3. Технологическая часть 3.1 Характеристика сырья и готового продукта Техническое наименование продукта – кислота азотная неконцентрированная; Химическая формула азотной кислоты – HNО3; Молекулярный вес азотной кислоты – 63,016; Кислота азотная неконцентрированная должна соответствовать требованиям регламента, что выше показаний ОСТ 113 – 03 – 270 – 90. Таблица 3.1.1. Характеристика азотной кислоты Наименование показателей Требования Требования регламента ОСТ 113 – 03 – 270 – 90 высший сорт 1 1. Внешний вид 2 3 Бесцветная или желтая жидкость без механических примесей 2. Массовая доля азотной кислоты 58 ÷ 60 не менее 57,0 0,05 0,07 0,004 0,004 10 не регламентируется (НNО3) 3. Массовая доля оксидов азота (в пересчете на N2О4), % не более 4. Массовая доля остатка после прокаливания, % не более 5. Массовая доля хлоридов в пересчете на Сl- мг\кг 100% НNО3, не более Кислота азотная неконцентрированная с массовой долей 60% имеет следующие свойства: Таблица 3.1.2. Физические свойства азотной кислоты Парциально е давление Динами- Удельная Удельна Тепло- Темпе Плотност паров над ческая электропро я тепло - провод - ь кг\м3 водными вязкость - водность емкость -ность растворами Па×С×10 Ом -1см -1 кДж \кг Вт\моК Па(мм рт.ст) -3 ратура о С о К 20 1366,7 111,97 (0,84) 2,024 33,6 2,68 0,421 30 1353,3 221,30 (1,66) 1,63 35,5 2,71 0,424 40 1339,8 413,20 (3,10) 1,34 40,4 2,74 0,428 60 1312,4 1319,70 - 2,81 0,435 1,00 (9,90) Температура кристаллизации – минус 21,5оС Температура кипения – 120,06оС при 0,1 МПа (760 мм рт.ст.) С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях с выделением большого количества тепла (493,7 кДж\кг) при получении бесконечно разбавленного раствора. Свойства, характеризующие пожара – взрывоопасность и токсичность неконцентрированной азотной кислоты приводятся в разделе 11 «Основные правила безопасной эксплуатации производства» настоящего регламента. Область применения. Азотная кислота неконцентрированная применяется на предприятии для производства минеральных удобрений. 3.2 Описание технологического процесса и схемы Производство азотной кислоты состоит из следующих стадий: 1) Подготовка сырья включает в себя подготовку воздуха, аммиака и аммиачно-воздушной смеси (АВС); 2) Контактное окисление аммиака кислородом воздуха; 3) Переработка оксидов азота в азотную кислоту; 4) Каталитическая очистка выхлопных газов (ВГ) от оксидов азота и рекуперация тепла очищенных выхлопных газов. I.Стадия Подготовка воздуха Назначение стадии: очистить воздух от пыли, и подать в контактный аппарат. Воздух забирается из атмосферы через воздухозаборную трубу высотой 30 метров и проходит очистку на фильтре 1. Фильтр состоит из 2-ух ступеней: На 1-ой ступени идет предварительная (грубая) очистка воздуха, фильтр состоит из 90 элементов, поверхность фильтрования каждого элемента 1,8 м, общая площадь 162 м2, фильтрующий материал (лавсан); На 2-ой ступени идет тонкая очистка на ткани Петрянова, фильтр состоит из 90 элементов, площадь фильтрования элемента 33 м2, общая площадь 2970 м2. Атмосферный воздух протягивается через фильтры и идет на всас осевого, воздушного компрессора 2. Содержание пыли на входе в компрессор не более 0,007 мг/м2. Чтобы фильтры не обмерзали и не увлажнялись, перед ними стоит калорифер, который включается автоматически при температуре 5˚С и влажности φ >75% ( относительная влажность) и при температуре -20˚С зимой. В компрессоре 1 воздух сжимается до давления P=(0,23÷0,37 МПа). При этом температура воздуха повышается до 150÷220˚С. Затем воздух делится на два потока: основная часть идет на окисление аммиака в два параллельно работающих контактных аппарата (К.А.) 4, а меньшая часть воздуха используется как теплоноситель для подогрева аммиака в подогревателе, проходит по трубкам теплообменника и далее идет в продувочную колонну 20, где используется для продувки готовой азотной кислоты от избыточных оксидов азота. После 20 отработанный воздух в виде продувочных газов идет в газовый промыватель 10. Подготовка аммиака Назначение стадии: аммиак на производство идет в жидком виде, а для получения оксидов азота нужно газообразный аммиак, поэтому при подготовки аммиака идет его испарение, а его очистка газообразного аммиака от примесей и его подогрев. Жидкий аммиак с P=(1,1÷1,6МПа) идет в ресивер. Перед ним стоит регулирующий клапан, с помощью которого давление снижается до (0,5÷0,6МПа). Из ресивера аммиак идет в 2-ва параллельно работающих испарителя аммиака 3. Это горизонтальны, кожухотрубные теплообменники. Они связанны с ресивером, как сообщающиеся сосуды: в ресиверу уровень поддерживается автоматически уровень (400−1350мм). Этого уровня хватает для поддержания необходимого уровня в испарителях 3 жидкий аммиак кипит в межтрубном пространстве при температуре 10÷16˚С под давлением (0,5÷0,6МПа). Чтобы сохранить постоянной температуру кипения, недопустимо повышение концентрации H2O в NH3>10%. Для этого аммиачную воду непрерывно (дреннируют-сливают) в колонну дистиляции , где отгоняется аммиак за счет кипения в кипятильнике.Оставшуюся воду из колонны сливают в аварийную емкость (канализацию). Для испарения жидкого аммиака нужно тепло. Оно отнимается от воды, которая циркулирует по трубкам испарителей 3, в результате чего вода захолаживается. Циркуляция воды осуществляется при помощи насоса, между испарителями 3 и холодильником азотной кислоты: из испарителя 3 вода идет с температурой (15÷20˚С) идет в холодильник, откуда с температурой (20÷25˚С) идет на всас насоса, с нагнетания вода идет в подогреватель, а из него с температурой (30÷35)снова в трубки испарителя 3. газообразный аммиак из 3.идет на фильтр для очистки от механических примесей и масла. Фильтр состоит из двух ступеней. Фильтр первой ступени самоочищается. Он состоит из трехслойного пакета матов из полипропилена F1=2,1м2. здесь задерживается масло и смывается брызгами жидкого аммиака, который подают сюда из испарителей. Фильтр второй ступени имеет F2 =17м2, здесь идет очистка аммиака от механических примесей. Жидкий аммиак после 1-ой и 2-ой ступени дренируется в емкость. Очищенный аммиак из фильтров идет в подогреватель по межтрубному пространству и нагревается теплом сжатого воздуха до температуры (80÷120˚С). После подогретый аммиак идет в контактный аппарат 4. Подготовка АВС Назначение стадии: смешать аммиак с воздухом так, чтобы не получить взрывоопасную смесь, дополнительно очистить АВС от примесей масла. Подготовка АВС идет в контактном аппарате К.А. перед поступлением на катализаторные сетки. Верхняя часть контактного аппарата − смеситель, под ним расположен фильтр АВС, под фильтром огнепреградитель и в самом низу К.А. − катализаторные сетки. Воздух идет в К.А. снизу: Он заводится в кольцевой зазор, который имеется между стенкой корпуса и стенкой котла-утилизатора (КУ.) и поднимаясь вверх по кольцевому зазору, охлаждая собой стенки корпуса. Аммиак идет в голову смесителя через патрубок. Смешение аммиака идет в кольцевом зазоре и в узких каналах смесителя за счет высокой скорости (до 50 м/с). Образовавшаяся АВС содержит 10÷11,5 % NH3,что далеко от ВПВ (15,5÷27,0%). Соотношение аммиак/воздух поддерживается автоматически по температуре на катализаторных сетках (Tопт=840÷880˚С). Для предотвращения проскока жидкого аммиака в К.А. предусмотрена защита, по которой подача аммиака в К.А. прекращается, если температура аммиака после подогревателя снижается до 60˚С (норма 80÷120˚С). Дополнительная очистка АВС от примесей масла производится в фильтрах представляющий собой набор из 52 цилиндрических элементов, выполненных из супер тонкого бальзатового волокна Fфильтр.=60м2. содержание масла после фильтрования н.б.0,5мг/м2. Огнепреградитель выполнен из нихромовых сеток, которые собраны в пакет h=290мм. Он замещает основную массу АВС содержащегося в верхней части К.А. от воздействия раскаленных катализаторных сеток, которые могут служить инициатором взрыва. II.Стадия Контактное окисление кислородом воздуха Назначение стадии: окислить аммиак кислородом воздуха. Контактное окисление аммиака (конверсия) проводится в двух параллельно работающих К.А. 4 под давлением(0,37÷0,32МПа). При окислении аммиака протекают следующие реакции: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O, ∆H298= –1168,8 кДж/моль, (3.2.1) 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O, ∆H298 = – 1367,58 кДж/моль, (3.2.2) 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O, ∆H298 = – 1899,8 кДж/моль, (3.2.3) К.А.− это вертикальный цилиндрический аппарат с конусом в верхней части, диаметром 4 метра и высотой 13 метров вместе с К.У. Катализаторные сетки в количестве 6-7штук расположены в нижней части К.А., первая сетка по ходу газа бывшая в работе (разработанная). Чтобы сетки не провисали, они опираются на металлический колосник, а чтобы не истирались о колосник, на него накладывается нихромовая сетка. В корпусе К.А. имеются смотровые окна для наблюдения за процессом и отверстия для розжига сеток. Перед пуском в работу сетки разжигают АзВС (H2-75%; N2- 25%), которая поступает с производства аммиака, очищается на механических фильтрах от масла и примесей и идет в К.А. Розжиг сеток и подъем температуры следует вести быстро(3÷5минут)во избежание проскока аммиака. При достижении температуры 800˚С подают в К.А. АВС, а подачу АзВС прекращают. В дальнейшем оптимальная температура (840÷880˚С) поддерживается за счет теплового эффекта реакции. Понижение температуры до 800˚С и повышение до 900˚С подача аммиака аппарат автоматически прекращается. При степени конверсии (окисление) 95÷96,5%, концентрация NO в нитрозных газах равна 9,1÷9,6% (об.). Под воздействием высокой температуры и реакционной среды на поверхности катализатора формируются кристаллические образования, которые обламываются и уносятся потоком реакционного газа. Потери материала катализатора достигают за год с каждого агрегата 20-25 кг, что составляет 3-5% от себестоимости азотной кислоты. Для уменьшения потерь платиноидных металлов в производстве азотной кислоты используют два основных метода: замена части платиноидного катализатора менее дорогими аналогами и выделение частиц платиноидного катализатора из потока реакционного газа. Имеющиеся аналоги платиноидных сплавов обладают на порядок меньшей активностью, меньшим временем службы (1-2 мес. вместо 3-4), более узким интервалом рабочих температур, меньшей селективностью (выход NO 85-92%, против 94-97 для платиноидных сплавов). По этой причине платиноидные катализаторы продолжают и будут ближайшие десятилетия использоваться как основные, а основные усилия будут направлены на совершенствование методов снижения потерь платины. Улавливание платиновых частиц из реакционного газа получило большее распространение, поскольку комбинируя различные методы улавливания возможно возвращение в технологический процесс до 96% теряемой платины. До 50-60% платиновых металлов, возможно, вернуть при установке улавливающих систем непосредственно после катализатора. До 15-20 % оседает на фильтрующих материалах после котла утилизатора. Оставшаяся часть платины оседает на стенках оборудования и в кубе абсорбционной колонны. Последние десятилетия для улавливания платиновых металлов использовались сетки на основе палладиевого сплава. Основным недостатком такого способа является высокая цена материала улавливающих сеток и связь их цены с рыночной ценой на драгоценные металлы. Кроме того улавливание платины приводит к потерям материала сеток (палладия). Предлагаемый способ заключается в использовании сорбента на основе смеси оксидов и хлоридов кальция и магния. Преимущество адсорбента АС-2М заключается в химическом связывании, как металлических частиц, так и паров всех металлов платиновой группы. Степень улавливания платины в процессе окисления аммиака достигает 70%, при этом массовая концентрация частиц платины в адсорбенте варьируется в пределах от 1.2 до 4.5 % в зависимости от времени его эксплуатации. При загрузке 100-150 кг поглотительной массы в один аппарат окисления аммиака количество адсорбированной платины достигает 3.5 кг. Размещается адсорбент непосредственно за слоем платинового катализатора слоем толщиной 100-150 мм. Оптимальное время пробега составляет от 3 до 6 месяцев. Использование адсорбента не требует значительных изменений в конструкции контактного аппарата, не влечет за собой изменений технологического режима процесса, ухудшения качества продукционной азотной кислоты или снижения эффективности работы контактного аппарата. Адсорбент может быть легко переработан как по традиционным схемам переработки платиноидного сырья, так и в соответствии с технологической схемой, не требующей использования азотной кислоты. Степень извлечения платиноидных металлов составляет не менее 99%. Основы технологии улавливания разрабатывались в 70-90-х годах сотрудниками Харьковского политехнического института и были опробованы на предприятиях Украины и Казахстана. В связи с развалом бывшего СССР работы были приостановлены и с 2000 г. данная технология была воссоздана и усовершенствована научными сотрудниками промышленных партий освоен на ЧПФ "Геликон". ЧФ "СИТ", а выпуск III.Стадия Переработка оксидов азота в азотную кислоту Назначение стадии: переработать оксиды азота в азотную кислоту. Переработка азотной кислоты состоит из следующих стадий: а) утилизация тепла нитрозных газов (НГ); Горячие (Н.Г.) с температурой (840÷880˚С) после катализаторных сеток поступают в котел-утилизатор 5. Здесь за счет охлаждения Н.Г. до температуры (292÷305˚С) вырабатывается водяной пар с давлением 3,9МПа и температурой перегрева 440˚С К.У. водотрубного типа вода и пар в трубах, нитрозные газы снаружи труб. Он состоит из 2-ух пакетов змеевиков пароперегревателя (вверху) и одного пакета змеевиков испарителя воды (внизу). Змеевики смонтированы в индивидуальном кожухе, т.о. создается зазор для прохода воздуха между стенкой корпуса и кожуха К.У. Сырьем для получения пара служит Х.О.В. (химически очищенная вода). Она идет из заводской сети с температурой (20÷25˚С) и греется до температуры (80÷95˚С) в подогревателе. Далее вода идет в систему деаэрации, где за счет кипения воды и контакта со стекающими по колонке струями вода , из воды удаляются растворенные газы (кислорода и CO2). Эта деаэрированная вода служит для заполнения К.У. В систему К.У. входят циркуляционные насосы, пароохладители, шламоотделители, установка приготовления раствора Na3PO3, который используется для умягчения воды и другое оборудование. Пар, полученный в К.У. с давлением 3,9МПа и температурой перегрева 440˚С частично на нужду цеха, а остальная часть выдается в заводскую сеть. б) охлаждение нитрозных газов; Охлаждение Н.Г. происходит в водяном экономайзере 8 до температуры (205÷215˚С). Экономайзер−это вертикальный цилиндрический аппарат, внутри которого имеется прямоугольная шахта, а в ней змеевики, по которым идет питательная вода К.У. Нитрозный газ поступает в 8 в радиальном направлении и заполняет свободный объем между циркулирующим корпусом и прямоугольной шахтой. Здесь за счет избытка кислорода идет окисление NO до NO2 по реакции (3.3.4) при этом температура повышается от 300 до 370˚С, так как реакция экзотермична. Затем нитрозный газ проходит по шахте сверху вниз и, отдавая свое тепло змеевикам с водой, охлаждается до температуры (205÷215˚С). После 8 нитрозный газ охлаждается в подогревателе до температуры (130÷140˚С) Х.О.В., затем в холодильнике-конденсаторе 9 оборотной водой до температуры н.б. 65˚С. при этой температуре образуется слабая азотная кислота, так как здесь конденсируется пар и взаимодействует с NO2. Из 9 охлажденный нитрозный газ идет в газовый промыватель 10, конденсат азотной кислоты сливается в нижнюю часть (куб) газового промывателя 10. в) промывка и охлаждение нитрозного газа низкого давления; Промывка нитрозного газа проводится в газовом промывателе 10. Промывка идет от нитрит нитратных солей аммония, которые могут образоваться при проскоке аммиака через катализатор по реакциям: 2NO + O2 = 2 NO2, ∆H298= – 112,96 кДж/моль, (3.2.4) NO2 + NH3 + H2 → NH4 NO2 + NH4 NO3, ∆H298= – 427,1 кДж/моль, (3.2.5) Эти соли при сжатии могут отложиться на лопатках и корпусе компрессора, что вызывает вибрацию вала и выведет из строя компрессор. Газовый промыватель 10 – это вертикально цилиндрический аппарат, внутри которого шесть сетчатых тарелок. Для промывки используется слабая азотная кислота с концентрацией 45÷50%. Она забирается из куба 19 и насосом, протягивается через две ступени холодильников: В холодильнике 1-ой ступени 11 кислота охлаждается оборотной водой до температуры (53÷54˚С). В холодильнике 2-ой ступени 12 кислота охлаждается захоложенной водой до температуры (35÷40˚С) и затем подается на орошение 10 на верхнюю тарелку. Охлаждение орошающей кислоты необходимо, так как газы лучше растворяются в холодных жидкостях. Кислота стекает сверху вниз, а снизу поднимается нитрозный газ и на тарелках идет отмывка. Отработанная кислота собирается в кубе 10 и чтобы здесь она не накапливалась, ее избыток откачивают насосом в абсорбционную колонну 19 на тарелку соответствующей концентрации. г) сжатие и охлаждение нитрозных газов; Охлажденные и отмытые нитрозные газы высокого давления из 10 идут на сжатие в компрессор нитрозного газа 16. Здесь давление газа повышается до (1÷1,16МПа), а температура при этом повышается до (210÷230˚С). дальнейшее охлаждение нитрозного газа до температуры (155÷165˚С) идет в холодильнике 17 питательной водой К.У., а затем в холодильнике 18 оборотной водой до температуры н.б. 65˚С. при этой температуре в 18 идет образование слабой азотной кислоты. Охлажденные нитрозные газы из 18 идут в колонну абсорбции 19 под нижнюю тарелку, а конденсат азотной кислоты сливается в куб 19. д) абсорбция оксидов азота; Абсорбция оксидов азота идет в абсорбционной колонне 19. Это вертикальный цилиндрический аппарат с h = 58метров, D = 4метра. Внутри расположено 45 сетчатых тарелок на расстоянии 1,1метра друг от друга. Для орошения колонны используется конденсат водяного пара, который идет из заводской сети температурой 80˚С в бак, а из него насосом идет на охлаждение оборотной водой в холодильник, откуда с температурой н.б. 35˚С идет на верхнюю тарелку колонны 19. Конденсат стекает по тарелкам вниз, а противотоком поднимаются нитрозные газы. При этом в пространстве между тарелками идет реакция (3.2.6), а на тарелках (3.2.7): 2NO + O2 = 2NO2, ∆H298= – 112,96 кДж/моль, (3.2.6) 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO, ∆H298= – 71,46 кДж/моль, (3.2.7) Чтобы процесс поглощения NO2 водой шел лучше, надо обеспечить большую поверхность контакта фаз. С этой целью нижние десять тарелок снабжены устройствами для создания 2-ух зон контакта: одна зона на тарелках за счет пробулькивания газа через слой жидкости. Вторая зонами между тарелками, где за счет распыления жидкости через специальные распылители при перетоке ее с тарелки на тарелку. С 11-той по 25-тую тарелки переток жидкости идет через переливные трубы, расположенные в шахтном порядке, при чем высотой переливного порога поддерживается необходимый уровень жидкости на тарелке. Тарелки с 26-ой по 45-ую работают при низкой нагрузке по орошающей жидкости, поэтому, чтобы на них выдержать необходимый уровень жидкости и обеспечить устойчивый гидродинамический режим, на них уложены спиралевидные перегородки. Так как реакции (3.2.6) и (3.2.7) экзотермичны то, чтобы получить кислоту заданной концентрации, тепло надо отводить. Для этого на тарелках с 1-ой по 25-ую уложены охлаждающие змеевики с общей поверхностью теплообмена 1670 м2. В змеевики расположенные на нижних десяти тарелках подается оборотная вода с температурой (15÷20˚С), а на тарелки с 11-той по 25-тую в змеевики идет захоложенная вода. Полученная азотная кислота собирается в кубе колонны, откуда идет на продувку. Концентрация этой кислотой н.м. 58%. е) продувка азотной кислоты; Продувка азотной кислоты производится в продувочной колонне 20 с целью удаления из кислоты избыточных оксидов азота. Колонна имеет четыре сетчатых тарелки. Кислота идет на верхнюю тарелку, а снизу для продувки используется сжатый воздух. При противоточном контакте воздуха с кислотой на каждой тарелке из кислоты выдуваются NO и NO2 и вместе с воздухом в виде продувочных газов поступают в нижнюю часть газового промывателя 10 . Готовая азотная кислота с остаточным содержанием оксидов азота н.б. 0,05%(об.) идет в хранилище. Отработанные нитрозные газы из колонны абсорбции 19 содержат н.б. 0,07%(об.) оксидов азота. Эти газы в виде В.Г.(выхлопных газов) идут на контактную очистку от оксидов азота. IV.Стадия Каталитическая очистка выхлопных газов Назначение стадии: очистить выхлопные газы от оксидов азота. Выхлопные газы после 19 последовательно проходят ловушку, где отделяются от брызг азотной кислоты за счет их испарения. С этой целью в ловушке есть паровой змеевик, в который подается пар, давлением 0,9МПа с температурой 200˚С. При этом брызги азотной кислоты испаряются и немного перегреваются. Это сделано для того, чтобы пропустить азотную кислоту в подогреватель 21 , куда затем идут В.Г. и тем самым защитить 21 от коррозии. Подогреватель 21 состоит из 2-ух зон: верхняя зона (конвективная), здесь В.Г.подогреваются, проходя по змеевикам, теплотой дымовых газов; нижняя зона (радиантная) здесь В.Г. подогреваются, проходя по прямым трубам за счет тепловой радиации от газовых горелок. В конвективной зоне газ подогревается до температуры (310÷320˚С), а в радиантной до температуры (420÷490˚С) это температура зажигания катализаторных сеток в реакторе каталитической очистки. После 21 подогретые В.Г. проходят смеситель, где смешиваются с природным газом, который служит восстановителем для каталитической очистки В.Г. Очистка В.Г. осуществляется методом каталитического восстановления оксидов азота до чистого азота. Процесс идет в реакторе 22. Это горизонтальный цилиндрический аппарат D=3,8м и L=8,5м. Внутри есть открытый полуцилиндр, в котором на полках уложено два слоя катализаторов. Верхний слой − АПК-2 (массой-8,4т.), нижний слой Al2O3(глинозем) − носитель (массой-8,15т.). После 21 газовая смесь идет по двум нижним вводам и проходя по кольцевому зазору между корпусом и внутренним полуцилиндром, охлаждая стенки корпуса. Затем газовая смесь проходит, через катализатор сверху вниз и на нем идут следующие реакции. CH4 +0,5O2 = CO +2H2, ∆H298= – 35,65 кДж/моль, (3.2.8) H2 + NO = 0,5N2 + H2O, ∆H298= – 376,21 кДж/моль, (3.2.9) NO2 + 2H2 = 0,5N2 + 2H2O, ∆H298= – 605,57 кДж/моль, (3.2.10) Так как эти реакции экзотермичны, температура в реакторе поднимается до (750÷760˚С). Чтобы процесс шел в восстановительной среде, необходимо выдерживать соотношение CH4÷O2=0,56÷0,58. После катализаторов остаточное содержание оксидов азота в В.Г. должно быть н.б. 0,005%(об.). Очищенные В.Г. выходят из 22 по центральному штуцеру и идет на рекуперативную турбину 23. Здесь давление газа от (0,85÷1,0МПа) снижается до 0,005МПа. При этом температура понижается до 370˚С. При расширении газа высвобождается энергия, которая используется для привода воздушного 2 и нитрозного 16 компрессоров. Они смонтированы на одном валу с газовой турбиной. После 23 очищенные В.Г. идут в конвективную зону подогревателя В.Г. Т- ,где отдают свое тепло на подогрев В.Г.. идущих в реактор. Отсюда В.Г. вместе с дымовыми газами с температурой (180÷200˚С) выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу на высоте 100 метров.