2 Предмет и объем физической химии. Роль материалистического мировоззрения и диалектического метода в развитии физической химии. М. В. Ломоносов – великий ученый, основатель физической химии. Основные этапы развития физической химии. Основы термодинамики Понятие о системе. Состояние системы. Уравнения состояния. Закон термического равновесия, нулевое начало термодинамики. Температура. Закон сохранения энергии, первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Теплоемкость. Закон Гесса. Стандартные состояния и стандартные тепловые эффекты. Формула Кирхгоффа. Зависимость теплоемкости от температуры. Равновесные процессы. Максимальная работа. Цикл Карно. Обратимые процессы. Формулировки второго начала термодинамики. Принцип адиабатической недостижимости Каратеодори. Энтропия. Изменение энтропии изолированной системы и направление процесса. Энтропия идеального газа. Статистическое толкование энтропии. Формула Больцмана. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Третье начало термодинамики. Вычисление энтропии твердых, жидких и газообразных веществ. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. Условия равновесия и критерии самопроизвольности процессов в изотермических и изоэнтропических системах. Правило фаз Гиббса. Необходимые и достаточные условия устойчивости фаз относительно непрерывных изменений состояния. Соотношения Максвелла. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Термодинамические уравнения состояния. Характеристические функции состояния идеального газа. Уравнение Менделеева – Клапейрона. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическая точка реального газа. Энергия Гиббса реального газа. Термодинамическая летучесть (фугативность) и методы расчета этой величины. Теорема о соответственных состояниях. Диаграмма зависимости коэффициента активности реального газа от приведенных температуры и давления. Зависимость фугативности реального газа от температуры. Идеальная теплота испарения. Эффект Джоуля – Томсона. Фазовые превращения индивидуальных веществ. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. Кривые давления насыщенного пара жидкостей и твердых веществ. Теплота испарения. Правило Трутона. Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Понятие о фазовых переходах второго рода. Учение о растворах Определение понятия “раствор”; уравнения для характеристических функций многокомпонентных систем. Парциальные мольные величины. Химический потенциал. Уравнение Гиббса – Дюгема. Модель идеальных растворов. Закон Рауля. Отклонения от законов идеальных растворов. Термодинамическая активность, коэффициенты активности и методы их определения. Предельно разбавленные растворы. Причины отклонений реальных растворов от законов идеальных растворов. Межмолекулярные взаимодействия. Модель регулярных растворов. Модель атермальных растворов. Метод функций смешения и избыточных функций в термодинамике растворов. Метод Вооля в термодинамике растворов. Законы Д. П. Коновалова. Разделение растворов путем перегонки. Азеотропные растворы. Давление пара частично смешивающихся жидкостей. Законы растворимости газов в жидкостях. Взаимная растворимость жидкостей. Растворимость твердых веществ в жидкостях. Уравнение П. Ф. Шредера. Понижение температуры затвердевания растворов (криоскопия). Повышение точки кипения растворов нелетучих веществ (эбуллиоскопия). Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления предельно разбавленных растворов. Осмотический коэффициент. Уравнение Н. Бьеррума. Особенности растворов высокополимеров. 3 Химическая термодинамика Термодинамические характеристики химической реакции. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при протекании химических реакций, их связь с тепловыми эффектами и с максимальной работой. Понятие о химической переменной и химическом сродстве. Неравенство де Донде. Стандартные термодинамические характеристики реакции ( H T , GT и S T ). Обобщенный закон Гесса. Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры – формулы различных приближений: C p 0, C p const , C p f (T ). Различные методы вычисления энергии Гиббса реакций в зависимости от температуры. Использование различных таблиц. Зависимость энергии Гиббса реакции от давления. Химическое равновесие. Общие принципы расчета равновесных условий на основе определения минимума термодинамических потенциалов (энергии Гиббса и др.). Применение общих приемов к идеальным системам. Закон действующих масс. Уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа. Связь констант равновесия со стандартными изменениями энергий Гиббса и Гельмгольца. Влияние температуры на константу равновесия. Уравнения изобары и изохоры реакции. Формулы различных приближений. Расчет равновесий различных газовых реакций, в том числе с участием конденсированной (твердой) фазы. Применение закона действующих масс к равновесию в растворах. Равновесие в реальных системах. Использование константы равновесия, выраженной через фугативность и активность реагентов. Метод химических потенциалов Гиббса. Определение химического потенциала (парциальной энергии Гиббса) через различные характеристические функции. Формулировка условий фазовых равновесий индивидуальных веществ и химических равновесий с помощью химических потенциалов. Понятие об открытых системах. Общее фундаментальное уравнение Гиббса. Гетерогенные равновесия. Физико-химический анализ Н. С. Курнакова. Гетерогенная система. Фазы. Компоненты. Правило фаз Гиббса (вывод). Двухкомпонентные системы. Использование диаграмм состав – свойство в физико-химическом анализе бинарных систем. Принцип непрерывности и принцип соответствия. Различные типы диаграмм состояния бинарных систем. Образование твердых растворов и химических соединений. Конгруентная и инконгруентная точки плавления. Эвтектика и перитектика. Общие принципы изучения трехкомпонентных систем. Треугольники Гиббса и Розебома. Изотермы растворимости в тройных системах. Метод Щрейнемакерса. Элементы статистической термодинамики Энтропия и неупорядоченность молекулярного состояния системы. Механическое описание молекулярной системы. Микросостояния и ансамбли Гиббса. Теорема Лиувилля. Эргодическая гипотеза и основные постулаты статистической механики. Микроканоническое и каноническое распределения Гиббса. Подсчет микросостояний в классической статистике Больцмана и в квантовых системах. Термодинамическая вероятность и энтропия. Вывод формулы Больцмана. Закон распределения молекул по энергии (формула Больцмана). Статистика идеального газа. Средняя скорость одномерного движения. Закон распределения Максвелла. Наиболее вероятная, средняя и средняя квадратичная скорости. Молекулярная сумма по состояниям. Суммы по состояниям молекулярной системы в классической и квантовой статистиках. Понятие о вырожденных состояниях при низких температурах. Квазиклассическое приближение. Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями: внутренней энергией, теплоемкостью, энтропией, энергиями Гиббса и Гельмгольца, константой равновесия реакции. Приближенные суммы по состояниям идеального газа. Суммы по состояниям для отдельных видов движения: электронного возбуждения, поступательного движения, колебаний, вращения внешнего и внутреннего (вывод на основе формул квантовой механики). 4 Теория теплоемкости по Эйнштейну и Дебаю. Вычисление термодинамических функций различных газов. Формула Закура – Тетроде. Статистический расчет химических равновесий в газах. Представления о статистической термодинамике реальных систем. Сумма по состояниям и конфигурационный интеграл для реального газа и жидкости. Связь термодинамики с представлениями о строении молекул и веществ. Химическая кинетика Скорость реакций в газах и растворах. Основной постулат химической кинетики. Понятие о порядке и молекулярности реакций. Элементарные моно-, би- и тримолекулярные реакции. Реакции с участием свободных атомов и радикалов. Односторонние реакции нулевого, первого, второго и третьего порядкой. Размерность константы скорости реакций. Определение порядка реакции. Сложные реакции (обратимые, параллельные и последовательные) Механизм сложных химических процессов. Метод квазистационарных концентраций. Метод маршрутов. Основы расчета кинетики реакций в потоке. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. Опытная энергия активации и ее определение на основе экспериментальных данных. Теория активных столкновений. Общее число бинарных столкновений в газе. Число активных столкновений. Теоретический расчет константы скорости бимолекулярной реакции. Применение теории столкновений к реакциям в растворе. Стерический множитель. Быстрые реакции в растворах. Кинетика ионных реакций, роль диффузии. Теория столкновений мономолекулярных реакций. Механизм активации. Учет многих степеней свободы. Сходство и различие би- и мономолекулярных реакций с точки зрения теории столкновений. Представление о теории Слейтера. Теория активированного комплекса. Поверхность потенциальной энергии. Свойства активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости. Сравнение теорий столкновений и активированного комплекса для бимолекулярных реакций. Би- и мономолекулярные реакции в теории активированного комплекса. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энергия Гиббса и энтропия активации. Истолкование стерического множителя. Теория тримолекулярных реакций. Фотохимические реакции. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход. Цепные реакции. Теория простых и разветвленных реакций Н. Н. Семенова. Длина цепи. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв. Цепные реакции полимеризации. Скорость химического процесса в гетерогенных системах Скорость диффузии. Представления о реакциях в твердых телах (топохимические реакции). Связь кинетики с термодинамикой. Электрохимия Представления Гротгуса, Фарадея, Клаузиуса и Аррениуса о строении растворов электролитов; основные недостатки теории Аррениуса. Ион-дипольное взаимодействие и причины устойчивости ионных систем. Термодинамические и модельные методы расчета энергии кристаллической решетки и энергии сольватации. Гидратация ионов. Понятие о положительной и отрицательной гидратации ионов. Ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов (электростатическое взаимодействие, образование ионных ассоциатов, комплексов и нейтральных молекул). Термодинамическое описание химических равновесий в растворах электролитов; коэффициенты активности и методы их определения. Теория Дебая – Гюккеля; вывод уравнений для потенциала ионной атмосферы и коэффициента активности; сопоставление теории с экспериментальными данными. Применение теории Дебая – Гюккеля к слабым электролитам. Теория растворов концентрированных растворов электролитов. Уравнения К. Питцера. Неравновесные явления в растворах электролитов. Удельная и эквивалентная электропроводность; закон Кольрауша. Интерпретация явлений электропроводности с точки зрения 5 теории Дебая – Гюккеля (электрофоретический и релаксационный эффекты; уравнение Онзагера; эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена). Числа переноса и подвижности отдельных ионов; методы определения чисел переноса ионов. Правило Вальдена. Причины аномальной электропроводности в растворах электролитов. Электрохимический потенциал и условие электрохимического равновесия на границе электрод – раствор. Равновесие в электрохимической цепи; формула Нернста. Применение второго закона термодинамики к электрохимическим цепям. Определение и выбор знака электродного потенциала. Различные виды электродов и электрохимических цепей. Теория стеклянного электрода. Метод эдс при определении констант химических реакций, коэффициентов активности электролитов, чисел переноса ионов и рН растворов. Представления о проблеме Вольта и абсолютного скачка потенциала. Двойной электрический слой и явления адсорбции на границе электрод – раствор. Вывод основного уравнения электрокапиллярности; формула Липпмана. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода. Понятие о потенциале нулевого заряда. Емкость двойного электрического слоя. Модельные представления о строении ионного двойного слоя. Теории Гуи – Чапмена и Штерна. Электролиз и законы Фарадея. Поляризация электродов и ее причины. Стадия электрохимического процесса; понятие лимитирующей стадии. Кинетика электродных процессов. Элементы теории замедленного разряда. Формула Тафеля. Катодное восстановление водорода. Теории замедленного разряда ионов и замедленной рекомбинации атомов водорода. Перенапряжение при катодном выделении водорода, влияние состава раствора и природы металла катода. ЛИТЕРАТУРА Основная 1. Курс физической химии. Т. 1. 2-е изд., испр. / Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1969, 593 с. 2. Курс физической химии. Т. 2. 2-е изд., испр. / Под ред. Я. И. Герасимова. М.: Химия, 1973, 624 с. 3. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991. 319 с. 4. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. 2-е изд., перераб. И доп. / Под ред. акад. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987, 880 с. 5. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975, 583 с. Дополнительная 6. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. Новосибирск: Наука, 1966, 510 с. 7. Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. В 3-х ч. Ч. 1: Равновесная термодинами- ка. – М.: Мир, 2007. – 494 с. 8. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. – М.: Мир, 2002. – 461 с. 9. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. – М.: Химия, КолосС, 2004. – 416с. 10. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.– М.: Высшая школа, 1982. – 320 с. 11. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1973, 480 с. 12. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987, 334 с. 6 13. Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. 4-е изд., испр. и доп. Л.: Химия, 1974, 568 с. 14. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. – М.: Высшая школа, 1987. – 295 с. 15. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 504 с. 16. Рязанов М. А. Лекции по физической химии. Химическая термодинамика. Растворы / Учебное пособие. Сыктывкар: Сыктывкарский госуниверситет, 1998, 212 с. 17. Рязанов М. А. Избранные главы теории растворов / Учебное пособие. Сыктывкар: Сыктывкарский госуниверситет, 1997, 192 с. 18. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1984, 464 с. 19. Романовский Б. В. Основы химической кинетики. – М.: Экзамен, 2006. – 415 с.