7 - Горный
реклама
Министерство образования Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова (технический университет) А.К. ОРЛОВ МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА И ЦИНКА Учебное пособие САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004 1 УДК 669.2/8; 669.4 (075.80) ББК 34.33 О664 Приведены сведения о свойствах цинка, свинца и их соединений, источниках сырья для их производства и области применения. Описаны промышленные технологические схемы переработки цинк- и свинецсодержащего сырья. Рассмотрены теоретические основы и практика технологических процессов, используемых при промышленном производстве свинца и цинка. Учебное пособие предназначено для студентов специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и может быть использовано студентами специальностей 110300 «Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей», 210200 «Автоматизация технологических процессов и производств (в металлургии)», 330200 «Инженерная защита окружающей среды» и др. при изучении дисциплин металлургического профиля. Научный редактор доц. Ю.М.Смирнов Рецензент вед. науч. сотр. Л.В.Чугаев (ОАО «Иститут Гипроникель»). Орлов А.К. О664. Металлургия свинца и цинка: Учеб. пособие / А.К.Орлов. СанктПетербургский государственный горный институт (технический университет). СПб, 2004. 71 с. ISBN 5-94211-172-3 УДК 669.2/8; 669.4 (075.80) ББК 34.33 Санкт-Петербургский горный ISBN 5-94211-172-3 институт им. Г.В.Плеханова, 2004 г. 2 Цинк и свинец, наряду с медью, никелем и оловом, входят в основную группу тяжелых цветных металлов и по масштабам мирового производства занимают среди цветных металлов третье и четвертое место после алюминия и меди. Цинк в основном пока получают из природного сырья, тогда как в производстве рафинированного свинца около половины приходится на долю природного сырья, а остальной свинец получают из вторичного сырья. Традиционно в Горном институте при преподавании металлургии свинца и цинка сначала изучается металлургия цинка, а затем металлургия свинца. Часть 1. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА 1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ На территории Индии и Китая производство цинка существовало уже около V века до н.э. В Европе промышленное производство цинка пирометаллургическим методом началось в Великобритании с пуском завода в Бристоле в 1740 г. Первые заводы по производству цинка гидрометаллургическим методом («Трейл» в Канаде и «Анаконда» в США) начали работать в 1915 г. Мировое производство металлического цинка в 1998 и 2002 г. оценивается соответственно в 8,03 и 9,4 млн т, увеличиваясь в среднем за этот период примерно на 4,3 % в год. Из общего производства цинка более 80 % получают гидрометаллургическим способом. Главными производителями цинка являются КНР, Япония, Канада, Германия, США, Австралия, Бельгия, Франция и др. Напомним некоторые физические свойства цинка: атомная масса 65,38; плотность в твердом состояния 7,14 г/см3; температура 3 плавления 419,4 С; температура кипения 906 С. В свежем изломе цинк имеет синевато-белый цвет. При нахождении на воздухе он покрывается пленкой основного карбоната [ZnCO3 3Zn(OH)2] серого цвета, которая является весьма плотной и хорошо защищает цинк от дальнейшей коррозии. Цинк – электроотрицательный металл ( 0Zn/Zn 2 = –762 В) и растворяется в кислотах с выделением водорода. Как амфотерный металл цинк растворяется в щелочных растворах с образованием цинкатов. Будучи электроотрицательным по отношению к железу, цинк широко применяется для защиты железа от коррозии. В разных странах для этих целей используется 30-60 % от общего потребления цинка. Много цинка потребляется в виде сплавов, наиболее распространенными из которых являются латуни и сплавы для литья под давлением. В металлургии цинк используется как цементатор для выделения из растворов более электроположительных металлов, а также как реагент при обессеребривании чернового свинца. Оксид и сульфид цинка используются как пигменты. Главными природными промышленными минералами цинка являются сфалерит (ZnS) и марматит [(Zn, Fe)S]. Менее распространены оксидные минералы: цинкит (ZnO), смитсонит (ZnCO3), виллемит (Zn2SiO4), каламин (Zn2SiO4H2O). Соответственно имеется два типа цинксодержащих руд: сульфидные и оксидные. В рудах цинк почти всегда ассоциирован со свинцом. В сульфидных рудах главным свинцовым минералом является галенит (PbS). В медноцинковых сульфидных рудах и полиметаллических рудах главным медьсодержащим минералом является халькопирит (CuFeS2). Сульфидные руды перед металлургической переработкой успешно подвергаются обогащению флотацией с получением цинкового, свинцового и других концентратов. Основным природным сырьем для производства цинка являются цинковые концентраты, имеющие в среднем следующий химический состав, %: Zn 45-60; Cd 0,1-0,5; Pb 0,1-3,0; Cu 0,2-3,0; Fe 5-13; S 29-35; SiO2 0,4-4. Поскольку пока не найдено удовлетворительных способов обогащения оксидных цинковых руд, то они непосредственно поступают в металлургическую переработку. 4 1.2. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Сульфидные цинковые концентраты можно перерабатывать пирометаллургическим (рис.1.1) и гидрометаллургическим (рис.1.2) методами. В обоих случаях первой операцией является окислительный обжиг концентратов, целью которого является перевод сульфида цинка и сульфидов других металлов в форму оксидов. Цинковый концентрат Воздух Агломерирующий обжиг Газы и пыль Агломерат Восстановитель Газоочистка Пыль Дистилляция Газы На производство H2SO4 Остаток На специальную переработку или в отвал Газы с парами цинка Конденсатор Черновой цинк Черновой свинец Рафинированный цинк Пусьера Пыль Газы На свинцовый завод Потребителю В шихту аглообжига Использование в качестве топлива или в атмосферу Газоочистка На извлечение Cd и Zn Рафинирование ликвацией и ректификацией Газы с парами цинка Рис.1.1. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов пирометаллургическим методом 5 Цинковый концентрат Воздух Окислительный обжиг Газы и пыль Огарок Газоочистка Газы На производство H2SO4 Пыль Выщелачивание и разделение пульпы Остаток Раствор ZnSO4 с примесями На специальную переработку Очистка от примесей Отходы Раствор ZnSO4 На специальную переработку Электролиз Катодный цинк Отработанный электролит Переплавка и разливка Потребителю Рис.1.2. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов гидрометаллургическим методом В пирометаллургической технологии полученный агломерат в смеси с твердым углеродистым восстановителем (коксом или каменным углем) нагревают до 1200-1400 С для восстановления оксида цинка до свободного металла и отгонки цинка. Газы, содержащие пары цинка, охлаждают, получая в конденсаторе жидкий 6 жащие пары цинка, охлаждают, получая в конденсаторе жидкий цинк. При окончательной очистке газов оставшийся цинк улавливают в виде пыли. Черновой цинк, содержащий до 2-4 % примесей (главная из них свинец), для получения товарного металла рафинируют пирометаллургическим методом. Окислительный обжиг цинковых концентратов для последующей их переработки гидрометаллургическим способом (рис.1.2) практически повсеместно проводят только в печах кипящего слоя. Полученные в результате обжига огарок и пыль затем выщелачивают раствором серной кислоты (отработанным электролитом). Из очищенного от примесей раствора сульфата цинка электролизом с нерастворимыми анодами выделяют цинк. Электролитный цинк содержит до 99,99 % цинка. Канадскими фирмами «Шеррит Гордон» и «Коминко» разработана и внедрена в 80-х гг. ХХ в. на двух заводах безобжиговая технология переработки цинковых концентратов гидрометаллургическим методом. Головной операцией в ней является автоклавное окислительное выщелачивание концентрата раствором серной кислоты (отработанным электролитом). Высокосортные оксидные цинковые руды (они встречаются сейчас редко) могут быть переработаны по любой из приведенных технологических схем, а для низкосортных успешно применяют технологию с вельц-процессом в качестве головной операции. 1.3. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Главная цель окислительного обжига цинковых концентратов – как можно быстрее и эффективнее перевести сульфид цинка и сульфиды других металлов в форму оксидов и получить продукт обжига, удовлетворяющий требованиям его последующей переработки. Кроме того, необходимо получить газы, пригодные для последующего извлечения из них серы, а также по возможности максимально утилизировать тепло, выделяющееся в больших количествах при окислении сульфидов металлов, содержащихся в концентрате. 7 Цинковый огарок, направляемый на выщелачивание, должен удовлетворять следующим требованиям: содержание сульфидной серы не более 0,5 %; содержание сульфатной серы в пределах 2-4 % для компенсации расходования и потерь серной кислоты в цикле выщелачивания огарка и очистки раствора от примесей; размер частиц огарка не более 0,15-0,2 мм; минимальное содержание ферритов и силиката цинка. В современном промышленном производстве цинка для получения огарка такого качества практически повсеместно обжиг цинковых концентратов проводят в печах кипящего слоя при температурах 900-1000 С (чаще 930-980 С). Конечный продукт обжига концентрата для последующей переработки пирометаллургическим способом – агломерат – должен отвечать другим требованиям: достаточная прочность и пористость; содержание сульфидной и сульфатной серы в сумме не более 1 %; размер частиц после дробления, соответствующий типу печи для дистилляции цинка (например, для плавки агломерата в рудно-термических электрических печах чаще всего 4-12 мм, для плавки в шахтных печах –20-60 мм). В настоящее время при переработке пирометаллургическим методом только цинковых концентратов обжиг их проводят обычно в две стадии. Сначала концентрат обжигают частично или полностью в печах кипящего слоя при 1050-1200 оС, а затем проводит агломерирующий обжиг полученного огарка на прямолинейных спекательных машинах при температурах в зоне горения и спекания до 1200-1400 С. Потребности тепла обеспечиваются как за счет реакций окисления сульфидов, так и за счет ввода в шихту необходимого количества коксика. Если на заводе плавкой агломерата в шахтных печах перерабатывают совместно цинковые и свинцовые концентраты, то обжиг шихты проводят в одну стадию на агломерационных машинах аналогично одноступенчатому спекающему обжигу свинцовых концентратов. 8 При взаимодействии сульфида цинка с кислородом возможны следующие первичные реакции: ZnS + 2O2 = ZnSO4 + 777,4 кДж; ZnS + 1 ½ O2 = ZnO + SO2 + 441,8 кДж; (1.1) (1.2) ZnS + O2 = Zn + SO2 + 83,7 кДж. (1.3) Как видно, реакции (1.1)-(1.3) являются экзотермическими*. Они имеют очень большие отрицательные значения энергии Гиббса G0 и константы равновесия Kр 1, т.е. их равновесие сильно сдвинуто в правую сторону. Это относится и к сульфидам других металлов, находящихся в цинковых концентратах. Многочисленными исследованиями установлено, что от температуры заметного окисления сульфида цинка до температур 900-1000 С основным твердым продуктом является оксид цинка, следовательно, окисление сульфида цинка до температур 900-1000 С протекает по реакции (1.2). При более высоких температурах может частично протекать реакция (1.3). Парообразный цинк затем окисляется в газовой фазе с образованием оксида цинка. В газовой фазе имеет место также реакция 2SO2 + O2 2SO3, приводящая к образованию некоторого количества триоксида серы, который может взаимодействовать с оксидом цинка с образованием вторичного нормального (ZnSO4) или основного (3ZnO 2SO3) сульфатов цинка по реакциям ZnO + SO3 ZnSO4; 3 ZnO + 2SO3 3ZnO 2SO3. Из других вторичных процессов необходимо отметить возможность образования при обжиге феррита и силиката цинка по реакциям ZnO + Fe2O3 = ZnFe2O4 ; 2ZnO + SiO2 = Zn2SiO4. Таким образом, цинк в огарке или агломерате может находиться в виде следующих соединений: ZnO, ZnFe2O4, Zn2SiO4, ZnSO4, 3ZnO 2SO3, ZnS. * Тепловые эффекты всех реакций приведены при 298 К. 9 По реакциям, аналогичным приведенным выше, будут происходить при обжиге превращения сульфидов и других металлов, присутствующих в цинковых концентратах. Окислительный обжиг цинковых концентратов является типичным гетерогенным процессом в системе газ – твердое и состоит из нескольких последовательных стадий, главными из которых являются следующие: доставка кислорода к реагирующей поверхности частицы концентрата; активированная адсорбция кислорода по поверхности сульфида; взаимодействие сульфида металла с кислородом; десорбция газообразных продуктов реакции (SO2 и SO3); их отвод от реакционной поверхности в газовую фазу. На скорость обжига влияют, в основном, следующие факторы: температура, размер и пористость частиц концентрата, пористость продукта обжига, концентрация кислорода в газовой фазе, скорость движения газового потока по отношению к твердым частицам. Таблица 1.1 Температура воспламенения некоторых сульфидов в зависимости от размера их частиц (по И.И. Пензимонжу), С Размер частиц, мм CuFeS2 FeS2 Fe1-xS ZnS PbS –0,05 + 0,0 280 290 330 554 505 –0,075 + 0,05 335 345 419 605 697 –0,10 + 0,075 357 405 444 623 710 –0,15 + 0,10 364 422 460 637 720 –0,20 + 0,15 375 423 465 644 730 –0,30 + 0,20 380 424 471 646 730 –0,50 + 0,30 385 426 475 646 735 –1,0 + 0,50 395 426 480 646 740 –2,0 + 1,0 401 428 482 646 750 10 12 15 11 16 10 9 13 8 14 7 18 17 6 5 4 3 19 18 2 22 20 21 1 23 В сернокислотный цех Рис.1.3. Аппаратурная схема обжига цинковых концентратов в печи КС 1 – воздушные камеры; 2 – воздухопровод; 3 – подина печи; 4 – кипящий слой; 5 – загрузочная течка; 6 – ленточный питатель; 7 – бункер для дробленого концентрата; 8 и 10 – ленточные транспортеры; 9 – дисковая дробилка; 11 – бункер для концентрата; 12 – грейферный кран; 13 – печь КС; 14 – сводовая термопара; 15 – циклон; 16 – газоход; 17 – шнек-затвор; 18 – охлаждаемый стояк; 19 – течка для огарка; 20 – аэрохолодильник; 21 – дымосос; 22 – коллектор грязного газа; 23 – электрофильтр Нижний предел температуры окислительного обжига сульфидного концентрата определяется температурой воспламенения входящих в состав его сульфидов, которая зависит, главным образом, от природы сульфида и размеров его частиц (табл.1.1). Верхний предел температуры окислительного обжига сульфидных материалов зависит от природы обжигаемого материала, требований к продукту обжига, конструкции обжиговой печи и других факторов. На рис.1.3 приведена схема цепи аппаратов для обжига цинковых концентратов в печи кипящего слоя (КС). Конструктивно печи кипящего слоя различаются по форме поперечного сечения (круглое или прямоугольное), по площади пода, отношению объема надслоевого пространства к объему кипящего слоя, конструкции сопел для подачи воздуха, методу загрузки шихты в печь. 11 В настоящее время на цинковых заводах работают печи кипящего слоя с площадью пода от 21-35 до 72-123 м2. В них можно обжигать 100-800 т концентрата в сутки, т.е. от 5 до 10-20 т/(м2сут). На многих заводах используют избыточное тепло кипящего слоя и тепло отходящих газов для производства пара. 1.4. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ЦИНКА Дистилляция цинка является второй стадией технологической схемы переработки цинксодержащего сырья пирометаллургическим методом. В принципе, можно получать цинк этим способом в горизонтальных и вертикальных ретортах, в электропечах с расплавлением шихты и без него, в шахтных печах. Но только электрические печи с расплавлением шихты и шахтные печи имеют перспективу для получения цинка пирометаллургическим способом в наши дни. В обоих случаях в качестве восстановителя используется кокс, который при шахтной плавке за счет частичного сгорания в кислороде воздушного дутья дает тепло, необходимое для ведения процесса. Процесс восстановления оксида цинка углеродом протекает главным образом в две стадии по реакциям ZnO + CO Zn + CO2 – 67,7 кДж; (1.4) CO2 + С 2СО – 172,4 кДж . (1.5) Суммарная реакция этого процесса ZnO + С = Zn + СО – 240,1 кДж (1.6) может частично протекать и непосредственно. Как видно, реакции (1.4)-(1.6) эндотермические и, следовательно, с повышением температуры их равновесие смещается в правую сторону. С точки зрения термодинамики восстановления оксида цинка углеродом через участие в процессе оксида углерода (II), минимальная температура, необходимая для протекания процесса, соответствует точке пересечения кривых, отвечающих равновесному 12 составу газовой фазы реакций (1.4) и (1.5). Из рис.1.4 следует, что эта температура составляет около 950 С. Поскольку она превышает температуру кипения цинка (906 С), то образующийся цинк будет находиться в парообразном состоянии. Так как реакция (1.4) протекает достаточно энергично лишь при температурах более 1000 С, то на практике процесс дистилляции цинка ведут при температурах 1200-1400 С. В этих условиях оксиды кадмия, меди и свинца также будут восстанавливаться до свободных металлов (рис.1.4). Поскольку температура кипения кадмия (767 С) меньше, чем температура кипения цинка, то оба металла будут находиться в газовой фазе. Оксиды железа могут также восстанавливаться до FeO или даже до свободного железа, которое может восстанавливать оксид цинка по реакции ZnO + Fe = Zn + FeO. (1.7) (SiO2)шл Si CO в смеси СО + СО2, % 80 Fe3O4 Fe 40 0 500 (PbO)шл Pb PbO Pb Fe2O3 Fe3O4 700 900 1100 Cu2O 2Cu 1300 t, C Рис.1.4. Кривые равновесия реакций восстановления оксидов металлов оксидом углерода (II) и углеродом в зависимости от температуры t и концентрации МеО в шлаке 13 При осуществлении процесса дистилляции цинка в руднотермических электропечах с расплавлением шихты достаточно большое количество оксидов железа восстанавливается до свободного металла. В этом случае в значительной степени протекает и реакция (1.7), но часть железа остается в виде самостоятельного продукта плавки. При плавке цинково-свинцового агломерата в шахтной печи парциальное давление цинка в газовой фазе небольшое, поэтому в этих условиях можно вести процесс восстановления оксида цинка до металла без восстановления FeO до свободного железа. Оксид железа (II) в этих условиях вместе с оксидами других металлов переходит в шлак. Поскольку реакция (1.4) обратима и с понижением температуры ее равновесие смещается в левую сторону, то возможно обратное окисление паров цинка СО2 в конденсационной системе. Чтобы этого избежать, необходимо охлаждать газы в конденсаторе как можно быстрее. На практике при получении цинка в электропечах с расплавлением шихты быстрое охлаждение газов в конденсаторе цинка обеспечивается путем создания на их пути в конденсаторе завесы из капель цинка за счет разбрызгивания цинка импеллерами, погруженными в ванну цинка. При получении цинка в шахтных печах быстрое охлаждение газов и конденсация паров цинка достигается разбрызгиванием таким же образом свинцово-цинкового сплава, в котором растворяется сконденсированный цинк. Для выделения сконденсировавшейся части цинка из сплава его охлаждают в желобе с 550 до 450 С, а затем подают в разделительную печь, где получают черновой цинк и оборотный свинцово-цинковый сплав. Производство цинка из цинкового агломерата в руднотермической электропечи осуществляют на заводе в Палмертоне (США) и на некоторых других предприятиях. Печь завода имеет прямоугольную форму. Ее внутренние размеры: длина 9,7 м, ширина 4,9 м, высота 3,0 м. Печь оборудована тремя графитовыми электродами диаметром 0,6 м, расположенными в линию. Рабочая мощность печи 4500-5000 кВА. Она может работать в режиме открытой электрической дуги или в закрытом дуговом режиме. Температура в 14 открытой дуге 3000-4000 С, но температура расплава в печи не должна превышать 1450 С во избежание восстановления пустой породы шихты и перегрева футеровки печи, что обеспечивается также загрузкой шихты вдоль стен печи и поддержанием зоны высоких температур в центре печи. Шихта состоит из цинкового агломерата, кокса и известняка. Состав шихты должен давать отношение СаО : SiO2 в шлаке в пределах (0,81,4) : 1, которое обеспечивает достаточную жидкотекучесть шлака при температуре 1350 С. Шихта тщательно перемешивается и прокаливается в трубчатой вращающейся печи для удаления влаги и разложения известняка. Подогретая шихта загружается в печь порциями по 2-3 т через загрузочные отверстия в своде печи. Расплавленный шлак и железный сплав накапливаются в печи и периодически выпускаются из нее через соответствующие летки. Газы, состоящие в основном из СО и паров цинка, удаляют из печи и направляют в конденсатор, где получают основную часть цинка в жидком виде, поддерживая температуру расплава около 500 С. Черновой цинк периодически выпускают из конденсатора. Суточная производительность печи по цинку 35 т. Извлечение цинка в черновой металл 95 %. Расход электроэнергии около 3000 кВтч/т получаемого цинка. В России по этой технологии работает Беловский цинковый завод. Производство цинка в шахтных печах или процессом Imperial Smelting было впервые реализовано в промышленном масштабе в 1952 г. на заводе «Эвонмаунт» (Англия) после 25-летней работы над процессом. Сейчас процесс используется более чем на 10 заводах в разных странах. В этом процессе совместно перерабатываются цинк- и свинецсодержащие сырьевые материалы, которые сначала подвергаются спекающему обжигу на ленточных агломашинах с получением агломерата примерно следующего состава, %: Zn 35-45; Pb 15-20; SiO2 3-8; CaO 4-10; Fe 6-9; S 0,7-1,5. Шихта шахтной печи состоит из агломерата и кокса, который предварительно прокаливается при температуре около 800 С. Чтобы улучшить тепловой баланс процесса, воздух, вдуваемый в печь через фурмы, также нагревают до 600-950 С. 15 2 6 3 5 7 Газ на промывку Газ Pb 8 1 4 Pb(Zn) Горячее дутье 11 14 Слив на отстаивание (пусьера) 10 12 15 15 13 Штейн Шлак Черновой свинец 16 Рис.1.5. Шахтная печь для процесса Imperial Smelting 1 – циклон-брызгоуловитель; 2 – скруббер; 3 – водяные форсунки; 4 – конденсатор; 5 – роторные мешалки; 6 – загрузочное устройство; 7 – насос для перекачки свинца; 8 – сифон для выпуска оборотного свинца; 9 – приемник для цинка; 10 – ликвационная ванна; 11 – корпус шахтной печи; 12 – отстойник для разделения шлака и чернового свинца; 13 – горн печи; 14 – фурмы; 15 – воздухонагреватель; 16 – воздуходувка 16 9 Цинк Печь (рис.1.5) имеет нижнюю водоохлаждаемую часть, где расположены также водоохлаждаемые фурмы. Верхняя часть печи выложена из огнеупорного кирпича, чтобы уменьшить потери тепла в окружающую среду. Колошник печи закрытого типа снабжен загрузочным устройством в виде затвора двухколокольного типа. Оксид свинца восстанавливается в печи до свободного метала по реакции PbO + CO = Pb + CO2 . Свинец стекает во внутренний горн печи, откуда вместе со шлаком периодически выпускается в наружный горн, где оба продукта разделяются: свинец сливают в приемный ковш, а жидкий шлак выпускают в желоб для грануляции. Газы уходят из печи при температуре около 1000 С. Они содержат около 5-7 % Zn, 8-12 % CO2, 14-18 % CO (остальное азот). Газы поступают в конденсатор, где быстро охлаждаются до температуры ниже 500 С, проходя через завесу из капель разбрызгиваемого импеллерами свинцово-цинкового сплава, в котором растворяется сконденсировавшийся цинк. Свинцово-цинковый сплав, содержащий около 2,4 % цинка и имеющий температуру 550-560 С, насосом откачивают из конденсатора, охлаждают до 450 С в водоохлаждаемом желобе и подают в разделительную печь. С понижением температуры взаимная растворимость свинца и цинка снижается и в итоге в разделительной печи получаются два слоя: верхний – черновой цинк и нижний – оборотный свинцово-цинковый сплав, содержащий около 2,2 % цинка. Цинк после частичного или полного рафинирования от примесей разливают в слитки. При надлежащих условиях 80-89 % цинка, поступившего в виде пара в конденсатор, переходит в нем в жидкий металл. Для конденсации 1 т цинка необходимо перекачивать через конденсационную систему около 400 т свинцово-цинкового сплава. Поскольку газы, выходящие из конденсатора, содержат еще некоторое количество цинка и свинца, их направляют для очистки в скруббер. Очищенный газ используют для прокалки кокса, нагрева воздуха и просто как топливо. Шлам является оборотным продуктом. 17 В настоящее время по описанной технологии работают шахтные печи с площадью сечения в области фурм 17-27 м2. Удельная производительность печей по шихте составляет 20-32 т/(м2сут). Расход кокса около 40 % от массы агломерата или 90-100 % от массы чушкового цинка. Эффективность работы конденсатора жидкого цинка 79-89 %. Общее извлечение цинка и свинца из агломерата в металл соответственно 92-93 и 92-94 %. Химический состав чернового цинка следующий, %: Zn 98,5-98,8; Pb 1,1-1,3; Cd 0,03-0,15; Cu 0,01-0,05; Sn 0,005-0,015; As 0,01-0,04; Fe 0,015-0,028. Состав шлака, %: СаО 25-32; SiO2 18-25; FeO 20-38; Al2O3 5,0-11; Zn 6-9; Pb 0,5-1; Cu 0,5. Главными достоинствами описываемого процесса являются возможность совместно перерабатывать цинк- и свинецсодержащие материалы, высокая производительность шахтных печей и большая степень механизации. Основные недостатки процесса связаны с большим расходом высококачественного кокса, необходимостью рафинирования получаемого цинка и сравнительно высоким содержанием цинка в шлаке. 1.5. РАФИНИРОВАНИЕ ЧЕРНОВОГО ЦИНКА Основными способами рафинирования чернового цинка являются ликвация и ректификация. Ликвационный способ позволяет снизить содержание свинца в цинке примерно до 1 %, а также частично очистить цинк от железа. Процесс рафинирования цинка ликвацией проводят в небольших отражательных печах (емкостью по цинку 30-150 т), в которых расплавленный черновой цинк выдерживают при температуре 430-440 С в течение 24-48 ч. В этих условиях в ванне печи образуется три слоя: верхний слой цинка, содержащий 0,8-1 % Pb и 0,02-0,03 % Fe, средний слой «твердого» цинка, содержащий 2-5 % Fe, и нижний слой свинца с 5-6 % Zn. Эти продукты периодически удаляют из печи, а в печь заливают новую порцию чернового цинка. Процесс ректификации позволяет получить металл с содержанием 99,99 % цинка и более. Он основан на различии температур 18 кипения цинка (906 С) и примесей (температура кипения кадмия, свинца, меди и железа 767, 1750, 2310 и 2450 С соответственно). Рафинирование цинка ректификацией проводят в ректификационных колоннах, имеющих 40-50 тарелок специальной формы, сделанных из карборунда. Тарелки нижней части колонны обогреваются для испарения металлов, а верхняя часть колонны (дефлегматорная) не обогревается. В ней происходит частичная конденсация перешедших в паровую фазу металлов (в первую очередь, с более высокой температурой кипения). Образующийся жидкий металл стекает вниз навстречу поднимающейся вверх паровой фазе, в связи с чем паровая фаза дополнительно очищается от примесей. Установка обычно состоит из двух свинцовых колонн, работающих параллельно, и одной кадмиевой колонны. Продуктами свинцовой колонны являются цинк с повышенным содержанием свинца и железа, выпускаемый из нижней части колонны и направляемый обычно в ликвационную печь, и паровая фаза, содержащая цинк и кадмий и отводимая из верхней части колонны. Ее конденсируют, а жидкий металл подают в кадмиевую колонну, из нижней части которой вытекает рафинированный цинк с содержанием 99,99 % цинка и более. При конденсации паров цинка и кадмия, отводимых из верхней части колонны, получают пыль («пусьеру»), содержащую до 40 % кадмия. Производительность ректификационной установки по цинку 20-30 т/сут, расход топлива около 40 % от массы цинка. 1.6. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ЦИНКОВОГО ОГАРКА Выщелачивание цинкового огарка является вторым переделом переработки цинковых концентратов гидрометаллургическим методом (см. рис.1.2) и преследует две основные цели: перевести в раствор как можно больше цинка и отделить цинк от других компонентов, присутствующих в огарке. Для достижения этих целей процесс выщелачивания проводят в одну, две или более стадий, среди которых во всех случаях есть стадия нейтрального выщелачивания. 19 В технологических схемах с неполным извлечением цинка в раствор наиболее часто осуществляют двухстадийное противоточное выщелачивание, при котором сначала проводят нейтральное выщелачивание огарка, а остаток от этого процесса подвергают кислому выщелачиванию. Получаемый в результате кислого выщелачивания остаток содержит 16-23 % цинка, и его необходимо перерабатывать для извлечения цинка и других металлов. Раствор от кислого выщелачивания подают в цикл нейтрального выщелачивания. В технологических схемах с полным извлечением цинка в раствор остаток после кислого выщелачивания проходит несколько стадий выщелачивания при повышенных температурах и концентрациях серной кислоты в растворе. На практике концентрация кислоты в конечных растворах при выщелачивании цинкового огарка может быть от 200 г/л до сравнительно низкой (pH = 4,85,4), а температуру пульпы при проведении процесса при атмосферном давлении держат в интервале от 45 до 98 С. Главной задачей нейтрального выщелачивания цинкового огарка является гидролитическая очистка раствора от железа и ряда других примесей. На этой стадии удаляют с остатком и основное количество кремнезема. Цинк же при этом переходит в раствор лишь частично. Возможность перехода в осадок некоторых примесей при нейтральном выщелачивании обусловлена различием pH гидратообразования цинка и металлов-примесей. Осаждение гидроксида MeZ+ из сульфатных растворов начинается при повышении pH раствора до равновесного значения. Осадки обычно представляют собой основные сульфаты типа MeSO4 nMe(OH)2*. Эти соединения трудно растворимы в воде и при постоянной температуре их произведение n 1 2n a const . Логарифмируя это вырастворимости La aMe 2 a OH SO 2 4 ражение и используя ионное произведение воды K w aH aOH , получим выражение для равновесного значения pHравн гидратообразования: * Для металла со степенью окисления (II). 20 pH равн 1 n 1 1 lg La lg K w lg aMe2 lg aSO2 . 4 2n 2n 2n (1.8) Термодинамически осаждение Ме2+ из раствора в виде гидроксида или основной соли будет иметь место при pH pHравн. Как видно из выражения (1.8), pHравн зависит от природы металла (La), состава раствора ( aMe 2 и aSO 2 ) и температуры (La и Kw). 4 Поскольку нижний предел содержания цинка в растворах при переработке цинксодержащего сырья гидрометаллургическим методом составляет около 100 г/л, то верхний предел pH будет около 5,6 (рис.1.6). На практике чаще всего концентрация цинка в промышленных растворах составляет 130-180 г/л, а химическое равновесие обычно не достигается, поэтому при нейтральном выщелачиpH 9 Cd(OH)2 Mn(OH)2 8 Zn(OH)2 CdSO4 3Cd(OH)2 Fe(OH)2 7 ZnSO4 3Zn(OH)2 6 Cr(OH)3 5 CuSO4 3Cu(OH)2 Al(OH)3 4 3 Fe(OH)3 2 1 0,001 0,01 0,1 1,0 Концентрация металла, г/дм3 10 100 Рис.1.6. Зависимость pH осаждения (растворения) гидроксидов и основных солей некоторых металлов в сульфатных растворах при 25 С (пунктиром обозначено предельное значение pH растворов сульфата цинка с концентрацией цинка 100 г/дм3) 21 вании цинкового огарка конечное рН = 4,85,4. Как следует из рис.1.6, при таких значениях pH можно очистить раствор от Fe3+, Al3+, Cr3+ и частично от Cu2+. Что касается Cd2+, Fe2+, Mn2+ (а также Ni2+ и Со2+), то они останутся в растворе. Для очистки растворов от железа Fe2+ его окисляют до Fe3+. Окисление железа можно провести кислородом воздуха или диоксидом марганца, используя марганцевую руду. В первом случае процесс идет в нейтральной среде (pH 2,5) и в присутствии ионов меди в растворе как катализатора. Окисление железа диоксидом марганца идет в кислой среде по реакции 2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O. Упрощенно гидролиз Fe2(SO4)3 можно представить реакцией Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4. Для нейтрализации серной кислоты по реакции H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O необходимо иметь избыток цинксодержащего огарка в пульпе против того количества, которое требуется для нейтрализации содержащейся в ней серной кислоты. При нейтральном выщелачивании вместе с железом осаждаются мышьяк, сурьма и некоторые другие примеси. Нейтральная пульпа поступает в сгустители, верхний слив из которых подвергается дополнительной очистке от примесей и затем направляется на электролиз для выделения из раствора цинка. А нижний слив сгустителей, содержащий еще много растворимого цинка в твердой его части, подвергается кислому выщелачиванию. Конечная концентрация кислоты в пульпе при этом достигает 2-10 г/л (pH 12). В этом цикле выщелачивания вместе с цинком переходит в раствор и часть примесей. Пульпу направляют в сгустители, верхний слив из которых поступает в цикл нейтрального выщелачивания, а сгущенная пульпа проходит двухстадийную фильтрацию с промежуточной репульпацией кека. На некоторых заводах перед фильтрацией проводят противоточную промывку нижнего слива водой в двух-трех сгустителях для снижения содержания водорастворимого цинка в кеке (остатке после выщелачивания). 22 Выщелачивание цинкового огарка – это типичный гетерогенный процесс, включающий как минимум три стадии: подвод серной кислоты из объема раствора к реагирующей поверхности; химическое взаимодействие кислоты с частицей огарка; отвод продуктов реакции (сульфатов металлов) от реакционной поверхности в объем раствора. Среди факторов, влияющих на скорость процесса выщелачивания, выделим размер и пористость частиц цинкового огарка, температуру пульпы и концентрацию в ней серной кислоты, реакционную способность частиц огарка и интенсивность перемешивания пульпы. В технологических схемах с неполным переводом цинка из огарка в раствор извлечение его в раствор составляет 75-90 %. Основными соединениями цинка в остатке от выщелачивания являются ZnS и ZnFe2O4. Извлечение кадмия в раствор примерно такое же, как цинка. Содержание железа в растворах кислого цикла 1-2 г/л (извлечение в раствор из огарка 3-4 %). Никель и кобальт, в основном, переходят из огарка в раствор. Обычно около 50 % меди от количества ее в огарке переходит в раствор нейтрального цикла и примерно столько же остается в остатке после кислого выщелачивания (цинковом кеке). Свинец, кальций и барий в остатке от выщелачивания содержатся в виде сульфатов. Золото и серебро также остаются в цинковом кеке. Для выщелачивания цинкового огарка используют агитаторы с пневматическим перемешиванием пульпы (пачуки) или с механическим перемешиванием пульпы. Пачук представляет собой емкость цилиндрической формы с коническим дном, корпус которой сделан из дерева или стали и футерован изнутри кислотоупорным материалом. Пачуки имеют диаметр 3-4 м, высоту 6-10 м, емкость 40-100 м3. В центре пачука расположена труба (аэролифт), в нижнюю часть которой подается под давлением воздух. Пульпа внутри аэролифта, насыщенная пузырьками воздуха, имеет меньше плотность, чем снаружи, и поэтому поднимается вверх. Это обеспечивает постоянное перемешивание пульпы. 23 Агитатор с механическим перемешиванием (рис.1.7) имеет стальной цилиндрический корпус с полукруглым дном, который также футерован изнутри кислотоупорным материалом. Обычно эти агитаторы имеют объем 60-100 м3, но могут быть и больше. Например, агитатор объемом 100 м3 имеет диаметр 6,2 м и высоту 4,2 м. Огарок и раствор, содержащий кислоту, подают в агитатор сверху, а пульпу выпускают из агитатора снизу. При необходимости пульпу нагревают «глухим» или «острым» паром. Пачуки используют в технологических схемах с непрерывным выщелачиванием огарка, пропуская пульпу через несколько 6 5 4 7 3 2 1 Рис.1.7. Бак с механическим перемешиванием 1 – труба для выпуска пульпы; 2 – труба сжатого воздуха; 3 – пропеллерная мешалка; 4 – труба для подачи пара; 5 – труба для подачи отработанного электролита; 6 – отверстие для загрузки обожженного концентрата; 7 – бак 24 последовательно установленных аппаратов. Агитаторы с механическим перемешиванием пульпы используют как для работы в периодическом режиме выщелачивания, так и при проведении этого процесса в непрерывном режиме. Разделение пульпы после нейтрального или кислого выщелачивания на жидкую и твердую часть проводят в сгустителях, корпус которых делают из железобетона или стали, а изнутри футеруют кислотоупорным материалом. В производстве цинка используют сгустители диаметром 9-24 м и высотой 3-4 м. Нижний слив кислых сгустителей фильтруют сначала на рамных вакуум-фильтрах, кек затем репульпируют и фильтруют пульпу вторично на дисковых вакуум-фильтрах. Безобжиговая технология переработки цинковых концентратов, разработанная канадскими фирмами «Шеррит Гордон» и «Коминко», предусматривает прямое автоклавное окислительное выщелачивание концентрата раствором серной кислоты (отработанным электролитом) при температуре 145-155 С и парциальном давлении кислорода 300700 кПа в четырехкамерных горизонтальных автоклавах. Цинк при этом переходит из концентрата в раствор, в основном, по реакции ZnS + H2SO4 + ½ O2 = ZnSO4 + H2O + So. Элементарная сера извлекается из остатка от выщелачивания в качестве самостоятельного продукта. Эта технология используется пока только на двух заводах в Канаде («Трейл» с 1980 г., «Тимминс» с 1983 г.) в сочетании с обычной технологией переработки цинковых концентратов гидрометаллургическим методом. 1.7. ОЧИСТКА ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ Нейтральный цинксодержащий раствор, получаемый в результате полного завершения процесса выщелачивания цинкового огарка, содержит ряд примесей, мг/дм3: Cu 300-1800; Cd 250-700; Fe2+ 8-30; (Fe2+ + Fe3+) 15-30; Co 3-16; Ni 2-6; As 0,1-0,3; Sb 0,1-2,0; твердого 800-2000. Прежде чем этот раствор может быть направлен на электролиз, его необходимо очистить от примесей. 25 На практике используют три метода очистки цинксодержащих растворов от примесей: гидролитический, химический и цементационный. Очистка гидролитическим методом основана на различии pH гидратообразования металлов, и ее обычно (см. раздел 1.6) совмещают с процессом выщелачивания огарка. В основе очистки растворов от примесей методом цементации лежит различие электрохимических потенциалов металлов. Этот процесс может быть представлен реакцией Z 2 Ме1Z1 Z1Ме2 Z 2 Ме1 Z1Ме2Z2 , (1.9) где Z1 и Z 2 – заряды катионов металлов. Термодинамически реакция (1.9) будет протекать вправо, если Ме 2 Ме1 , а ее равновесие наступит при Ме1 = Ме 2 или при 0Ме1 RT RT ln a Z 0Ме2 ln a Z , 1 Z1F Z Ме1 Ме 2 2 2F (1.10) где 0Ме1 и 0Ме2 – стандартные электрохимические потенциалы металлов, В; a Z и a Ме1 1 Z – активности ионов металлов в растворе, Ме1 1 г-ион/л; R – газовая постоянная, R = 8,32 Дж/(мольК); F – число Фарадея, F = 96500 Кл/г-экв; T – температура, К. Выражение (1.10) можно записать в виде RT (ln a1/ ZZ1 ln a1/ ZZ2 ) 0Ме 2 0Ме1 , F Ме1 1 Ме 2 2 откуда a1/ ZZ1 lg Ме1 1 a1/ ZZ2 F (0Ме 2 0Ме1 ) 2,3RT Ме 2 2 26 . (1.11) Если известны стандартные электрохимические потенциалы металлов, то по формуле (1.11) можно рассчитать равновесное отношение активностей для различных пар металлов. Приведем значения стандартных потенциалов некоторых металлов при 25 С: Металл Zn Fe(II) Cd Co(II) Ni(II) Cu(II) Ме , В –0,762 –0,44 –0,402 –0,277 –0,25 +0,337 0 Расчеты по формуле (1.11) дают очень небольшие отношения активностей aМеZ+ /aZn2+ для примесей при цементации их цинком: 1 10–33 для Cu; 5 10–19 для Ni; 1,3 10–17 для Со, 3,2 10–13 для Cd и 8 10–12 для Fe. Эти данные показывают, что термодинамически есть возможность очистить раствор цементацией цинком весьма полно. На практике, однако, степень осаждения примесей из раствора при использовании в качестве цементатора цинка гораздо ниже из-за кинетических затруднений. Железо, например, при комнатной температуре практически не осаждается цинком совсем. Никель и кобальт при низких температурах цементируется цинком хуже, чем кадмий. Сочетание влияния термодинамических и кинетических факторов на процесс цементации примесей цинком в порядке убывания скорости их осаждения позволяет расположить их при температурах 70 С в следующий ряд: Cu Cd Ni Co (Fe2+ не цементируется). Заметим, что при температурах более 80 С кадмий осаждается хуже, чем никель и кобальт. На практике для очистки цинксодержащих растворов от примесей цементацией используют порошкообразный цинк (цинковую пыль), который чаще всего получают распылением жидкого цинка. Процесс ведут в агитаторах с механическим перемешиванием. Интенсификация процесса цементации достигается использованием более мелкой цинковой пыли, увеличением кратности ее расхода, повышением температуры до оптимальной и увеличением интенсивности перемешивания пульпы. В зависимости от состава раствора и других факторов процесс цементации проводят в две-четыре стадии. Общий расход цинковой пыли в 2-3 раза превышает теоре27 тически необходимое ее количество. Для интенсификации процесса очистки раствора от кобальта и никеля вместе с цинковой пылью вводят в раствор соединения сурьмы или мышьяка. Процесс цементации ведут при pH = 35,4. Осадок (кек) отделяют от раствора фильтрацией. Химический метод очистки раствора от примесей используют в металлургии цинка для вывода из раствора кобальта (в настоящее время уже изредка) и хлор-иона. Этот метод основан на образовании примесями труднорастворимых соединений с реагентами, добавляемыми в раствор. Для очистки растворов от кобальта используют в основном два вида реагентов: этиловый ксантогенат натрия или калия (С2Н5ОСS2Na или C2H5OCS2K) и -нитрозо--нафтол (C10H6NOOH). В первом случае кобальт осаждается в виде соединения (С2Н5ОСS2)3Со, во втором – (C10H6NOO)2Со. Катализатором при окислении Со2+ до Со3+ служит Cu2+. Для очистки растворов от хлор-иона в качестве реагентов можно использовать Ag2SO4 или (CuSO4aq + Cu). В первом случае образуется труднорастворимое в воде соединение AgСl, а во втором Cu2Cl2. Контроль и поддержание в растворе на допустимом уровне содержания других примесей (Na, K, Mg) осуществляют путем вывода из общего процесса части раствора и отдельной его переработки (например, выпариванием раствора в печи кипящего слоя получают цинковый купорос). 1.8. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРА СУЛЬФАТА ЦИНКА И ПЕРЕПЛАВКА КАТОДНОГО ЦИНКА Состав очищенного от примесей раствора сульфата цинка, поступающего на электролиз, обычно следующий, мг/л: Zn (1,2-1,8) 105, Mn (2-10) 103, As 0,05-0,2, Sb 0,01-0,15, Cd 0,1-2,0, Fe 0,2-50, Cu 0,05-0,1 , Co 0,1-4,0, Ni 0,01-0,5, Cl 20-300, F 20-50. Ванна для электролиза раствора сульфата цинка представляет собой емкость прямоугольной формы, корпус которой на современных заводах сделан из железобетона и покрыт изнутри кислотостойким материалом. В ванну помещены две группы электродов: 28 катоды и аноды, расположенные в ней параллельно друг другу через один. Катодами служат плоские листы, сделанные из алюминия (можно использовать также титан), а анодами – плоские листы из свинца с добавкой к нему до 1 % серебра для увеличения коррозионной стойкости анодов. Размеры и число пар электродов в ванне зависят от производительности завода. Несколько электролизных ванн группируют в блок, а блоки – в серии. Катоды и аноды соединены в ванне электрически параллельно (катоды подключены к отрицательному полюсу постоянного тока, аноды – к положительному); ванны соединены последовательно. Нейтральный раствор подают непрерывно в ванну с одной из коротких ее сторон, а отработанный электролит непрерывно вытекает из ванны с противоположного ее торца. Под действием электрического тока сульфат цинка в ванне разлагается с осаждением цинка на поверхности катода, выделением на аноде кислорода и накоплением серной кислоты в растворе. Суммарный результат электролиза можно представить реакцией ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + 1 O2. 2 Отработанный электролит, как и весь раствор в электролитной ванне, содержит 40-60 г/л Zn и 120-180 г/л H2SO4. На катоде могут протекать следующие основные реакции: Zn2+ + 2e = Zn0; + 2H3O + 2e = H2 + 2H2O; Z Me прим + Z e = Me 0прим . (1.12) (1.13) (1.14) Электродный потенциал разряда катионов на катоде к = 0 + RT ln aк , ZF (1.15) где 0 – стандартный электродный потенциал катиона, В; aк – активность катиона в растворе, г-ион/л; – перенапряжение при разряде катиона на катоде, В. 29 Сравним сначала возможность протекания реакций (1.12) и (1.13). Стандартный электродный потенциал цинка –0,762 В, а водорода 0. Вклад второго члена в уравнении (1.15) относительно небольшой и примерно одинаков для обоих ионов. Что же касается перенапряжения при разряде ионов, то для Zn2+ 0,1 В, а для разряда Н3О+ 1 В. Как результат, электродный потенциал для реакции (1.12) становится более положительным, чем для реакции (1.13), следовательно, на катоде практически будет выделяться только цинк, а не водород. Величина перенапряжения при разряде Н3О+ на катоде зависит от катодной плотности тока (повышается с ее увеличением); характера катодной поверхности (гладкая или шероховатая); наличия некоторых примесей в электролите и его температуры. Поскольку перенапряжение при разряде на катоде Н3О+ с увеличением температуры снижается, то на практике для поддержания температуры электролита в ванне в пределах 35-40 С его охлаждают. Что касается примесей, то на катоде по реакции (1.14) могут выделяться те из них, чей стандартный электродный потенциал более положителен, чем потенциал цинка. Чтобы избежать этого, растворы заранее тщательно очищают от этой группы примесей. Электроотрицательные примеси (К+, Na+, Mg2+ и др.) не разряжаются на катоде и остаются в растворе. На аноде сначала протекают реакции Pb0 + SO 24aq – 2e = PbSO4 (0 = –0,356 B); Pb0 + 2H2O – 4e = PbO2 + 4H+ (0 = 0,655 B). Когда вся поверхность анода покроется слоем PbO2, то потенциал электрода увеличится до потенциала реакции 6Н2О – 4e = О2 + 4Н3О+ (0 = 1,227 B). (1.16) Из-за наличия перенапряжения при выделении кислорода по реакции (1.16) фактический потенциал анода достигает 1,6-1,8 В, поэтому на аноде может протекать и реакция PbSO4 – 2e + 2H2O = PbO2 + H2SO4 + 2H+ (0 = 1,68 B). 30 Из других возможных реакций на аноде отметим реакции Mnaq2+ – 2e + 6H2O = MnO2 + 4H3O+ (0 = 1,68 B); 2Cl-aq – 2e = Cl2 (0 = 1,35 B). (1.17) Хлор, выделяющийся по реакции (1.17), может растворяться в электролите и оказывать корродирующее действие на электроды или выделяться в атмосферу цеха. Благодаря реакции Cl2 + MnSO4 + 2H2O = MnO2 + 2HCl + H2SO4 ион Mn , находящийся в растворе, обеспечивает защиту от выделяющегося хлора. В цехах электролиза раствора сульфата цинка рабочая поверхность алюминиевого катода 1,2-3,45 м2 (ширина 560-1100 мм). На боковых сторонах катода имеются резиновые накладки. Размеры анодов немного меньше, чем размеры катодов. Расстояние между центрами одноименных электродов зависит от их размера и составляет 60-90 мм. Размеры электролитной ванны зависят от размеров электродов и числа пар электродов в ванне (их может быть от 33 до 108). Температуру электролита в ванне (35-40 С) поддерживают с помощью алюминиевых змеевиков с циркулирующей в них водой, устанавливаемых в каждую ванну, или путем централизованного охлаждения электролита вне ванны. Для улучшения качества поверхности катодного цинка в электролит вводят коллоидные добавки, например столярный клей. Другой добавкой являются пенообразователи (в частности, экстракт мыльного корня), которые способствуют созданию на поверхности электролита устойчивого слоя пены. Это снижает возможность попадания в воздушное пространство цеха мелких капелек электролита. Продолжительность наращивания катодного цинка (24-72 ч, иногда 96 ч) зависит от плотности катодного тока (300-700 А/м2) и чистоты раствора. Катоды с осажденным на них цинком вынимают из ванны, сдирают с них цинк вручную или механизированным способом, затем снова возвращают в ванну. Энергетические показатели электролиза цинка следующие: напряжение на ванне 3-3,6 В, выход по току 88-93 %, расход электроэнергии 2800-3300 кВтч/т цинка. 2+ 31 Для придания листам катодного цинка товарного вида их переплавляют, а металл разливают в слитки. В современной практике для переплавки катодного цинка обычно используют низкочастотные индукционные печи, которые могут переплавлять 100-600 т цинка в сутки. Плавку ведут при 500-520 С. Расход электроэнергии около 120 кВтч/т цинка. Извлечение цинка в чушковый металл около 98 % (0,3-0,4 % составляют потери, остальной цинк уходит в дроссы и пыль). 1.9. ПЕРЕРАБОТКА ЦИНКОВЫХ КЕКОВ Состав остатка от выщелачивания цинкового огарка (цинковый кек) следующий, %: Zn 16-23, Pb 2-10, Cu 0,3-2, Cd 0,1-0,4, Fe 18-32, S 4-10, SiO2 4-12, CaO 0,5-4, MgO 0,3-1,2. Существуют два метода переработки этого полупродукта: пирометаллургический и гидрометаллургический. Наиболее распространенной разновидностью процесса переработки цинковых кеков пирометаллургическим методом является вельц-процесс. В этом случае шихту, состоящую из смеси кека и мелкого твердого углеродистого восстановителя (обычно коксик в количестве 35-50 % от массы кека), нагревают в трубчатой вращающейся печи до температуры 1100-1300 С. Печь состоит из стального корпуса цилиндрической формы (диаметр 2,5-4,5 м, длина 35-95 м), положенного горизонтально, футерованного внутри огнеупорным кирпичом и имеющего наклон по длине 2-4 %. Кожух печи опирается на ролики и медленно (около оборота в минуту) вращается вокруг горизонтальной оси от привода. В нижнем (разгрузочном) конце печи устанавливают мазутную форсунку или газовую горелку для подтопки печи. На противоположном (верхнем) конце печи загружают шихту и отсасывают из печи газы вместе с возгонами. За счет вращения печи шихта перемещается к разгрузочному концу печи навстречу потоку газов. В слое шихты атмосфера восстановительная, а в газовой фазе на поверхности шихты атмосфера окислительная. В верхнем конце печи из шихты удаляется влага и постепенно она нагревается. При температурах 900-1000 С и более оксид цинка и другие его соединения восстанавливаются с образованием парообразного цинка и СО. Парообразный цинк над поверхностью шихты 32 окисляется до ZnO, а СО сгорает с образованием СО2. То же самое происходит с соединениями свинца и кадмия. Образовавшиеся очень мелкие частицы оксидов цинка, свинца и кадмия уносятся газовым потоком из печи в виде возгонов. Газы уходят из печи с температурой 600-800 С. Их охлаждают, а возгоны улавливают. Тонкую очистку газов обычно проводят в рукавных фильтрах (иногда электрофильтрах). Извлечение в вельц-возгоны из кека характеризуют следующие данные, %: цинк 92-96; свинец 90-94; кадмий 94-96. Состав вельц-возгонов, %: Zn 55-70; Pb 5-15; Cd 0,6-1,1, поэтому они могут быть успешно переработаны гидрометаллургическим методом. Вторым продуктом вельц-процесса, разгружаемым в нижнем конце печи, является клинкер. Он обычно содержит менее 1 % цинка, 15-22 % углерода, практически всю медь, благородные металлы, железо и пустую породу, содержавшиеся в исходной шихте. Вельц-процесс используют также для переработки бедных по содержанию цинка оксидных руд и других материалов подобного типа. Гидрометаллургический метод переработки цинковых кеков включает две основные стадии: выщелачивание кека при повышенных температурах и повышенных концентрациях серной кислоты в растворе; осаждение из раствора железа, поскольку на первой стадии при извлечении в раствор из кека до 99 % цинка в раствор переходит и основная масса железа. Известны три разновидности технологии переработки цинковых кеков гидрометаллургическим методом, которые различаются, главным образом, по характеру соединений железа, которые осаждаются из раствора на второй стадии процесса: гематит ( Fe2O3), гетит ( FeOОН) и ярозит [R2Fe6(SO4)4(OH)12], где R обозначает Na+, K+ или NH4+. В гематит-процессе и выщелачивание цинковых кеков, и осаждение железа из раствора проводят в автоклавах. В гетит- и ярозит-процессах выщелачивание цинковых кеков и очистку растворов от железа ведут при атмосферном давлении при температурах 90-98 С. Остаток от высокотемпературного выщелачивания цинковых кеков содержит практически весь свинец и благородные металлы, находившиеся в исходном материале. Его используют в производстве этих металлов. 33 Если на заводе все цинковые кеки текущего производства перерабатывают гидрометаллургическим методом, то технологическую схему называют схемой с полным растворением цинка. В этом случае суммарное извлечение цинка из огарка в раствор в цикле выщелачивания составляет 92-99 % 1.10. ПЕРЕРАБОТКА МЕДНО-КАДМИЕВЫХ КЕКОВ Кадмий – металл серебристо-белого цвета. Он имеет плотность 8,63 г/см3, температуру плавления 321 С, температуру кипения 767 С. Кадмий в природе встречается, как правило, в виде сульфидного минерала – гренокита (CdS) – и чаще всего ассоциирован с минералами цинка и свинца в рудах этих металлов. Главным сырьем для производства кадмия являются медно-кадмиевые кеки, которые получают при очистке цинковых растворов от этих металлов методом цементации цинковым порошком. Основными составляющими медно-кадмиевых кеков являются три металла: кадмий (2-12 %), медь (2-18 %) и цинк (30-50 %). Для разделения этих металлов медно-кадмиевые кеки перерабатывают гидрометаллургическим методом, технологическая схема которого основана, главным образом, на различии стандартных электродных потенциалов данных металлов (см. раздел 1.7) и состоит из нескольких операций. Сначала медно-кадмиевый кек выщелачивают отработанным электролитом цинкового производства (раствор, содержащий H2SO4). Цинк и кадмий переходят в раствор, а медь остается в остатке от выщелачивания. Из раствора кадмий осаждают цинковой пылью в виде кадмиевой губки, а полученный в этой операции раствор возвращают в цинковое производство. Кадмиевую губку растворяют в отработанном электролите кадмиевого производства или в растворе серной кислоты. Раствор сульфата кадмия очищают от примесей и направляют на выделение из него кадмия электролизом (подобно электролизу цинка, но при более низкой плотности тока) или цементацией цинком. Полученный в обоих случаях кадмий переплавляют, рафинируют и разливают в слитки. Кадмий, полученный цементацией, перед переплавкой брикетируют. 34 Часть 2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА 2.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Свинец – один из древнейших металлов. Впервые его начали получать совместно с золотом и серебром в VII-V тысячелетии до н.э. на территории Египта. В III-II тысячелетии до н.э. финикийцы добывали свинцово-серебряные руды на территории Испании. Производство свинца осуществлялось также в древней Греции и в древнем Риме. Возрождение производства свинца в Европе началось на рубеже первого тысячелетия н.э. Остатки горных выработок и шлаковые отвалы, найденные в разных регионах России, свидетельствуют о том, что свинец и на территории России получали из руд много столетий назад. Первые заводы по производству свинца появились в России в XVIII в. в Нерчинском крае и на Алтае. Мировое производство металлического свинца в 1998 и 2002 г. оценивается соответственно в 6,0 и 6,47 млн т, увеличиваясь в среднем за этот период примерно на 2 % в год. Около половины из этого количества свинца получают из вторичных источников сырья. Главными производителями свинца являются США, КНР, Канада, Япония, Австралия, Германия, Великобритания, Мексика и др. Напомним некоторые физические свойства свинца: атомная масса 207,2; плотность твердого свинца 11,34 г/см3; температура плавления 327,4 оС; температура кипения 1750 С. Свинец – электроотрицательный металл ( 0Pb/Pb2 0,126 В ), но при низких температурах в растворах серной и соляной кислот он не растворяется из-за образования на поверхности свинца PbSO4 или PbСl2, которые плохо растворимы в воде. Растворяется свинец в водных растворах кислот HNO3, H2SiF6, HBF4, CH3СOOH. При длительном пребывании на воздухе на поверхности свинца образуется пленка основного карбоната свинца 3PbCO3 Pb(OH)2, предохраняющая металл от дальнейшей коррозии. Свинец образует с кислородом несколько оксидов (Pb2O, PbO, Pb2O3, Pb3O4, PbO2), из которых при температурах более 600 С устойчивым является только глет (PbO), имеющий температуру плавления и кипения соответственно 35 883 и 1470 С. Глет легко восстанавливается СО до металла и является хорошим окислителем. В больших количествах свинец используется в производстве аккумуляторов (в некоторых странах на эти цели расходуется 50-80 % от общего его потребления). Свинец используют для защиты кабельных изделий и химической аппаратуры от коррозии, в атомной энергетике – для защиты от гамма-излучения. Значительная часть свинца потребляется в виде различных сплавов. Оксиды свинца PbO и Pb3O4 используются в качестве пигментов, а также в производстве стекла, керамических изделий в резинотехнической промышленности и других производствах. Главным промышленным минералом свинца в сульфидных рудах является галенит (PbS). Вместе с ним могут присутствовать в рудах более сложные сульфидные минералы, например, джемсонит (2PbS Sb2S3) и буланжерит (3PbS Sb2S3). Из окисленных свинцовых минералов отметим церуссит (PbCO3) и англезит (PbSO4). Имеется две разновидности свинцовых руд: сульфидные и окисленные (оксидные), первые из которых являются основным природным источником свинецсодержащего сырья. Обычно свинец в рудах ассоциирован с цинком. Имеются также свинцово-медные и полиметаллические руды. Сульфидные руды успешно обогащают флотацией с получением свинцовых, цинковых и других концентратов. Средний химический состав сульфидных свинцовых концентратов, %: Pb 40-75; Cu 0,1-9; Zn 2-14; Fe 2-15; S 14-24; SiO2 0,5-8; CaO 0,3-5; Al2O3 0,1-1,5. В концентратах обычно содержится также золото, серебро, мышьяк, сурьма и другие металлы. 2.2. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Главным природным сырьем для производства свинца являются сульфидные свинцовые концентраты, которые перерабатывают пирометаллургическим методом. В промышленном производстве свинца в настоящее время используют три разновидности этого метода: выплавка свинца реакционным способом; двухступенчатый способ; автогенные процессы. 36 Выплавка свинца реакционным способом является старейшим методом переработки богатых по содержанию основного металла свинцовых руд и высокосортных флотационных свинцовых концентратов. В настоящее время этот метод используется в небольшом масштабе для переработки высокосортных концентратов методом горновой плавки и плавки в короткобарабанных печах. Концентрат сначала обжигают для частичного перевода сульфида свинца в оксид и сульфат свинца по реакциям 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2 + 828,7 кДж; (2.1) PbS + 2O2 = PbSO4 + 820,8 кДж. (2.2) Оставшийся неокисленным сульфид свинца затем взаимодействует с оксидом или сульфатом свинца с образованием свободного металла: PbS + 2PbO 3Pb + SO2 – 238,9 кДж; (2.3) PbS + PbSO4 2Pb + 2SO2 – 427,6кДж. (2.4) Оксид свинца восстанавливается также за счет углерода, вводимого в шихту. Основным способом переработки свинецсодержащего сырья является двухступенчатая технология (рис.2.1), согласно которой сульфидный свинцовый концентрат сначала подвергают окислительному обжигу для перевода PbS в форму PbO по реакции (2.1) и получения спеченного продукта обжига (агломерата). Затем шихту, состоящую из смеси агломерата и кокса, плавят в шахтной печи, где оксид свинца восстанавливается до металла по реакциям PbO + C = Pb + CO – 107,7 кДж; (2.5) PbO + CO = Pb + CO2 + 65,9 кДж. (2.6) Основной продукт этого процесса – черновой свинец, который затем направляется на рафинирование. Эта технология может быть использована для переработки любых свинецсодержащих материалов, в том числе вторичного свинецсодержащего сырья. 37 Свинцовый концентрат Флюсы Воздух Агломерирующий обжиг Газы и пыль Возврат Агломерат Газоочистка Воздух Кокс Шахтная восстановительная плавка Пыль Газы На специальную переработку На производство H2SO4 или в трубу Газы и пыль Черновой свинец Штейн На специальную переработку Шлак На специальную переработку или в отвал Рафинирование Полупродукты, содержащие Cu, As, Sb, Au, Ag, Bi и др. Ме Рафинированный свинец Разливка На специальную переработку Потребителю Рис.2.1. Технологическая схема переработки сульфидных свинцовых концентратов с использованием шахтной восстановительной плавки Автогенные процессы для переработки свинцовых концентратов начали разрабатывать и внедрять в промышленное производство в последние десятилетия в разных странах. Эти процессы базируются на реакциях (2.1)-(2.6). Что касается гидрометаллургических процессов, то они пока еще практически не используются в производстве свинца. 38 2.3. ВЫПЛАВКА СВИНЦА РЕАКЦИОННЫМ СПОСОБОМ Как отмечено выше, при выплавке свинца из сульфидных свинцовых концентратов методом реакционной плавки имеют место две группы основных реакций: реакции частичного окисления сульфида свинца (2.1) и (2.2); реакции, приводящие к образованию свободного свинца (2.3) и (2.4). На практике можно проводить все четыре реакции в одной реакционной зоне металлургического агрегата (например, это имеет место при горновой плавке) или раздельно. Во втором случае, например, можно провести частичный обжиг концентрата на агломашине, а затем получить свинец плавкой агломерата в короткобарабанной печи по реакциям (2.3) и (2.4). Реакции (2.1) и (2.2) являются типичными реакциями окисления сульфидов металлов, поэтому детально рассмотрим только реакции (2.3) и (2.4), в результате которых получается свинец в виде свободного металла. Обе последние реакции обратимые и эндотермические, следовательно, их равновесие с повышением температуры смещается в правую сторону. Поскольку растворимость PbS, PbO, PbSO4 и Pb друг в друге при температурах реакционной плавки небольшая, то константы равновесия KР реакций (2.3) и (2.4) можно выразить через парциальные давления SO2. Влияние температуры на равновесное парциальное давление PSO 2 реакций (2.3) и (2.4) иллюстрируют следующие данные: t, C 692/609 755/655 800/700 847/723 870/– PSO 2 , кПа 0,8/4,0 5,08/20,8 13,3/56 72,5/98 111/– ______________________ Примечание. В числителе и знаменателе – для реакций (2.3) и (2.4) соответственно. Установлено, что реакции (2.3) и (2.4) начинают протекать соответственно при температурах 550 и 600 С. Выплавку свинца реакционным способом в горнах (горновую плавку) ведут при 800-850 С. Парциальное давление SO2 в отходящих газах этого агрегата обычно не более 4-5 кПа, что во много раз меньше равновес39 ного давления SO2 реакций (2.3) и (2.4) при этих температурах. Выплавку свинца реакционным способом в короткобарабанных печах ведут при температурах, достигающих 1100 С, т.е. в условиях еще более благоприятных для протекания реакций в правую сторону. Реакционной плавкой в горнах или в короткобарабанных печах можно перерабатывать только высокосортные свинцовые концентраты, содержащие не менее 70-75 % свинца и небольшое количество примесей (особенно это касается SiO2, содержание которого не должно превышать 1-2 %). Основной частью горна для выплавки свинца реакционным способом является отлитый из чугуна ящик-тигель длиной 2,4-2,5 м, шириной 0,35-0,5 м и глубиной 0,25 м с толщиной стенок около 50 мм. На боковых и задней стенке горна установлены кессоны, охлаждаемые водой или воздухом, а к передней стенке примыкает наклонная шихторазборочная рабочая плита. Тигель горна помещают на чугунной раме или на кирпичной кладке. Вытяжной колпак над горном соединен газоходом с эксгаустером. В передней стенке колпака по всей ее длине имеется выемка высотой около 50 см, служащая для загрузки шихты и обслуживания горна. Через фурмы в задней стенке горна подается воздух, необходимый для ведения процесса. Расплавленный свинец собирается на дне горна и сливается из него через выпускное отверстие в одной из торцевых стенок горна. Для перемешивания шихты служит специальный механизм, который циклически перемещается вдоль передней стенки горна. Шихта горновой плавки состоит из высококачественного свинцового концентрата, известняка (2-3 % от массы концентрата, крупность 3-5 мм) и каменного угля или кокса (4-8 % от массы концентрата, крупность 5-15 мм). Продуктами плавки являются черновой свинец, серый шлак, пыль и газы. Производительность горна по шихте 15-25 т в сутки. Чем выше содержание свинца в концентрате, тем выше его извлечение в черновой металл и больше производительность горна по свинцу. Например, при переработке концентрата, содержащего 75 % свинца, металл распределяется следующим образом, %: черновой свинец 65-70, серый шлак 10-15, пыль 15-25. 40 Короткобарабанная печь состоит из клепаного стального кожуха диаметром и длиной 3 м (на некоторых заводах применяют удлиненные до 8 м печи Дершеля), положенного горизонтально и футерованного высокоглиноземистым (65-70 % Al2O3, 20-25 % SiO2) огнеупорным кирпичом. Кожух печи опирается на ролики и может медленно вращаться вокруг горизонтальной оси специальным приводом. В одной из торцевых стен печи имеется отверстие, закрываемое крышкой, которое служит для загрузки шихты в печь. В отверстии противоположной стенки печи установлена пылеугольная горелка или мазутная форсунка. Через это же отверстие удаляют из печи и отходящие газы. Печь работает в периодическом режиме. Процесс плавки длится около 4 ч. Плавят агломерат с содержанием свинца 70-80 % и с отношением в нем масс серы и кислорода около 1 : 1. За один цикл получают 4-5 т свинца. Извлечение свинца из агломерата в черновой металл 85-87 %, около 8 % свинца переходит в пыль и остальной свинец уходит в шлак. Общее извлечение свинца из агломерата с учетом переработки шлака и пыли достигает 97-98 %. При работе на буром каменном угле расход его составляет 12-15 % от массы загрузки. Часть тепла отходящих газов используют для получения пара в котлеутилизаторе. 2.4. АГЛОМЕРИРУЮЩИЙ ОБЖИГ СВИНЦОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Агломерирующий обжиг сульфидных свинцовых концентратов является первой стадией переработки таких материалов по двухстадийной технологии (см. рис.2.1). Целью агломерирующего обжига концентрата является удаление из него серы и получение кускового спеченного материала – агломерата. В современной практике свинцового производства для агломерирующего обжига практически повсеместно используют прямолинейные спекательные машины. Спекательная машина представляет собой бесконечную движущуюся ленту, состоящую из большого числа чугунных или стальных тележек (паллет) с решетчатым дном, плотно примкнутых 41 друг к другу. На паллеты загружают ровный слой шихты высотой 100-400 мм (чаще 200-300 мм). Перфорированное дно паллет позволяет просасывать или продувать воздух и газы через слой шихты. По верхним рабочим (горизонтальным) направляющим паллеты движутся под действием приводного механизма. На разгрузочном конце машины паллеты по изогнутым направляющим переводятся на наклонные направляющие, по которым они под действием силы тяжести или дополнительным приводом (на больших машинах) возвращаются к головной части агломашины. Для облегчения сбрасывания агломерата с паллет на разгрузочном конце машины, в месте перехода паллет с горизонтальных направляющих на наклонные, предусмотрен разрыв между паллетами, вследствие чего паллета, подошедшая к месту разгрузки, скатывается по дуговым направляющим и ударяется о паллету, находящуюся внизу. Во время удара агломерат отделяется от решетки и попадает на наклонный грохот, над концом которого установлена зубчатка для дробления больших кусков агломерата. Для нагрева шихты до температуры воспламенения служит зажигательный горн, установленный над слоем шихты в загрузочном конце машины перпендикулярно движению паллет. Раскаленные газы зажигательного горна просасываются через слой шихты, нагревая его верхнюю часть до температуры воспламенения. Топливом в зажигательном горне обычно служат мазут или природный газ, но можно использовать и твердое топливо. На заводах работают два вида спекательных машин: с просасыванием воздуха через слой шихты и с подачей дутья под давлением под колосники паллет. В машинах с просасыванием воздуха через слой шихты паллеты с зажженной шихтой далее перемещаются над камерами разрежения. В машинах с дутьем под колосники сначала насыпается тонкий слой (25-50 мм) шихты, который проходит под зажигательным горном и воспламеняется. После этого на него насыпается основной слой шихты (150-250 мм) и паллеты с шихтой далее движутся над дутьевыми камерами. В машинах с просасыванием газов разгрузочная часть укрыта колпаком. В машинах с дутьем колпаком укрыта вся часть машины, расположенная над дутьевыми камерами. Из нее эксгаустером отсасывают реакционные газы. 42 Процесс агломерирующего обжига начинается сразу после воспламенения нагретого до соответствующей температуры слоя шихты, развиваясь в остальной части слоя шихты за счет тепла, выделяемого при окислении сульфидов металлов, содержащихся в шихте (рис.2.2). Процесс окисления имеет место в сравнительно узкой зоне, которая в машинах с просасыванием газов перемещается сверху вниз, а в машинах с дутьем воздуха – снизу верх. В зоне обжига и спекания температура достигает максимальных величин (1000-1100 С) и часть шихты при этом переходит в расплавленное состояние. Жидкая фаза смачивает нерасплавившиеся частицы шихты и цементирует их после затвердевания при снижении температуры в слое шихты. В результате этих процессов и получается агломерат. 43 При высоких температурах в зоне обжига и спекания окисление сульфида свинца идет главным образом по реакции (2.1). Образующийся при этом PbO может взаимодействовать с кремнеземом с образованием силикатов свинца (mPbO nSiO2), которые могут переходить в жидкое состояние уже при температурах 700-800 С. Глет может взаимодействовать также и с другими оксидами шихты, например, с Fe2O3 с образованием ферритов (хPbO yFe2O3). В небольших количествах может образоваться и сульфат свинца PbSO4. В некоторой степени имеют место также реакции (2.3) и (2.4). Таким образом, в агломерате свинец может присутствовать в виде свобод- I II Воздух 7 6 5 4 3 2 1 Обжиговые газы I II II–II I–I Воздух 3 4 1 2 3 4 5 5 6 Обжиговые газы Рис.2.2. Схема распределения зон в слое шихты на агломашине, работающей с просасыванием воздуха через слой шихты 1 – охлажденный агломерат; 2 – зона охлаждения горячего агломерата и нагрева воздуха; 3 – зона реакции; 4 – зона подогрева шихты до воспламенения; 5 – зона подсушивания шихты; 6 – холодная влажная шихта; 7 – зажигательный горн 44 ного металла и в виде различных соединений: PbO, mPbO nSiO2, хPbO уFe2O3, PbSO4, PbS и др. Другие металлы также будут находиться в агломерате в виде подобных соединений. Вертикальная скорость перемещения зоны нагрева шихты до температуры воспламенения и скорость перемещения зоны обжига связаны определенной зависимостью. Нормальное протекание процесса возможно только в случае, когда первая (v1) равна или несколько больше второй (v2). На практике часто v1 = 1,52 см/мин, а v2 = 11,2 см/мин. Шихта аглообжига состоит из сульфидных свинцовых концентратов, флюсов и других материалов (полупродукты, оборотные материалы и пр.). Шихту готовят так, чтобы получить агломерат, удовлетворяющий требованиям его плавки в шахтной печи. Агломерат должен быть прочным и пористым; иметь высокую температуру начала плавления и небольшой интервал температуры его размягчения; содержать мало серы (чаще всего 1,1-2,0 %), если не требуется получать при последующей плавке агломерата в шахтной печи штейн; по химическому составу соответствовать требованиям шахтной плавки. Поскольку флотационные свинцовые концентраты представляют собой мелкий материал, то флюсы и другие материалы также дробят и измельчают до крупности 1-6 мм, а оборотный агломерат дробят до крупности менее 6-8 мм. В современной практике свинцового производства используют в основном два метода подготовки шихты аглообжига: бункерный и штабельный. В первом случае в закрытом складе имеется 15-20 (или более) небольших бункеров емкостью 50-60 м3, в которых содержатся различные материалы. Материалы из бункеров в нужных пропорциях с помощью питателей подают на сборный ленточный транспортер. При штабельном способе на специальных площадках закрытого склада создается большой запас усредненной проанализированной и откорректированной шихты. Штабель имеет форму усеченной пирамиды длиной 60-70 м, шириной около 16 м и высотой 5-6 м и содержит 7000-8000 т шихты. При закладке штабеля отдельные составляющие шихты подаются на площадку штабеля по45 слойно транспортером. Шихтарник обычно имеет три одинаковых отсека, в одном из которых идет закладка штабеля шихты, второй заложен и ведется его опробование, третий вырабатывается специальной шихтопогрузочной машиной. При любом способе подготовки шихты перед загрузкой на паллеты агломашины ее хорошо перемешивают и увлажняют. Оптимальная влажность шихты увеличивается от 4-6 до 10-12 % с уменьшением крупности шихты. Степень спекания шихты определяется температурой в зоне обжига и количеством жидкой фазы, образующейся в ней. Температура в зоне обжига и количество выделяющегося тепла зависит от содержания сульфидов в шихте и интенсивности протекания окислительных процессов. Если количество сульфидов в шихте слишком большое и скорость окислительных процессов также весьма велика, то спекание шихты может произойти задолго до полного окисления сульфидов металлов и полученный агломерат будет содержать много серы. Следовательно, необходимо регулировать количество сульфидов (или топлива) в спекаемой шихте, а также условия их горения. Смесь свинцовых концентратов и флюсов обычно содержит 11-13 % серы, иногда больше. Практика показала, что из такой шихты невозможно сразу получить агломерат с содержанием серы ниже 4 %, что является недостаточным по условиям плавки продукта обжига в шахтной печи. Существует два варианта решения этой проблемы: вести обжиг в две стадии или добавить в шихту материалы с низким содержанием серы. По двухступенчатой технологии шихту сначала быстро обжигают на агломашине для предварительного удаления части серы. Полученный агломерат имеет низкое качество и содержит 5-7 % серы. Этого достаточно, чтобы провести второй обжиг и получить агломерат хорошего качества. Продукт первого обжига перед подачей на второй обжиг дробят и увлажняют. При одноступенчатом обжиге для снижения содержания серы в первичной шихте до 6-7 % к ней добавляют необходимое количество оборотного агломерата, полученного в этом же процессе. Оборотный агломерат предварительно дробят. На практике пре46 имущественно используют одноступенчатую технологию для аглообжига сульфидных свинцовых концентратов. Для того чтобы агломерат получился не слишком легкоплавкий, содержание свинца в шихте обычно поддерживают не выше 45-50 %. В настоящее время на свинцовых заводах используют агломашины с площадью спекания 20-162 м2 и шириной слоя шихты 1-3 м. Удельная производительность по шихте на единицу площади спекания составляет 20-30 т/(м2сут). В зависимости от содержания серы в перерабатываемых свинцовых концентратах производительность агломашин по годному агломерату, поступающему в шахтную плавку, составляет 5-22 т/(м2сут). Обжиговые газы, которые получаются в головной части агломашины, могут содержать до 10-11 % SO2, тогда как газы, получаемые в разгрузочном конце машины, содержат не более 0,5-1 % SO2. Чтобы использовать газы аглообжига для производства серной кислоты отбирают часть наиболее богатых газов, что позволяет извлекать от всех газов аглообжига 60-75 % серы в виде серной кислоты. Возможна также организация рециркуляции бедных газов путем подачи их в головную часть агломашины. В этом случае степень извлечения серы из газов может достигать 85-90 %. 47 2.5. ШАХТНАЯ ПЛАВКА СВИНЦОВОГО АГЛОМЕРАТА Шахтная плавка является вторым переделом при переработке сульфидных свинцовых концентратов по двухступенчатой технологии (см. рис.2.1). Шихта шахтной печи состоит из свинцового агломерата, кокса и других материалов (оборотных полупродуктов, добавочных флюсов, железного скрапа). Цель плавки – как можно полнее извлечь свинец из шихты в виде чернового металла, в котором концентрируются также золото и серебро; ошлаковать пустую породу и перевести в шлак как можно больше цинка, присутствующего в шихте. Часто при плавке получают еще один жидкий продукт – штейн, в который также переходит часть металлов. Современная шахтная печь (рис.2.3) состоит из вертикальной шахты прямоугольной формы в поперечном сечении, опирающейся на стенки внутреннего горна. Стенки шахтной печи сужаются книзу. Верхняя часть печи называется колошником. Она служит для загрузки шихты в печь и удаления отходящих газов из печи. Шахта современных шахтных печей делается полностью кессонированной с водяным или испарительным охлаждением кессонов. Обычно кессоны устанавливаются в два ряда: верхний ставится вертикально, а нижний ряд наклонно, с сужением ширины печи книзу, образуя заплечики. Такая форма шахты печи замедляет скорость движения шихты в области плавильной зоны, способствует высокотемпературному режиму сгорания кокса в области фурменного пояса печи и более равномерному распределению газового потока по сечению печи. За счет снижения скорости газового потока в верхней (расширяющейся) части шахты печи снижается пылеунос шихты. Фурмы, через которые в печь вдувается воздух, необходимый для ведения процесса плавки, располагаются в боковых стенках нижнего ряда кессонов на высоте 300-400 мм от их нижнего края. Печи прямоугольного сечения имеют в области фурм ширину 1-1,7 м и длину 4-8 м (площадь поперечного сечения 4-13 м2). Высота шахты печи 4-6 м. Имеются также печи с шахтой переменного сечения и двумя рядами фурм, имеющие ширину в области нижнего ряда фурм 1,3-1,5 м, а в области верхнего ряда фурм – 2,6-3 м. Раньше использовались также печи круглого или овального поперечного сечения диаметром 1-1,5 м (редко до 2 м). 48 8 6800 2640 7 12300 45 6 5 2100 4 1600 9 3 Узел А 1840 10 А 3 Cвинец 2 1 1 Рис.2.3. Поперечный разрез шахтной печи 1 – горн; 2 – сифон для выпуска чернового свинца; 3 – фурма; 4 – коллекторы систем водяного охлаждения; 5 – шахта печи; 6 – колошник; 7 – загрузочный шибер; 8 – шатер колошника; 9 – коллектор для подвода дутья; 10 – сифон для выпуска шлака 49 Горн (тигель) шахтной печи выложен внутри огнеупорным кирпичом, снаружи окружен железным кожухом и располагается на фундаменте печи. Горн служит для приема расплавленных продуктов плавки. Объем горна зависит от содержания свинца в шихте и поперечного сечения печи, глубина горна (0,5-0,75 м) – от производительности печи по черновому свинцу. В одной из длинных сторон горна делают сифон, представляющий собой наклонный канал сечением до 300 300 мм, через который расплавленный черновой свинец непрерывно вытекает из горна снизу в приемный ковш, расположенный снаружи печи. Шлак и штейн выпускают из горна через летку, расположенную в торцевой стенке горна и в выемке торцевого кессона немного выше уровня свинца в горне. Выпуск шлака и штейна из горна может осуществляться непрерывно через устройство с гидрозатвором или периодически. Разделение шлака и штейна на самостоятельные продукты проводят либо в передвижном отстойном горне, либо в стационарном электрообогреваемом отстойнике. Шихту, состоящую из агломерата, кокса и других материалов, порциями, называемыми колошами, послойно (сначала обычно кокс, затем флюсы и обороты, последним агломерат) загружают в печь. Шихта постоянно под действием собственной силы тяжести движется вниз навстречу восходящему газовому потоку, образующемуся, главным образом, в области фурм в результате горения кокса. В этой области печи имеют место максимальные температуры (до 1400-1500 С). По мере движения вниз шихта постепенно нагревается. В ней происходят физико-химические превращения за счет химического и термического воздействия на шихту газового потока и взаимодействия между собой отдельных составляющих шихты. В области фурменной зоны шихта полностью переходит в расплавленное состояние. Главными химическими процессами при шахтной плавке свинцового агломерата являются восстановление, осаждение, сульфидирование и горение углеродистого твердого топлива. Восстановительные процессы в общем виде можно представить реакциями 50 MeO + C = Me + CO; MeO + CO = Me + CO2 , главной из которых является вторая реакция. Процессы осаждения протекают по реакции MeS + Fe = Me + FeS, (2.7) в которой в качестве сульфида основным участником является PbS. В основе процессов сульфидирования лежит более высокое сродство серы к меди, чем к железу и некоторым другим металлам. Укажем основные реакции этого типа: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO; (2.8) 2Cu + FeS = Cu2S + Fe; (2.9) 2Cu + ½ S2 = Cu2S; (2.10) 2Cu + PbS = Cu2S + Pb. (2.11) Процессы горения углеродистого топлива оказывают очень большое влияние на работу шахтной печи. В качестве восстановителя и топлива при шахтной плавке используют кокс, что обусловлено следующими его свойствами, благоприятными для применения в шахтных печах: достаточно высокая калорийность (26000-32000 кДж/кг); хорошая механическая и термическая прочность; сравнительно высокая температура воспламенения (600750 С); достаточная пористость (49-53 %); требуемый гранулометрический состав. Углерод кокса может взаимодействовать с кислородом дутья по следующим четырем реакциям: С + О2 = СО2 + 393,5 кДж; 2С + О2 = 2СО + 221,1 кДж; 2СО + О2 = 2СО2 + 565,9 кДж ; СО2 + С = 2СО – 172,4 кДж. 51 Первые три являются экзотермическими, а последняя – эндотермической. Горение углерода кокса при шахтной свинцовой плавке происходит при недостатке кислорода. В этих условиях в зависимости от соотношения между углеродом и кислородом можно получить газовую фазу с различным отношением СО : СО2, соответствующим требованиям процесса плавки. Рассмотрим поведение некоторых компонентов шихты при плавке. Как было отмечено ранее, свинец может находиться в агломерате частично в виде свободного металла, но, главным образом, в виде соединений (PbO, mPbO nSiO2, xPbO yFe2O3, PbSO4, PbS). Свободный свинец переходит в расплавленное состояние, когда температура шихты достигает температуры его плавления (327,4 С). Для восстановления PbO по реакции (2.6) необходимо иметь весьма небольшое парциальное давление СО в газовой фазе (см. рис.1.4). Восстановление оксида свинца из шлака можно представить реакцией (PbO)шлак + CO [Pb] +CO2, константа равновесия которой Kр PCO 2 aPbOPCO . Соответственно PCO 1 . PCO 2 K р aPbO (2.12) Из выражения (2.12) видно, что чем меньше активность PbO в шлаке (или содержание PbO в шлаке), тем больше будет равновесное парциальное давление СО в газовой фазе (см. рис.1.4). Сульфат свинца может переходить в форму PbO или PbS по реакциям: PbSO4 = PbO + SO2 + 1 O2; 2 PbSO4 + 4CO = PbS + 4CO2. 52 Сульфид свинца может взаимодействовать с железом по реакции (2.7), а также с PbO или PbSO4 по реакциям (2.3) и (2.4). Железо может находиться в шихте, главным образом, в виде оксидов (FeO, Fe3O4, Fe2O3, mFeO nSiO2 и др.), в небольших количествах в виде FeS (иногда в виде FeS2, когда в шихту плавки добавляют пирит) и в виде металлического железа. Металлическое железо добавляют в шихту при необходимости в виде железного скрапа в количестве 1-2 % от массы шихты для того, чтобы извлечь более полно свинец из шихты по реакции (2.7). Сульфидное железо принимает участие в реакциях сульфидирования меди (2.8)-(2.10) и др., а непрореагировавшее FeS переходит в штейн. Оксиды железа могут восстанавливаться последовательно по реакциям: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2; Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2; (2.13) FeO + CO = Fe + CO2, (2.14) равновесные парциальные давления СО для которых приведены на рис.1.4. Из него видно, что Fe2O3 легко должен восстанавливаться до Fe3O4. Для протекания реакции (2.13) вправо необходимо иметь более высокое содержание CO в газовой фазе. Поскольку Fe3O4 имеет высокую температуру плавления (около 1600 С), то при наличии его в шлаке температура плавления шлака повышается. По этой причине необходимо восстановить Fe3O4 до FeO. Но восстанавливать FeO до свободного металла по реакции 2.14 нельзя, так как железо практически не растворимо в свинце, имеет температуру плавления 1535 С и поэтому будет образовывать настыли в горне печи. Основываясь на поведении соединений свинца и железа, процесс шахтной плавки организуют таким образом, чтобы отношение СО : СО2 в газовой фазе в зонах печи, где при температурах 6001300 оС протекают основные восстановительные процессы, составляло около 1 : 1. Как видно из рис.1.4, в этих условиях оксиды меди и кадмия также будут восстанавливаться. Кадмий, имеющий температуру кипения 767 С, переходит в газовую фазу. Кремнезем (SiO2) 53 не восстанавливается и целиком уходит в шлак. Оксиды цинка, в основном, уходят в шлак (до 10-15 % цинка возгоняется и переходит в пыль). Оксиды мышьяка, сурьмы, олова, висмута восстанавливаются и переходят в черновой свинец, мышьяк и сурьма частично возгоняются. Золото и серебро концентрируются в черновом свинце, но часть их переходит и в штейн. Состав жидких продуктов плавки следующий, %: черновой свинец – Pb 91-98; Cu 1-5; Sn 0,01-0,5; Sb 0,2-2; As 0,1-2; Bi 0,002-0,4; Zn до 0,4; Fe до 0,25; S 0,1-0,3; Au 1-30 г/т; Ag 1000-6000 г/т; шлак – SiO2 18-28; FeO 25-40; CaO 6-20; ZnO 10-25; Pb 0,8-2,5; Cu 0,2-1; S 1-3; штейн – Cu 5-30; Pb 8-36; Zn 1,5-10; Fe 15-50, S 14-26, Au до 4-5 г/т, Ag до 3000-4000 г/т. Основные показатели работы шахтных печей: удельная производительность по шихте на 1 м2 сечения печи в области фурм 40-100 т/сут; расход кокса от массы шихты 8-13 %; прямое извлечение свинца в черновой металл 90-96 %; объем вдуваемого воздуха на 1 м2 сечения печи в области фурм 13-38 м3/мин. 2.6. АВТОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ Автогенные процессы в металлургии свинца начали разрабатывать и внедрять в промышленную практику в различных странах в последние десятилетия. Среди них можно назвать: процесс КИВЦЭТ-ЦС и его модификацию КФ-КФ (СССР), процесс Q-S-L (США и Германия), процесс Оутокумпу (Финляндия), процесс Айзасмелт (Австралия) и др. Во всех этих процессах шихта, состоящая из свинцовых концентратов и флюсов, плавится в окислительной атмосфере за счет тепла, выделяющегося при окислении сульфидов и (если это необходимо) за счет дополнительного тепла от сжигания топлива. В этой стадии технологии часть сульфида свинца за счет протекания реакций (2.3) и (2.4) превращается в свободный металл, а остальной сви54 нец концентрируется, в основном, в шлаке в форме оксида. Оксидный свинец затем извлекают из шлака, восстанавливая его до металла. Для этой цели могут быть использованы различные углеродсодержащие материалы. В качестве примера автогенных процессов в металлургии свинца рассмотрен процесс КИВЦЭТ-ЦС (рис.2.4), в котором шихту, высушенную до содержания влаги 0,5-1 %, вдувают технологиНа производство серной кислоты 15 1 На пылеулавливание 14 2 3 13 12 4 5 6 8 7 9 10 11 Рис.2.4. Схема установки КИВЦЭТ-ЦС 1 – бункер для шихты; 2 – горелка; 3 – факел; 4 – плавильная камера; 5 – шлак; 6 – штейн; 7 – черновой свинец; 8 – сифон; 9 – электропечь; 10 – конденсатор; 11 – черновой цинк; 12 – газоход; 13 – электроды; 14 – охладительный стояк для газов; 15 – электрофильтр ЭВС-7 55 ческим кислородом (содержание кислорода по объему 95-98 %) через горелку в факельную зону печи. В факеле происходит воспламенение сульфидов металлов, их окисление и плавление шихты. Температура в факеле 1200-1400 С. В ходе окислительного плавления шихты до 35-40 % свинца получается в виде металла. Газы, отсасываемые из этой зоны, содержат 40-55 % SO2 по объему и легко могут быть переработаны с получением в качестве продукта серной кислоты, жидкого SO2 или серы. В электротермической зоне, отделенной от факельной перегородкой, происходит восстановление из шлака оксидов свинца и цинка (или только оксида свинца) до металла за счет подаваемого в эту зону кокса. Поскольку оксид свинца восстанавливается из шлака значительно легче, чем оксид цинка, то предпочтительнее проводить восстановление оксидов этих металлов из шлака раздельно, например, сначала восстанавливать свинец из шлака в электропечи, а цинк затем извлекать из шлака фьюминг-процессом. Удельная производительность этого агрегата по проплаву шихты на 1 м2 поперечного сечения факельной зоны 73-100 т/сут. 2.7. РАФИНИРОВАНИЕ ЧЕРНОВОГО СВИНЦА Примеси, присутствующие в черновом свинце, могут ухудшать его свойства, поэтому такой металл не удовлетворяет требованиям потребителей. Кроме того, некоторые из примесей (золото, серебро и висмут) представляют сами по себе большую ценность. По этим причинам необходимо рафинировать черновой свинец от примесей. Рафинирование свинца проводят двумя способами: пирометаллургическим методом и электролитическим рафинированием в водных растворах. При рафинировании свинца от примесей пирометаллургическим методом примеси из него удаляют последовательно. Принципиальная технологическая схема рафинирования чернового свинца этим методом приведена на рис.2.5. На некоторых заводах порядок удаления примесей может быть иным, могут также отсутствовать отдельные операции из-за низкого содержания примесей в свинце. 56 Черновой свинец Предварительное (грубое) обезмеживание Свинец Съемы (шликеры) Сера Тонкое обезмеживание На специальную переработку Обезмеженный свинец Сульфидные съемы Na, NaOH Удаление теллура Теллуровый плав На специальную переработку Свинец NaOH, NaNO3 Щелочное рафинирование от As, Sb, Sn Щелочной плав Свинец Цинк Обессеребривание На специальную переработку Свинец Серебристая пена Удаление цинка На специальную переработку Съемы или сплав Zn-Pb На специальную переработку или в оборот Свинец Са, Mg, Sb Обезвисмучивание Висмутовые съемы Свинец NaNO3, NaOH (Na2CO3) Окончательное рафинирование На специальную переработку Съемы Рис.2.5. Технологическая схема рафинирования чернового свинца пирометаллургическим методом В шихту аглообжига Рафинированный свинец Разливка Потребителю 57 Рафинирование свинца пирометаллургическим методом проводят в периодическом или непрерывном режимах. Рафинирование свинца электролизом на практике встречается реже. Часть примесей из свинца обычно удаляют перед электролизом пирометаллургическим путем. Часто электролитическому рафинированию подвергают свинец, обогащенный висмутом, который получают при переработке висмутсодержащих съемов от обезвисмучивания свинца пирометаллургическим методом. 2.7.1. ОГНЕВОЙ МЕТОД В периодическом режиме рафинирование чернового свинца пирометаллургическим (огневым) методом проводят в настоящее время в стальных котлах, вмещающих 100-350 т свинца (рис.2.6). Обогрев котлов осуществляют сжиганием природного газа или мазута, а также электрическим током. Обычно в рафинировочном цехе имеется несколько котлов, в каждом из которых проводят какую-то из операций по рафинированию свинца, устанавливая в котел соответствующий аппарат. Эти аппараты транспортируют мостовыми кранами и устанавливают в котел на период проведения процесса. При проведении рафинирования свинца в непрерывном режиме используют специальные аппараты на каждой операции. Как видно из рис.2.5, первой операцией рафинирования чернового свинца является обезмеживание, которое проводят в две стадии. Предварительное (или грубое) рафинирование свинца от меди основано на ограниченной растворимости меди в жидком свинце, которая к тому же снижается при уменьшении температуры расплавленного металла (рис.2.7). Теоретически при уменьшении температуры до 325 С содержание меди в свинце может быть снижено до 0,06 % (эвтектическая точка). Выделяющаяся из расплава избыточная медь поднимается на поверхность свинца, где ее удаляют в виде съемов (шликеров) шумовкой (дырчатым ковшом). Перфорированное дно ковша позволяет стечь обратно в котел части увлеченного вместе с медью расплавленного свинца. Предварительное рафинирование свинца от меди этим способом называют процессом ликвации. 58 5 6 4 7 3 2 А А А–А 8 1 9 Рис.2.6. Котел для рафинирования свинца емкостью 150 т с обогревом природным газом 1 – шибер; 2 – кольцевая камера; 3 – дымоходы; 4 – кожух топки; 5 – опорная плита; 6 – котел рафинировочный; 7 – камера подсоса воздуха для охлаждения котла; 8 – камера сгорания; 9 – балка 59 Pb Cu t, C 1084 C 957 C 1000 65 % 7,3 % 327,4 325 600 325 C 0,06 % Cu 99,94 % Pb 327,4 200 0 20 40 60 80 Cu, % Рис.2.7. Диаграмма состояния системы Cu-Pb На практике обезмеживание свинца ликвацией проводят в два этапа. Сначала температуру чернового свинца в котле снижают примерно до 500 С. При этой температуре получают съемы, содержащие 10-25 % меди и 55-70 % свинца, причем содержание меди в свинце снижается до 0,4-0,8 %. Затем температуру свинца снижают до 330-340 С, при которой остаточное содержание меди в свинце уменьшается до 0,08-0,1 %. В снятых с поверхности свинца оборотных съемах содержится 2-3 % меди. Тонкое обезмеживание свинца основано на большем сродстве серы к меди, чем к свинцу. Для проведения тонкого обезмеживания при температурах 330-350 С в свинец механической мешалкой с импеллером вмешивают серу из расчета примерно 1 кг серы на 1 кг удаляемой меди, разделив ее на несколько порций. Оборотные сульфидные съемы содержат 1-5 % меди и до 95 % свинца. Содержание меди в свинце снижается до 0,001-0,003 %. Съемы с высоким содержанием меди подвергают переработке для извлечения части свинца и получения медьсодержащего штейна, который затем далее обычно перерабатывают конвертированием. При проведении предварительного обезмеживания свинца в непрерывном режиме всплывшую на поверхность свинца медь переводят в форму сульфида меди (Cu2S) по реакции (2.11), добавляя в рафи60 нировочную печь высокосортный сульфидный свинцовый концентрат. В этом случае медьсодержащим полупродуктом является штейн. Удаление из свинца теллура основано на способности этого металла образовывать с натрием теллурид натрия (Na2Te), который имеет температуру плавления 953 С, плохо растворим в свинце и имеет плотность меньшую, чем плотность свинца. Для образования Na2Te в свинец при температурах 400-450 С вмешивают натрий в виде свинцово-натриевого сплава, содержащего 3 % натрия. Чтобы уменьшить потери натрия и лучше собрать с поверхности свинца Na2Te, на поверхность свинца загружают небольшое количество NаOH. Теллуровые съемы перерабатывают гидрометаллургическим методом для извлечения теллура. Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова (смягчение свинца) основано на большем сродстве к кислороду этих металлов, чем у свинца. На практике в качестве окислителя используют кислород воздуха или нитрат натрия (NaNO3). В первом случае процесс рафинирования проводят в отражательных печах, которые могут работать как в периодическом, так и в непрерывном режиме. Температуру свинца в печи поддерживают в пределах 800-900 С. Окисление примесей, а также частично и свинца тоже идет как за счет кислорода печной газовой фазы, так и за счет кислорода воздуха, продуваемого через свинец. Оксиды примесей и свинца образуют на поверхности свинца съемы, которые удаляют из печи гребками или выпускают в жидком виде. Щелочное рафинирование свинца (процесс Гарриса) проводят при 420-450 С в котле, в который устанавливают специальный аппарат (рис.2.8). В реакционный цилиндр аппарата заливают расплавленную каустическую соду (обычно она содержит некоторое количество NaCl, который в процессе не участвует) и туда же небольшими порциями в качестве окислителя подают NaNO3. Насосом, погруженным в свинцовую ванну, непрерывно перекачивают свинец, пропуская его через щелочной плав. Примеси (As, Sb, Sn) окисляются и образуют с натрием соли (соответственно Na3AsO4, Na3SbO4 и Na2SnO3), тогда как свинец практически не окисляется. Соли примесей задерживаются в щелочном плаве, который с ростом содержания в них солей примесей постепенно загустевает. При до61 5 4 3 6 2 7 1 Рис.2.8. Аппарат для щелочного рафинирования свинца 1 – клапан; 2 – реакционный цилиндр; 3 – опорная рама; 4 – механизм открывания и закрывания клапана; 5 – желоб для слива плава; 6 – насос для перекачки свинца; 7 – запорное устройство стижении допустимого содержания примесей в плаве из реакционного цилиндра его сливают в приемный ковш. Для слива плава закрывают клапан реакционного цилиндра, а свинец продолжают в него подавать. Щелочной плав перерабатывают гидрометаллургическим методом для регенерации NaOH и извлечения примесей в виде товарных продуктов (обычно Na3SbO4 , Ca3(AsO4)2, CaSnO3). Обессеребривание свинца повсеместно сейчас проводят вмешиванием цинка в расплавленный свинец (Паркесс-процесс). Метод основан на следующих свойствах компонентов процесса: ограниченная растворимость цинка и свинца друг в друге в жидком состоянии; более высокое сродство серебра и золота, чем свинца, к цинку; 62 способность цинка образовывать с серебром и золотом ряд соединений и твердых растворов, имеющих более высокие температуры плавления, чем свинец (Ag2Zn3 – 665 C, Ag2Zn5 – 636 C, AuZn – 744 C, Au3Zn5 – 651 C, AuZn3 – 490 C), и плотность, меньшую плотности свинца, а также плохо растворимых в свинце. На практике процесс обессеребривания в периодическом режиме проводят в обычных котлах, вмешивая цинк и снимая серебристую пену шумовкой. В непрерывном режиме процесс обессеребривания проводят в вертикальном котле специальной формы. Свинец пропускают через слой цинка, находящийся в верхней части котла, а обессеребренный свинец выводят из нижней части котла через сифон. Обессеребривание свинца в периодическом режиме обычно проводят в две стадии (иногда в три). Первую стадию проводят при температуре около 500 С, вмешивая в свинец оборотную пену от второй стадии и некоторое количество цинка. Богатую серебристую пену снимают при той же температуре. Ее состав следующий, %: Ag 5-10; Zn 20-25; Pb 65-75. На второй стадии в свинец при температурах 425-450 С вмешивают весь остальной цинк, необходимый для обессеребривания свинца. После вмешивания цинка температуру свинца снижают до 330-340 С и с его поверхности снимают оборотную (бедную) пену. Остаточное содержание серебра в свинце может быть менее 5 г/т. Общий расход цинка зависит от содержания серебра в свинце и часто составляет 1,5-2 % от массы свинца. Богатую серебристую пену перерабатывают в несколько стадий. Сначала путем ликвации в котле из нее удаляют часть свинца и получают более богатую пену, содержащую 10-15 % Ag, 30-35 % Zn и 50-60 % Pb. Основные составляющие этой пены имеют различные температуры кипения (Zn – 906 С, Pb – 1750 С, Ag – 2212 С, Au – 2947 C), поэтому следующей операцией является удаление из пены и извлечение в виде металла цинка путем дистилляции пены при температурах 1100-1200 С в ретортных или электрических печах. Сконденсированный цинк возвращают в операцию обессеребривания. Другим продуктом дистилляции является свинец, обогащенный благородными металлами. 63 Этот свинец перерабатывают купелированием. Процесс купелирования заключается в окислительном плавлении обогащенного благородными металлами свинца на поду небольшой отражательной печи при температурах, превышающих температуру плавления глета (883 С). Под воздействием вдуваемого в печь воздуха свинец и другие неблагородные металлы окисляются и удаляются из печи в виде сплава оксидов, тогда как благородные металлы остаются в свободном виде. На практике процесс купелирования свинца проводят при 900-1100 С. Схематически его можно представить реакцией Pb(Ag + Au) + 1 O2 = PbO + (Ag + Au). 2 Продуктами процесса купелирования являются глет, восстановлением которого получают свинец, и серебро или сплав серебра с золотом (металл Доре), которые разливают в слитки и направляют потребителю или на аффинажные заводы. После проведения обессеребривания свинца вмешиванием цинка в свинце остается 0,6-0,7 % этого металла, поэтому необходимо провести обесцинкование свинца. Известно несколько способов, которыми можно провести очистку свинца от цинка: окислительное, щелочное, хлорное и вакуумное рафинирование. Окислительное и щелочное рафинирование в принципе аналогично процессам рафинирования свинца от мышьяка, сурьмы и олова. Хлорный метод рафинирования свинца от цинка основан на предпочтительном взаимодействии хлора с цинком по сравнению со свинцом. Процесс проводят при температуре 380-400 С в специальном аппарате, обеспечивающем возможность контакта газообразного хлора с рафинируемым свинцом. Полупродуктом процесса являются хлоридные съемы, состоящие в основном из ZnСl2. После их рафинирования получают товарный хлорид цинка. Этот способ рафинирования используется редко из-за токсичности хлора. Вакуумное рафинирование свинца от цинка основано на большей летучести цинка по сравнению со свинцом. Для обесцинкования свинца этим методом его перекачивают насосом в котел, закрытый сверху стальным колоколообразным сосудом, имеющим 64 водоохлаждаемую крышку. Внутренняя полость сосуда соединена с вакуум-системой. Для обновления поверхности свинца аппарат оборудован мешалкой. При проведении процесса температуру свинца поддерживают около 600 С. Остаточное давление внутри рабочего пространства составляет 7-30 Па. В этих условиях из свинца преимущественно возгоняется цинк, который затем конденсируется на поверхности водоохлаждаемой крышки. За 4-8 ч пребывания металла в указанных условиях из свинца удаляется 85-95 % цинка и не более 0,4 % свинца. После завершения процесса в полости аппарата снимают вакуум, аппарат вынимают из котла и с крышки отбивают свинцово-цинковый сплав, содержащий 60-90 % цинка. Остаточное содержание цинка в свинце 0,01-0,06 %. Цинково-свинцовый сплав используют при обессеребривании свинца. Удаление висмута из свинца (иногда в этой операции нет необходимости) проводят в две стадии, используя в качестве реагентов кальций, магний и сурьму. В первой стадии (предварительное обезвисмучивание) процесс ведут при 360-380 С, вмешивая в свинец сначала металлический кальций (или свинцово-кальциевый сплав, содержащий 2-4 % кальция), а затем металлический магний. Этот процесс основан на том, что при совместном вмешивании в свинец кальция и магния образуется тройное соединение Bi2Ca3 2Bi2Mg3, имеющее высокую температуру плавления (температура плавления самостоятельных Bi2Ca3 и Bi2Mg3 соответственно 1350 и 823 С) и плохо растворимых в свинце. Висмутсодержащие дроссы снимают с поверхности свинца. После предварительного обесвисмучивания содержание висмута в свинце снижается примерно до 0,02 %. Чтобы снизить содержание этого металла в свинце до 0,005 % проводят тонкое обезвисмучивание, для чего в свинец вмешивают при 340-350 С 0,2-0,3 кг сурьмы на 1 т свинца. Снятые в этой операции дроссы являются оборотными. После удаления висмута в свинце еще остаются цинк, кальций, магний, сурьма (0,03-0,07 % каждого, а цинка при отсутствии обесцинкования до 0,5 %), поэтому проводят окончательное рафинирование свинца. Чаще всего для этого используют щелочное рафинирование свинца, при котором свинец нагревают в котле до 400-450 С, затем устанавливают в котле мешалку, загружают NaOH или Na2CO3 65 и небольшими порциями подают NaNO3. Примеси окисляются и переходят в сухие дроссы. Их снимают и направляют в шихту аглообжига. Выход съемов 3-4 % от массы свинца. Содержание в них свинца 45-55 %. Окончательно рафинированный свинец, содержащий до 99,99 % основного металла, на разливочной машине ленточного или карусельного типа разливают в чушки массой 40-50 кг и направляют потребителю. 2.7.2. ЭЛЕКТРОЛИЗНЫЙ ПРОЦЕСС Электролитическое рафинирование свинца так же, как и другие процессы электролиза, базируется на различии электродных потенциалов свинца и присутствующих в нем примесей. Такие примеси, как цинк, железо, никель и кобальт, имеют стандартный электродный потенциал более электроотрицательный, чем свинец, поэтому они будут переходить в раствор при растворении анода вместе со свинцом, но не будут выделяться на катоде. Мышьяк, висмут, медь, сурьма, серебро, золото, имеющие более электроположительный стандартный потенциал, чем свинец, будут оставаться на поверхности анода в виде шлама. Олово, имеющее стандартный электродный потенциал, близкий к таковому для свинца (соответственно –0,136 и –0,126 В), может легко осаждаться на катоде вместе со свинцом. Поэтому олово необходимо удалить перед электролизом свинца огневым методом. Обычно перед электролизом проводят огневым методом обезмеживание свинца, а иногда рафинируют свинец пирометаллургическим путем также от сурьмы и мышьяка. В качестве электролита обычно используют водный раствор PbSiF6 (60-100 г/л Pb) и H2SiE6 (80-110 г/л). Аноды отливают из чернового свинца массой 150-250 кг в виде пластин шириной 600700 мм, длиной 700-950 мм и толщиной 25-35 мм. Катодные основы – тонкие листы толщиной 0,6-1 мм – получают из чистого жидкого свинца наращиванием на вращающемся водоохлаждаемом барабане, небольшая часть которого погружена в расплавленный свинец. Ванны для электролиза имеют прямоугольную форму, сделаны из бетона и футерованы изнутри асфальтом или другим мате66 риалом, способным противостоять корродирующему воздействию электролита. Число катодов в ванне может достигать 20-41 (анодов 19-40). Расстояние между центрами одноименных электродов 100-110 мм. Основная электрохимическая реакция на катоде Pb2+ + 2e = Pb0. Водород на катоде в реакции (1.13) практически не выделяется из-за большого перенапряжения разряда Н 3О+ на поверхности свинцового катода (при 25 С и плотности тока 100 А/м2 оно составляет 1,09 В). Главная электрохимическая реакция на аноде Pb – 2e = Pb2+. В процессе электролиза имеет место также реакция Pb + H2SO4 + 1 O2 = PbSiF6 + H2O, 2 в результате которой в электролите постепенно увеличивается содержание свинца, а содержание свободной H2SiF6 снижается. Для поддержания постоянства состава электролита часть электролита выводят из процесса и подвергают электролизу с нерастворимыми (графитовыми) анодами или добавляют к электролиту раствор серной кислоты. В этом случае имеет место реакция PbSiF6 + H2SO4 = PbSO4 + H2SiF6. В ходе процесса электролиза анод растворяется, а на его поверхности образуется корка шлама. Электрохимически растворенный свинец должен перейти через нее на пути к катоду. Внутри корки шлама содержание свободной Н2SiF6 становится все меньше и меньше, содержание свинца в виде PbSiF6, напротив, повышается. Это ведет к повышению электрического сопротивления на пути прохождения тока, и падение напряжения по мере увеличения толщины пленки растет. Если позволить этому явлению продолжаться, то может начаться переход с анода в раствор вместе со свинцом некото67 рых электроположительных примесей, которые затем будут выделяться на катоде и загрязнять свинец. Чтобы избежать этого, аноды периодически извлекают из ванны и очищают от шлама. Обычно напряжение на ванне в начале ведения процесса электролиза составляет около 0,35 В, а к концу растворения анодов оно повышается до 0,7 В. Некоторые параметры и показатели электролитического рафинирования свинца следующие: катодная плотность тока 140-240 А/м2; выход по току 94-97,5 %; напряжение на ванне 0,35-0,7 В; расход электроэнергии 110-190 кВтч/т свинца; температура электролита 30-45 С; скорость его циркуляции через ванну 12-30 л/мин. Катоды, извлеченные из ванны, промывают водой и переплавляют в котле под слоем NaOH при 450 С. Чистота получаемого свинца 99,995-99,997 %. Анодный шлам (выход его 1,5-3 % от массы свинца) отфильтровывают, сушат и перерабатывают плавкой в отражательной печи. Путем тщательного контроля окислительной атмосферы в печи сначала в виде оксидного шлака удаляют свинец, сурьму и мышьяк, тогда как висмут, медь, некоторые другие неблагородные и благородные металлы остаются в виде сплава. Этот материал перегружают в другую печь, где окисление продолжают до полного удаления оксидов всех неблагородных металлов в виде расплава. В свободном состоянии в виде сплава остаются золото и серебро. Сплав разливают в аноды для разделения золота и серебра электролизом. Оксидные шлаки плавят в восстановительной атмосфере, получая соответствующие сплавы металлов. Если аноды представляют собой свинцово-висмутовый сплав (его производят при переработке висмутовой пены от обезвисмучивания свинца огневым методом), то после восстановительной плавки шлама получают черновой висмут, который затем рафинируют пирометаллургическим методом. 68 2.8. ПЕРЕРАБОТКА ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ Цинксодержащие шлаки свинцового производства (см. раздел 2.5) перерабатывают пирометаллургическим методом для извлечения из них цинка и свинца. На практике для этих целей используют три разновидности этого метода: вельц-процесс, электротермию и фьюминг-процесс. Все они основаны на возможности восстановить оксиды цинка и свинца из шлака до свободных металлов при высоких температурах и возогнать их. Вельц-процесссом (см. раздел 1.9) перерабатывают твердые шлаки. В двух других методах перерабатывают жидкие шлаки, добавляя к ним некоторое количество твердых шлаков (корки, шлаки старых отвалов). При переработке шлаков в электрических печах возогнанные металлы конденсируют в жидком состоянии, а в фьюминг-процессе (как и в вельц-процессе) возогнанные металлы улавливают в виде оксидов. Электрические печи для переработки таких шлаков используют редко из-за очень большого расхода электроэнергии. Больше всего для переработки цинксодержащих шлаков свинцового производства применяют фьюминг-процесс. Переработку шлаков этим методом ведут в печи прямоугольной формы, стенки которой сделаны из водоохлаждаемых кессонов. Печи имеют следующие внутренние размеры: ширина 2-3 м, длина 3-8 м, высота 3-11 м. Расплавленный шлак продувают в печи смесью пылевидного каменного угля и воздуха, подаваемой в печь через фурмы, расположенные в кессонах боковых сторон печи на высоте 0,2-0,3 м от дна печи. Высота шлакового слоя в печи около 1 м над уровнем фурм. На некоторых заводах шлак продувают продуктами неполного сгорания природного газа в выносных топках, содержащими СО и Н 2. Температура шлака в печи в период восстановления из шлака оксидов цинка и свинца оксидом углерода (II) и водородом составляет 1200-1300 С. Возогнанные из шлака цинк и свинец в газовой фазе за счет кислорода подсосов воздуха переходят в форму оксидов и уносятся из печи в виде возгонов газовым потоком, имеющим температуру 1200-1300 С. Охлаждение газов до температуры 300-350 С происходит снача69 ла в котле-утилизаторе, а затем в экономайзере или в воздухоподогревателе. В этих аппаратах осаждается часть возгонов. Окончательно возгоны улавливают в рукавных фильтрах, в которые подают газы при температуре 120-150 С. Шлаковозгоночная печь работает циклически. Цикл состоит из трех периодов: загрузка шлака в печь, продувка шлака, выпуск шлака из печи. Весь цикл длится 2-3 ч. В зависимости от размеров печи за один цикл перерабатывают 35-95 т шлака. Расход угольной пыли 14-25 % от массы шлака. Извлечение из шлака в возгоны цинка и свинца соответственно 85-95 и 95-98 %. Возгоны содержат 55-75 % цинка и 6-17 % свинца. Остаточное содержание цинка в шлаке 1-3 %. 70 РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Зайцев В.Я. Металлургия свинца и цинка / В.Я.Зайцев, Е.В.Маргулис. М.: Металлургия, 1985. 263 с. 2. Орлов А.К. Комплексное использование рудного сырья в металлургии тяжелых металлов / А.К.Орлов, Ю.М.Смирнов. Ленинградский горный ин-т. Л., 1984. 70 с. 3. Пискунов И.Н. Пирометаллургия цинка / И.Н.Пискунов, Ю.М.Смирнов. Ленинградский горный ин-т. Л., 1978. 83 с. 4. Пискунов И.Н. Металлургия свинца. Универсальный процесс / И.Н.Пискунов, А.К.Орлов. Ленинградский горный ин-т. Л., 1978. 94 с. 5. Пискунов И.Н. Выплавка свинца реакционным способом, рафинирование чернового свинца и переработка полупродуктов / И.Н.Пискунов, А.К.Орлов. Ленинградский горный ин-т. Л., 1979. 100 с. 6. Смирнов Ю.М. Гидрометаллургия цинка. Ленинградский горный ин-т. Л., 1978. 96 с. 71 ОГЛАВЛЕНИЕ Часть 1. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА ......................................................................... 3 1.1. Общие сведения........................................................................................ 3 1.2. Методы переработки цинксодержащего сырья ..................................... 5 1.3. Окислительный обжиг сульфидных цинковых концентратов.............. 7 1.4. Дистилляция цинка .................................................................................. 12 1.5. Рафинирование чернового цинка ............................................................ 18 1.6. Выщелачивание цинкового огарка ......................................................... 19 1.7. Очистка цинксодержащих растворов от примесей ............................... 25 1.8. Электролиз раствора сульфата цинка и переплавка катодного цинка . 28 1.9. Переработка цинковых кеков .................................................................. 32 1.10. Переработка медно-кадмиевых кеков .................................................. 34 Часть 2. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА ...................................................................... 35 2.1. Общие сведения........................................................................................ 35 2.2. Методы переработки свинецсодержащего сырья .................................. 36 2.3. Выплавка свинца реакционным способом ............................................. 39 2.4. Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов .............................. 41 2.5. Шахтная плавка свинцового агломерата ................................................ 48 2.6. Автогенные процессы .............................................................................. 54 2.7. Рафинирование чернового свинца .......................................................... 56 2.7.1. Огневой метод .............................................................................. 57 2.7.2. Электролизный процесс .............................................................. 66 2.8. Переработка цинксодержащих шлаков .................................................. 69 РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................... 71 72
