ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СЕКТРЫ МОЛЕКУЛ ФЛУОРОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

УДК: 539.19
ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОННЫЕ
СЕКТРЫ МОЛЕКУЛ ФЛУОРОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Танкевич Е. Ю., Слюсарева Е. А., Томилин Ф. Н.
научный руководитель канд. хим. наук Томилин Ф. Н.
Сибирский федеральный университет
Флуороновые красители представляют собой гомологичный ряд соединений на
основе флуоресцеина с постепенным замещением атомов водорода атомами галогенов
(бром, хлор, йод) (рисунок 1).
флуоресцеин (R1=R2=R3=H), 4’5’-дибромфлуоресцеин (R1=R2= H, R3=Br), эозин
(R1=H, R2=R3=Br), эритрозин (R1= H, R2=R3=I), бенгальский розовый (R1= Cl,
R2=R3=I)
Рисунок 1 – Флуороновые красители
Интерес к исследованию растворов флуороновых красителей обусловлен их
применением в качестве активных сред перестраиваемых лазеров, регистрирующих
сред для оптической записи информации, флуоресцентных меток для исследования
биологических объектов, а также флуоресцентных зондов. Для большинства
флуороновых красителей дианионая форма обладает наиболее выраженными
абсорбционными и люминесцентными свойствами, которые снижаются у анионной и
нейтральной форм. Это позволяет использовать флуороновые красители в качестве
ионных индикаторов. Широко известно существенное снижение квантового выхода
флуоресценции и увеличение констант скоростей безызлучательных переходов у
флуоронов при замещении атомами-галогенами [1]. Галогензамещение вызывает также
«красное» смещение полос поглощения флуороновых красителей. Проводилось
эмпирическое описание «красного» сдвига длинноволновой полосы поглощения при
постепенном замещении атомов водорода в моноцикле и трицикле флуоронов атомами
галогенов, но не детальное изучение причин «красного» сдвига.
Квантово-химические методы являются более успешными по сравнению с
эмпирическими методами исследования для выявленных закономерностей. Анализ
электронных состояний и электронных спектров поглощения дианиона и моноаниона
флуоресцеина методом теории функционала плотности (DFT) B3PW91/6-311G
позволил выявить различие в их геометрической и электронной структуре [2]. С
помощью полуэмпирического метода SCF-MO-CI в приближении Паризера-ПарраПопла, определили энергетическую структуру, энергии переходов, силы осцилляторов
и поляризацию переходов дианионов уранина и эозина [3]. Большинство работ
посвящено флуоресцеину и его производным, не содержащим тяжелых атомов [4, 5], в
то время как его галогенпроизводные (дибромфлуоресцеин, эозин, эритрозин,
бенгальский розовый) исследованы меньше. В настоящей работе выявлено влияние
заместителей-галогенов на пространственную структуру и электронные спектры
дианионов флуороновых красителей результатов квантово-химического расчета
электронной структуры (зарядового распределения)
Квантово-химические
расчеты
характеристик
дианионов
флуоронов
проводились с помощью метода функционала плотности B3LYP [6] в базисах 6-311** и
6-31** программы GAMESS [7]. Для учета влияния растворителя (метанола)
использовали модель поляризованного континуума (PCM) Томаса [8], в соответствии с
которой растворенная молекула расположена в полости, ограниченной пространством
атомных сфер молекулы. Для вычисления длин волн переходов в спектре поглощения
использовали метод TD-B3LYP [9]. Частичные электронные заряды представлены по
Малликену в единицах абсолютной величины заряда электрона e-. Расчеты
проводились для синглетных состояний молекул, имеющих заряд -2 e-. Поиск
устойчивой конфигурации молекулы, отвечающей минимуму потенциальной
поверхности в вакууме и в растворителе, состоял в оптимизации геометрии основного
состояния молекулы методами B3LYP/6-311** и PCM//B3LYP/6-311**. Затем
рассчитывались энергии переходов и их силы осцилляторов с помощью методов TDB3LYP/6-311** и PCM//TD-B3LYP/6-311**. Программа GAMESS позволяет найти
геометрию молекулы в возбуждённом состояния только в условиях вакуума. Поэтому
сначала конфигурация молекулы в возбуждённом состоянии оптимизировалась без
учета растворителя. Затем находились энергии переходов флуоронов в растворителе
методом PCM//TD-B3LYP/6-31**. Выбор метода был обусловлен высокой
результативностью методов функционала плотности (например, PBE0, B3LYP),
сравнимой с возможностями самых сложных пост-хартрифоковских приближений
(например, метода конфигурационного взаимодействия).
С помощью квантово-химических методов выявлены конформационные
изменения структуры молекул флуоронов в ряду флуоресцеин – розовый бенгальский
связанные с перераспределением частичных зарядов, вызывающих изменения длин
связей и углов между связями.. Найдены значения постоянных дипольных моментов,
дипольных моментов переходов, сил осцилляторов и выявлено смещение положения
электронных спектров, обусловленное как галогенированием флуоронов («красный» и
стоксов сдвиг), так и «включением» межмолекулярного взаимодействия. Уменьшение
стоксова сдвига в ряду флуоронов флуоресцеин – розовый бенгальский качественно
подтверждается квантово-химическими методами. Вычисленные значения постоянных
дипольных моментов в основном и возбужденном электронных состояниях в метаноле
являются завышенными по сравнению с экспериментальными, однако факт увеличения
дипольного
момента
при
электронном
возбуждении
подтверждается
экспериментальными результатами. Кислотно-основные свойства дианионов
флуоронов соответствуют распределению частичных зарядов на атомах кислорода.
Квантово-химические методы дают, в целом, правильную, качественную картину
электронных состояний флуоронов, и по мере расширения информативных
возможностей выбираемых моделей и методов можно будет достичь более адекватного
описания экспериментальных данных.
Литература:
1.
Martin, M. Hydrogen bond effects on radiationless electronic transitions in
xanthene dyes / M. Martin // Chem. Phys. Lett. – 1975. – Vol. 35. – P. 105-111.
2.
Hirano, K. Electronic Structure and Spectra of Organic Dye Anions of Uranine
and Eosin Y / K. Hirano // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1983. – Vol. 56. – P. 850-854.
3.
Tamulis, A. Quantum mechanical studies of intensity in electronic spectra of
fluorescein dianion and monoanion forms / A. Tamulis, J. Tamuliene, M.L. Balevicius, A.
Tamulis // Struct. Chem. – 2003. – Vol. 14. – P. 643-648.
4.
Fabian, W.M.F. Effects of annulation on absorption and fluorescence
characteristics of fluorescein derivatives: A computational study / W.M.F. Fabian, S.
Schuppler, O.S. Wolfbeis // J. Chem. Soc., Perkin Trans. – 1996. – Vol. 2. – P. 853-856.
5.
Spagnuolo, C.C. Photostability and spectral properties of fluorinated
fluoresceins and their biarsenical derivatives: a combined experimental and theoretical study /
C.C. Spagnuolo, W. Massad, S. Miskoski, G. Menendes, N. Garsia, E. Jares'Erisman //
Photochem. Photobiol. – 2009. – Vol. 85. – P. 1082-1088
6.
Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. The role of exact exchange /
A.D. Becke // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol.98. – P. 5648-5652.
7.
Schmidt, M.W. General Atomic and Molecular Electronic Structure System /
M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki,
N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // J.
Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14. – P. 1347-1363.
8.
Cossi, M. Ab initio study of solvated molecules: A new implementation of the
polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys.
Lett. – 1996. – V. 255. – P. 327-335.
9.
Gross, E.K.U. Time-dependent density functional theory / E.K.U. Gross, W.
Kohn // Ad. Quant. Chem. – 1990. – Vol.21. – P. 255-291.