369Научная работаx

Министерство образования и науки Российской Федерации
Научно-исследовательский Иркутский государственный
технический университет
Кафедра квантовой физики и
нанотехнологий
Конкурсная работа
ИОНЫ OH-, SH-, SeH- В КРИСТАЛЛЕ KCl
Выполнил: Штейнер Е.А. аспирант
кафедры квантовой физики и нанотехнологий
Иркутск 2012
1
Оглавление
Аннотация ...................................................................................................................................... 1
1. Литературный обзор ................................................................................................................ 2
2. Эксперимент ............................................................................................................................ 2
3. Динамика изолированных ионов OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl ..................................... 3
3.1 Теоретический обзор ..................................................................................................... 3
3.2 Квантово-механическая модель двухатомного иона в кристалле ........................... 5
3.3 Расчет электронной структуры изолированного иона KCl:SeH- .............................. 6
3.4 Либрационные линии .................................................................................................... 9
4 Динамика димера SeH--SeH- в кристалле KCl. ..................................................................... 11
4.1 Теоретический обзор .................................................................................................... 21
4.2 Построение квантово-механической модели димера. .............................................. 12
5. Дальнейшая работа ................................................................................................................. 15
6. Заключение.............................................................................................................................. 15
7. Список литературы ................................................................................................................. 15
2
УДК 544.15; 544.174.3; 544.18; 548.4
Ионы OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl
Е.А. Штейнер, А.Д. Афанасьев
Иркутский Государственный Технический Университет, 664074, г. Иркутск, ул.
Лермонтова, д. 83
В работе исследуются колебательные и либрационные моды двухатомных
примесей OH-, SH-, SeH-, а также их комплексов в кристалле KCl, изучаются их
оптические и механические свойства, взаимодействие с окружающей матрицей. Эта
задача имеет фундаментальное значение с точки зрения интерпретации
спектроскопических данных. Обоснования результатов проводятся квантовомеханическим методом с помощью теории возмущений, а также квантово-химическим
методом. Устанавливается, что аномальное распределение интенсивностей в
колебательном спектре обусловлено электрооптической ангармоничностью дефектов.
Выявляется фундаментальная роль функции дипольного момента при интерпретации всех
видов колебательных и либрационных спектральных линий. Доказывается, что форма
парных линий, принадлежащих димерам дефектов, определяется диполь-дипольным
взаимодействием между его мономерами.
1. Литературный обзор
Изучение динамики примесей в кристаллах является фундаментальной задачей
спектроскопии, решение которой дает нам целостную картину поведения квантовых
систем молекулярного масштаба. Особой простотой и практичностью отличаются
ионные кристаллы с двухатомными ионными примесями, поскольку на примере таких
систем можно создавать довольно точные квантово-химические и теоретические модели,
учитывающие колебательные и вращательные возбуждения примесного дефекта, а также
статико-динамическое влияние кристаллической матрицы и примесных соседей.
Построение модели для изолированного примесного дефекта, адекватной реальным
кристаллам, открывает широкие возможности для изучения более сложных систем,
содержащих ассоциации примесных дефектов или собственные дефекты кристаллической
решетки. Димеры данных примесей имеют в колебательном спектре тонкие парные
линии, которые очень чувствительны к изменению структуры и свойств кристалла,
поэтому они могут служить сверхточным индикатором таких изменений. Эти дефекты
можно рассматривать как модельные объекты для изучения структуры, состава и свойств
твердых тел. Склонность дефектов образовывать комплексы, такие как димеры и
тримеры, позволяет на их основе изучать механизмы образования наноструктур.
Двухатомная примесь является хорошей модельной системой также потому, что мы
рассматриваем одну колебательную моду. Полученные результаты можно обобщить на
более сложные системы просто учетом большего числа мод.
Подробный обзор подобных систем c примесным гидроксил-ионом был дан еще в
работе [1], посвященной электрооптическим, диэлектрическим и калорическим методам
определения ориентации и дипольного момента двухатомных ионов в кристалле. Анализ
примесных ионов SH-, SeH-, TeH- дан в работе [2], где исследуется изменение
инфракрасных спектров кристалла при наведении электрического поля и определяется
3
ориентация иона в кристалле (<100> в CsBr, <111> в галоидах калия и рубидия).
Большой объем экспериментального материала по всем вышеперечисленным дефектам
собраны в работе [3]. Инфракрасные спектры иона SeH- в кристалле KCl изучались в
работе [4]. Либрационная и вращательная динамика дефекта OH- освещена в статьях [5,6].
Туннельное вращение дефекта OH- проанализировано в статье [7]. Исследование парных
взаимодействий проводилось в работе [3].
Свободные молекулы OH- и SH- были рассчитаны квантово-химически с помощью
метода Хартри-Фока еще в 1967 году. В 1983 году методы MCSCF, MCSCF-SCEP и SCEPSEPA были применены для расчета свободных молекул OH-, OH+, OH и SH, SH-, SH+ [9].
С помощью этих моделей были рассчитаны полная энергия основного и возбужденных
состояний и дипольные функции для данных молекул. Квантово-химическая модель
дефекта в кластере, окруженном классической оболочкой с фиксированными зарядами
была построена в работе [10]. В расчете использовался MCSCF метод. Этот расчет был
модифицирован в работе [11], где было учтено перераспределение
электронной
плотности и смещение ионов из ближайшего окружения OH-. В расчете был применен
метод функционала плотности.
Задача о динамике ассоциаций примесей и дефектов в кристаллах приходит на
смену хорошо изученной и решенной для многих приложений задаче об изолированных
дефектах. Поэтому особый интерес представляют системы, где такие ассоциации
реализуются в наиболее простом виде и, вместе с тем, хорошо регистрируются
измерительными приборами. В этом отношении ионный кристалл с примесными
двухатомными ионами является идеальной системой для изучения ассоциаций,
представленных в первую очередь, димерами и тримерами примесных ионов. В данной
работе будет рассмотрен димер иона SeH- в кристалле KCl.
В работе [3] было выдвинуто предположение, что линии-спутники линий
изолированных ионов в спектре кристаллов относятся к димерам, а в работах [11] c
помощью формул резонанса Ферми во втором порядке теории возмущений было
рассчитано расщепление энергетических уровней димера SeH- под воздействием дипольдипольного взаимодействия для фундаментальной области спектра. Метод расчета
резонансного взаимодействия был модифицирован с помощью формализма полиномов
квантовых чисел в статье [12], в которой точно решается секулярное уравнение для
димера во втором порядке теории возмущений. Кроме того, в ней рассчитаны
расщепления для первых двух обертонов димера 80SeH--80SeH-.
Располагая в настоящее время
фурье-спектрометрами со сверхвысоким
разрешением, современной криогенной техникой, мы имеем возможность наблюдать
новые специфические эффекты в таких системах, которые сложно было заметить раньше
(рисунок 5). Это касается структуры и поведения парных и тройных линий при низких
температурах. Кроме того, имея в распоряжении новые методы в теории возмущений, а
также новые методы квантовой химии и новые компьютерные мощности, мы можем поновому взглянуть на старую задачу о примесных дефектах в кристалле.
2. Эксперимент
Нами были измерены колебательные спектры кристаллов KCl:OH-, KCl:SeH- на
фурье спектрометре IFS-125 с разрешением 0,01см-1 при температуре 2 К (рисунок 2, 4, 5).
Использовались два криостата: криостат на откачке паров жидкого гелия, который
охлаждал образец до 2К, и криостат на замкнутом цикле, охлаждающий до 4К. Было
обнаружено, что при понижении температуры от 4К до 2К не наблюдается существенного
изменения полуширины линий. Однако для некоторых линий в спектре KCl:OHнаблюдалось расщепление и уменьшение полуширины пиков. При переходе от первой
4
гармоники ко второй наблюдается увеличение полуширины пиков парных и
изолированных линий в 2-3 раза. Мы связываем это с увеличением относительной
скорости движения атомов примеси при колебательном возбуждении дефекта.
В работе также использовались экспериментальные данные, приведенные в работе
[3]. Образцы измерялись при температуре 5-17K на фурье-спектрометре IFS-80 с
разрешением 0,1-0,05 cм-1.
3. Динамика изолированных ионов OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl
3.1 Теоретический обзор
Энергетические уровни и состояния системы двухатомного примесного иона
находятся с помощью теории возмущений. Гамильтониан двухатомного иона
представляется в виде суммы гармонического члена и малых ангармонических поправок
𝐻(λ) = 𝐻 0 + ℏω ∑ 𝜆𝑝 𝑎𝑝 𝜉 𝑝+2
(1),
𝑝>0
где H0 – гармонический гамильтониан с собственными функциями, отвечающими
состояниям гармонического осциллятора и собственными значениями En(0), отвечающими
его энергиям. ω – частота гармонических колебаний, ξ – вибрационная переменная, λ –
квантово-механическая амплитуда, характеризующий порядок возмущения, ap –
безразмерные силовые ангармонические постоянные. Ангармониеские постоянные
характеризуют механическую ангармоничность системы. Такое представление
гамильтониана введено в работе [12]. Введем также точное состояние системы
|𝑛) = ∑ λ𝛼 |𝑛, 𝛼⟩ (2),
𝛼
где |𝑛, 𝛼⟩ – поправка порядка 𝛼 к состоянию гармонического осциллятора |𝑛, 0⟩ = |𝑛⟩.
Продифференцировав уравнение на собственные значения
𝐻(λ)|𝑛) = 𝐸𝑛 (λ)|𝑛)
(3)
по параметру λ мы получим формулы для нахождения энергий и состояний системы любых
порядков. В виде полиномов квантовых чисел эти формулы запишутся следующим образом
[12]:
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛0 + ∑ 𝐸𝑛𝛼 , 𝐸𝑛𝛼 =
𝛼
1
𝑗
∑ 𝑝 ∑ 𝛼𝑗 П(𝛽𝛾)𝜈 (0)
𝛼
(𝑝𝜈)𝛼
(4),
(𝑗)𝑝+2
3𝛼
|𝑛, 𝛼⟩ = ∑ √𝑔𝑛−𝑘,𝑛 П0𝛼 (𝑛 − 𝑘, 𝑛)|𝑛 − 𝑘⟩ +
𝑘=0
3𝛼
+ ∑ √𝑔𝑛,𝑛+𝑘 П𝛼0 (𝑛, 𝑛 + 𝑘)|𝑛 + 𝑘⟩ (5),
𝑘=1
где α – порядок величины, 𝑔𝑚,𝑛 = (𝑚 + 1)(𝑚 + 2) … (𝑚 + 𝑛). Выражения для П не
приводятся ввиду того, что они занимают много места.
5
Если в уравнении (4) ограничиться вторым порядком малости, то его можно
переписать как
1
1 2
𝐸𝑛 = ℏ𝜔е (𝑛 + ) − ℏωе 𝑥е (𝑛 + ) , 𝑥е = 30𝑎12 − 6𝑎2 (6),
2
2
где xе – параметр ангармоничности.
Интенсивность колебательных переходов выводится из золотого правила Ферми.
Интенсивность дипольного поглощения равна:
𝐼𝑛𝑚
4𝜋 2
=
𝜔𝑛𝑚 𝑁(𝜔𝑛𝑚 )𝐾|(𝑛|𝒅|𝑚)|2
3𝑐
(7),
Здесь 𝑁(𝜔𝑛𝑚 ) - число падающих квантов за единицу времени на единицу площади,
(𝑛|𝒅|𝑚)– матричный элемент дипольного момента, K – концентрация поглощающих
частиц. В общем случае дипольный момент нелинейно зависит от межъядерного
расстояния:
𝑑(𝑞) = 𝑑0 + 𝑑′ 𝑞 +
𝑑′′ 2 𝑑′′′ 3
𝑞 +
𝑞 +⋯
2
6
(8),
ξ
где q = – нормальная координата. В этой формуле все производные имеют размерность
√2
[D], потому что единицей длины выбрана квантово-механическая амплитуда λ. Переход к
размерности [D/An] осуществляется посредством формулы
𝑑 (𝑛) /(√2𝜆)𝑛 .
Эффект
нелинейности
функции
дипольного
момента
называется
электрооптической
ангармоничностью системы. Как будет показано в работе, это разложение функции
дипольного момента имеет фундаментальную роль при интерпретации колебательных и
либрационных линий. При взятии функции дипольного момента в обкладки колебательных
волновых функций (2) получим соответствующие матричные элементы. Для первых
четырех переходов матричные элементы дипольного момента будут равны, соответственно:
𝑔𝑛,𝑛+1 ′
1
1
5
[𝑑 + (31𝑎2 − 14𝐴)𝑑 ′′′ + [ (11𝑎2 − 6𝐴)𝑑 ′ − 𝑎𝑑 ′′ +
2
32
4
2
(𝑛|𝑑|𝑛 + 1) = √
1
1
+ 𝑑 ′′′ ] (𝑛 + 1) + (173𝑎2 − 34𝐴)𝑑 ′′′ (𝑛 + 1)2 ],
4
32
1
3
(𝑛|𝑑|𝑛 + 2) = √𝑔𝑛,𝑛+2 [2𝑎𝑑′ + 𝑑′′ + [ (𝑎2 − 10𝐴)𝑑 ′′ − 2𝑎𝑑 ′′′ ] (𝑛 + )],
4
2
𝑔𝑛,𝑛+3 3 2
1
[( 𝑎 + 𝐴) 𝑑 ′ + 2𝑎𝑑′′ + 𝑑 ′′′ − (2𝑎2 + 𝐴)𝑑′′′(𝑛 + 2)],
2
2
3
(𝑛|𝑑|𝑛 + 3) = √
5
(𝑛|𝑑|𝑛 + 4) = √𝑔𝑛,𝑛+4 [( 𝑎2 + 𝐴) 𝑑 ′′ + 𝑎𝑑′′′]
2
(9),
где 𝑎 = 2√2𝑎1 , 𝐴 = 4𝑎2 .
Как видно из этих формул, интенсивности переходов существенно зависят от
производных функции дипольного момента.
Кристаллическая решетка будет взаимодействовать с примесным ионом только
статически, по причине существенного различия их колебательных частот. Такое
6
взаимодействие сдвигает спектр целиком на величину порядка нескольких обратных
сантиметров (3).
3.2 Квантово-механическая модель двухатомного иона в кристалле
Для начала приведем спектроскопические данные для кристалла KCl c примесями
OH-, SH-, SeH- (таблица 1). Для краткости ограничимся самыми распространенными
изотопами селена. Значения параметров 𝜔𝑒 и 𝑥𝑒 легко определить по формуле (6).
Таблица 1. Оптические параметры изолированных ионов OH-, SH-, SeH- в
кристалле KCl. 𝜔0𝑛 –частоты колебательных переходов, I0n - их интенсивности.
Ион
%
 01
 02
 03
 04
e
 e xe
KCl [3]
OHOD99,762
3642.3
2684.6
SH95.06
2591.30
SD-
7111.5
5276.4
5082.20
10411.4
7777.5
7473.77
13548
10187
3815.4
2777.4
2691.70
1928.62
2409.45
1711.29
86.6
46.4
50.20
25.91
43.34
22.03
1.7.10-2
3.0.10-2
1.9.10-2
6.8.10-2
4.4.10-2
3.8.10-3
8.10-5
1.3.10-3
9.6.10-4
I 02 / I 01 1.2.10-3
I 03 / I 01 1.2.10-3
I 04 / I 01 6.0.10-5
SeD-
1876.81
SeH49.82
2322.78
3701.81
4558.89
3290.43
1667.24
6709.43
3.0.10-4
Зная интенсивности гармоник и обертонов, по формулам (7, 9) можно определить
разложение функции дипольного момента дефекта, удовлетворяющее экспериментальным
данным для первых четырех гармоник. При расчетах мы учитываем все гармоники линий
изолированных ионов, которые видны в спектре. Разложения, правильно описывающие
эксперимент, были найдены. Они приведены в таблице 2. В таблице также приведены
значения амплитуды колебаний двухатомных ионов, рассчитанные по формуле 𝐴 =
√⟨𝑛|𝑥 2 |𝑛⟩ = 𝜆√2𝑛 + 1, где 𝑥 = 𝜆𝜉. Значения статического дипольного момента и первой
производной функции дипольного момента были получены квантово-химическим
методом (пункт 3.3).
Таблица 2. Разложения функции дипольного момента. А – амплитуда колебания.
Ион
KCl
OH-
OD-
SH-
SeH-
d0, D
d’, D/A
d’’, D/A2
d’’’, D/A3
A, A
3,82
-1,4
1,5
-15
0,206
3,82
-1
-1,2
-9
0,175
1,29
-1,014
-0,2
5
0,241
0,9
-1,46
-1,7
6,7
0,253
7
Разложения, приведенные в таблице, правильно описывают эксперимент до
третьего обертона. Эти разложения не всегда единственные. Выбрать нужное разложение
может помочь квантово-химическая модель (пункт 3.3). Как видно из таблицы 1,
отношения интенсивностей для изотопов OH- и OD- существенно различаются. Этот
эффект можно легко объяснить различными разложениями для этих изотопов (таблица 2).
Для свободных изотопов функция дипольного момента должна быть одинаковой. Это
следует из приближения Борна-Оппенгеймера. Однако при помещении ионов в кристалл
ситуация меняется: из-за различия в массах атомы в изотопах смещаются по разному
относительно центра масс. Этот эффект и проявляется в спектре, когда мы видим
существенное различие в отношениях интенсивностей для разных изотопов. Однако, в
отличие от колебательного потенциала, вращательный потенциал не должен меняться.
3.3 Расчет электронной структуры изолированных ионов
Расчет элекиронной структуры исследуемых систем производился методом
функционала плотности с использованием гибридного функционала BHHLYP и
многоконфигурационным методом CASSCF. Оба метода дали схожие результаты. Первым
этапом мы построили модели свободных ионов, чтобы оценить границы применимости
методов квантовой химии. В результате измерений были получены значения для
межъядерных расстояний и статических дипольных моментов, сравнимые с табличными
[3]. Следующим шагом мы построили модели KCl:OH-, KCl:SH-, KCl:SeH-, использовав
метод встроенного кластера [13]. В этом методе ион помещается в центр квантового
кластера, состоящего из 27 ионов решетки, а кластер, в свою очередь, окружается
классической оболочкой. Классическая оболочка состоит из катионов и анионов.
Потенциал ядер катионов заменяется на эффективный псевдопотенциал, с учетом
экранировки, наводимой остовными электронами. Для учета эффектов поляризации
каждый анион состоит из положительного остова и отрицательной оболочки, связанной с
остовом посредством пружины, характеризуемой коэффициентом жесткости..
Оптимизация геометрии дала нам основные геометрические характеристики
системы. Полная энергия различных ориентаций приведена в таблице 3, причем за ноль
принимается энергия геометрической конфигурации с минимальной энергией. Как видно
из таблицы, предпочтительное направление для ионов SH- и SeH- - <111>, однако, энергия
других конфигураций мало отличаются от минимальной энергии. Тем не менее,
интерпретация экспериментов по наведенному дихроизму позволяет сделать вывод о
направлении <111> для таких ионов [1]. Для иона OH- предпочтительными оказываются
два направления, хотя эксперимент указывает на предпочтительность направления <100>.
Тем не менее, мы должны принимать в рассмотрение и второе возможное направление.
Оптимизация геометрии показала, что ион располагается не вдоль направления <110>, а
отклоняется на небольшой угол от плоскости (110). Возможно, этим объясняется
появление так называемой линии Non-Devonshire в спектре KCl:OH- (рисунок 2), однако
этот вопрос требует более внимательного рассмотрения. Построив полную энергию
основного состояния в зависимости от межъядерного расстояния, мы рассчитали
гармоническую частоту ионов и некоторые другие параметры, которые приведены в
2
таблице 4. b, ud – параметры потенциала Морзе 𝑢(𝑟) = 𝑢𝑑 (1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝑏(𝑟 − 𝑟0 )/𝑟0 )) .
Полученные параметры близки по величине к табличным данным (таблица 1). Наконец,
мы построили зависимость дипольного момента систем от межъядерного расстояния иона
(рисунок 1). На этих же графиках приведена функция дипольного момента (8), найденная
квантово-механически (таблица 2).
8
Таблица 3. Энергетические
двухатомных ионов в матрице.
KCl
OH-, eV
0,243
0
0
Ионы
<111>
<110>
<100>
2
SH-, eV
0
0,028
0,14
характеристики
геометрических
ориентаций
SeH-, eV
0
0,035
0,185
a) Функция дипольного момента KCl:SH-
1.8
кв.-хим. расчет
кв.-мех. расчет
Дипольный момент, D
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.5
2
1
1.5
2
Межъядерное расстояние, А
1.8
b) Функция дипольного момента KCl:
SeH-
1.6
кв.-хим. расчет
кв.-мех. расчет
1.4
Дипольный момент, D
2.5
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.4
0.9
1.4
1.9
2.4
Межъядерное расстояние, А
9
5
c) Функция дипольного момента KCl:OHкв.-хим. расчет
кв.-мех. расчет
4.5
Дипольный момент, D
4
3.5
3
2.5
2
0.4
0.9
1.4
1.9
Межъядерное расстояние, А
Рисунок 1. Функции дипольного момента, рассчитанные квантово-химическим и
квантово-механическим методами. a – KCl:OH-, b – KCl:SH-, с – KCl:SeH-. Пунктирными
линиями показаны равновесные межъядерные расстояния и амплитуда колебаний.
Из графиков видно, что лучше всего аппроксимирует эксперимент функция
дипольного момента иона SH-. Разложение для OH- аппроксимирует эксперимент только
частично. Вероятно, это связано с наличием дополнительной равновесной конфигурации
для иона OH- (таблица 3).
Таблица 4. Электрооптические параметры изолированных ионов, полученные из
квантово-химических моделей.
KCl
Ион
OH-
SH-
SeH-
 e , cm-1
4095
2708
2604
xe
0,026
0,018
0,018
re , A
0,956
1,345
1,448
ud, au
0,1814
0,169
0,13
b
2,317
2,265
2,4
Нами было обнаружено существенное увеличение статического дипольного
момента при переходе от свободного двухатомного иона к примесному. Сравнение
статического дипольного момента свободных и примесных двухатомных ионов приведено
в таблице 5. Причина увеличения статического дипольного момента заключается в том,
что дипольный момент системы складывается из дипольного момента изолированного
дефекта, возмущенного потенциалом Маделунга и дипольного момента деформированной
матрицы, который сонаправлен с дипольным моментом примеси и сравним с ним.
10
Небольшое отличие от экспериментальных данных (4 - 4,1D для KCl:OH- [1])
обусловлено, вероятно, поправкой Онзагера.
Таблица 5. Сравнение статического дипольного момента свободного иона и иона,
встроенного в ионный кристалл.
Ион
OH-, D
SH-, D
SeH-, D
Свободный
1,38
0,73
0,38
В кристалле
3,82
1,29
0,9
3.4 Либрационные линии
Во всех спектрах примесных ионов в кристаллах присутствует линия, отстоящая
на 200-300 см-1 для разных ионов от линии изолированного иона в высокочастотную
область (рисунок 2). Это так называемые либрационные линии, которые принадлежат
либрационной моде примеси, то есть моде углового колебания двухатомного иона. В
некоторых спектрах наблюдается и первый обертон либрационного колебания
(рисунок.2).
0.4
Парная линия
0.3
Либрационный пик (1 гармоника)
0.2
0.1
Либрационный пик (1 обертон)
0
Линия Non-Devonshire
4100
3900
Изолированный ион
3700
Волновое число, см-1
Коэффициент поглощения
Спектр кристалла
KCl:OH-
-0.1
3500
-0.2
Рисунок 2. Спектр кристалла KCl:OH-. Приведен диапазон первой колебательной
гармоники. В спектре видны две гармоники либрационных линий.
Чтобы учесть либрацию, необходимо при разложении функции дипольного момента (8)
учесть ее зависимость от либрационных координат, то есть разложить функцию по
нескольким координатам.
Проще всего разложить функцию следующим способом:
11
𝑑𝑥 = 𝑑(𝑟)𝑐𝑜𝑠𝜃 = (1 −
𝑦2 + 𝑧2
) (𝑑(𝑟0 ) + 𝑑(𝑟)′𝑟0 𝛿𝑟 + ⋯ )
2𝑟02
𝑦
𝑑(𝑟0 )
𝑑𝑦 = 𝑑(𝑟)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑦 = 𝑑(𝑟) 𝑟 = 𝑦 (
𝑟0
𝑑(𝑟) ′
+(
𝑟
) 𝛿𝑟 + ⋯ ).
𝑟0
θ – угол между осью иона и его равновесным направлением при угловом колебании,
Здесь 𝜃 2 в первом приближении равно 𝜃𝑦2 + 𝜃𝑧2 ,
ℏ
(𝑎𝑥 + 𝑎𝑥+ )
𝑥 = 𝑟0 √
2𝜇𝜔𝑒
𝜃𝑦 =
𝑦
ℏ
; 𝑦 = 𝑟0 √
(𝑎 + 𝑎𝑦+ )
𝑟
2𝐼𝜔𝐿 𝑦
𝑥)2
𝑟 = √(𝑟0 +
+
𝑦2
+
𝑧2
𝑦2 + 𝑧2
= 𝑟0 + 𝑥 +
= 𝑟0 + 𝛿𝑟
𝑟0
𝜇 –относительная масса иона, I –момент инерции иона, r – межъядерное расстояние, 𝜔𝐿 –
либрационная гармоническая частота, a+, a – операторы рождения и уничтожения для
соответствующих мод. Теперь разложение можно переписать:
𝑑𝑥 = 𝑑0 +
𝑑𝑦 =
𝑑0′ 𝑥
𝑑0′′ 2 𝑑0 2
+
𝑥 − 2 (𝑦 + 𝑧 2 )
2
2𝑟0
𝑑0
𝑑0 ′ 𝑑0
𝑦+(
− ) 𝑥𝑦
𝑟0
𝑟0 𝑟02
Взяв матричные элементы от разложения дипольного момента с соответствующими
колебательными функциями в обкладках, получим с помощью формализма полиномов
квантовых чисел [12] следующие выражения во втором порядке по механической
ангармоничности:
(000|𝑑𝑥 |100) = 𝑎𝑑0′ −
(000|𝑑𝑦 |110) =
4𝑎120 + 10𝑎300 ′′ 2
8𝑎120 𝜔𝐿
𝑑0 𝑏 2
𝑑0 𝑎 −
(𝜔𝑒 − 2𝜔𝐿 )(𝜔𝑒 + 2𝜔𝐿 ) 𝑟0 2
𝜔𝑒
4𝑎120 𝜔𝐿 𝑑0 𝑏
𝑑0 ′ 𝑑0
+(
− ) 𝑎𝑏
𝜔𝑒 (𝜔𝑒 + 2𝜔𝐿 ) 𝑟0
𝑟0 𝑟02
Здесь a и b, соответственно, квантово-механические амплитуды колебания и либрации, a300,
a120 – силовые коэффициенты колебательного и либрационного потенциалов,
соответственно. Они возникают при разложении колебательного гамильтониана по
нескольким нормальным координатам (1). Зная интенсивности либрационных линий,
можно рассчитать параметр a120. Он оказался равен: a120 /𝜔e =0,01 (для сравнения: a300/𝜔e
=0,038). Этот силовой коэффициент либрационного потенциала можно также получить
12
квантово-химически, построив функцию полной энергии двухатомной примеси в
зависимости от угла поворота примеси относительно центра масс.
4. Динамика димера SeH--SeH- в кристалле KCl
4.1 Теоретический обзор
Теория расчета изолированного иона естественным образом распространяется на
случай димеров в кристалле. Гамильтониан системы будет равен сумме гамильтонианов
для мономеров (1) и энергии их диполь-дипольного взаимодействия W (10):
𝑊=
(𝒅𝟏 𝒅𝟐 )𝑅 2 − 3(𝒅𝟏 𝑹)(𝒅𝟐 𝑹)
𝑅5
(10),
где 𝒅𝟏 и 𝒅𝟐 –дипольные моменты мономеров, R – вектор расстояния между
взаимодействующими мономерами. Состояние системы с выключенным взаимодействием
мономеров между собой в нулевом приближении будет выражаться в виде произведения
собственных состояний мономеров (2):
|Ф𝑗 ⟩ = |𝑛1 ) |𝑛2 )
(11) .
Состояния системы (11) вырождены по причине эквивалентности мономеров димера,
однако, при включении диполь-дипольного взаимодействия это вырождение снимается. В
этом случае состояние системы в нулевом приближении будет представлять собой
линейную комбинацию состояний (11):
|𝛹⟩ = ∑ 𝐶𝑗 |Ф𝑗 ⟩ (12),
𝑗
а уравнение на собственные значения
(𝐻 0 + 𝑊)|𝛹⟩ = 𝐸|𝛹⟩ (13)
сведется к секулярному уравнению:
det(𝑊𝑖𝑗 − 𝐸𝛿𝑖𝑗 ) = 0 (14).
Матричный элемент 𝑊𝑖𝑗 с учетом ортонормированности сферических гармоник можно
записать как:
𝑊𝑖𝑗 = 𝑓(𝑛1 |𝑑1 |𝑚1 )(𝑛2 |𝑑2 |𝑚2 ) + 𝐸𝑗0 𝛿𝑖𝑗 (15),
𝐸𝑗0 – энергия димера в нулевом приближении,
𝑓=
(𝒆𝟏 𝒆𝟐 )𝑅 2 − 3(𝒆𝟏 𝑹)(𝒆𝟐 𝑹)
(16),
𝑅5
где 𝒆𝟏 , 𝒆𝟐 – орты вдоль осей мономеров. Решение секулярного уравнения (14) и даст нам
искомые уровни димера. Формула для интенсивности (7) остается справедливой, однако
дипольный момент системы теперь будет суммой дипольных моментов мономеров в
димере и дипольного момента кристаллического окружения, а состояние изолированного
иона |𝑛) заменится на состояние димера |𝛹⟩. Уравнение (7) преобразуется к виду:
13
𝐼0𝑛
4𝜋 2
2
2 (0|𝑑 |𝑛)2
=
𝜔0𝑛 𝑁(𝜔0𝑛 )𝐾(𝐶12 (0|𝑑1 |𝑛) + 𝐶𝑛+1
+
2
3𝑐
+2𝐶1 𝐶𝑛+1 (0|𝑑1 |𝑛)(0|𝑑2 |𝑛)𝑐𝑜𝑠𝜗)
(17),
где 𝜗 – угол между осями мономеров, Сn – коэффициенты разложения состояния |𝛹⟩ (12).
Они находятся из уравнения (13), которое распадается на систему (18). Концентрацию
димеров K мы предполагаем пропорциональной произведению концентраций мономеров (в
общем случае это не так).
𝑛+1
∑ 𝐶𝑗 (𝑊𝑖𝑗 − 𝐸𝛿𝑖𝑗 ) = 0,
𝑖 = 1, 2, … , 𝑛 + 1,
(18),
𝑗=1
при условии нормировки
𝑛+1
∑|𝐶𝑘 |2 = 1
(19).
𝑘=1
Таким образом, между мономерами димера имеют место как статическое, так и
динамическое диполь-дипольное взаимодействие. Статическое взаимодействие изменяет
гармоническую частоту димера на величину порядка десяти обратных сантиметров.
Также незначительно меняется параметр ангармоничности. Что происходит с другими
электрооптическими параметрами будет показано в главе 4.2.
4.2 Построение квантово-механической модели димера
Перейдем к рассмотрению димеров. Парные линии отстоят от линии
изолированного иона на несколько десятков обратных сантиметров в низкочастотную
область. Построенные нами концентрационные зависимости интенсивностей линийспутников (рисунок 4, 5) имеют квадратичный характер. Этот факт указывает на то, что
линии-спутники являются парными линиями, то есть линиями, принадлежащими
димерам. Димеры мы будем рассматривать на примере димера SeH--SeH-. Этот выбор
обусловлен тем, что атом Se имеет 6 изотопов, а димер nSeH--mSeH- 21 изотоп,
соответственно. Поэтому в спектре мы получаем сложную структуру линий, изменение
которой можно легко наблюдать и которую можно использовать как индикатор
адекватности применяемой квантово-механической модели. В полосе димера
расщепление между двумя наиболее интенсивными пиками отличается от расщепления
для полосы изолированного иона (рисунок 5). Это указывает на наличие в димерах
резонансных эффектов.
Зная геометрию изолированного иона (раздел 3.3), зададим геометрию димера. Для
начала введем предположение, что ионы SeH- находятся строго в соседних анионных
узлах решетки, вдоль оси <110>. Оси ионов расположим антипараллельно (рисунок 3), в
направлении <111>, поскольку, как показал квантово-химический расчет, параллельная
ориентация не стабильна. Далее, использовав данные таблиц 1, 2, а также формулы (14,
17), найдем разложение (8), которое будет удовлетворять эксперименту для первых двух
гармоник (поскольку другие гармоники парных линий в спектре не наблюдаются). При
расчете интенсивностей мы будем считать, что концентрация димеров пропорциональна
произведению процентных содержаний изотопов, составляющих димер. Процентное
77
содержание изотопов: 74Se (0.87%), 76Se (9.02%),
Se (7.58%), 78Se (23.52%), 80Se
14
(49.82%), 82Se (9.19%). В выражении для концентраций димеров nSeH--nSeH-, появится
множитель 0,5, так как каждый мономер в этом случае будет учитываться два раза.
Рисунок 3. Схематическое изображение антипараллельной ориентации димера SeH-SeH- в кристалле KCl.
Чтобы сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными,
необходимо представить рассчитанный спектр линий в виде суммы лоренцевых
контуров. На рисунках 4a, 4b приведены полученные теоретические контуры для первых
двух гармоник, а также соответствующие экспериментальные контуры. Оптические
параметры подбирались таким образом, чтобы теория наилучшим образом описывала
эксперимент. Как видно из таблицы 6, полученные параметры разложения для димеров
существенно отличаются от разложения для изолированных ионов, хотя отношение
интенсивностей для димера сопоставимо с отношением интенсивностей для
изолированного иона. На рисунке видно, что несмотря на сложную структуру парной
полосы, содержащую в случае первой гармоники 21 линию, а в случае первого обертона
42 линии, эксперимент описывается разложением довольно точно.
Таблица 6. Разложение функции дипольного момента димера SeH--SeH-, рассчитанное
квантово-механическим методом.
Ион
d0, D
d’, D/A
d’’, D/A2
d’’’, D/A3
I 02 / I 01
KCl:SeH0,9
-1,46
-1,7
6,7
0,067
KCl:SeH--SeH-2,5
4
6,5
0,08
15
a) Первая гармоника, KCl:SeH--SeHтеоретический контур
0.16
эксперимент
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
2309.2
2308.7
0
2307.7
-0.02
2308.2
Волновое число, см-1
0.01
Первый обертон, KCl:SeH--SeHэксперимент
теоретический контур
0.008
0.006
0.004
0.002
4537
4536
4535
4534
4533
Волновое число, см-1
4532
4531
Коэффициент поглощения
2309.7
Коэффициент поглощения
0.14
0
4530
-0.002
Рисунок 4. a – первая гармоника димера SeH--SeH-, b – I обертон димера SeH--SeH-.
Сплошной линией изображен экспериментальный спектр, пунктирной линией –
теоретический спектр.
16
Как показал квантово-механический расчет, первая гармоника димера имеет две
компоненты расщепления, поскольку состояние димера в этом случае описывается
суперпозицией состояний |01⟩ и |10⟩ , а секулярное уравнение (14) имеет степень 2. При
решении секулярного уравнения мы получаем два состояния
1
√2
1
√2
(|10⟩ − |01⟩)
(|10⟩ + |01⟩)
отличающиеся по энергии на несколько см-1. В экспериментальном спектре наблюдается
только одна компонента расщепления (рисунок 4a), следовательно, вторая компонента
является запрещенной. Как показал квантово-механический расчет, это возможно только
при параллельной или антипараллельной ориентации мономеров в димере (рисунок 3).
Любое изменение угла между мономерами приводит к появлению в спектре второй
компоненты расщепления. Исходя из этого, можно сделать вывод об антипараллельной
ориентации мономеров.
Первый обертон димера имеет три компоненты расщепления, поскольку состояние
димера в этом случае описывается суперпозицией состояний |02⟩, |20⟩ и |11⟩, а
секулярное уравнение (14) имеет степень 3. При решении секулярного уравнения мы
получаем для эквивалентных димеров nSeH--nSeH- состояния:
1
√2
1
√2
(|20⟩ − |02⟩),
(|20⟩ + |02⟩),
|11⟩,
а для неэквивалентных димеров nSeH--mSeH-:
|20⟩,
|02⟩,
|11⟩.
Энергия первых двух состояний практически совпадает, энергия третьего отстоит
на 100 cм-1 в высокочастотную область. Из квантово-механических расчетов следует, что
это состояние является запрещенным при любых углах между мономерами в димере. Это
хорошо соотносится с экспериментальными данными: в спектре не наблюдается третья
компонента расщепления, а первые две перекрываются в общей полосе (рисунок 4b).
Изменение параметра f (16) отвечает изменению расстояния между мономерами.
Изменение этого параметра не влияет на отношение интенсивностей гармоник димера
(таблица 6), однако может существенно изменить структуру парной полосы и величину
параметра ангармоничности. Параметр f, отвечающий положению мономеров точно в
соседних узлах решетки, хорошо вписывается в квантово-механическую модель димера.
Тем не менее, сложно сказать, как ведут себя мономеры в реальной системе. Вполне
вероятно, что они будут притягиваться друг к другу, тогда расстояние между мономерами
сократится. Более детально изучить геометрию димера позволит квантово-химическое
моделирование системы.
17
5. Дальнейшая работа
Продолжение работы связано с решением некоторых научных проблем. Одна из
них – интерпретация линии Non-Devonshire в спектре KCl:OH-, которая была описана в
работе (рисунок 2). Интерпретацию можно провести на основании сравнения систем
KCl:OH- и KBr:OH-, так как в системе KBr:OH- такой линии не наблюдается.
Другая задача связана с интерпретацией сложной структура полос в спектре
KCl:SeH- в диапазоне первой гармоники (рисунок 5). Предположительно, такая структура
возникает при замещении атома калия в соседнем с ионом SeH- положении атомом
натрия.
Спектр кристалла KCl:SeHСтруктура линий без резонансного трасщепления
0.47
0.42
Парная линия с резонансным
расщеплением
0.37
0,15cm-1
0.32
Коэффициент поглощения
0,3cm-1
0.27
Изолированный ион
2325
2320
2315
2310
Волновое число, см-1
2305
0.22
2300
Рисунок 5. Спектр кристалла KCl:SeH-. Приведен диапазон первой колебательной
гармоники. В спектре показаны боковые полосы.
Еще одна задача связана с интерпретацией парных полос в спектре KCl:OH-. Во
первых, в спектре наблюдается аномальная парная линия, смещенная в высокочастотную
область относительно линии изолированного иона (рисунок 2). Во вторых, при понижении
температуры от 4 до 2K некоторые парные линии не изменяются, а некоторые начинают
двигаться друг относительно друга. Выяснение природы этих явлений также является
одной из предполагаемых задач.
Таким образом, все дальнейшие задачи связаны с интерпретацией спектральных
линий примесных кристаллов. При интерпретации спектральных данных мы собираемся
использовать квантово-физические и квантово-химические методы, которые мы
разрабатывали и использовали в данной работе.
18
6. Заключение
В работе были исследованы изолировыанные ионы OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl,
а также димеры SeH--SeH-. Были изучены колебательные спектры этих систем,
содержащие изолированные, парные и либрационные линии. Был произведен расчет
электрооптических и геометрических параметров исследуемых систем. При
интерпретации спектроскопических данных использовались методы квантовой механики,
а именно, новые методы теории возмущений, основанные на применении полиномов
квантовых чисел. Эти методы позволяют получить функциональную зависимость между
частотами колебательных переходов и их интенсивностями с одной стороны и
электрооптическими параметрами с другой. Наряду с квантово-механическим методом,
был использован квантово-химический метод для компьютерного моделирования
дефектов в кристаллической матрице. Измерения проводились на суперкомпьютере с
пиковой мощностью 1,493 терафлопс. С помощью этого метода были получены
равновесная геометрия дефектов, функция дипольного момента системы и функция
полной энергии систем примесных дефектов. Сопоставление этих двух методов позволило
получить всю информацию, необходимую для интерпретации спектроскопических
данных. При этом было обнаружено полное соответствие теоретической модели
экспериментальным данным.
В работе показано, что аномальное распределение интенсивностей в колебательном
спектре обусловлено электрооптической ангармоничностью дефектов. Выявлена
фундаментальная роль функции дипольного момента при интерпретации всех видов
колебательных и либрационных спектральных линий. Доказано, что форма парных линий,
принадлежащих димерам дефектов, определяется диполь-дипольным взаимодействием.
19
7. Список литературы
1. Luty F. OH- Dipole centres in alkali halides// Jornal de physique Colloque C4,
Supplkment au no 8-9, tome 28, Aozit-Septembre 1967, pages C 4-120 Kapphan S. and
Luty F. Study of the Paraelectric Behavior of OH- Ions in Alkali Halides with Optical and
Caloric Methods - I. Static of the Dipole Alignment // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V.34.
P.969-987.
2. Otto J. Electric Field Induced Splitting of the Streching Vibration Lines of SH-, SeH-, and
TeH- Centers in Alkali Halides // Phys. Stat. Sol. (B), 1989. V.151. P.363-373.
3. Afanasiev A.D., Luty F. Defect-Pairs of OH-, SH- and SeH- Ions in Alkali-Halides //
Bulletin of the American Physical Society (APS) March 1994 / Pittsburgh USA. 1994.
V.39. No.1. P.72.
4. Mungan C.E., Happek U., Hossain T.Z., Sievers A.J. Infrared spectroscopy of the
stretching modes of SeH- and TeH- in KCl and KBr // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V.56.
No.5. P.735-743.
5. Jungst K. L. and Sauer P. On the Rotation-Vibration Interaction of Diatomic Molecular
Impurities in Cubic Crystals// Zeitsehrift ftir Physik 200, 249--258 (1967)
6. Miles V. Klein, Brent Wedding, Michael A. Levine Libration of the hydroxyl ion in
alkali halide crystals // Phys.Rev. 1969 V.130. No.3. P.903-910
7. Narayanamurty V. and Pohl R. O. Tunneling states of defects in solids//
Rev.Mod.Phys.V.42. No.2. 1970. P.201-236.
8. Cade P.E.. Hartree-Fock Wavefunctions, Potential Curves, and Molecular Properties for
OH- (1+) and SH- (1+) // J. Chem. Phys. 1967. V.47. No.7. P.2390-2406.
9. Werner H.J., Rosmus P., Reinsh E.A. Molecular properties from MCSCF -SCEP wave
functions. I. Accurate dipole moment functions of OH, OH-, and OH+ // J. Chem. Phys.
1983. V.79. No.2. P.905-916. Senekowitsch J., Werner H.-J., Rosmus P., Reinsch E.-A.,
Oneil S.V. Ab inito calculations of radiative transition probabilities in SH, SH+, and SH// J. Chem. Phys. 1985. V.83. No.9. P.4661-4667.
10. Tellinghuisen J., Ewig C.S. AB initio studies of molecular anions stabilized in pointcharge lattices: excited electronic states of OH- // Chemical Physics Letters. 1990. V.165.
No.4. P.355-361.]
11. Afanasiev A.D., Mysovsky S.N. Electronic Structure of OH- Defects in Potassium
Chloride Crystals // Proceedings of the 13th International Conference on Defects in
Insulating Materials (ICDIM-96) July 15-19, 1996 / Editors G.E. Matthews and R.
Williams. Wake Forest Univ. 1996. P.457-460.Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F.,
Melikova S. M., Shchepkin D. N. Resonance interaction of SeH- ions in alkalihalides //
Programme and abstracts EURODIM98 6-11 July, 1998 / Keele UK. 1998.
12. Казаков К.В. Формализм полиномов квантовых чисел // Известия вузов. Физика,
48, №9, 58-68 (2005); Russian Physics Journal, 48, 954-965 (2005)
Казаков К.В., Афанасьев А.Д., Обертонные переходы двухатомных димеров XH-XH- в ионных кристаллах//Опт. И спектр., 95, №1, 61-66(2003)
13. Jenson Introduction to computational chemistry //1999 Odense University, Odense,
Denmark
20