сетки и каталитические системы из сплавов на основе

1
СЕТКИ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ
ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ АЗОТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ГУЩИН Г.М., ЧЕРЕМНЫХ В.П., СИВКОВ Г.М.
ОАО «Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов», г. Екатеринбург, Россия
АННОТАЦИЯ: Рассматриваются тканые и вязаные сетки из сплавов на основе платины и палладия, а также собранные из них каталитические системы, выпускаемые ОАО «ЕЗОЦМ» для каталитического окисления аммиака при производстве азотной и синильной кислот, азотных удобрений и
гидроксиламинсульфата. Наши разработки направлены на снижение вложений и безвозвратных потерь драгоценных металлов и особенно платины, увеличение эксплуатационного цикла при повышении или сохранении на существующем уровне степени конверсии аммиака.
Ключевые слова: катализаторные сетки, улавливающие сетки, окисление аммиака, степень
конверсии, период эксплуатации, платина, палладий, прямые потери.
Более 50 лет ОАО «ЕЗОЦМ» поставляет на предприятия России, ближнего и дальнего Зарубежья тканые катализаторные сетки, предназначенные для производства азотной и
синильной кислот, азотных удобрений и гидроксиламинсульфата.
Последние 10 лет на заводе ведутся интенсивные работы по усовершенствованию и
расширению ассортимента этой продукции:
- в 1995 году была внедрена электрохимическая активация поверхности катализаторных сеток;
- с 1996 года мы производим сетки-уловители из палладиевых сплавов, которые
предлагаются Заказчику как отдельно, так и в комплекте с разделительными сетками
из жаростойкой стали в виде пакетов для улавливания платины. Конструкция пакета
зависит от типа аппарата окисления аммиака;
- в 1999 году завод начал серийное производство вязаных катализаторных сеток;
- с 2003 года стали поставляться каталитические системы, разрабатываемые для
конкретных агрегатов.
В настоящее время ОАО «ЕЗОЦМ» является единственным производителем каталитических систем в России, состоящих из вязаных и (или) тканых платиновых сеток, пакетов
для улавливания платины из сплавов на основе палладия и оксидного сотового катализатора, не содержащего драгоценные металлы.
На нашем предприятии внедрена международная система менеджмента качества в
области изделий технического назначения из драгоценных металлов, что подтверждено
сертификатом, выданным фирмой «TŰV».
Электрохимическая активация поверхности
Химический состав сплавов, используемых нами для изготовления катализаторных
сеток, приведен в таблице 1. В России для окисления аммиака на агрегатах высокого давления УКЛ-7 (7,3 атм.) и среднего давления АК-72 (3,5 атм.) применяется катализаторная
сетка из сплава №2, на агрегатах низкого давления (1 атм.) – из сплава №1. В агрегатах получения синильной кислоты и гидроксиламисульфата используется катализатор состава
№3. На экспорт мы изготавливаем сетки из сплавов №4-6.
2
Таблица 1. Химический состав сплавов, используемых для изготовления катализаторных и улавливающих сеток (по основным компонентам).
№
п/п
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Химический состав, %
Марка сплава
ПлПдРд-4-3,5
ПлПдРдРу-15-3,5-0,5
ПлРд-7,5
ПлРд-5
ПлРд-10
ПлПдРд-5-5
ПдВ-5
Pt
92,5±0,3
81,0±0,7
92,5±0,3
95,0±0,3
89,7 ±0,3
90,0 ± 0,3
Pd
4,0±0,2
15,0±0,5
Rh
Ru
W
Y
3,5±0,2
3,5±0,4 0,5±0,3
7,5±0,2
5,0±0,3
10,0 ± 0,3
5,0 ± 0,2 5,0 ± 0,2
95,0±0,5
5,0±0,5 0,02-0,50
Как известно, палладий повышает прочность платинового сплава, замедляет развитие его поверхности и снижает потери массы катализатора в процессе эксплуатации. Кроме
того, палладий значительно легче и дешевле платины. Поэтому в России на агрегатах
большой производительности (УКЛ-7 и АК-72) с высокой нагрузкой на катализатор применяют сплав с 15 % Pd (№ 2). Но палладий уступает платине по каталитической активности и
увеличение его содержания в сплаве катализатора повышает температуру начала реакции
окисления аммиака и затрудняет пуск (розжиг) катализатора. Для облегчения запуска такие
сетки протравливали в минеральных кислотах, обжигали водородным пламенем и в окислитель первыми по ходу газа устанавливали сетки после полу пробега, имеющие развитую поверхность.
Метод электрохимической активации, внедренный ОАО «ЕЗОЦМ», позволяет выпускать катализаторные сетки с очищенной и увеличенной в 10 раз удельной поверхностью, с
повышенным содержанием на ней платины. Такая сетка не требует дополнительной обработки перед установкой и за счет высокой каталитической активности обеспечивает выход
контактного аппарата на максимальную конверсию за 8-10 часов вместо 6-8 суток. Средняя
степень конверсии на агрегате УКЛ-7 даже впервые 7 дней после пуска новых активированных сеток составляет 94-95 %. Обычно за этот период конверсия на не активированных сетках составляет 91-93 %.
Развитие поверхности и ее обогащение платиной идет на наноуровне и не отражается на сроке эксплуатации сеток. Электрохимическая активация существенно улучшает пусковые характеристики катализаторов и из других сплавов. Поэтому все катализаторные сетки мы выпускаем с активированной поверхностью.
Вязаные катализаторные сетки
На рис.1 приведены фотографии тканой и вязаной катализаторных сеток из сплава марки ПлПдРдРу-15-3,5-0,5 после эксплуатации на агрегате УКЛ-7 в течение 2920 и 2885 часов
соответственно.
3
Рис.1. Структура тканой и вязаной катализаторных сеток из сплава марки ПлПдРдРу15-3,5-0,5 после эксплуатации на агрегате УКЛ-7 в течение 2920 и 2885 часов соответственно.
Как показали результаты эксплуатации, основным преимуществом вязаных сеток по
сравнению с ткаными, является снижение удельных потерь материала катализатора на тонну произведенной кислоты (таблица 2).
Таблица 2. Результаты эксплуатации каталитических систем из вязаных сеток
Тип пакета
Вес катализатора,
кг
УКЛ-7,  1700 мм
Тканый
24,7
Вязаный 1
23,3
Вязаный 2
19,2
УКЛ-7,  1930 мм
Тканый
23,6
Вязаный 3
24,0
Пробег,
час.
ВыраКонверсия
ботка
аммиака,
кислоты,
%
т
Удельные
вложения
драгметаллов, г/т
Потери
драгметаллов,
г/т
Экономия
драгметаллов за
пробег, кг
2880
3296
5171
40890
44569
71989
93,1
93,5
93,0
0,604
0,524
0,266
0,164
0,127
0,137
1,6
1,9
5180
5172
70551
67187
91,30
92,1
0,335
0,356
0,128
0,121
0,5
На рис. 2 приведена степень износа сеток двух каталитических пакетов из вязаных
сеток и двух пакетов из тканых сеток после их эксплуатации на агрегате УКЛ-7. Видно, что
степень износа вязаных сеток ниже, чем тканых. Так первые по ходу газа вязаные сетки
4
имели убыль веса 30 %, а тканые на контрольном агрегате – 35 %. На рис. 3 показана доля
потерь с каждой сетки в общих потерях с каталитического пакета.
Степень потерь, %
40
пакет из вязаных сеток
пакет из вязаных сеток
пакет из тканых сеток
пакет из тканых сеток
35
30
25
20
15
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
номер сетки по ходу газа
Рис. 2. Удельные потери с каждой катализаторной сетки в каталитических пакетах из
вязаных (1, 2) и тканых (3,4) сеток после их эксплуатации на агрегате УКЛ-7.
%-ное содержание в общих потерях
12
пакет из вязаных сеток
пакет из вязаных сеток
пакет из тканых сеток
пакет из тканых сеток
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
номер сетки по ходу газа
Рис. 3. Доля потерь с каждой сетки в общих потерях с каталитического пакета.
5
Видно, что в случае использования вязаных сеток наблюдается более равномерный
износ сеток по высоте пакета. Это связано с тем, что ячейка у вязаной сетки значительно
больше и объемнее, чем у тканой (рис. 1), и процесс окисления аммиака равномернее распределен по всей толщине катализатора, чем при использовании тканых сеток. Поэтому
происходит более равномерный износ сеток по высоте пакета, и меньше их общий износ.
Сетки и пакеты для улавливания платины
В процессе окисления аммиака происходит уменьшение массы катализатора, которое
за период эксплуатации может составлять 30-50 %. Это происходит вследствие испарения с
его поверхности оксидов платины и выкрашивания частиц платинового сплава. Кроме существенных безвозвратных потерь драгоценных металлов это приводит к снижению эксплуатационных характеристик катализатора. Сокращается период его эксплуатации из-за снижения механической прочности. Уменьшается активная поверхность, и, как следствие, падает
степень конверсии аммиака.
Для снижения потерь платины при получении азотной кислоты на агрегатах высокого
и среднего давления ОАО «ЕЗОЦМ» разработало и производит пакеты для улавливания
платины, состоящие из сеток-уловителей из сплава марки ПдВ-5 (таблица 1) и разделительных сеток из жаростойкой стали. Конструкция пакета зависит от типа аппарата окисления
аммиака.
Сетки-уловители из сплава ПдВ-5 располагаются вслед за катализаторными сетками,
и улетучившийся оксид платины переносится газовым потоком на их поверхность, где происходит восстановление платины и ее последующая диффузия в материал палладиевой
сетки. Часть палладия в процессе восстановления платины теряется, но выигрыш за счет
уловленной платины перекрывает эти потери. Кроме того сетки-уловители приобретают каталитические свойства, что позволяет снизить количество катализаторных сеток с высоким
содержанием платины в катализаторном пакете.
На рис.4 приведено распределение платины по сечению каждой из четырех палладиевых сеток, входящих в пакет-уловитель, после эксплуатации 1445 часов на агрегате УКЛ-7.
6
% Pt
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
№ слоя
Рис.4. Распределение платины по сечению каждой из четырех палладиевых сеток,
входящих в пакет-уловитель, после эксплуатации 1445 часов на агрегате УКЛ-7.
Видно, что максимальная концентрация платины на поверхности первой сетки, обращенной к газовому потоку. По сечению каждой сетки и от первой к четвертой наблюдается
значительный градиент распределения платины. Это свидетельствует о том, что пакет далек от насыщения и сохранил улавливающую способность. На рис.5 приведены фотографии
сетки-уловителя после эксплуатации при различных увеличениях.
Рис.5. Структура сетки-уловителя после эксплуатации на агрегате УКЛ-7.
В результате собирательной рекристаллизации и осаждения платины из газовой фазы произошла трансформация гладкой исходной проволоки в конгломерат крупных зерен
размером до 0,1 мм. Как показал анализ, в сплаве не осталось W.
5
7
В таблице 3 приведены технические характеристики пакетов-уловителей для агрегатов УКЛ-7 и АК-72.
Таблица 3. Технические характеристики пакетов-уловителей.
Тип агрегата
УКЛ-7 (7,3 атм.)
АК-72 (3,5 атм.)
Вес палладиевых сеток, кг
Общий
Pd
6,0 - 6,5
5,7 - 6,2
19,5 – 20,5
18,5 – 19,5
Пробег,
тыс. час.
3-4
4,8 – 5,1
Кол-во уловленной Pt, кг
2,5 - 3,2
6,0 – 7,0
Каталитические системы
Используя предыдущие разработки, на ОАО «ЕЗОЦМ» были созданы каталитические
системы для агрегатов УКЛ-7 и АК-72. Эти системы, благодаря применению активированных
катализаторных сеток из проволоки диаметром 0,076 мм и пакетов-уловителей, имели существенно меньший исходный вес и эксплуатационные потери драгметаллов, чем применявшиеся ранее катализаторные пакеты, при сохранении на том же уровне степени конверсии и продолжительности эксплуатации. Технические характеристики и результаты эксплуатации этих систем приведены в таблице 4.
Таблица 4. Технические характеристики и результаты эксплуатации каталитических
систем.
Модификация
системы
Вес драгметаллов в системе, кг
Сумма
Базовая 1
1.
2.
3.
24,7
22,2
21,5
18,4
Базовая 2
4.
5.
75,0
69,0
59,6
ПроКонПотери драгметаллов,
бег,
версия,
мг/т
час.
%
Pt
Rh
Pd
Ru
Pt + Rh
общие
Агрегат УКЛ-7,  1700 мм
20,0
0,9
3.7
0,1
2880
92,5
140
158
13,2
0,6
8,3
0,1
2888
92,6
37
99
12,8
0,6
8,1
0,1
3852
92,2
46
106
10,9
0,5
7,0
0,1
3239
93,1
58
112
Агрегат АК-72,  3900 мм (на 1 окислитель)
60,8
2,6
11,3
0,4
4800
95,0
110
130
40,5
1,8
26,5
0,3
4959
95,3
15
54
32,9
1,4
25,1
0,2
4959
95,8
15
54
В настоящее время на ряде предприятий России проходит испытания каталитическая
система, разработанная совместно с ООО «Алвиго-М». В этой системе установлен оксидный сотовый катализатор, не содержащий драгоценные металлы. Применение этого катализатора позволит увеличить пробег каталитической системы, и еще больше уменьшить исходный вес и потери платины.