакансионному механизму будет равен
D A = α ⋅ ao2 ⋅ ω ⋅ [V A ]
(3. 79),
где α - геометрический фактор. В рассмотренном случае α=1.
Междоузельный механизм переноса. При диффузии по междоузлиям (см.рис.3.3. б) диффундирующий междоузельный атом с равной вероятностью может занять любое из ближайших междоузлий. В этом случае
и коэффициент диффузии по междоузлиям не связан с концентрацией
междоузельных атомов
D A = α ⋅ ao2 ⋅ ω
(3. 80)
Примером диффузии по такому механизму является диффузия атомов кислорода, азота и углерода в металлах. Например, атомы кислорода
и азота в металлах со структурой ОЦК занимают октаэдрические узлы, и,
следовательно, каждый междоузельный атом может переместиться в любой из четырех ближайших октаэдрических узлов, т. е. в этом случае
α=1/6.
3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии кислородных вакансий от температуры и давления кислорода.
Одним из наиболее важных параметров, влияющих на процесс диффузии, является температура.
Рассмотрим влияние температуры на коэффициент хаотической
диффузии на примере переноса кислорода по вакансионному механизму в
оксиде МО1-δ . Процесс взаимодействия дефектов в таком оксиде может
быть описан реакцией (см. ур. 3.58)
1
O2( gas ) + VO•• + 2e′ = OO×
2
Коэффициент хаотической диффузии кислородных вакансий описывается уравнением (см. ур. 3.79)
124
DA = α ⋅ ao2 ⋅ ω ⋅ [VO•• ]
В условиях рО2=Const в этом уравнений от температуры зависят два
члена: концентрация вакансий кислорода
[VO•• ]
и частота перескоков ω.
Температурная зависимость концентрации кислородных вакансий
вытекает из уравнения изобары химических реакций
[VO•• ] =
n
−1
⎛ ∆S ⎞
⎛ ∆HVo ⎞
= pO 2 6 ⋅ exp⎜ Vo ⎟ exp⎜ −
⎟.
2
⎝ 3k ⎠
⎝ 3kT ⎠
(3. 81)
При перемещениях в кристалле атомы должны преодолевать энергетические барьеры. В значительной мере высота этих барьеров (∆Нω) определяется потенциальной энергией упруго деформированной решетки и в
свою очередь характеризует ту минимальную энергию, которой должен
обладать атом, чтобы совершить перескок. Иными словами, высота барьера равна энергии активации перескока (∆Нω).
⎛ ∆H ω ⎞
⎛ ∆Sω ⎞
⎟
⎟ ⋅ exp⎜ −
⎝ kT ⎠
⎝ k ⎠
ω = ν ⋅ exp⎜
(3. 82),
где ν - частота колебаний атома кислорода в узле решетки в условии
равновесия.
С учетом температурных зависимостей
[VO•• ]
и ω коэффициент хао-
тической диффузии кислородных вакансий в оксиде с кубической симметрией будет определяться соотношением
DVo = ao2ν ⋅
1
pO62
−
⎛ ∆S + ∆SVo
⎜ ω
3
exp⎜
k
⎜
⎝
⎞
⎛ ∆H + ∆H Vo
⎟
⎜
ω
3
⎟ ⋅ exp⎜ −
kT
⎟
⎜
⎠
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
(3. 83)
Коэффициенты диффузии, определенные экспериментально, обычно выражаются в форме
⎛ Q⎞
D = D0 exp⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
(3. 84),
125
где Q называется энергией яктивации, а пред экспоненциальный
множитель D0 –фактором частоты.
Следовательно, энергия активации диффузии DVo определяется энтальпиями перемещения и образования кислородных вакансий
Q = ∆H ω +
∆H Vo
(3. 85).
3
Теперь возьмем этот же оксид МО1-δ, но образование кислородных
вакансий в нем осуществляться, за счет присутствия примеси замещения
MeM// ,
образующихся по реакции
MeO2 = MeM// + VO•• + O2
(3. 86)
В этом случае концентрация вакансий постоянная величина и определяется только количеством примеси
[ MeM// ] = [VO•• ] .
Температурная зависи-
мость коэффициента диффузии кислородных вакансий в этой примесной
области будет определяться соотношением
⎛ ∆H ω ⎞
⎛ ∆S ⎞
DVo = ao2 [ MeM// ] ⋅ ω = ao2 [ MeM// ] ⋅ν ⋅ exp⎜ ω ⎟ ⋅ exp⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
⎝ k ⎠
(3. 87)
Рис.3. 4. Изобарическая (а) и изотермическая (б) зависимости хаотической диффузии кислорода по вакансиям для окисла МО1-δ, содержащего примесь MeO2.
126
Переход от диффузии по собственным и примесным дефектам возможен при переходе от высоких температур, при которых преобладают
собственные точечные дефекты n = 2[VO•• ] , к низким, когда концентрация
точечных дефектов определяется концентрацией примеси
[ MeM// ] = [VO•• ] .
Температурная зависимость
и соответствующее изменение энергии активации хаотической диффузии для этого случая показаны на рис. 3.4 а.
В условиях постоянства температуры из ур. 3.83 видно, что коэффициент хаотической диффузии кислородных вакансий зависит от давления кислорода в газовой фазе (см.рис.3.4 б)
DVo =
ν⋅
Const ⋅ ao2
1
pO62
−
(3. 88)
Рассмотренные ситуации, конечно, являетюся идеализированными,
поскольку мы не учитывали взаимодействия вакансий с примесью и корреляционные эффектов. Кроме того, при значительном понижении температуры заметную роль начинают играть однозарядные и нейтральные вакансии кислорода. Все это будет влиять на концентрацию кислородных
вакансий и энергию активации диффузии.
3.3.4. Химический коэффициент диффузии.
При изучении многих физико-химических процессов, происходящих в твердых телах и сопровождающихся переносом массы компонентов, практический интерес представляет знание кинетических параметров, определяющих скорость процесса в целом. В самом широком смысле
химическая диффузия определяется как диффузионный процесс в химическом поле, когда имеется отличный от нуля градиент химического потенциала хотя бы одного из компонентов.
Однако, как это видно из
предшествующего материала, процессы переноса в кристалле чрезвычайно сложны и определить экспериментально хаотические коэффициенты
127
диффузии каждого компонента бывает очень непросто. На практике часто
пользуются некоторым эффективным кинетическим параметром переноса
массы. При этом экспериментальное определение этого сводится к контролю за результирующей скоростью процесса переноса массы и величиной градиента концентрации одного из компонентов
⎛
⎞
⎝
⎠
∑ J mi = ∏ ci ⎜⎜ ∑ vi ⎟⎟ = f ( D1 , D2, ..) ⋅ ∇ci
i
где
i
∑ J mi
(3. 89)
–суммарный поток массы; ci – концентрация. vi - линей-
i
ная скорость перемещения i-той частицы, f ( D1 , D2, ..) - некоторый эффективный кинетический коэффициент, не зависимый от координаты диффузии.
По аналогии уравнения 3.89 с первым законом Фика, этот эффективный кинетический параметр называют химическим коэффициентом
диффузии D i частиц сорта i.
D i = f ( D1 , D2, ..)
Надо иметь в виду, что химический коэффициент всегда является
функцией хаотических коэффициентов диффузии или подвижностей всех
частиц, принимающих участие в переносе. Рассмотрим два примера.
Пример 1. Растворение примесного атома F донорного типа в твердой фазе А. При растворении фазы вещества F в фазе А образуются ионизированные примесные дефекты по реакции
FF× = FA• + e /
(3. 90),
в твердой фазе А возникает градиенты химических потенциалов
(∇µF и ∇µe) и соответствующие потоки как это показано на рис.3.5.
128
Рис.3. 5. Схема направления потоков и изменение концентраций
примесного дефекта и электронов в фазе А.
Химический коэффициент диффузии примесного атома есть коэффициент пропорциональности между потоком массы и градиентом его
концентрации
J mF = − D F ⋅
d [ FA• ]
dx
(3. 91)
является сложной функцией подвижностей примесного атома и
DF
квази-свободного электрона. Запишем взаимные потоки подвижных частиц, используя одно из уравнений (3.57) для изотермических условий
J F = −u F [ FA• ] ⋅ (∇µ F + e∇ϕ )
J e = −u e n ⋅ (∇µ e − e∇ϕ )
(3. 92)
Из условия стационарности JF=Je находим градиент электрического
потенциала ∇ϕ
1 u e n∇µ e − u F [ FA• ]∇µ F
∇ϕ = ⋅
e
u e n + u F [ FA• ]
Из условия электронейтральности кристалла следует, что
∇µ F = ∇µ e .
(3. 93)
[ FA• ] = n
и
Кроме того, учтем, что
129
∇µ F = kT∇ ln[ FA• ] =
kT
∇[ FA• ]
•
[ FA ]
тогда
∇ϕ =
kT u e − u F 1
⋅
⋅ • ⋅ ∇[ FA• ]
e u e + u F [ FA ]
(3. 94)
Подставляя полученное выражение в (3.92), находим окончательно
поток примесных атомов в твердую фазу А
J mF = − kT
2u F u e
∇[ FA• ]
u F + ue
(3. 95)
Сравнивая полученное выражение с (3.91) находим выражение для
химического коэффициента диффузии
D F = kT
2u F u e
2 DF De
=
u F + u e DF + De
(3. 96)
Как правило, подвижность электронных дефектов во много раз превышает подвижность атомных, т.е. D F = 2kTu F = 2 DF . Другими словами,
химический коэффициент диффузии лимитируется скоростью переноса
самых медленных частиц, при этом влияние более быстрого партнера обуславливает появление множителя 2.
Пример 2. Рассмотрим образование двухкомпонентного твердого
раствора (обозначим его индексом 12) осуществляется в диффузионном
режиме за счет встречного переноса компонентов 1 и 2 (см.рис.3.6).
130
Рис.3. 6. Направление диффузионных потоков при образовании
твердогораствора.
Предположим, что мы можем экспериментально наблюдать скорость потока массы и градиент концентрации одного из компонентов, например, первого. Скорость образования фазы твердого раствора будет определяться соотношением
dm12
= c1c2 ( J 1 − J 2 ) = − D ⋅ ∇c1
dt
(3. 97)
Согласно соотношению Онзагера для двух взаимных потока нейтральных частиц можно записать
J 1 = − L11∇µ1 − L12 ∇µ 2
(3. 98)
J 2 = − L21∇µ1 − L22 ∇µ 2
Воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема ( ∑ ci∇µi = 0 ) и преобраi
зуем выражения для потока компонента 1 относительно градиента его
концентрации 1 (для компонента 2 поступим аналогично).
J 1 = − L11∇µ1 + L12
⎛L
c1
L ⎞
∇µ1 = −⎜⎜ 11 − 12 ⎟⎟ ⋅ kTc1∇ ln (a1 )
c2
c2 ⎠
⎝ c1
(3. 99)
После преобразования (см. также ур.3.32) имеем
∇ ln(a1 ) =
1 ⎛ d ln γ 1 ⎞
⎜1 +
⎟∇c1
c1 ⎜⎝
d ln c1 ⎟⎠
Для сопряженных потоков компонентов 1 и 2 получаем
⎛ c L − c L ⎞ ⎛ d ln γ 1 ⎞
⎟⎟∇c1
J 1 = −kT ⎜⎜ 2 11 1 12 ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜1 +
c1c2
⎝
⎠ ⎝ d ln c1 ⎠
⎛ c L − c L ⎞ ⎛ d ln γ 1 ⎞
⎟⎟∇c1
J 2 = − kT ⎜⎜ 1 21 2 22 ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜1 +
c
c
d
c
ln
⎝
⎠ ⎝
1 2
1 ⎠
(3. 100)
Теперь выразим результирующую суммарную скорость образования
фазы твердого раствора 12, при этом учтем, что перекрестные кинетические коэффициенты равны L12=L21
131
⎛ d ln γ 1 ⎞
⎟⎟∇c1 = − D∇c1
c1c2 ( J 1 − J 2 ) = − kT (c2 L11 − c1 L12 ) ⋅ ⎜⎜1 +
⎝ d ln c1 ⎠
(3. 101)
Таким образом, химический коэффициент диффузии будет определяться выражением
⎛ d ln γ 1 ⎞
⎟⎟
D = kT (c2 L11 − c1 L12 ) ⋅ ⎜⎜1 +
⎝ d ln c1 ⎠
(3. 102)
Кинетические коэффициенты можно выразить через хаотические
коэффициенты диффузии или подвижности компонентов (см. ур. 3.30)
LmA =
D Ac A
= u Ac A
kT
⎛ d ln γ 1 ⎞
⎟⎟
D = (c2 D1 − c1 D2 ) ⋅ ⎜⎜1 +
d
ln
c
⎝
1 ⎠
⎛ d ln γ 1 ⎞
⎟⎟
D = kT (c2 u1 − c1u 2 ) ⋅ ⎜⎜1 +
d
ln
c
⎝
1 ⎠
(3. 103)
Таким образом, на двух примерах показано, что химический коэффициент диффузии является функцией микроскопических параметров переноса компонентов, вид которой зависит от механизма и природы массопереноса.
3.4. Электрические свойства твердых тел [1-3, 16-20].
3.4.1. Электропроводность.
Как было показано в разделе 3.2.2, если система помещена в электрическое поле с напряженностью Е=∇ϕ, то на электроны и ионизированные атомные дефекты с зарядом ze действует термодинамическая сила
F=–ze∇ϕ. Эта сила возмущает хаотическое тепловое движение заряженных частиц и обусловливает их перенос в направлении поля. Результирующая плотность электрического тока выражается соотношением (см.
ур.3.37)
je = −( ze ) u e ce ∇ϕ
2
(3. 104),
132
а удельная электропроводность соотношением (см. ур.3.38)
σ e = ( ze )2 ue ce
(3. 105)
Общая электропроводность твердого соединения равна сумме электронной и ионной проводимостей:
σ = ∑ σ i = σ ион + σ ел = tионσ + tелσ
(3. 106)
i
В соотношения (3.104 – 3.106) входят величины: ui – подвижность ci
– концентрация, ti – число переноса i-того носителя
Электропроводность при постоянном токе, теплопроводность, эффекты Зеебека и Холла являются некоторыми общими электронотранспортными свойствами твердых тел, которые характеризуют природу носителей заряда. По электрическим свойствам твердые материалы подразделяются на металлы, полупроводники и диэлектрики, в которых носители заряда движутся в зонных состояниях (см. также рис.1.4); имеются
другие полупроводники и диэлектрики, где носители заряда локализованы
и их движение включает диффузионный процесс.
Металлическая проводимость. Выражение для электропроводности
металла можно получить в рамках теории свободного электрона. Когда
прикладывается электрическое поле ∇ϕ, свободные носители в твердом
теле ускоряются
j e = − e 2 u e n ∇ϕ ,
но ускорение разрушается из-за рассеяния
колебаниями решетки (фононами) и другими дефектами. Суммарный результат состоит в том, что носители заряда достигают скорости миграции
электронов в направлении поля между столкновениями ( v e ) составляет
v e = −u e ∇ϕ = −
eτ
∇ϕ
2m *
(3. 107)
где е – заряд электрона, т* – его эффективная масса, τ – время релаксации (среднее время между фактами рассеяния) и ue– подвижность
(скорость дрейфа на единицу электрического поля). Плотность тока можно выразить
133
ne 2τ
je = enve = −
∇ϕ
2m
(3. 108)
Сравниваем это выражение с законом Ома (см. ур.3.35) и определяем удельную электропроводность σе .
ne 2τ ne 2 l
σ e = e n ⋅ ue =
=
2m 2mv
2
(3. 109)
Здесь n – концентрация свободных электронов (см.ур.2.25)
⎛ 2π ⋅ me* kT ⎞
⎟
n = 2⎜⎜
2
⎟
h
⎝
⎠
3
2
⎛µ ⎞
exp⎜ e ⎟ ;
⎝ kT ⎠
l - средняя длина свободного пробега электрона l=vτ, v – общая
скорость (не миграции). Для металла v, τ и l в уравнении (3.109) относятся
к электронам с энергией EF (µе= EF , , см. раздел 2.1.6) поскольку только
такие носители (вблизи EF) могут рассеиваться. Таким образом, теория
свободного электрона дает выражение для электропроводности металла в
виде
13
⎛ 8π ⎞
σe = ⎜ ⎟
⎝ 3 ⎠
ne 2l ⎛ 8π ⎞⎛ 2m * ⎞
= ⎜ ⎟⎜
⎟
m * ⎝ 3 ⎠⎝ h 2 ⎠
32
E F3 2 e
ur
Tr
(3. 110)
где показатель степени при температуре –3<r<3 является индексом
рассеяния. Температурная зависимость электропроводности в металле
возникает в результате изменения длины свободного пробега носителя l(u)
с температурой;
l обратно пропорциональна числу фонопов. Выше температуры Дебая плотность фононов изменяется как Т и, следовательно,
σe=bT–1.
(3. 111)
При комнатной температуре подвижность электронов в металлах
обычно составляет ue∼102–104 см2/(В⋅с), а уде6льная электропроводность
σe∼104–106 Ом–1см–1..
134
2
-1
σ, Ом см
-1
1
0
-1
0
100
200
300
400
T, K
Рис.3. 7. Температурная зависимость удельной электропроводности
металлического натрия [21] цитируется по [18], стр.193.
Типичный пример зависимости удельной электропроводности от
температуры изображен на рис. 3.7 для металлического натрия. При температурах, достаточно удаленных от абсолютного нуля (выше температуры Дебая) и от точки плавления, удельная электропроводность падает линейно с температурой в соответствии с теоретической зависимостью
(6.111). Однако эта зависимость нарушается при очень низких температурах, при которых энергия колебаний атомов уже не равна 3kT, а убывает
при уменьшении температуры по законам квантовой статистики.
Металлической проводимостью обладают некоторые оксиды и
сульфиды металлов: 3d металлов TiO, CrO2, TiS, CoS2, CuS2; 4d – металлов NbO, MoO2, RuO2; 5d – металлов ReO3, AxWO3.
Полупроводники. В полупроводниках, где число носителей небольшое, их общее количество соответствует приложенному полю. Средняя
кинетическая энергия
1 2
3
mv может быть приравнена к kT и, таким обра2
2
зом, электропроводность будет
σ = n ⋅ e 2l ⋅ (3mkT )−1 2
(3. 112)
135
Для собственных полупроводников, в которых есть и электроны,
и дырки,
σ = ne(un + uh )
(3. 113)
Концентрации электронов и дырок взаимосвязаны (см.ур.2.27)
n= p=
(
me* ⋅ mh*
)
3
4
⎛ 2π ⋅ kT ⎞
4⎜
⎟
2
⎝ h
⎠
32
⎛ ∆E ⎞
exp⎜ −
⎟
⎝ 2kT ⎠
(3. 114)
Окончательное выражение для электропроводности собственного
полупроводника дается уравнением
σ = e(ue + uh )(K eo K ho ) exp(− ∆E / 2kT )
12
(3. 115)
Поскольку предэкспоненциальный множитель не очень чувствителен к температуре, график зависимости должен давать прямую линию с
наклоном, пропорциональным ∆Е.
Температурная зависимость электронной проводимости определяется концентрацией и подвижностью носителей. Однако при высоких температурах более важную роль играет, несомненно, концентрация. Из этого
следует, что энергия активации электронной проводимости соответствует
в первом приближении теплоте образования электронных дефектов. Например, температурная зависимость σе в собственной области разупорядочения окисла с дефицитом кислорода MO1–δ и преобладанием двухзарядных кислородных вакансий (см.ур.2.74)
−1
n = 2[VO•• ] = (K1K 3 ) 3 ⋅ pO 2 6
1
(3. 116)
описывается уравнением
σ e = eue (1 + b )n = eue (1 + b )(
)
13
K1o K 3o
Если
1
n = p = K5 2 ,
преобладает
собственное
pO−12 6
o
⎛ ∆HVo
⎞
⎜
⎟⎟
exp⎜ −
3
kT
⎝
⎠
электронное
(3. 117)
разупорядочение
(см.ур.2.72), то температурная зависимость электропроводно-
сти
136
σ e = eue (1 + b )n = eue (1 + b )(K1o K 3o ) pO−12 6 exp⎜ −
12
⎛ ∆E ⎞
⎟
⎝ 2kT ⎠
(3. 118)
o - энтальпия реакции
Здесь b=uh/ue отношение подвижностей, ∆HVo
ионизации кислородной вакансии. ∆Е – ширина запрещенной зоны.
В кристаллах многих полярных неорганических соединений (например, окислов переходных металлов) электроны и дырки могут быть
локализованы в определенных местах структуры, которые возникают за
счет поляризации и последующего искажения решетки, индуцированных
электронами. Электрон вместе с поляризующим полем можно рассматривать как некоторую квазичастицу, которую обычно называют поляроном.
Если размеры полярона меньше параметра решетки, то он называется локализованным (полярон малого радиуса). Полагая, что при движении в
кристалле электрон должен преодолевать определенные энергетические
барьеры, для его подвижности можно записать
⎛ E ⎞
ue = ueo exp⎜ − e ⎟
⎝ kT ⎠
(3. 119)
где Ее энергия активации. Этот механизм переноса называют
"прыжковым". Рассмотрение миграции такого типа как диффузионной и
использование в соответствии с этим уравнения Нернста - Эйнштейна позволили сделать вывод, что зависимость подвижности локализованного
полярона от температуры описывается выражением
ue =
eDe
⎛ E ⎞
= ueoT −1 exp⎜ − e ⎟
kT
⎝ kT ⎠
(3. 120)
Подставляя это соотношение в ур. (3.118) получаем температурную
зависимость электропроводности за счет переноса локализованных электронов
⎛ Ee + ∆E 2 ⎞
⎟
kT
⎠
⎝
σ e = AT −1 exp⎜ −
(3. 121)
137
ln(σΤ)
ln(σ)
pO2=Const,
∆E/2
а)
pO2=Const,
Εe+∆E/2
1/T
б)
1/T
Рис.3. 8. Изобарические зависимости электропроводности оксида
MO1–δ: а) квазисвободные электроны;.б) локализованные электроны.
Линеаризация температурной зависимости электронной проводимости в соответствующих координатах, как это показано на рис.3.8 может
служить подтверждением по какой из моделей происходит перенос заряда; квасисвободными или локализованными электронными дефектами.
138
ln(σ)
T=Const
2[V**O]=n
n=p
а)
2[V//M]=p
ln(pO2)
ln[i]
n
[V**
O]
n=p
p
[V//M]
p
[V//M]
n
[V//M]
[V**O]
б)
[V**O]
ln(pO2)
Рис.3. 9. Изотермические зависимости электропроводности (а) и
концентраций заряженных дефектов (б) в оксиде MO1–δ от давления кислорода в тгазовой фазе.
В изотермических условиях, при изменении парциального давления
кислорода в газовой фазе электропроводность оксида MO1–δ изменяется
симбатно концентрациям доминирующих заряженных дефектов, как это
показано, например, на рисунке 3.9.
Твердые ионные проводники. Движение ионов через твердые тела
приводит как к переносу заряда, так и к массопереносу. Перенос массы и
заряда происходит сопряжено (см.раздел 3.2.4). Как ионная проводимость,
так и диффузия возникают в результате наличия в твердых телах точечных дефектов. Для твердого тела, проявляющего исключительно ионную
проводимость, электропроводность записывается как
σ i = ∑ ui ci ( zi e )2
(3. 122)
i
где сумма берется по всем заряженным частицам i; ci— означает
концентрацию i-го иона с зарядом ze и подвижностью ui.
139
Температурная зависимость ионной проводимости будет определяться ui=f(T) и ci=f(T). Подвижность ионов в ионном проводнике носит
активационный характер, поэтому имеем соотношение аналогично
ур.3.120
ui =
zeDi
⎛ E ⎞
= uioT −1 exp⎜ − i ⎟
kT
⎝ kT ⎠
(3. 123)
где Di – коэффициент хаотической диффузии подвижного иона, Ei –
энергия активации. Зависимость ci=f(T) определяется природой атомных
дефектов ионного проводника.
Рассмотрим в качестве примера галогенид серебра AgBr, в котором
разупорядоченность по Френкелю приводят к ионной электропроводности
( )
/
/
Ag ×Ag = VAg
+ Ag i• , [VAg
] = [ Agi• ] = K Fo
12
⎛ ∆H Fo
exp⎜⎜ −
⎝ 2kT
⎞
⎟⎟
⎠
(3. 124)
Выражение для электропроводности в AgBr с дефектами по Френкелю, где доминирующий вклад в проводимость определяется движением
междоузельных катионов
σi =
euioT −1
( )
12
K Fo
Ag i• ,
имеет вид
⎛ Ei + ∆H Fo 2 ⎞
⎟⎟
exp⎜⎜ −
kT
⎝
⎠
(3. 125)
или
Ei + ∆H Fo 2
log(σ iT ) = A −
kT
(3. 126)
Экспериментальные зависимости ионной электропроводности максимально чистых AgCl и AgBr с различным содержанием примеси CdCl2
представлены на рисунке 3.10.
Растворение галогенида кадмия в галогениде серебра происходит по
реакции
×
Cd Cd
•
= Cd Ag
/
+ VAg
,
•
/
[Cd Ag
][V Ag
]
=
KVoAg
⎛ ∆H Vo
Ag
exp⎜ −
⎜
kT
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
(3. 127)
140
AgCl(CdCl2)
lg(σT/Ом-1см-1К)
2
∆ H VoAg
∂ log (σ i T )
=−
∂ (1 / T )
k
0
-2
∂ log (σ i T )
E + ∆ H Fo 2
= − i
∂ (1 / T )
k
-4
4
3
2
-6
1
1.6
2.4
103Т-1/К-1
3.2
a)
lg(σT/Ом
log (σT/Ом-1-1см
см-1-1К)
К)
700
600
500
T,K
AgBr(CdBr2)
2
∆ H VoAg
∂ log (σ i T )
=−
k
∂ (1 / T )
4
3
0
∂ log (σ i T )
E + ∆H
= − i
∂ (1 / T )
k
o
F
2
2
1
-2
0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024
1/T,K
б)
Рис.3. 10. Экспериментальные температурные зависимости ионной
электропроволности: а) AgCl(CdCl2) номинально чистой AgCl (кривая 1) и
содержащего возрастающее количество примеси CdCl2 (кривые 2-4). [22]
цитируется по [19], стр.182; б) AgBr(CdBr2) [Cd] = 10–5 молн. доли (кривая1), [Cd] = 10–2.9 молн. доли (кривая 2); [Cd] = 10–2 молн. доли (кривая
3); [Cd] = 10–1,3 молн. доли (кривая 4); [23] цитируется по [2], стр.463.
Условие электронейтральности такого кристалла запишется
•
/
[ Agi• ] = [Cd Ag
] = [VAg
]
(3. 128)
При измерении электропроводности наблюдалась ионная проводи/
мость, обусловленная наличием заряженных дефектов VAg
и Agi• , под-
вижности которых различны.
/
σ = σ i + σ V = e([ Agi• ]u Ag + [VAg
]uV )
(3. 129)
141
ln[i]
[C
]=
[V
d* A
]
g
T1
[A
g
T2
Ag]=[Ag*i]
[C
]
g
/ Ag
[V/Ag]=[Ag*i]
[V/
d* A
[A
*i ]
g*
i]
T2>T1
ln(σ)
ln[Cd*Ag]
σi(T2)
σi+σV
T2
σV(T2)
σi(T1)
)
(T 2
σV
)
(T 1
σV
σ
σi+σV
i
(T
2
)
T1
)
(T 1
σi
σV(T1)
ln[Cd*Ag]
Рис.3. 11. Концентрация основных дефектов в системе AgBr + Cd
при двух температурах (а) и соответствующая ионная проводимость (б).
Изотермические диаграмма концентраций дефектов и ионные электропроводности бромистого серебра при двух температурах как функции
•
содержания допирующей добавки [Cd Ag
] представлены на рисунке 3.11.
Ионная проводимость является суммарной величиной, обусловленной
/
. Поскольку (uAg>uVAg) общая проводимость прохосвойствами Agi• и VAg
/ ] r , где
дит через минимум (рис. 3.11, б). Выше области минимума σ ∝ [ Cd Ag
r = 1 до тех пор, пока дефекты находятся в свободном состоянии, и r=½
(
/
•
когда большая часть кадмия присутствует в виде ассоциата / Cd Ag
VAg
)
×
Если для простоты пренебречь ассоциатами, то на графиках такого рода
виден эффект изменения температуры (рис. 3.11, б): с увеличением температуры минимум сдвигается к более высоким концентрациям кадмия.
142
683K
598K
548K
648K
498K
-1
-1
log(σ/Ом см )
-1
448K
-2
-3
-4
-6
-4
-2
0
log[Cd/мол.доля]
Рис.3. 12. Ионная проводимость в системе AgBr + Cd, [23] цитируется по [2]? стр.463.
Нетрудно убедиться, что теоретические схемы отражают все особенности экспериментальных данных. Следует отметить уменьшение наклона кривых при повышенных концентрациях кадмия, что указывает на
ассоциацию. При очень больших концентрациях наклон становится даже
меньше ½. Это свидетельствует об образовании ассоциатов, предвестников осаждения. Глубина минимума, равная (ui⋅uV)1/2, заметно уменьшается
с увеличением температуры, откуда можно сделать вывод о том, что энергия активации для uV больше, чем для ui – факт, хорошо согласующийся с
предположением о большей величине ui по сравнению с uV.
3.4.2. Числа переноса.
Процесс переноса в электрическом поле складывается из электронного и ионного переноса
j = jel + jion = ( je + jh ) + ∑ ji
(3. 130)
i
Доля тока переносимая одним сортом заряда называется числом переноса ti.
143
ji
u
σ
= i = i
j ∑ ui σ
ti =
(3. 131)
Электронный ток определяется суммой электронной и дырочной
составляющих jэл=je+jh. В соответствии с ур.3.56 (jэл=zeJ)
jel =
σ e ⎛ dµ e
dϕ ⎞ σ h ⎛ dµ h
dϕ ⎞
−e
+e
⎜
⎟− ⎜
⎟=
e ⎝ dx
dx ⎠ e ⎝ dx
dx ⎠
=
σe
e
σh
∇η e −
e
(3. 132)
∇η h
здесь ∇η=∇µ+е∇ϕ – градиент электрохимического потенциала. Если положить, что ток не нарушает термодинамического равновесия
(п⋅р=К.), т. е.
∇η e + ∇η h = 0
(3. 133)
то величина jэл описывается выражением
jэл =
σ эл
e
∇η e = −
σ эл
e
∇η h
(3. 134)
где σel=σe+σh
Для чисто электронного проводника числа переноса электронов и
дырок будут определяться следующими соотношениями
ie =
σe
σh
и ih =
σe + σh
σe + σh
(3. 135)
Ионный ток. В твердых неорганических соединениях суммарная
плотность ионного тока обусловлена движением катионов и анионов
jion =
σ−
z−e
∇η − −
σ+
z+e
∇η +
(3. 136)
где z–, z+ - заряды аниона и катиона.
Считая, что ток не нарушает термодинамического равновесия
([A+][B–]=Kion) в системе, а концентрации дефектов малы, можно показать,
что
144
jion =
σ ion
z−e
∇η − = −
σ ion
z+ e
∇η +
(3. 137)
Суммарный (электронный и ионный) ток. Общий ток равен сумме
электронной и ионной составляющих
j = jel + jion =
σ el
e
∇η e −
σ ion
z+ e
∇η +
(3. 138)
Здесь jион выражен через электрохимический потенциал катиона.
Удобнее связать эту величину непосредственно с измеряемыми термодинамическими характеристиками, такими, например, как химические потенциалы катионных и анионных компонентов соединения АВ2. Это можно сделать, предполагая, что электрический ток не нарушает термодинамического равновесия между ионами и электронами, и рассматривая равновесия между атомами и соответствующими ионами (например, А =
А+2+2е/). В этом случае
j = jэel + jion =
σ el
e
∇η e +
σ ion
z−e
∇µ B
(3. 139)
Для разделения ионной и электронной проводимостей в твердых телах можно использовать гальванические элементы, в которых электролитом служит исследуемый материал. Метод определения чисел переноса –
по измерению электродвижущей силы гальванической ячейки — был разработан Вагнером. В его основе лежит эффект "короткого замыкания"
гальванического элемента за счет протекания тока электронных носителей
в объеме смешенного проводника. Принцип метода заключается в создании различающихся концентраций компонентов на противоположных
сторонах кристалла и измерении возникающей в результате этого разности потенциалов.
145
p’O2
p”O2
MO
E
σi
Электрод 1
Электрод 1
Pt-электроды
σe
Eex
Eex
a)
б)
Рис.3. 13. Схема концентрационного по кислороду гальванического
элемента (а) и его эквивалентная электрическая схема
Для окислов может быть использована, например, схема, приведенная на рис. 3.13. В этом случае оба электрода (например, платиновые) совершенно одинаковы, а стороны образца I и II находятся при различных
равновесных давлениях кислорода. Если через ячейку ток не протекает, то
выполняется очевидное соотношение j = jel + jion = 0 . С учетом ур.3.139,
z–=zO=–2, µB=µO=½µO2 , а также
∇η e = ∇µe − e∇ϕ =
1 σ ion
t
∇µ B = − ion ∇µO 2
4
z− σ
(3. 140)
Электрический потенциал, возникающий вдоль твердого оксида,
будет
∇ϕ =
⎤
1 ⎡ σ ион
σ эл
∇µ B −
∇µ e ⎥ =
⎢
(σ el + σ ion ) ⎦
z− e ⎣ (σ el + σ ion )
1
(1 − te )∇µO 2 = − tion ∇µO 2
=−
z−e
z− e
(3. 141)
Интегрирование этого уравнения в пределах от ϕI до ϕII дает
(
)
1 µ OII2
tion II
tion kT pOII2
I
µO 2 − µ O 2 =
ln I
Eex = −
tion∇µO 2 =
2e
4e
z− e ∫µ OI 2
pO 2
Зная величины Еex,
pOI 2
и
pOII2 ,
(3. 142)
с помощью этого уравнения можно
рассчитать среднее число переноса ионов
t ион
В тех случаях, когда в качестве электродов используются металлы
(электронные проводники), этим методом измеряются разности потенциа146
лов, обусловленные разделением только ионных носителей заряда. При
максимальном значении
t ион =1,
для которого разность потенциалов обу-
словлена различиями в свободной энергии носителей.
kT pOII2
ln
E=
4e pOI 2
(3. 143)
Если окисел является электронным проводником, то гальванический
элемент оказывается короткозамкнутым и Еex=0. Комбинируя уравнения
(3.142) и (3.142), получаем
t ion =
Eex
E
(3. 144)
Когда окисел является чисто ионным проводником, например,
ZrО2(Y2O3), рассмотренный концентрационный гальванический элемент
можно применять для определения парциального давления кислорода на
одной стороне кристалла, если на другой его стороне это давление известно. Таким способом можно изучать термодинамические свойства окислов
и измерять растворимость кислорода (т. е. химические потенциалы) в расплавленных металлах. Если такая ячейка служит источником тока, то она
может входить в систему топливного элемента.
При изучении свойств неорганических соединений с высокой электронной составляющей проводимости описанный метод ЭДС (рис. 3.13)
не применим, однако могут быть использованы гальванические цепи других типов. Например, для исследования переноса кислорода по вакансионному механизму в оксиде с очень высокой электронной проводимостью
можн6о использовать следующую цепь
O2 , Pt ZrO2 (Y2 O3 ) Pt исследуемый оксид Pt ZrO2 (Y2 O3 ) Pt , O2
(3. 145)
Электроды ZrО2(Y2O3) (кислородно-ионный проводник) блокируют
электронную составляющую проводимости и при приложении к ним малой разности потенциалов происходит поляризация образца. Временные
147
функции поляризации (Up) и деполяризации (Ud) связаны с кислородноионной проводимостью оксида соотношениями
U p (t ) = −
jL
σi
U d (t ) = −
+
jLte ⎛ 8
⎞
⎜ 2 exp(− t / τ )⎟
σi ⎝π
⎠
(3. 146)
jLte ⎛ 8
⎞
⎜ 2 exp(− t / τ )⎟
σi ⎝ π
⎠
(3. 147),
где Up и Ud напряжения поляризации и деполяризации соответственно, j – плотность тока, L – толщина образца, σi – кислородно-ионная
электропроводность, te – число переноса электронов, τ – время релаксации
образца, определяемое, как
L2
τ = 2~
π DV ••
(3. 148),
O
~
где DV
••
O
- коэффициент химической диффузии кислородных вакан-
ln[U(t) - U(t=∞)]
сий.
t, сек
Рис.3. 14. Зависимость величины деполяризации от времени.
Из рисунка 3.14 видно, что при достаточно большом времени экспериментальные точки ложатся на прямую линию с тангенсом угла наклона
1
k =− =−
τ
~
π 2 DV ••
O
2
L
(3. 149),
отсекающую на оси ординат отрезок
148
⎛ 8 jLt ⎞
A = ln⎜⎜ 2 e ⎟⎟
⎝ π σi ⎠
(3. 150)
Из этих величин можно рассчитать коэффициент химической диффузии и кислород-ионную электропроводность, соответственно.
3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека.
Для того чтобы достаточно полно интерпретировать данные по
электропроводности в твердом теле, необходимо знать знак основных
электронных дефектов, их концентрации и подвижности. Информацию об
этих характеристиках можно получить с помощью измерения знака и величины термо-электро-движущей силы (термо-ЭДС).
Если проводник, в котором имеются свободные электронные (дырочные) носители поместить в температурное поле, то в нем возникает
разность потенциалов, или термо- ЭДС (ϕ) (см. раздел 3.2.3). Это явление
называется эффектом Зеебека. Для малых температурных градиентов термо- ЭДС пропорциональна разности температур на измерительных контактах. Температурный коэффициент термо-ЭДС. называют также коэффициентом Зеебека (α=dϕ/dТ). При наличии градиента температуры основные носители заряда диффундируют к «холодному» контакту, т.е. в
сторону меньшего химического потенциала основного носителя. Таким
образом, по знаку «холодного» конца можно судить о знаке основного носителя.
Согласно уравнениям (3.57) в кристалле, находящемся в температурном поле, возникают конечные потоки всех подвижных частиц, приводящие к разделению зарядов в твердом теле и, следовательно, к установлению конечной разности потенциалов на эего концах.
⎛ ⎛ µi ⎞
⎞
ui*
je = zi e ⋅ J e = −ui ci zi e⎜⎜ T∇⎜ ⎟ + zi e∇ϕ + ∇T ⎟⎟
T
⎝ ⎝T ⎠
⎠
(3. 151).
Ограничимся для простоты наиболее распространенным случаем,
когда в каждой из подрешеток кристалла твердого неорганического со149
единения движется не более одного сорта ионов или электроны (дырки).
При этом условии корреляционные эффекты отсутствуют и при описании
процесса переноса уравнение (3.151) можно представить в виде
⎛ ⎛ ∂µi ⎞
∂ ⎛ µi ⎞
dϕ ui* ⎞
+ ⎟∇T
je = −ui ci zi e⎜⎜ ⎜
⎟+T
⎜ ⎟ + zi e
∂T ⎝ T ⎠
dT T ⎟⎠
⎝ ⎝ dT ⎠
Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца
(3. 152)
∂ ⎛ µi ⎞
h
⎜ ⎟ = − i2 , где hi –
∂T ⎝ T ⎠
T
энтальпия i-той частицы. Учтем, что разность между энергией, переносимой движущимися частицами, и их средней энтальпией в состоянии покоя
Q*i=ui–hi есть избыточная теплота, переносимая через кристалл (Q*i – теплота переноса). Тогда выражение для плотности тока будет
⎛ ⎛ ∂µi ⎞
dϕ Qi* ⎞
⎟∇T
+
je = −ui ci zi e⎜⎜ ⎜
⎟ + zi e
dT T ⎟⎠
⎝ ⎝ dT ⎠
(3. 153)
При измерении термо-ЭДС (разомкнутая цепь) ток через твердое
тело не идет je=0, отсюда можно выразить значение электрического потенциала в объеме твердого тела, приходящееся на изменение температуры _в 1 °С.
⎛ ⎛ ∂µi ⎞
dϕ Qi* ⎞
⎜⎜ ⎜
⎟⎟ = 0
+
⎟ + zi e
dT
dT
T
⎠
⎝⎝
⎠
α гом
dϕ
1 ⎡⎛ ∂µi ⎞ Qi* ⎤
1 ⎡⎛ ∂µi dci ⎞ Qi* ⎤
⎟+ ⎥
=
=−
⎟+ ⎥ =−
⎢⎜
⎢⎜
dT
zi e ⎣⎝ dT ⎠ T ⎦
zi e ⎣⎜⎝ ∂ci dT ⎟⎠ T ⎦
(3. 154)
С величиной α - коэффициентом Зеебека, мы уже встречались
(см.раздел 3.2.3); иногда α называют коэффициентом гомогенной термоЭДС. В используемой системе знак коэффициента Зеебека (α) соответствует знаку холодного конца проводника.
Понятия гомогенной и гетерогенной термо-ЭДС требует разъяснения. На рисунке 3.15 представлена измерительная ячейка состоящая из
твердого вещества и двух металлических электродов, выполненных из
150
одинакового материала и находящихся при температурах Т и Т+∆Т, то измеряемая разность потенциалов на электродах равна
∆ϕ = V (T + ∆T ) − V (T ) +
где
V ( T + ∆T )
и
V (T )
dϕ
∆T
dT
(3. 155)
контактные разности потенциалов между элек-
тродами и веществом. Соотношение (3.155) можно преобразовать
∆ϕ V (T + ∆T ) − V (T ) dϕ dV dϕ
=
+
=
+
= α гет + α гом
∆T
∆T
dT dT dT
(3. 156)
T+∆T
T
2 3
4 5
T’
1
T’
6
Рис.3. 15. Схема измерения термо-ЭДС.
Видно, что измеряемый экспериментально коэффициент Зеебека содержит две составляющие: коэффициенты гомогенной и гетерогенной
термо-ЭДС. Коэффициент гетерогенной термо-ЭДС существенно зависит
от характера межфазного равновесия, устанавливающегося в различных
ячейках на границах электрод – электролит.
Проанализируем последовательно термо-ЭДС возникающую в кристаллах с ионной и электронной разупорядоченностью.
Ионные кристаллы – твердые электролиты. Рассмотрим ячейку
типа
T
T + ∆T
M M+ M
с металлическими электродами и твердым катион-
проводящим (М+) электролитом. К твердым электролитам такого рода относятся многочисленные системы, например, производные от α-AgI. По151
скольку в таких системах число переноса катионов равно единице, а концентрации ионов серебра и вакансий в металлической подрешетке определяются структурными факторами и не зависят от температуры, все производные по концентрациям в (3.154) обращаются в нуль, и эта формула
упрощается до вида (zi=1)
α гом
Qi*
=−
eT
(3. 157)
Гетерогенную составляющую термо-ЭДС (α) определим из условия,
что па границах электролита с электродами существует равновесие
M × = M • + e / или [ M • ] = n = (K F )
12
(3. 158)
Равновесие будет нарушаться, если контактная разница потенциалов
не равна нулю, т.е. e ⋅ V = µM• + µe − µM× ≠ 0 . Учтем, что µi = µio + kT ln[i ] и
dµM• = dµe , тогда для гетерогенной составляющей можно записать
α гет =
(
)
dV k
k
×
= ln[M i• ] + ln(n) − ln[M M
] = (ln K F )
dT e
e
α, мВ/град
1.25
600 550
500
450
400
350
(3. 159)
T,K
1.00
α-AgJ
β-AgJ
0.75
0.50
0.0020
0.0025
0.0030
1/T,K
Рис.3. 16. Термо-ЭДС иодистого серебра [24]
Измеряемая термо-ЭДС катион-проводящего проводника будет положительна (по холодному концу образца) и будет равна сумме α гет и α гом
152
dϕ
k⎛
Qi* ⎞
⎟
= α гет + α гом = ⎜⎜ ln K F −
dT
e⎝
kT ⎟⎠
(3. 160)
Для йодистого серебра температурная зависимость коэффициента
Зеебека представлена на рисунке 3.16. Из тангенса угла наклона зависимости рассчитана теплота переноса, которая для высокотемпературной
фазы α-AgJ составила 0.05–0.12 эВ.
Собственные полупроводники. Рассмотрим термоячейку, состоящую
из материала с электронной проводимостью (tион=0), одинаковых металлических электродов, проводников из того же металла и гальванометра
(см.рис.3.15).
Если электропроводность полупроводника n или р - типа зависит от
температуры, то на более горячем конце полупроводника концентрация
носителей
e/
или
h•
будет выше, чем на холодном. Вследствие этого но-
сители будут диффундировать от горячего к холодному концу, заряжая
его положительно или отрицательно. В состоянии равновесия возникшее
таким образом электрическое поле уравновешивает диффузионный поток
зарядов. В случае же вырожденных полупроводников, а также металлов,
концентрация носителей электронов в которых не зависит от температуры, диффузионный поток также возникает. Причиной его является не разность концентраций, а различная энергия носителей на горячем и холодном концах материала. В результате, как и в собственных полупроводниках, возникает термо-ЭДС, но значительно меньшая по величине.
Рассмотрим сначала чисто электронный полупроводник n-типа. Поскольку равновесие между электронным проводником и металлическим
электродом поддерживается за счет обмена между ними электронами, из
условия равенства электрохимических потенциалов электронов между
обеими фазами получаем для контактной разности потенциалов:
e ⋅ V = µe − µe (M )
(3. 161)
153
где µ e( M ) и µ e значения химического потенциала электронов соответственно в металле (электроде) и в полупроводнике. Будем пренебрегать изменением потенциала эв металлических токоподводах вследствие
сильного вырождения электронной жидкости, а также считать одинаковыми химические потенциалы электронов в обоих электродах, поддерживаемых при различных температурах. Тогда
α гет =
dV 1 dµe 1 ⎛ ∂µe dn ∂µe ⎞
=
= ⎜
+
⎟
dT e dT e ⎝ ∂n dT ∂T ⎠
(3. 162)
Гомогенная составляющая термо-ЭДС будет
α гом
1 ⎡⎛ ∂µe dn ⎞ Qi* ⎤
= − ⎢⎜
⎟+ ⎥
e ⎣⎝ ∂n dT ⎠ T ⎦
(3. 163)
Тогда измеряемая термо-ЭДС полупроводника n-типа запишется
1 ⎡ Qi* ∂µe ⎤
αe = − ⎢ −
⎥
e⎣ T
∂T ⎦
(3. 164)
Для полупроводника р-типа, после аналогичных рассуждений можно получить соотношение для коэффициента термо-ЭДС
1 ⎡ Qi* ∂µ h ⎤
αh = ⎢ −
⎥
e⎣ T
∂T ⎦
(3. 165)
В общем случае электропроводность собственного полупроводника
осуществляется совместным переносом электронов и дырок. В этом случае измеряемая термо-ЭДС будет определяться соотношением
t
α = teα e + thα h = h
e
⎡ Qh* ∂µ h ⎤ te
⎢ −
⎥−
T
∂
T
⎣
⎦ e
⎡ Qe* ∂µe ⎤
⎢ −
⎥
∂T ⎦
⎣T
(3. 166)
В зависимости от механизма переноса электронов в полупроводнике
температурные зависимости химических потенциалов носителей будут
определяться по-разному.
154
1. Модель локализованных электронных дефектов (поляронов малого радиуса). В этом случае химические потенциалы электронов проводимости и дырок связаны с их концентрациями соотношениями:
⎛n⎞
⎟
⎝ [i ] ⎠
µe = µeo + kT ln⎜
(3. 167)
⎛ p⎞
µ h = µ ho + kT ln⎜ ⎟
⎝ [i ] ⎠
здесь [i] все возможные позиции, на которых может быть локализован носитель.
Подставив производные химического потенциала по температуре в
(3.166) находим выражение для термо-ЭДС:
проводник n-типа
k ⎡ Qe*
⎛ [i ] ⎞⎤
α e = − ⎢ + ln⎜ ⎟⎥
e ⎣ kT
⎝ n ⎠⎦
k ⎡ Q*
⎛ [i ] ⎞⎤
α h = ⎢ h + ln⎜⎜ ⎟⎟⎥
e ⎣ kT
⎝ p ⎠⎦
проводник p-типа
(3. 168)
(3. 169)
смешенный электронно-дырочный проводник
⎛ [i ] ⎞⎤ te k ⎡ Qe*
th k ⎡ Qh*
⎛ [i ] ⎞⎤
α=
⎢ + ln⎜⎜ ⎟⎟⎥ −
⎢ + ln⎜ ⎟⎥
e ⎣ kT
⎝ n ⎠⎦
⎝ p ⎠⎦ e ⎣ kT
(3. 170)
Поскольку движение локализованных электронных дефектов по
кристаллу происходит по прыжковому механизму и требует энергии активации, теплоты переноса Q*h и Q*e являются параметрами, постоянными
для данного вещества. Концентрации электронов и дырок зависят от
внешних термодинамических параметров (Т и Р).
2. Модель квазисвободных электронных дефектов. В этом случае,
при отсутствии вырождения электронного газа, химические потенциалы
электронов проводимости и дырок связаны с их концентрациями соотношениями
⎛ n ⎞
*⎟
⎝N ⎠
µe = µeo + kT ln⎜
(3. 171)
155
где N* эффективное число состояний электронов (дырок) (см. раздел 2.1.6)
⎛ 2π ⋅ me*kT ⎞
⎟⎟
N = 2⎜⎜
2
h
⎝
⎠
*
3
2
(3. 172)
Отсюда
⎡
⎛
n
∂µe
∂ ⎢
kT ln⎜⎜
=
*
−2
∂T ∂T ⎢
⎝ 2 2π ⋅ me kTh
⎣
(
⎞⎤
⎟⎥ = k ⎛ ln n − 3 ⎞
⎜
⎟
3 ⎟
*
2⎠
2 ⎥
⎝ N
⎠⎦
)
(3. 173)
Движение квазисвободных электронных носителей происходит по
туннельному механизму, не связанному с энергией активации. В этом
случае теплота переноса определяется как избыточная кинетическая энергия движущихся электронов или дырок по сравнению со средней тепловой энергией 3/2kT. В случае невырожденного электронного газа статистическая теория полупроводников дает для теплоты переноса электронов
(дырок) выражение
1⎞
⎛
Q* = ⎜ r + ⎟kT
2⎠
⎝
(3. 174)
где r — параметр, характеризующий зависимость длины свободного
пробега носителей от их энергии; значение этого параметра зависит от
механизма рассеяния электронов и обычно лежит в интервале от 0 до 2.
Подставляя (3.171) в (3.164) и (3.165), получаем для парциальных коэффициентов термо-ЭДС:
k⎛
e⎝
α e = − ⎜⎜ r + 2 + ln
N* ⎞
k⎛
N* ⎞
⎟⎟ и α h = ⎜⎜ r + 2 + ln
⎟
n ⎠
e⎝
p ⎟⎠
(3. 175)
Для нестехиометрических оксидов путем вариации температуры и
давления кислорода удается в достаточно широких диапазонах изменять
концентрации электронов и дырок. Согласно рассмотренному в разделе
2.2.2 анализу дефектов в оксиде МО1–δ концентрации электронов и дырок
в нестехиометрическом кристалле в зависимости от температуры и давле-
156
нии неметалла в газовой фазе описываются уравнениями (см. ур.2.72, 2.74
и рисунки 2.15 и 3.9)
(
)
⎫
⎛ E + E3 ⎞ − 16
⎛ W ⎞ −1
exp⎜ − 1
⎟ ⋅ pO 2 = K e exp⎜ − e ⎟ ⋅ pO 2 6 ,
⎪
3kT ⎠
⎝
⎝ kT ⎠
⎪
1
1
1 ⎪
(
)
3
E
E
E
W
+
+
⎛
⎞
⎛
⎞
1
3
p = K 5o K1o K 3o 3 exp⎜ − 5
⎟ ⋅ pO62 = K h exp⎜ − h ⎟ ⋅ pO62 ,⎬
kT
⎝
⎠
⎝ kT ⎠
⎪
1
⎪
⎛ W ⎞
⎛ E ⎞
n = p = K 5o 2 exp⎜ − 5 ⎟ = K e / h exp⎜ − 3 ⎟
⎪
⎝ kT ⎠
⎝ kT ⎠
⎭
n = K1o K 3o
1
3
(
)
( )
Подставляя это выражение в (3.175) находим:
k⎛
e⎝
α e = − ⎜ Ae −
We 1
⎞
+ ln pO 2 ⎟ и α h
kT 6
⎠
=
k⎛
Wh 1
⎞
− ln pO 2 ⎟
⎜ Ah −
e⎝
kT 6
⎠
Изотермическая зависимость электропровоности и коэффициента
Зеебека от парциального давления кислорода для оксида МО1–δ с преоюладающей электронной разупорядоченность представлен на рисунке 3.17
(см. также рис.3.9).
α
0
ln(pO2)
а)
ln(σ)
T=Const
2[V**O]=n
n=p
б)
2[V//M]=p
ln(pO2)
ln[i]
n
[V**
O]
n=p
p
[V//M]
p
[V//M]
n
[V//M]
[V**O]
в)
[V**O]
ln(pO2)
157
Рис.3. 17. Изотермические зависимости коэффициента Зеебека (а),
электропроводности (б) и концентраций заряженных дефектов (в) в оксиде MO1–δ от давления кислорода в газовой фазе.
Определенный интерес представляет совместный анализ изотермических зависимостей электронной проводимости и коэффициента Зеебека
от давления кислорода. В ряде случаев это позволяет рассчитать концентрации, а затем и подвижность носителей заряда.
Из ур.(3.38) концентрации доминирующих электронных носителей
можно связать с удельной электропроводностью
p=
σh
e 2u
=
e
1
ρ h e 2 ue
n=
σe
e 2u
=
e
1
ρ e e 2 ue
и
, подставляя эти соотношения в выражение для парциаль-
ных термо-ЭДС (3.175) получим связь с удельной электропроводностью
(или удельным сопротивлением σ=1/ρ)
αe = −
k
( Ae + ln(ue ) − ln(σ e )) и α h = k ( Ah + ln(uh ) − ln(σ h ))
e
e
(3. 176)
Суммарный коэффициент Зеебека и удельная электропроводность
собственного полупроводника связаны соотношением
α = teα e + thα h =
α eσ e + α hσ h α eue n + α huh p
=
σe +σh
ue n + u h p
(3. 177)
или
α =−
te k
( Ae + ln(ue ) − ln(σ e )) + th k ( Ah + ln(uh ) − ln(σ h ))
e
e
(3. 178)
Совместный анализ термо-ЭДС и удельного сопротивления некоторых оксидов 3d-переходных металлов представлено на рисунке 3.18 и
3.19.
158
α
р-тип
0
ln(pO2)
n-тип
ln(σ)
T=Const
2[V**O]=n
n=p
2[V//M]=p
σmin
σe=σh=1/2σmin
ln(pO2)
α
σh
σmin
р-тип
ln(σ)
σe=σh=1/2σmin
n-тип
σe
Рис.3. 18. Взаимосвязь между коэффициентом Зеебека и удельной
электропроводностью собственного электронно-дырочного полупроводника.
Рис.3. 19. Взаимосвязь между коэффициентом Зеебека и удельным
сопротивлением при различной
температуре для оксидов NiO,
CoO, MnO α-Fe2O3 [25].
159
Продолжение прямолинейных участков р-типа и n-типа отсекают от
вертикальной линии lnσe=lnσh=ln(0.5)+lnσ парциальные значения коэффициентов термо-ЭДС. В областях чисто электронной или чисто дырочной проводимости численными методами, путем решения систем уравнений типа
k
( Ae + ln(ue ) − ln(σ e1 )) ⎫⎪
⎪
e
⎬
k
= − ( Ae + ln(ue ) − ln(σ e 2 ))⎪⎪
e
⎭
α e1 = −
α e2
(3. 179)
можно рассчитать подвижности носителей/
3.4.4. Эффект Холла.
Концентрацию и подвижность носителей можно определить с помощью эффекта Холла. Эксперимент заключается в измерении электропроводности образца, который помещен одновременно в м а г нитное (Н)
и
электрическое
(Е)
поля,
направленные
взаимоперпендикулярно.
(см.рис.3.20).
Электрическое поле задается приложением к образцу электрического напряжения от батареи. Через образец течет электрический ток в направлении оси z. Под влиянием магнитного поля возникает сила Лоренца
и траектория электронов отклоняется от прямолинейной, что приводит к
появлению токовой составляющей в направлении оси у. На противоположных гранях в этом направлении появится ЭДС называемая холловской.
160
z
j
H
x
y
E
Рис.3. 20. Схема возникновения эффекта Холла.
Легко видеть, что если ток переносится электронами в направлении
стрелки, указанной на рис.3.19, то по правилу "левой руки" электроны будут приходить на дальнюю боковую грань и заряжать ее отрицательно.
Передняя грань будет соответственно заряжаться положительно. Если же
ток будет переноситься положительными дырками, то при тех же направлениях электрического и магнитного полей, знаки на клеммах Ех поменяются на противоположные.
Холловская электропроводность σН определяется соотношением
σH =
где
E⊥
jC
(3. 180)
E⊥
поперечная ЭДС вызванная плотностью перпендикулярного
потока электричества
jC
приложенному внешнему магнитному полю Н. С
другой стороны Холловское удельное сопротивление ρН пропорционально
величине магнитного поля
ρ H = RH H =
E⊥
jC
(3. 181)
161
Здесь
- постоянная (или коэффициент) Холла, измеряемая экс-
RH
периментально. Постоянная Холла RH для твердого тела с единственным
типом носителя заряда определяется:
для n-типа
RH = −
Cr
ne
; для р-типа
RH =
Cr
(3.
pe
182)
где Сr∼1 (3π/8<Cr<315π/512)/ Если R и Cr известны, то их произведение является мерой дрейфовой подвижности
⎛ Cr ⎞
⎟ = Cr u d
⎝ ne ⎠
σR = neud ⎜
(3. 183)
Согласно теоретическим представлениям в перенос электронов (дырок) в магнитном поле описывается понятием Холовской подвижностью,
которая определяется определяться выражением
uH = −
где
В
–
σ xy B
,
σ xx
магнитная
(3. 184)
индукция,
определяемая
соотношением
В=(1+4πχ)·Н=µ·Н. Здесь χ - магнитная восприимчивость, µ - магнитная
проницаемость.
Холовская и дрейфовая подвижности, в зависимости от магнитной
природы проводника могут отличаться друг от друга.
3.4.5. Сверхпроводимость.
В 1911 году нидерландский физик Камерлинг Оннес обнаружил эффект полного исчезновения электрического сопротивления ртути, охлажденной жидким гелием до температуры 4,15 K. В короткое время после
этого открытия сверхпроводимость обнаружили не только в ртути, но и в
целом ряде других металлов.
Температура при которой вещество теряет сопротивление электрическому току Тс называется температурой перехода в сверхпроводящее
состояние. На рис. 3.14 схематически показаны два возможных типа перехода; резкий скачок в удельном сопротивлении наблюдается в чистых од162
нофазных материалах и широкий переход – в негомогенных материалах. В
сверхпроводящем состоянии сопротивление образца электрическому току
равно нулю не приблизительно, а строго. Поэтому по сверхпроводящей
ρ=1/σ
замкнутой цепи ток может сколь угодно долго циркулировать не затухая.
Tc
T,K
а)
: Рис.3. 21. Температурная зависимость удельного сопротивления
сверхпроводника.
В сверхпроводящем состоянии вещество является одновременно
идеальным диамагнетиком, то есть полностью выталкивает любое магнитное поле ниже критического поля из объема СП (эффект Мейсснера –
Охзенфельда. 1933 г.). Эффект Мейсснера – Охзенфельда является фундаментальным свойством сверхпроводящего состояния и часто используется как способ обнаружения сверхпроводящих переходов.
Перспективы практического применения явления сверхпроводимости казались безграничными: линии передачи электроэнергии без потерь,
сверхмощные магниты, электромоторы и трансформаторы новых типов и
так далее. Однако два препятствия встали на пути реализации этих планов. Первое - это чрезвычайно низкие температуры, при которых явление
сверхпроводимости наблюдалось во всех известных материалах. Для охлаждения сверхпроводников до столь низких температур приходилось
пользоваться остродефицитным гелием. Это обстоятельство делало многие заманчивые проекты использования сверхпроводимости попросту не163
рентабельными. Второе препятствие связано с тем фактом, что сверхпроводимость оказалась весьма "капризной" по отношению к магнитному полю (а следовательно, и к предельной величине протекающего тока): в
сильных полях она разрушалась. Когда Н>Hc, сверхпроводимость разрушается и материал переходит в нормальное состояние. Сверхпроводящий
переход в нулевом магнитном поле является фазовым переходом второго
рода, поскольку наблюдается скачок в удельной теплоемкости, а не изменение энтальпии.
На основе накопленного экспериментального материала и развития
теоретических представлений о физике твердого тела, основанных на
применении квантовой механики и статистической физики, в 1950 году
была создана феноменологическая теория Гинзбурга - Ландау. Затем, в
1957 году,- и последовательная микроскопическая теория сверхпроводимости Бардина - Купера - Шриффера (теория БКШ) Явление сверхпроводимости оказалось связанным с возникновением в металлах своеобразного
притяжения между электронами. Природа этого притяжения носит сугубо
квантовый характер. В основе этого механизма лежит спаривание электронов по Куперу, смысл которого заключается в том, что спаренные
электроны с противоположно направленным спином практически перестают испытывать сопротивление со стороны проводника, в отличие от
одиночных электронов, обеспечивающих электропроводность в обычных
условиях. Размеры таких пар в атомном масштабе весьма велики - они могут достигать сотен и тысяч межатомных расстояний.
Создание теории сверхпроводимости послужило мощным импульсом ее целенаправленным исследованиям. Огромный прогресс был достигнут в эти годы в получении новых сверхпроводящих материалов. Важную роль сыграло тут открытие А. А. Абрикосовым весьма необычного
сверхпроводящего состояния в магнитном поле. Если раньше считалось,
что магнитное поле не может проникнуть в сверхпроводящую фазу, не
разрушив ее (и это действительно верно для большинства чистых метал164
лов), то Абрикосов теоретически показал, что существует и другая возможность - магнитное поле может проникать при определенных условиях
в сверхпроводник в виде вихрей тока, сердцевина которых переходит в
нормальную фазу, периферия же остается сверхпроводящей. Согласно поведению сверхпроводников в магнитном поле их стали делить на два типа.
Материалы, в которых сверхпроводимость при критическом поле Нс резко
разрушается, известны как сверхпроводники I рода (см. рис. 3.21, а). Нс
является функцией температуры. Такое поведение имеют чистые материалы. В сверхпроводниках II рода (предсказанные Абрикосовым) магнитный поток начинает проходить сквозь материал при поле Нс1, которое ниже термодинамического критического поля. Затем с увеличением силы
поля намагниченность постепенно уменьшается до тех пор, пока при
Н=Нс2 сверхпроводящее состояние полностью разрушается (см. рис. 3.21
б). Считается, что между Нс1 и Нс2 материал находится в вихревом состоянии (стержнеподобные области с нормальной проводимостью внутри
объема сверхпроводящего вещества). Важно, что сверхпроводник первого
рода можно перевести во второй, "испортив" его примесями или другими
-4πM
-4πM
дефектами.
Hc
а)
H, T
Нс1 Hc
б)
Нс2 H, T
Рис.3. 22. Магнитные свойства сверхпроводников: а) температурная
зависимость удельного сопротивления; а) намагниченность как функция
внешнего поля для сверхпроводника I типа; б) кривая намагниченности
для сверхпроводника II типа,
165
Теория БКШ послужила толчком еще одного выдающегося открытия. В 1962 году Брайан Джозефсон (будучи тогда всего лишь студентом
– старшекурсником) сообразил, что два сверхпроводящих слоя, разделенные ничтожно тонкой прослойкой изолятора всего в несколько атомов
толщиной, будут вести себя как единая система. Применив к такой системе принципы квантовой механики, он показал, что куперовские пары будут преодолевать этот барьер (теперь его принято называть переходом
Джозефсона) даже при отсутствии приложенного к ним напряжения. Существование электрического тока подобного рода вскоре было подтверждено экспериментально, а сам эффект также получил название стационарного эффекта Джозефсона.
Если же приложить постоянное напряжение то куперовские пары
электронов начнут перемещаться через барьер сначала в одном направлении, а затем в обратном. В результате возникнет переменный ток, частота
которого увеличивается по мере роста напряжения. Этот эффект получил
название нестационарного эффекта Джозефсона. Поскольку частоту тока можно измерить с большой точностью, эффект переменного тока теперь используется для высокоточной калибровки напряжений.
Пожалуй, самое распространенное практическое применение эффекта Джозефсона вытекает из другого прогноза, даваемого квантовой
механикой. Если сделать небольшой сверхпроводящий контур с двумя
встроенными переходами Джозефсона на каждом конце, а затем пропустить по нему ток, мы получим прибор под названием «сверхпроводниковый квантовый интерферометр», или СКВИД (от английского SQUID –
Superconducting Quantum Interference Device). В зависимости от интенсивности внешнего электромагнитного поля ток в его цепи может изменяться
от нуля (когда токи, идущие от двух переходов, взаимно гасятся) до максимума (когда они однонаправлены и усиливают друг друга).
166
Сверхпроводниковый квантовый интерферометр – самый точный на
сегодняшний день прибор для измерения магнитных полей, и при этом
весьма компактный. Он находит самое широкое практическое применение
в самых разных областях, начиная с предсказания землетрясений и заканчивая медицинской диагностикой (магнитная томография).
Возможность необычных технических приложений сверхпроводимости обусловила ее широкое исследование; при этом число сверхпроводящих материалов непрерывно растет. Однако, теория БКШ не дает ответ
на вопрос, какие вещества могут стать сверхпроводящими, а какие — не
могут. Поэтому поиски новых сверхпроводников велись и ведутся исходя
из структурных и химических аналогий. Среди открытых сверхпроводников чистые металлы, сплавы, интерметаллические соединения и полупроводники. Среди важных структурных типов сверхпроводящих материалов
можно назвать следующие: структуры типа β-W, каменной соли, вольфрамовых бронз, перовскиты, шпинель и фазы Шевреля.
К семидесятым годам ХХ века удалось найти соединения, способные нести токи большой плотности и выдерживать гигантские магнитные
поля. Интерметаллические сплавы ниобия со структурой β-W (например,
Nb3Ge, Nb3Sn) имеют температуру перехода Тс в области 20-23 К. И хотя
для их практического использования пришлось решить ряд непростых
технологических проблем (эти вещества были хрупкими, большие токи
оказывались неустойчивыми), факт оставался фактом - одно из двух основных препятствий на пути широкого использования сверхпроводников
в технике было преодолено.
Хуже обстояло дело с повышением критической температуры. Если
критические магнитные поля к шестидесятым годам удалось увеличить по
сравнению с первыми опытами Камерлинг-Оннеса в тысячи раз, то рост
критической температуры не вселял особого оптимизма – за 60 лет поисков она достигала лишь 20 градусов Кельвина. Таким образом, для нор167
мальной работы сверхпроводящих устройств все так же требовался дорогой жидкий гелий.
Проблема повышения критической температуры встала необычайно
остро. Теоретические оценки предельно возможных ее значений показывали: в рамках обычной, фононной сверхпроводимости (то есть сверхпроводимости, обусловленной притяжением электронов друг к другу посредством взаимодействия с решеткой) эта температура не должна была превышать 40 К. Однако и обнаружение сверхпроводника с такой критической температурой стало бы огромным достижением, так как можно было
бы перейти на охлаждение сравнительно дешевым и доступным жидким
водородом (его температура кипения 20 градусов Кельвина). Это открыло
бы весьма важную эпоху "среднетемпературной" сверхпроводимости, и
здесь велись активные поиски обработки существующих и создания новых сверхпроводящих сплавов традиционными материаловедческими методами. Голубой же мечтой оставалось создание сверхпроводника с критической температурой 100 градусов Кельвина (а еще лучше - выше комнатной), который можно было бы охлаждать дешевым и широко используемым в технике жидким азотом.
Лучшим результатом этих поисков стал сплав ниобия Nb3Ge с критической температурой 23,2 K - рекорд был достигнут в 1973 году и продержался долгие тринадцать лет. Вплоть до 1986 года критическую температуру не удалось повысить ни на один градус. Складывалось впечатление, что фононный механизм сверхпроводимости исчерпал свои возможности.
Начало новому захватывающему этапу в развитии сверхпроводимости положила работа А. Мюллера и Г. Беднорца. На рубеже 1985-1986 годов эти ученые сообщили [26], что оксидная керамика на основе La-ВаСu-О переходит в сверхпроводящее состояние при рекордно высокой по
168
тем временам температуре в 30 К1. Огромной заслугой Мюллера и Беднорца стало то, что их первоначальный и сравнительно скромный успех
разрушил все теоретические, технологические и даже психологические
барьеры и позволил в течение короткого времени создать новые, еще более совершенные поколения оксидных сверхпроводников.
200
Тс=164 K
HgBa2Ca2Cu3O8
150
Tc,K
Tl2Sr2Ca2Cu3O10
100
50
1994 г.
1993 г.
1988 г.
Bi2Ba2CaCu2O8
YBa2Cu3O7
1987 г.
Жидкий N2
Жидкий H2
Жидкий He
Nb3Sn Nb3Ge
Nb
Hg
0
1900
1920
1940
1960
La2-xBaxCuO4
1980
2000
Год
Рис.3. 23. Эволюция в создании новых поколений сверхпроводников
[27].
В начале 1987 года весь мир охватила лихорадка поиска новых и исследования свойств уже обнаруженных сверхпроводников. Критическая
температура
быстро
повышалась
(см.
рис.3.22):
для
соединения
La1.85Sr0.15CuO4-x она составила уже 40, для La2-xBaxCuO4 (под давлением)
поднялась до 50 и, наконец, в феврале 1987 года, для YBa2Cu3O7-x, перевалила через заветный "азотный рубеж", достигнув 93 K.
В 1988 года были синтезированы висмутсодержащие купраты состава Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, среди которых фаза с п = 3 имеет Tc=110K. В
этом же году был синтезирован купрат состава Tl2Sr2Ca2Cu3O10 c темпера1
Статья под осторожным названием "Возможность высокотемпературной сверхпроводимости в системе La-Ва-Сu-О" была отклонена ведущим американским физическим журналом "Physical Review Letters" Научное сообщество за последние двадцать лет
"устало" от многочисленных ложных сенсаций по поводу открытия то в одном, то в другом месте мифического высокотемпературного сверхпроводника и таким образом ограждало себя от очередного бума. Мюллер и Беднорц отослали ее в немецкий журнал "Zeitschrift fur Physik".
169
турой перехода в сверхпроводящее состояние Тс=125К. В 1993 году были
синтезированы ртутьсодержащие купраты состава HgBa2Can-1CunO2n+2+δ
(n=1-6)/ Температура перехода в сверхпроводящее состояние состояние
возрастает от первого члена семейства (п = 1) до третьего (п = 3), а затем
уменьшается. Рекордсменом является HgBa2Ca2Cu3O8+δ, имеющий критическую температуру Тс=135 К.
Теория явления ВТСП в купратах пока не создана. Доказано лишь,
что и в ВТСП-керамиках сверхпроводимость обеспечивается куперовскими электронными парами, но природа сил межэлектронного притяжения
еще остается загадкой. Фононное притяжение в купратах LnBa2Cu3O7,
аналогичное низкотемпературной сверхпроводимости, наблюдается у
лантанного соединения, но отсутствует у иттриевого, хотя критические
температуры (90 К) у них одинаковы. Отсюда ясно, что помимо фононного существует и другой, пока не выясненный, механизм взаимного притяжения электронов.
Открытие Мюллера и Беднорца казалось гениальной, но случайной
находкой для специалистов в области физики сверхпроводимости, по существу было закономерным результатом развития неорганической химии,
химии твердого тела на стыке с физикой твердого тела. Химия твердого
тела оксидов металлов приобрела важное значение из-за этих высокотемпературных сверхпроводников. Сегодня уже становится понятно, что в
поисках стабильных материалов с высокими температурами перехода
специалисты в области химии твердых оксидных материалов будут играть
решающую роль.
ЛИТЕРАТУРА.
Основная
1. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.т.1,2 .М. Мир. 1962
170
2. Крегер Ф.Химия несовершенных кристалолов.-М. Мир. 1969,
654 с.
3. Хенней Н. Химия твердого тела. .-М. Мир. 1971.
4. Жуковский В.М., Петров А.Н. Введение в химию твердого тела. Уч.пособие, Изд-во УрГУ, Свердловск, 1987, 112 с.
5. Ч.Н.Р.Рао, Дж.Гопалакришнан Новые направления в химии
твердого тела. –«Наука» Новосибирск СО, 1990, 519 с.
6. Вест А. Химия твердого тела. Теория и практика. ч.1, 555 с.,
ч.2.334 с. М. Мир. 1988.
7. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. – М. Металлургия, т.1, 2, 1995
8. Бокий Г.Б. Еристаллохимия., Изд-во «Наука» М. 1971, 309 с.
9. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. –М. Высшая школа. 1982, 528 с.
10. Петров А.Н., Черепанов В.А. «Кристаллохимия твердого состояния», Уч.пособие, Изд-во УрГУ, Свердловск, 1987, 94 с..
11. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая
школа. 1974? 341 c/.
12. Жуковский В.М. Избранные главы статистической термодинамики. Свердловск. УрГУ. 1978, 92 c..
13. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа. 1982, 321 с.
14. Жуковский В.М., Петров А.Н. «Термодинамика и кинетика
реакций в твердых телах» 1987, Часть I. 168 с. Часть 2. 135 с.,
Уч.пособие, Изд-во УрГУ, Свердловск.
15. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика.
Изд-во Мир. 2002, 461 с.
171
16. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых оксидах.-М. Мир. 1975, 396 с.
17. Жуковский В.М., Петров А.Н., Нейман А.Я. Вводный курс в
электрохимию дефектных кристаллов. Уч.пособие, Изд-во УрГУ,
Свердловск, 1979, 104 с.
18. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. –М. Химия.
1982, 319 с.
19. J.Maier, Physical Chemistry of Ionic Materials, Wiley, 2004, 526
p.
20. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М. Металлургия. 1978.
215 с..
Дополнительная
21. Mac Donald D.K.C., J.Chem. Phys. 1953, V.2,P.201.
22. J.Corish, P.W.M/Jacobs, J.Phys.Chem. Solid. 1972, V.33, P.1799.
23. Teltow J., Ann.Phys., 1949, V.5. 63-71
24. Kvist A., Tarnneberg R. //Z.Naturforsch. 1970 Bd25a. S.257
25. A.J.Bosman, H.J. van Daal. Small-polaron versus Band Cjnduction
in some Transition Oxides///Advances in Physics, 1970, V.19, N.77, P. 118
26. J.G.Bednorz, K.A.Muller. //Z.Phys. 1986. B.64. P.187.
27. Ю.Д.Третьяков, Химические сверхпроводники – спустя десять
лет после открытия//Сорос.Образ.Журнал,1999, №3,75-81
28. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 380
с.
29. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. М.
Высш.шк. 1993. 352 с.
30. Киотько А.В., Пресняков Е.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. Academaю М. 2006, 301 с.
172