На правах рукописи Смирнов Алексей Юрьевич ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩЕГО

На правах рукописи
Смирнов Алексей Юрьевич
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩЕГО
КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ
И В ПРОЦЕССЕ ДЕСТРУКЦИИ ФЕНОЛА
Специальность: 03.00.16 – Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2009
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего
профессионального образования “Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна” на кафедре инженерной химии и промышленной экологии.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Витковская Раиса Федоровна
доктор химических наук, профессор
Зачиняев Ярослав Васильевич
доктор технических наук, профессор
Фридман Леонид Израилевич
Ведущее предприятие: ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный
технологический университет растительных полимеров»
Защита состоится «29» декабря 2009 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета 212.236.03 в Государственном образовательном учреждении
высшего профессионального образования “Санкт-Петербургском государственном
университете технологии и дизайна” по адресу: 191186, Санкт-Петербург,
ул. Большая Морская, 18. в аудитории № 241
С материалами диссертации можно ознакомиться в библиотеке
Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.
Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http:// www.sutd.ru
Автореферат разослан «27» ноября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, доцент
Е.С. Сашина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время перед многими предприятиями стоит проблема очистки фенолсодержащих сточных вод, обладающих токсическим и
канцерогенным воздействием на живые организмы. По распространенности и экологической опасности фенолы занимают третье место после тяжелых металлов и
нефтепродуктов. Значительную роль в загрязнении водоемов от соединений фенольного ряда играют сточные воды производства пластмасс, предприятий лесотехнической, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, фармацевтической
промышленности и др. Существующие методы очистки и обезвреживания (адсорбция, экстракция, окисление и т.д.), требуют существенных капитальных затрат, расхода энергии и реагентов. Поэтому поиск более эффективных способов обезвреживания фенолов является весьма актуальной задачей. Перспективным представляется метод каталитического окисления, с применением в качестве катализатора полимерного волокнистого материала, содержащего ионы металла переходной валентности, с развитой поверхностью, работающего во внешнедиффузионной области.
Разработка таких наноструктурных композитов для деструкции фенола и его производных может позволить существенно продвинуться в совершенствовании обезвреживания промышленных сбросов, в снижении загрязнения окружающей среды, в том
числе за счет исключения вторичных загрязнений, а для предприятий – в сокращении штрафов за их сброс, превышающий допустимый.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование технологических режимов получения нанокомпозитов, включающих модифицированную ПАН комплексную нить, содержащую ионы металла переходной
валентности; закономерностей каталитического окисления фенолсодержащих веществ в промышленных сбросах и рекомендации по промышленному применению
полученного катализатора. В соответствие с целью диссертационной работы были
определены следующие задачи:
 разработать технологию получения катализатора волокнистой структуры для
деструкции фенолов в промышленных сбросах;
 исследовать основные характеристики, полученного катализатора во взаимосвязи с технологическими параметрами его синтеза;
 изучить механизм образования каталитически активных центров на волокнистом носителе;
 исследовать закономерности каталитического окисления фенолсодержащих
токсикантов на модельных системах, с применением различных окислителей;
 получить кинетические зависимости для расчета скорости каталитического
окисления фенолсодержащих веществ в промышленных сбросах;
 выдать рекомендации для промышленного использования.
Научная новизна работы заключается в следующем:
 разработаны физико-химические основы технологии синтеза нанокомпозита с
каталитическими свойствами для обезвреживания фенолсодержащих сточных вод;
 получены технологические режимы модификации волокнистого носителя из
ПАН комплексных нитей для образования активных металлсодержащих комплексов;
 исследован механизм образования полимерных металлсодержащих комплексов с каталитическими свойствами на волокнистом носителе;
 изучена кинетика каталитического окисления фенола пероксидом водорода на
железосодержащем волокнистом катализаторе;
 получено математическое выражение скорости каталитического окисления
фенола.
3
Практическая значимость работы: разработана технология получения нанокомпозита с каталитическими свойствами; получены технологические параметры каталитического окисления фенола пероксидом водорода с применением полимерного
волокнистого железосодержащего катализатора; выведено математическое выражение скорости окисления фенола для расчета каталитических реакторов; предложена технологические схемы очистки сточных вод производства древесноволокнистых плит и нефтеперерабатывающих заводов.
Личный вклад автора состоял в выполнении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов.
Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при использовании комплекса физикохимических методов исследования: объемных методов, ИК-Фурье спектроскопии,
рентгенофлуоресцентной спектрометрии, оптической и электронной микроскопии,
EXAFS-спектрометрии, фотоэлектронной спектрометрии, УФ-спектрофотометрии и
математических методов обработки статистических данных.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на межвузовской научно-технической конференции “Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности” (“Дни
науки”) СПГУТД, 2006-2009, Санкт-Петербург; на областной научно-технической
конференции молодых ученых “Физика, химия и новые технологии”, XVI Региональные каргинские чтения, ТГУ, 2009, Тверь.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе
6 статей, 3 тезисов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти
глав, выводов и списка литературы (140 наименований). Работа изложена на 159
страницах, содержит 54 рисунка, 11 таблиц.
Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии
СПГУТД в рамках государственного контракта № 02.740.11.0271 на выполнение
научно-исследовательских работ по теме: “Физико-химия сорбционных процессов в
многокомпонентных гетерогенных системах с полимерами”.
В рамках программы фундаментальных исследований Министерства образования и науки РФ: АВЦП “Развитие научного потенциала высшей школы на 20072009” в соответствии с тематическим планом СПГУТД.
Кроме того, работа была поддержана следующими грантами:
 № 5847 выполняемого по заданию Рособразования по аналитической ведомственной целевой программе “Развитие научного потенциала высшей школы (20092010 годы)” Разработка теоретических основ и методов энергохимической трансформации токсичных загрязнений выбросов и сбросов.
 № 387 «О Порядке предоставления в 2009 году субсидий в виде грантов молодым ученым, молодым кандидатам наук вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга» Разработка нанокомпозита c каталитическими свойствами для обезвреживания фенолсодержащих сбросов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи,
научная новизна и практическая значимость.
В первой главе описаны применяемые в промышленности способы очистки
сточных вод от фенолов. К основным недостаткам этих методов можно отнести:
нерешенность проблем глубокой очистки от фенолсодержащих соединений, дорого-
4
визна и техническая сложность процессов очистки, недостаточно высокие скорости
процессов и повышенные затраты энергии и материалов. Рассмотрено эффективное
влияние ионов Fe3+ на окисление фенола пероксидом водорода. Показана перспективность применения каталитического окисления с использованием в качестве катализаторов – текстильных волокнистых материалов, в том числе полимерных, исключающих основные недостатки гранулированных.
Во второй главе описаны объекты исследований, их основные характеристики и методы, разработанные или использованные нами для получения и изучения
волокнистых катализаторов.
Объектом исследования в данной работе являлся, объемный текстильный катализатор, состоящий из полученной трикотажным способом прочной инертной основы из полипропиленовой мононити и использованной в качестве сопроводительной модифицированной комплексной нити из полиакрилонитрила, содержащей ионы
металла переменной валентности.
Содержание каталитически активного вещества на волокне определялось рентгено-флуоресцентным методом на приборе «Спектроскан MAKC-GV».
Структуру и химический состав модифицированного полимера исследовали
идентификацией функциональных групп, образующихся в процессе модификации
ПАН волокон по методом ИК-спектроскопии. Объектом исследования являлись модифицированные на различных стадиях обработки ПАН пленки. Спектры регистрировали на двухлучевом ИК-спектрофотометре “Specord JR – 75” фирмы Карл Цейсс.
Распределение металла на волокне исследовали на электронных микроскопах
японской фирмы JEOL следующих марок: JSM-6390LA и JSM-35.
Исследование геометрии металлических кластеров на модифицированном
ПАН волокне проводилось методом рентгеноструктурного анализа – EXAFS спектроскопии (Extended X-ray Absorption Fine Structure – дальняя (протяженная) тонкая
структура рентгеновских спектров поглощения). Подготовку пробы и измерение образцов проводили на станции синхротронного источника радиации 7.1. (Darsbury
Laboratory, Великобритания) по стандартным методикам.
Для исследования химической связи был использован метод фотоэлектронной спектроскопии на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS
(Германия).
Определение механической прочности волокон и мононитей проводились на универсальной разрывной машине «Instron -1122» со скоростью нагружения от 0,05 мм/ мин
до 1000 мм/мин.
Каталитическую активность полученных образцов определяли по стандартной тестовой методике разложения пероксида водорода.
Процесс каталитического окисления изучался на модельных системах, аналогичных фенолсодержащим сточным водам.
Исследование закономерностей каталитического окисления проводились в
квазистатическом режиме на установке, обеспечивающей работу в режиме идеального смешения.
Для деструкции фенолов в качестве окислителя использовались кислород
воздуха и пероксид водорода, концентрация которого принималась равной или
большей стехиометрической потребности.
Количественное содержание фенола в растворе определялось стандартным
фотометрическим методом с 4-аминоантипирином на спектрофотометре «СФ-2000».
Исследования продуктов распада фенола осуществлялись на инфракрасном
Фурье-спектрометре «ФСМ-1201».
5
В третьей главе изложена
технология получения волокнистого
катализатора. Целью данного этапа
работы
был
поиск
физикохимических
и
технологических
условий синтеза волокнистого катализатора во взаимосвязи с достаточно высокими характеристиками катализаторов, а именно: каталитической активностью, стабильностью закрепления иона металла, механической прочностью.
Известен способ получения катализатора основанный на модифика1– скорость разложения H2O2; 2 – стабильность закрепции ПАН волокна, водными растволения ионов Fe3+.
солянокислого гидразина
Рисунок 1 – Зависимость скорости разложения H2O2 рами
3+
(N
H
∙2HCl)
и солянокислого гид2
4
и стабильности закрепления ионов Fe на волокне
от температуры модификации.
роксиламина (NH2OH∙HCl) с последующим омылением и присоединением иона металла переменной валентности. Технологические параметры синтеза
волокнистого катализатора были следующими: концентрация N2H4∙2HCl - 30 г/л; концентрация NH2OH∙HCl - 42 г/л, рН раствора - 9.5, продолжительность обработки модифицирующим раствором - 2 часа, концентрация NаОН - 50 г/л, продолжительность
щелочной обработки - 0,5 мин, температура - 100 °С. Данный способ получения катализатора не обеспечивает достаточной стабильности закрепления иона металла
на волокне, что приводит к постоянному снижению ресурса его работы. При этом
способ требует применения высоких концентраций токсичных веществ и ведение
процесса при повышенной температуре продолжительное время. В связи с этим
нами были проведены исследования по выявлению комплекса технологических параметров, позволяющих получить
достаточную эффективность при
максимальной стабильности закрепления иона металла и механической прочности катализатора.
Одним из основных критериев являлась экологическая безопасность
процесса модификации, путем использования минимальных концентраций модифицирующих агентов и
полной их выбираемости.
К основным параметрам,
влияющим на свойства катализаторов, относятся: температура, при
1– скорость разложения H2O2; 2 – стабильность закреп- которой проводится обработка моления ионов Fe3+.
дифицирующим раствором, конРисунок 2 – Зависимость скорости разложения H2O2 центрации модифицирующих агени стабильности закрепления ионов Fe3+ на волокне
тов и рН раствора.
от концентрации модифицирующих агентов.
6
Исследования соотношений
технологических параметров велись
при их следующих значениях:
– температура процесса – 105 ˚C;
110 ˚C; 120 ˚C; 130 ˚C;
– концентрация N2H4∙2HCl – 5; 6,25;
7,5; 8,75; 10 г/л (при сохранении постоянным
соотношения
N2H4∙2HCl:NH2OH∙HCl = 0,715 г/г);
– рН раствора – 5,0; 6,0; 7,0; 8,0;
– концентрация NaOH – 40 г/л;
–длительность щелочной обработки
5-10 c.;
– концентрация FeCl3∙6H2O – 50 г/л; 1– скорость разложения H2O2; 2 – стабильность закрепления ионов Fe3+.
– продолжительность выдержки в
Рисунок 3 – Зависимость скорости разложения H2O2
растворе соли – 2 ч;
и стабильности закрепления ионов Fe3+ на волокне
– соотношение: масса материала
от pH модифицирующего раствора.
/объем модифицирующего раствора
(модуль) – 75 кг/м3.
За максимально допустимую температуру было принято 130 С, так как дальнейшее повышение температуры, приводило к началу деструкционных процессов,
как в полипропиленовых, так и в полиакрилонитрильных нитях.
На рисунках 1-3 представлены зависимости скорости
каталитической реакции разложения H2O2 и стабильности закрепления ионов Fe3+ на волокне
от температуры модификации,
концентраций модифицирующих
агентов и pH среды.
В результате проведенных
исследований получен массив
экспериментальных данных, увязывающих взаимное влияние
названных выше технологических параметров. На основании
которых получено следующее
выражение:  = 1,85·105exp(0,072t). Анализ исследуемых параметров позволил разработать
следующую схему получения катализатора (рисунок 4).
Заключение о структуре
носителя и механизмах протекания реакций модификации исходного ПАН были сделаны на
основе изучения ИК-спектров
модельных ПАН пленок, регистрируемых после каждого этапа
модификации.
Рисунок 4 – Блок - схема синтеза волокнистого
катализатора.
7
Так обработка ПАН солянокислыми гидразином и гидроксиламином в соотношении 0,715
г/г при температуре 120 °С и рН
раствора = 6 приводит к тому,
что в ИК-спектрах образцов
(рисунок 5) появляются полосы,
которые могут быть отнесены к
поглощению CN = 2240 см-1,
NH2 = 1630 см-1, NH =1600 см-1,
CO =1690 см-1 амидных групп,
входящих в состав фрагментов
I и II. При этом следует отметить, что при раздельном либо
одновременном
повышении
концентраций, температур или
продолжительности выдержки
1 – после модификации при соотношении 1 – после модифи- ПАН волокна в растворе не
кации при соотношении C N 2 H 4  2HCl : С NH 2 OH HCl = 7,5:10,5 г/л,
происходит увеличения доли
t = 120 °С, рН = 6,  = 40 мин, связанная с температурой
структур типа II. При разрабовыражением t = 1.85-105 ехр(-0.072t);
танном
режиме
обработки
2 – после обработки 1N NаОН в течение 10 с при t = 100 °С;
наблюдается
накопление
3 – после обработки водным 5%-ным раствором
структур типа I, часть которых
FeCl3 ·6H2O в течение 2 ч.
может затем превращаться в
Рисунок 5 – ИК-спектры модельных ПАН пленок, проструктуру II, а другая часть обшедших последовательные стадии обработки.
разует
немногочисленные
сшивки типа III. На следующей стадии обработки образца - кипячении в водном 1N
растворе NаОН при 100 °С в течение 10 с. продолжается образование структур типа
II с одновременным омылением их до карбоксилат-ионных групп IV. Важным обстоятельством на этой стадии модификации является то, что не принявшие участия в
превращениях на предыдущем этапе обработки, CN-группы вступают в реакцию
циклизации. Нами установлено, что при извлечении образца из щелочного раствора
на воздух подобные
циклические структуры
присоединяют кислород, образуя N-оксиды.
Интенсивные полосы
поглощения N-оксидов
регистрируются в спектрах образцов в области 1270-1260 см-1.
В результате исследований
структурных трансформаций
установлено, что в ходе описанных реакций образуется
модифицированный полимер
на основе ПАН, в составе которого одновременно находятся структуры II, III. IV и V,
содержащие центры возмож-
8
(k)*k4
(k)*k4
ной координации с ионом переходного металла – атомы N и
О и функциональные группы, способные образовывать с металлом ковалентные связи.
Как показывают результаты ренттеноструктурного анализа EXAFS (рисунок 6), ионы Fe3+' располагаются по поверхности волокна и их ближайшими соседями являются два атома кислорода и три атома азота VI. При этом на поверхности
волокнистого носителя регистрируются активные каталитические центры, состоящие из 1,2 и 3 атомов Fe. По оценкам,
расстояние Fe–O и Fe–N составляет 1,994 A, а Fe–Fe – 2,98
А. Поскольку в ближайшем окружении Fe3+ определяется, как
указывалось выше, два атома кислорода, то можно предположить, что это атомы кислорода, входящие в состав циклических N-оксидов. При координации с ними Fe3+ возможно образование довольно прочного 6-членного хелатного цикла.
Спектральные изменения в области поглощения амино- и иминогрупп в полилиганде также свидетельствуют о координации с ними ионов Fe3+. Атомы азота этих функциональных групп занимают 3, 4 и 5 координационных положений иона Fe3+. В шестом
координационном положении, скорее всего, находится молекула воды. В пользу существования аквакомплекса свилетельствует наличие в ИК-спектрах металлсодержащего катализатора полосы 750 см-1 (рисунок 5), которую относят к поглощению координированной с ионом Fe3+ воды.
FT amplitude
в
FT amplitude
а
б
г
а, б – связи типа Fe–O; в, г – связи типа Fe–N;
Рисунок 6 – Результаты рентгеноструктурного анализа EXAFS спектроскопии.
9
С целью получения информации по распределению металла в волокне и уточнению работы
катализатора во внешнедиффузионной области
были проведены исследования с использованием электронной микроскопии. Топографические
снимки исходной ПАН нити и модифицированной ПАН нити содержащей ионы Fe+3 (рисунки
7,8) указывают на образование комплекса на
поверхности волокна. При этом наиболее доступными для металла группами являются
функциональные группы полимера, располоРисунок 7 – Топография поверхности женные на внешней поверхности носителя и
исходной ПАН нити.
диффузия активного компонента вглубь полимера затруднена. Таким образом, распределение металла, а соответственно и
образование его активных
центров происходит, главным образом, на внешней
поверхности модифицированного волокна. При этом
возможно лишь незначительное проникновение металла вглубь волокна, за
счет образования трехмерРисунок 8 – Топография поверхности модифицированной
ной структуры при кратко+3
ПАН нити с ионами Fe .
временном щелочном воздействии, что предопределяет работу катализатора во внешнедиффузионной области.
Механическая прочность волокон катализатора существенным образом влияет на ресурсные характеристики катализатора, в частности, на срок службы в промышленных условиях. Для оценки механических свойств ПАН волокон, полученных
после каждого этапа модификации, проводились испытания в соответствии с методиками, предусмотренными ГОСТ 6611.1-08. В таблице 1 приведены результаты
этих испытаний.
Таблица 1  Механические свойства модифицированных волокон катализатора
№
операции
Краткое содержание технологических режимов получения активных
волокон катализатора
Исходное ПАН волокно
1
2
3
После модификации раствором:
7,5 г/л N2H42HCl + 10,5 г/л
NH2OHHCl; pH=6; при 120 С
После щелочной обработки
1N раствором NaOH при 100 С
в течение 10 с
После обработки 5% раствором
FeCl3 ·6H20 при 20 С в течение 2
10
Напряжение
при разрыве, МПа
Удлинение
при максимальной
нагрузке, %
Модуль
упругости,
МПа
38,8
12,8
461,4
19,8
5,0
510
18,5
5,0
512
18,4
4,9
515
часов
Как видно из данных таблицы 1, в результате модификации каталитически активные волокна катализатора теряют механическую прочность более чем на 40 % по
сравнению с прочностными характеристиками исходного ПАН волокна; удлинение
при разрыве уменьшается на 60 %; при этом фактически не наблюдается различия в
прочностных свойствах между волокнами до и после щелочной обработки.
Снижение механической прочности модифицированных волокон, повидимому, обусловлено некоторой их молекулярной разориентацией в процессе модификации, разрушением дигидразидных сшивок за счет омыления и увеличением
содержания сшивающих звеньев, состоящих из гетеросопряженных структур, имеющих повышенную жесткость, что, собственно, и приводит к понижению разрывной
нагрузки и удлинения при разрыве. Уменьшение удлинения также связано с повышением степени ориентации макромолекул, что приводит к снижению остаточных
релаксационных процессов в волокне.
Указанные изменения физико-механических свойств волокна после модификации не выходят за пределы ухудшения свойств, наблюдаемых при обычном щелочном гидролизе.
Таким образом, результаты проведенных в настоящем разделе исследований,
во-первых, подтверждают интегрально полученные данные о достаточно прочном
закреплении на ПАН волокне каталитически активных ионов металла, и, во-вторых,
свидетельствуют о том, что в результате модификации ПАН волокон, по разработанной нами технологии, прочностные характеристики волокна можно считать удовлетворительными. Волокно в составе трикотажного материала вполне пригодно
для создания катализаторов волокнистой структуры.
В четвертой главе были изучены кинетика и механизм окисления фенола на
волокнистом Fe3+-содержащем катализаторе. Для проведения исследований использовали модельный раствор фенола с концентрацией 20 мг/л, выбранной в соответствии с содержанием этого токсиканта в реальных стоках.
В качестве экологически безопасных окислителей выбраны пероксид водорода и кислород воздуха. Исследования закономерностей процесса окисления фенола на
волокнистом катализаторе и
эффективности использования
вида окислителя проведены в
квазистатических условиях (рисунок 9). Следует отметить,
что, так как первоначальной
стадией процесса окисления на
гетерогенном катализаторе является сорбция, то для создания равновесия в системе, волокнистый катализатор предварительно выдерживался в
CC 6 H 5 OH = 20 мг/л; t = 25 oC; pH = 3; CH 2 O 2 = 0,3 г/л;
модельном растворе фенола,
модуль, m = 8 кг/м3.
после чего добавлялось требуемое количество пероксида во- 1 – окисление кислородом воздуха; 2 – окисление пероксидом водорода.
дорода.
Рисунок 9 – Кинетические кривые окисления фенола.
11
Полученные данные свидетельствуют, что применение пероксида водорода более эффективно ( = 99,9 %), в сравнении
с кислородом воздуха ( = 10
%) (рисунок 9). Исходя из чего,
дальнейшие исследования по
изучению кинетических закономерностей окисления фенола на
Fe3+-содержащем катализаторе
велись с использованием в качестве окислителя пероксида
водорода.
Для определения области
протекания процесса каталитического окисления фенола проведены исследования по влияРисунок 10 – Зависимость константы скорости реакции нию температуры на кинетику
окисления фенола от температуры в координатах
его деструкции. Так повышение
Аррениуса.
температуры процесса окисления фенола на Fe3+-содержащем катализаторе в диапазоне 20 – 40 °С приводит к
росту скорости реакции (рисунок 10). При этом резкое увеличение скорости окисления заметно в диапазоне температур 30-40 С. По-видимому это связано с переходом процесса из кинетической области в диффузионную. Это предположение подтверждается величинами энергии активации, а именно: в интервале температур 2030 ºС – 188 кДж/моль, что соответствует кинетической области, а в интервале 30-40
ºС – 78 кДж/моль – диффузионной области. Поэтому дальнейшие исследования были проведены при двух температурах: 25 ºС и 40 ºС, отвечающим кинетической и
диффузионной областям процесса соответственно.
Скорость окисления фенола во многом зависит от
технологических параметров
процесса, в частности: концентрации окислителя, а именно,
пероксида водорода, массы
катализатора или модуль m,
характеризующий отношение
массы каталитически активной
части в полотне (модифицированный ПАН) к объему реакционного раствора, и кислотности среды (рН). Влияние
модуля и концентрации пероксида водорода на скорость
1 – t = 25 C; 2 – t = 40 C.
окисления фенола представРисунок 11 – Зависимость константы скорости реакции от
лена на рисунках 11,12. Откуконцентрации пероксида водорода.
да видно, что скорость реакции
прямо пропорциональна количеству катализатора и концентрации пероксида водорода.
12
Результаты исследований по влиянию pH среды на
скорость окисления фенола
указывают на наиболее интенсивное протекание реакции в
кислой среде, а именно при pH
≤ 3 (рисунок 13). При повышении pH до 4 наблюдается снижение скорости окисления. Поэтому представлялось целесообразным
описать
количественно скорость окисления
фенола в интервале pH от 4 до
2. Поскольку влияние pH в этой
1 – t = 25 C; 2 – t = 40 C.
области связанно одновременно с каталитическим действием Рисунок 12 – Зависимость константы скорости реакции
протонов и особенностями
от количества катализатора.
сорбции ионизированной и
протонированной форм фенола, то их суммарное влияние невозможно описать простым уравнением. В связи с тем, что с изменением кислотности среды, проходящие
на волокнистом катализаторе процессы, имеют сложный характер, то для расчета
скорости реакции окисления фенола в зависимости от pH нами была использована
экспоненциальная зависимость:
K  K 0  (1  a  (e (bpH)  1)) ,
где K 0 , мин-1 – константа
скорости реакции экстраполированная на нулевое значение pH;
a и b – параметры, величина которых сильно зависит от того, в
какой температурной области
идет процесс и мало зависит от
температуры в пределах каждой
из областей.
Результаты исследований
позволили получить математи- Рисунок 13 – Зависимость константы скорости реакции от pH среды при 25 С.
ческое выражение зависимости
константы скорости реакции окисления фенола от следующих параметров: CC 6 H 5 OH =
0-20 мг/л, CH 2 O 2 = 0,1-0,3 г/л; t = 20-40 C, m = 4-25 кг/м3, pH = 2-4.
( RTE )
K  K0  e
a
 CH 2 O 2  m  (1  a  (e(bpH)  1)) ,
где для кинетической области (t ≤ 30 C): K 0 = 2,02·1031 мин-1, Ea = 189 кДж/моль, a
= 4,3410-3, b = 1,36;
для диффузионной области (t > 30 C): K 0 = 1,351012 мин-1, Ea = 78 кДж/моль, a =
6,9510-5, b = 2,39.
13
Проведенные
исследования по каталитическому окислению фенола показали, что в присутствии волокнистого катализатора и пероксида
водорода происходит деструкция фенола до более простых низкомолекулярных соединений, что
подтверждается
ИКспектрометрией (рисунок
14).
Предположительно
процесс деструкции фенола в наших условиях
CC 6 H 5 OH = 20 мг/л; t = 25 oC; pH = 3; CH 2 O 2 = 0,3 г/л;
идет по свободно радимодуль, m = 8 кг/м3.
кальному гетерогенному
1 – модельный раствор фенола; 2 – модельный раствор фенола по- механизму, что согласусле окисления 15 мин; 3 – модельный раствор фенола после окис- ется с другими исследоления 2 ч;
ваниями (Крайн, Леви,
Рисунок 14 – ИК-спектроскопия модельного раствора фенола. 1997)
В Пятой главе приведены рекомендуемые варианты очистки реальных сбросов с использованием волокнистого катализатора. Например, на предприятиях лесохимической промышленности, в частности в производстве древесноволокнистых
плит (ДВП), в сточные воды попадает большое количество загрязняющих веществ,
таких как фенол и формальдегид. По статистическим данным, удельное количество
потребляемой воды на данных предприятиях составляет от 30 до 60 м3/т плит по
свежей воде и 110 м3/т плит по оборотной воде Средняя характеристика сточных
вод ДВП: температура 20 °С, рН 4,5-5,0; концентрация взвешенных веществ до 2,5
г/л; БПК5 900-1800 мг/л; БПК20 1800-2600 мг O2/л; ХПК 2100-4500 мг O/л. Процесс
очистки сточных вод данного производства весьма трудоемкий и длительный, включающий в себя несколько этапов очистки.
В связи с этим нами предложена схема очистки сточных вод производства
древесноволокнистых плит
от фенола, методом каталитической деструкции на волокнистом катализаторе с
дальнейшим биохимическим
окислением (рисунок 15).
Сточная вода подается в
емкость 1 для усреднения
концентрации загрязнений,
далее она проходит через
волокноуловитель 2 и отстойник 3, где удаляются волокнистые и взвешенные
1 – усреднитель; 2 – волокноуловитель; 3 – вертикальный отвещества. В смесителе 4
стойник; 4 – смеситель; 5 – каталитическая колонна; 6 – биосточная вода доводится до
фильтр.
Рисунок 15 – Схема очистки сточных производства
нужной величины pH. Перед
древеcноволокнистых плит.
поступлением в каталитиче-
14
скую колонну 5 в воду дозируется пероксид водорода. После окисления вода поступает на биологическую очистку в биофильтре 6.
Выводы
1. Разработаны технологические режимы получения полимерного волокнистого
металлсодержащего катализатора, объединяющие технологические параметры и
основные характеристики катализатора. Выражение взаимосвязи времени и температуры имеет вид:  = 1,85·105exp(-0,072t).
2. Установлены физико-химические условия механизма образования активных
центров на поверхности ПАН волокна, что позволило создать обоснование малоотходной технологии получения катализатора.
3. Изучены структурные характеристики волокнистого катализатора, элементный
состав и топография поверхности модифицированного ПАН волокна методами ИКспектроскопии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа – ЕХАFSспектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии. Проведенные исследования по механизму образования активных центров катализатора указывают на наличие карбоксилат-ионных, амино-, имино- и амидных групп на модифицированном ПАН , по
которым происходит дальнейшее закрепление иона металла на волокне и образование каталитически активных комплексов. Показано, что распределение металла
происходит, главным образом, на внешней поверхности модифицированного волокна. Установлено, что ближайшими соседями металла являются 2 атома кислорода
или 3 атома азота. Длины связей Fе-О и Fе-N составляют 1.994 А, а Fe–Fe – 2,98 А.
Выявлено, что прочностные характеристики катализатора являются удовлетворительными для условий его работы.
4. Исследованы кинетические закономерности окисления фенола на волокнистом катализаторе. Определен вид окислителя (пероксид водорода) и изучено его
влияние на эффективность процесса окисления. Установлено, что при pH=3 окисление фенола протекает практически полностью ( = 99,9%); повышение температуры
благоприятствует скорости проведения процесса; скорость реакции изменяется прямо пропорционально количеству катализатора и концентрации пероксида водорода;
с изменением рН среды от 4 и более скорость окисления резко снижается.
5. Получено математическое выражение для расчета скорости жидкофазного
окисления фенолов на волокнистом катализаторе, которое может быть использовано при проектировании каталитического аппарата.
6. Предложены технологические схемы очистки сточных вод от фенолов методом каталитической деструкции с использованием катализаторов волокнистой структуры, для производства древесноволокнистых плит и нефтеперерабатывающих заводов. Полученные положительные результаты могут быть адаптированы и в других
отраслях промышленности.
Опубликованные работы по теме диссертации:
1. Витковская Р.Ф. Изучение стабильности волокнистого катализатора / Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов // Материалы всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов ”Проблемы экономики и прогрессивные технологии в
текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности”, тез. докл.–
СПб: СПГУТД, 2006. – С. 176-177.
2. Витковская Р.Ф. Исследование влияния температурных факторов при модификации полиакрилонитрильных волокон / Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов // Вестник
ДИТУД – 2006. – № 4(30). – С. 30-33.
15
3. Витковская Р.Ф. Каталитические трикотажные материалы для обезвреживания
токсичных промышленных выбросов / Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов, М.В. Орлова,
С.В. Петров // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. – 2007. –
№1С. – С. 162-164.
4. Витковская Р.Ф. Исследование физико-химических свойств волокнистых полимерных катализаторов / Р.Ф. Витковская, А.Ю. Смирнов, Е.С. Цобкало, Д.М. Дарвиш // Вестник СПГУТД – 2007. – №14. – С. 81-85.
5. Витковская Р.Ф. О структурных трансформациях полиакрилонитрила в процессе модификации и получения волокон и пленок с каталитическими свойствами /
Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская, А.Ю. Смирнов // Химические волокна – 2008. –
№13, – С. 26-29.
6. Смирнов А.Ю. Окисление фенола в сточных водах на волокнистом катализаторе / А.Ю. Смирнов, Р.Ф. Витковская, С.В. Петров // Материалы всероссийской
научно-технической конференции ”Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности”, Сборник
трудов аспирантов и докторантов СПГУТД, 2008 – вып.13 – С. 166-171.
7. Смирнов А.Ю. Деструктивное каталитическое обезвреживание фенолсодержащих стоков / А.Ю. Смирнов, Р.Ф. Витковская // Материалы всероссийской научнотехнической конференции ”Современные тенденции развития химии и технологии
полимерных материалов”, тез. докл. 24-26 ноября – СПб: СПГУТД, 2008 – С. 43.
8. Витковская Р.Ф. Влияние структурообразующих физико-химических факторов
на механические свойства полимерного носителя / Р.Ф. Витковская, И.Г. Румынская,
А.Ю. Смирнов // Физико-химия полимеров – Тверь, 2009. – вып. 15. – С. 271-275.
9. Витковская Р.Ф. О структуре модифицированного полиакрилонитрила / Р.Ф.
Витковская, А.Ю. Смирнов // Материалы всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов ”Проблемы экономики и прогрессивные технологии в
текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности”, тез. докл.–
СПб: СПГУТД, 2009. – С. 12-13.
Подписано в печать 20.11.2009. Печать офсетная
Усл. печ. л. 0,93. Формат 60х84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ №
Отпечатано в типографии СПГУТД
191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д.26
16