КУРС «Электронная структура атомов, молекул и твердых тел

реклама
КУРС «Электронная
структура атомов, молекул и
твердых тел
Лекция 10. Характеристика
квантово-химических методов
расчета молекул
молекул.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
1
Методы квантовой химии
• Эмпирические (молекулярная механика)
• Неэмпирические
Н
((abb initio)
i ii )
• Полуэмпирические
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
2
1
Неэмпирические методы
• Для сравнения с экспериментом
• Для расчета тех свойств молекул
молекул, которые
затруднительно определить экспериментально
• Для развития полуэмпирических методов
• Для расчета гипотетических соединений
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
3
Неэмпирические методы
• Главное и основное - это базисный набор
орбиталей и функций и их выбор!!!!
Типы базисов (базисные ряды):
• STO-NG (минимальный)
• 3-21G (расщепленный тройной-двойной)
• 6-31G (расширенный)
• 6-31
6-31*G
G (расширенный+поляризационные АО)
• 6-31**G (расширенный+поляр+диффузн АО)
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
4
2
Неэмпирические методы
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
5
Неэмпирические методы
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
6
3
Полуэмпирические методы
• Основные физические законы полностью
известны трудность состоит лишь в том,
известны,
том
что точное решение этих законов приводит
к слишком сложным расчетам.
• Следовательно, необходимо развивать
приближенные
р
(полуэмпирические)
(
у
р
) методы
квантовой механики.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
7
Полуэмпирические методы
Прежде всего, используя приближение БорнаОппенгеймера, задают структуру молекулы в
виде координат ядер. Затем
З
прибегают
б
к
приближению МО ЛКАО и выбирают
аналитические функции, которыми будут
аппроксимироваться АО. Эти функции
называются
базисными
((или
просто
р
базисом).
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
8
4
Полуэмпирические методы
Основная сложность при решении уравнений
Рутаана
N
∑c
b =1
ib
( Fab − εS ab ) = 0, ∀a = 1,2...N
[
Fab = H ab + ∑∑∑ c jc c jd 2 ab cd − ac bd
j
c
]
d
состоит в расчетах колоссального объема
интегралов кулоновского отталкивания
(типа <ab|cd>).
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
9
Полуэмпирические методы
Молекула
N
Н2
CH4
2
9
Бензол
C6H6
36
Базис
тип АО
1s
1s-, 2s-, 2p- АО
углерода, 1s-AO
водорода
1s-, 2s-, 2p-AO
углерода, 1s-AO
водорода
ОдноэлекДвухэлекОбщее
тронные ин- тронные ин- число интегралы
тегралы
тегралов
3
6
9
45
1035
1080
666
222111
222777
N ( N + 1)
Одноэлектронные интегралы p =
2
Двухэлектронные интенралы q = p( p + 1)
2
где N - число базисных функций (электронов)
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
10
5
• В так называемых прямых ССП методах
(доступных при наличии суперкомпьютеров),
эти интегралы не запоминаются, а
вычисляются в каждой итерации. При этом
малыми по величине интегралами часто
пренебрегают, что увеличивает риск ошибки,
ибо число их велико, а знаки одинаковы
(положительны).
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
11
Полуэмпирические методы
• Полуэмпирические методы - это методы в
р пренебрегают
р
р
или оценивают
которых
(параметризируют) из каких-либо
соображений (например, симметрии) часть
молекулярных интегралов кулоновского
отталкивания в ур. Рутаана.
• ПЭМ объясняют
об с ю многие
о е главные
а
е
закономерности, без привлечения сложных
расчетов.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
12
6
Полуэмпирические методы
В настоящее время существует большое
количество вариантов упрощения решения
уравнений метода Хартри-Фока-Рутаана,
основанные на параметризации матричных
элементов и игнорировании ряди из них,
упрощения вида обменного члена и многих
других.
Основной недостаток ПЭМ - их слабая
переносимость от одного класса соединений
к другому.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
13
Полуэмпирические методы
• Самое частое упрочение - валентное
р
, при
р котором
р в разложении
р
приближение,
МО в ЛКАО учитываются только электроны
валентной оболочки. Внутренние электроны
(1s например) считаются локализованными,
экранирующими ядра, и они образуют
неполяризованный атомный остов
остов.
• Энергия отталкивания ядер меняется
энергией отталкивания «остов-остов».
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
14
7
Требования к упрощенным
методам квантовой химии:
1. Достаточная простота
2 Сохранение
2.
С
основных взаимодействий
й
й
3. Легкая интерпретация в качественную
модель
4. Учет недостатков метода Хартри-Фока
5 Инвариантность
5.
И
по отношению к
ортогональным преобразованиям
занятых МО.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
15
Иерархия методов квантовой химии
• На вершине схемы методов находится
самый точный из методов - неэмпирический
метод Хартри-Фока (Рутаана), который
часто называют первопринципным или abinitio (в “чистом” исходном виде).
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
16
8
1
Степень
упрощения
=0
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
17
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
18
9
Характеристика
полуэмпирических методов
Выберем для рассмотрения наиболее
популярные приближенные методы:
• NDDO (MINDO, MNDO, AM, PM)
• INDO (INDO/Z, INDO/S),
• CNDO (CNDO/2, CNDO/S),
• ППП,
• МО Хюккеля.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
19
NDDO
• NDDO (ПДДП) - пренебрежение
двухатомным дифференциальным
перекрыванием.
S μν = 0, μ ∈ a , ν ∈ b
S μν = δ μν
< μν | λσ >= 0, μ , λ ∈ a, ν , σ ∈ b
< μν | λσ >=<
> < μμ | λλ > ⋅δ μν ⋅ δ λσ
H μν ≠ 0 - варьируемые параметры
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
20
10
INDO
• INDO (ЧПДП) - частичное пренебрежение
дифференциальным перекрыванием.
S μν = 0, μ ∈ a , ν ∈ b
S μν = δ μν
< μμ | νν >≠ 0, μ ,ν ∈ a
< μν | μν >≠ 0, μ ,ν ∈ a
Хорошо описывает открытые оболочки, параметризируются спиновые плотности (ЭПР, ЯМР)
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
21
CNDO
• CNDO (ППДП) - полное пренебрежение
дифференциальным перекрыванием.
S μν = 0, ∀μ ,ν
< μμ | νν >= γ ab , μ ∈ a, ν ∈ b
< μμ | νν >= γ aa , μ ,ν ∈ a
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
- параметры
22
11
CNDO
• CNDO (ППДП) - полное пренебрежение
дифференциальным перекрыванием.
Fμμ = H μμ −
Fμν = H μν
1
Pμμ γ AA + ∑ PBBγ AB , μ ∈ A
2
B≠ A
1
− Pμν γ AB , μ ∉ A,, ν ∈ B
2
РВВ =∑ Рμμ (μ ∈ В) – полная электронная заселенность
валентных АО атома В. (т.е. параметризуемым свойством
является
электронная Квантово-химические
плотность). методы
28.11.2012
23
расчета
ППП
• ППП - метод Паризера - Парра - Попла
Учитываются только валентные πэлектроны, σ-АО включены в атомный
остов (т.н. σ, π-приближение).
Эта простая и точная теория электронного
строения работает для соединений с
кратными связями (ненасыщенные
системы, ароматические).
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
24
12
ППП
К соединениям, в которых многие физикохимические свойства определяются
небольшим
б
числом p-электронов, относятся
плоские органические молекулы,
обладающие повышенной реакционной
способностью и поляризуемостью.
АО валентной оболочки рразбиваются на
симметричные неполяризованные σорбитали (включаются в состав остова) и πорбитали.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
25
ППП
σ -электроны имеют максимальную
вероятность нахождения в плоскости
молекулы и поэтому локализованы близ ее,
ее
вероятность нахождения здесь π электронов, наоборот, равна нулю.
π -электроны слабее связаны с остовом
молекулы, более подвижны, легче
ионизируются и более активны во
взаимодействиях.
ψ = ψσ . ψπ
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
26
13
ППП
• Пример: Молекула этилена C2H4 (CH2=CH2)
Всего 16 электронов, 12 валентных
электронов, из них 10 σ-АО и 2 π-АО,
которые и рассматриваются.
μ ∈ a, ν ∈ b
Fμμ = U μμ
S μν = 0, ∀μ ,ν
+ 1 2 Pμμ γ μμ + ∑ ( Pνν − Zν )γ μμ
μ ≠ν
Fμν = β μν δ μν − 1 2 Pμν γ μν
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
27
ППП
Связывающая πz2p и разрыхляющая πz*2p МО
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
28
14
МОХ
Несамосогласованным вариантом метода
ППП является МОХ - метод
Молекулярных Орбиталей
О б
Хюккеля.
< μν | λσ >= 0, ∀μ ,ν
Fμμ = α μ
- параметр (const), потенциал ионизации
электрона на АО изолированного атома
Fμν = β μν ≠ 0 для ближайших соседей
S μν = δ μν
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
29
МОХ
∑μ c μ (hμμν − ε δ μμν ) = 0
i
i
hμν − ε iδ μν = 0,
E = ∑ ni ε i
i
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
30
15
МОХ
Рассмотрим пример молекулы этилена С2Н4,
имеющей 2 π -электрона (χ(рz) АО атомов
углерода, направленные перпендикулярно
плоскости молекулы).
Интегралы αС = -11,0 эВ, βСС = –2,4 эВ.
Детерминант имеет вид
αc − ε
β cc
x 1
=
=0
β cc α c − ε 1 x
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
31
МОХ
Введены обозначения х=(αС - ε )/βСС). Раскрывая
определитель, имеем:
х2 –1=0 и х = ± 1, т.е. ε1= αС +βСС , ε2 =αС - β СС.
В принятых обозначениях система уравнений
имеет вид
• с1 х + с2 = 0
• с1 + с2 х = 0
Подставим теперь х = ± 1.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
32
16
МОХ
При х= -1 имеем с1 = с2 . Используя условие
нормировки с12 + с22 = 1, получаем с1=с2 =1/√ 2.
Т о одна из π
Т.о.,
π-МО
МО этилена имеет вид:
ϕ 1 = 1/√ 2 (χ1 +χ2).
При х = 1 имеем с1 = - с2 и, повторяя
рассуждения, получаем другую π -МО:
ϕ 2 = 1/√ 2 (χ1 - χ2).
)
Т.к. βСС < 0, то ε1 < ε2 причем, ε1 - ε2 = 2βСС. Это
означает, что МО ϕ1 более энергетически
стабильна.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
33
МОХ
ϕ 1 = 1/√ 2 (χ1 +χ2)
28.11.2012
ϕ 2 = 1/√ 2 (χ1 - χ2)
Квантово-химические методы
расчета
34
17
РМХ
• Расширенный метод Хюккеля
Fμν = H μν
- параметры (Кулоновские интегралы)
Включены все валентные орбитали и явно
учтены интегралы перекрывания.
Матричные элементы оператора Фока
являются параметрами или оцениваются с
помощью соотношений:
Hμμ = - Iμ,
28.11.2012
Hμν = 0,5K(Hμμ + Hνν) (K=1,75)
Квантово-химические методы
расчета
35
Сравнение полуэмпирических методов
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
36
18
Точность квантовохимических
расчетов химических свойств молекул
• Точность неэмпирического расчета
Ошибки неэмпирических методов
возрастают при использовании “коротких”
базисных наборов. При базисе, не хуже чем
6-31G*:
(0.01
01 - 0.02
0 02 А);
• длины связей (0
• электронная плотность -10%, длины связей
и валентные углы - ~ 1 %;
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
37
Точность квантовохимических
расчетов химических свойств молекул
• Точность неэмпирического расчета
• энергии переходов - < 2 ккал/моль;
• частоты колебаний завышены на 10-12 %
• энергии нулевых колебаний ~ 1 ккал/моль;
• энтропии ~ 0.5 энтропийной единицы
(ккал/К моль).
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
38
19
Точность квантовохимических
расчетов химических свойств молекул
• Точность полуэмпирических методов
Параметризация воспроизводить те или иные
отдельные свойства молекул. Для молекул
с закрытыми оболочками метод MNDO с
параметризацией PM3 дает самые хорошие
ррезультаты
у
для
д молекулярной
у р
структуры
ру ур и
теплоты образования.
• Средняя абсолютная ошибка для
неводородных атомов составляет 0,036 А;
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
39
Точность квантовохимических
расчетов химических свойств молекул
• Точность полуэмпирических методов
• Ошибки в валентных углах равны 3-4 0.
• Энергии образования органических молекул
и переходных состояний органических
реакций составляет менее 5 ккал/моль.
• Точность оценки переходов составляет 3-10%
• Ошибки в колебательных частотах не носят
систематический
характер
28.11.2012
Квантово-химические методы
40
расчета
20
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
41
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
42
21
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
43
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
44
22
Таблица 2.3. Длины связи (А) и углы (град.) для циклофосфорамида
связь
Рентгеновский
Эксперимент
Расчет
HF/6-31G*
P=O
P-O
P-N
1.47
1.58
1.63 (экзоциклическая)
1.63 (эндоциклическая)
1.78, 1.79
117.0
121.0 (экзоциклическая)
122.0 (эндоциклическая)
1.46
1.59
1.65 (экзоциклическая)
1.67 (эндоциклическая)
1.79, 1.80
117.7
119.7 (экзоциклическая)
122.4 (эндоциклическая)
C-Cl
- C-N-C
- P-N-C
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
45
Квантово-химические программы
• Имеется большое количество квантовохимических программ, реализующих те или
иные расчетные методы.
• Наиболее полное их собрание существует в
Фонде Квантовохимических Программ при
химическом факультете Университета
Индиана (США), где их можно приобрести.
• Список программ может быть найден в
Интернет по адресу:
www.qcpe5.chem.indiana.edu/qcpe.html
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
46
23
Квантово-химические программы
• Неэмпирическая квантовая химия
Неэмпирический метод Х-Ф и его расширения
за счет учета электронной корреляции
реализован в нескольких компьютерных
программах (прежде всего GAUSSIAN,
GAMESS и CADPAC). Они ориентированы
на работу с мощными UNIX
UNIX- станциями,
станциями но
имеются и версии для IBM-PC.
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
47
Квантово-химические программы
• Неэмпирическая квантовая химия
Практическое проведение расчетов по
программам проводится в диалоговом
режиме:
• Выбор метода расчета
• Задание координаты ядер молекулы и числа
электронов
• Выбор базиса производимого расчета
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
48
24
Квантово-химические программы
• Полуэмпирическая квантовая химия
Одни из самых популярных и доступных
программ, реализующих полуэмпирические
методы:
• HyperChem (кроме того, добавлены методы
молекулярной механики)
• ChemOffice (ChemLab, ChemDraw, ChemCad,
...)
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
49
HyperChem 7.52 <http://www.hyper.com/products/evaluation/hyper75/default.html>
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
50
25
• конец
28.11.2012
Квантово-химические методы
расчета
51
26
Скачать