Непредельные углеводороды (ненасыщенные)

реклама
Непредельные углеводороды (ненасыщенные).
УЭ – 1. Тема: Состав, номенклатура, строение, изомерия и физические свойства непредельных углеводородов.
1.Опредиление
а) представители
г
о
м
о
л
о
г
и
б) углеводородные
радикалы
2.Номенклатура:
а) нумерация цепи с
того края, к которому
ближе:
б) в названии
предельного
углеводорода
окончание -ан
заменить на:
Алкены (этиленовые)
Алкины (ацетиленовые)
Алкадиены (диеновые)
CnH2n n≥1
CnH2n-2 n≥2
CnH2n-2 n≥3
n=2 C2H4 ,CH2=CH2
этен,этилен
Г
О
М
n=2 C2H2 , HC CH
этин, ацетилен
n=3 C3H8 , CH2=CH-CH3
пропен, пропилен
О
Л
О
n=3 C3H4 , HC C-CH3
пропин, метилацетилен
n=4 C4H8 , CH2=CH-CH2-CH3
бутен-1
и т.д.
Г
И
n=4 C4H6 , CH
-CH=CH2 винил (этенил)
-CH2-CH=CH2 аллил(пропенил)
С=С связь
-ен (илен)
-C
C-CH2-CH3
бутин
г
о
м
о
л
о
г
и
n=3 C3H4 , CH2=C=CH2
пропадиен(аллен)
n=4 C4H6 , CH2=CH-CH=CH2
бутадиен-1,3; дивинил
n=5 C5H8 , CH2=CH-CH=CH-CH3
пентадиен-1,3
CH этинил
С
С связь
-ин
двойные связи
-диен
в)цифрой указать
положение двойной
связи после названия
главной цепи.
CH3
5
4 3
2
1
1
H
H
+
пространственное строение -линейное.
C
C
12
00
C
H
H
H
H
C-C
H
H-C
sp2 sp2 sp2 sp2
C=C C=C
H
H
H H
H
H
гибридизация - sp²
(см. алкены)
CH2=C=CH2 кумулированные связи
(неустойчивы)
CH2=CH-CH2-CH=CH2 изолированные
связи (свойства алекенов в 2 стадии)
Реакции присоединения идут чаще в
положении 1,4, по концам молекулы.
1
Негибридные облака дают π – связь:
H
H
H
угол связи = 180°
l (C≡C) = 0,120 нм
E(C≡C) = 810 кДж/моль
C-C
C-C
1
CH2=CH-CH=CH2 сопряженные связи
C
1800
2
CH2-CH3
2-этилбутадиен-1,3
! В качестве главной выбирают
цепь,включающую двойные связи, даже
если она не самая длинная.
2
В пространстве угол = 120°
H
2
C-H
3
CH2=CH-C=CH2
6
гибридные, дают
σ- связи.
3
гибридные,
дают σ-связи
H
5
s + p→ 2sp
s+2p→3sp³
H
4
гибридизация – sp
H
H
гибридизация атомов
углерода - sp²
H
3
H-C
C=C
+2
2
CH3-C C-CH2-CH-CH3
5-метилгексин-2
CH3-CH-C=CH-CH3
4-метилпентен-2
3. Строение
4
CH3
C-H
Негибридные
облака дают 2π-связи.
2
3
4
CH2-CH=CH-CH2
Пространственное строение –
плоскостнотрегональное.
l (C=C) = 0,134 нм
Е(С=С) = 620 кДж/моль
Отсутствует свободное вращение
атомов вокруг двойной связи.
Симметричные молекулы дают цис- и
транс- изомеры: CHCl=CHCl
H
H
C=C
H
Cl
C=C
Cl
Cl
цис- изомер
cis (лат) по
эту сторону
4.Изомерия
Cl
H
транс - изомер
trans - через
I. Изомерия углеродного скелета
С>4
например: С4H8
CH2=CH-CH2-CH3 бутен - 1
CH2=C-CH3 2-метилпропен
C>5 например: C5H8
CH C- CH2-CH2-CH3 пентин-1
CH C-CH-CH3 3-метилбутил-1
CH3
CH3
С>5
например: С5Н8
CH2=CH-CH2-CH=CH2 пентадиен-1,4
CH2=CH-C=CH2
CH3
2-метилбутадиен-1,3,
изопрен
II. Изомерия положения кратных связей
CH3-CH=CH-CH3 бутен - 2
CH3-C C-CH2-CH3 пентин-2
CH2=CH-CH=CH-CH3
пентадиен-1,3
CH3-CH=C=CH-CH3 пентадиен-2,3
III Межклассовая изомерия
С циклоалканами СnН2n
CH2 C4H8
H2C
CH2= CH-CH2
CH2
H2C
CH
СnH2n-2 Межклассовые изомеры
С4Н6
C-CH2-CH3 бутин-1
CH2=CH-CH=CH 2 бутадиен-1,3
CH3
бутен - 1
бутин
циклобутан
IV. Пространственная
H
H
C=C
H 3C
CH3
C=C
CH3
цис-бутен-2
5. Физические
свойства
H
H3C
H
транс-бутен-2
Условия составления цис- и трансизомеров:
1.наличие двойной связи
2.наличие разных атомов или групп
атомов у атома углерода при двойной
связи.
.С2-С4 –газы , Ц
С5-С17 – жидкости
С18 – и выше твердые вещества, не
растворимы в воде, но хорошо в
органических растворителях
С2-С4 – газы;
С2Н2 , Ц, В, З,
технический с неприятным запахом.
С5-С17 - жидкости
С18 – твердые вещества
Т кипения алкинов>Т кипения алкенов
1,3- бутадиен (дивинил) – газ
2-метилбутадиен – 1,3 (изопрен)летучая жидкость.
УЭ – 3. Тема: Химические свойства непредельных углеводородов.
Алкены (этиленовые)
Общие свойства
I Реакции присоединения
1. простых веществ
t,Ni
а) гидрирование
H2C CH2+H2
ýòåí
t ,Ni
CH2 CH CH3+H2
ï ðî ï åí
Алкины (ацетиленовые)
CH CH3
ýòàí
CH3 CH2 CH3
ï ðî ï àí
t ,Ni
Алкадиены (диеновые)
H2C CH2
CH CH +H2
ýòè ëåí
ýòè í
t, Ni
HC C+2H2
CH3 CH3
ýòàí
CH2=CH - CH=CH2+H2 t,Ni
бутадиен-1,3
H2C CH CH CH2+2H2
CH3 - CH2 - CH=CH2
бутен-1
CH3 - CH=CH - CH3
бутен-2
CH3 CH2 CH2 CH3
áóòàí
б) галогенирование
H2C CH2+Br2
H2C CH2
ýòèëåí
Обесцвечивают Br 2 ,
Br Br
1,2-äè áðî ì ýòàí
качественная реак- ция
на  -связь.
H3C CH CH2+Br2
ï ðî ï åí
H3C CH CH2
Br Br
HC
CH+Br2
HC CH
Br Br
1,2-ä è áðî ì ýòåí
! Присоединение идет в положении 1,4
H2C CH CH CH2+Br2
Br Br
HC CH+2Br2
HC CH
Br Br
1,1,2,2-òåòðàáðî ì ýòàí
1,2-äèáðî ì ï ðî ï àí
Образуются дигалогеналканы.
H2C CH CH CH2
Br
Br
Br
Br
H2C CH CH CH2
1,4-äèáðî ì áóòåí
реже:
H2C CH CH CH2+Br2
H2C CH CH CH2
Br Br
3,4-äèáðî ì áóòåí -1
2.сложных веществ
а)гидрогалогенирование
(HCl, HBr, HI)
H2C CH2+HCl
ýòåí
H3C CH2Cl
õëî ðýòàí
Образуются моногалогеналканы
HC CH+HCl
ýòèí
HC CH+2HCl
Правило Марковникова
H2C CHCl
õëî ðýòåí (âèí èëõëî ðèä)
H2C CH CH CH2+HCl H3C CH CH CH2Cl
1-õëî ðáóòåí -2
H3C CHCl2
äèõëî ðýòàí
В несимметричных молекулах непредельных углеводородов атом водорода ( от ННаl или НОН)присоединяется к атому
углерода с большим числом атомов водорода при двойной связи (т.е. к более гидрогенизированному атому углерода)
H2C CH CH3+HCl H3C CH CH3
HC C CH3+HCl CH2 C CH3
Правило действует в молекулах с изолироï
ðî
ï
èí
ванными двойными связями.
Cl
Cl
2-õëî ðï ðî ï àí
2-õëî ðï ðî ï åí
H2C CH CH2 CH CH2+HBr
Br
CH3 CH CH2 CH CH2
4-áðî ì ï åí òåí -1
При наличии в молекулах непредельных углеводородов заместителей, проявляющих значительный электроакцепторный
эффект, реакция идет против правила Марковникова:
H2C CH COOH+HCl CH2 CH2 COOH
Cl
Правило Караша.
Гидрогалогенирование несимметричных алкенов ( в присутствии перекиси)
идет против правила Марковникова
H2C CH CH3+HBr H2C CH2 CH3
Br
1-áðî ì ï ðî ï àí
б) гидратация (с H 2 O )
H2C CH2+HOH
H2SO4, H3PO4
ýòåí
H3C CH CH2+HOH
H3C CH2 OH Реакция Кучерова
ýòàí î ë,
ï åðâè÷í û é ñï èðò
H3C CH CH3
OH
ï ðî ï àí î ë,
âòî ðè÷í û é ñï è ðò
Hg2+
HC CH+HOH
H2C CH
OH
âèí è ëî âû é ñï è ðò
H
CH3 C
O
óêñóñí û é àëüäåãèä
Правило Эльтекова: гидроксильная
группа при двойной связи неустойчива
и
происходит
миграция
атома
водорода от гидроксила к соседнему
атому углерода.
II Реакция окисления.
а) раствором KMnO4
(обесцвечивается)
качественная реакция
на  -связь
H2C CH2+ O +HOH
CH2 CH2
OH OH
ýòè ëåí ãëèêî ëü
O
H C C H+ 4[O]
HOOC COOH
ù à â å ë å â à ÿ ê è ñë î òà
R C C R'+[O]
O +H2O R COOH+R' COOH
NaOH
3H2C CH2+2KMnO4+4H2O
3CH2 CH+2MnO2+2KOH
HO OH
5
б) горение
C2H4+3O2 2CO2 +2H2O
Окисление О2 воздуха в присутствии
катализатора:
3CH2 CH2+O2
Ag
2CH2 CH2
O
этиленоксид
200oC
C2H2+ 2O2 2CO2 +H2O
11
C4H6+ 2O2 4CO2 +3H2O
III Изомеризация.
Al2O3
CH2 CH CH CH3
áóòåí
CH3 CH CH CH3
áóòåí -2
CH3 C CH3
CH3
CH3 C C CH2 CH3
ï åí òèí -2
CH C CH2 CH2 CH3
ï åí òèí -1
CH C CH CH3
CH3
2-ì åòèëï ðî ï åí
3CH CH
t, kat
ýòèëåí
ï î ëèýòèëåí
n-ñòåï åí ü ï î ëèì åðèçàöèè
Специфические
свойства
Càêò
to
(тримеризация
C6H6
CuCl,H+
HC C+HC HC
CH2 CH C CH
äèì åð,
âèí èëàöåòèëåí
Т.к. атомы водорода в молекуле C2 H 2
очень подвижны,  слабые кислотные
свойства.
а) с активными металлами
CH CH+2Na Na C C Na+H2
àöåòèëåí èä Na
б) с солями серебра и меди образуют
окрашенные ацетилениды. Эти реакции
являются качественными на алкины.
2CH C CH3+Ag2O 2AgC C CH3 +H2O
(àì ì èà÷í û é ð-ð)
HC CH+2 Ag(NH3)2OH Ag C C Ag+H2O+4NH3
Ацетилениды после высушивания –
взрывчатые вещества.
CH2 CH CH2 CH CH2
ï åí òàäèåí -1,4
CH2 C CH CH2
CH3
2-ì åòèëáóòàäèåí -1,3
n CH2 CH CH CH2t, kat
áóòàäèåí
áåí çî ë
CH2 CH2 n
ï åí òàäèåí -1,3
3-ì åòèëáóòåí -1
2+CH2 CH2 ... CH2 CH2 + CH2 CH2 ...
IV Реакцииполимериза- CH2 CH
ì î í î ì åð
çâåí î
Реакция Зелинского
ции.
CH2 CH2 CH2 CH2
ацетилена)
ï î ëèì åð
n CH2 CH2
CH2 CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH2 n
ï î ëèáóòàäèåí
УЭ – 4. Тема: Получение непредельных углеводородов.
Алкены
а)В лаборатории
Алкины
Диеновые
Реакции элиминирования – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием
между ними π – связи.
1.Дегидратация
1.Дегидрогалогенирование.
1.Дегидратация и дегидрирование
из этилового спирта:
( гомологи ацетилена получают из
из этилового спирта, реакция
дигалогалогеналканов со спиртовым
Лебедева:
t,H2SO4(конц.)
раствором
щелочи)
CH -CH
2
CH2=CH2
этилен
ýòèëåí
2
-H2O
H
H H
H
OH
K OH
H-C - C- H+H -C - C-H
CH - CH +
t,H2SO4
C2H5OH
Cl
C2H4 + H2O
этанол
этен
H
Cl
H H
CH
t,H2SO4,Al2O3
CH + 2KCl + 2 H2O
H OH
K OH
H OH
1,1-дихлорэтан
CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2
CH3 - CHCl2 + 2KOH
CH CH + 2KCl + 2H2O
этин
ýòèí
2C2H5OH
б)В промышленности
2.Крекинг алканов
C
бутан
пропен
C4H6+2H2O+H2
2. Дегидрирование алканов
2.
t
C17H16 
C4H10+CH3–CH =CH2

H2SO4, Al2O3
Ca
H-OH
CH CH + Ca(OH)2
àöåòèëåí
ацетилен
+
C
H-OH
CH3-CH2-CH2-CH3
Cr2O3
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2
аналогичным путем получают
изопрен (2-метилбутадиен-1,3).
CaC2+2H2O
CaO + 3C
t
2CaCO3 + 5C
3.Дегидрирование алканов
t, Ni
CH3-CH2-CH3
-H2
t, Ni
2CH4
CH2=CH-CH3
CH2=CH2 + 2H2
C2H2+Ca(OH)2
CaC2 + CO
t
2CaC2 + 3CO2
3.Из природного газа (крекинг).
2CH4
1500 0C
C2H2 + 3H2
CH3-CH-CH2-CH3
CH3
t, kat Al2O3
CH2=C-CH=CH2+2H2
CH3
4.Дегидрогалогенирование.
4.Гомологи ацетилена получают действием
галогеналканами на соли ацетиленовых
углеводородов.
H H H
H-C - C - C-H + K OH
CH3-C
H H Cl
C Na +Br -CH3
CH3-C
C-CH3+NaBr
1-хлорпропан
H2O + KCl+CH3-CH=CH2
пропен
5.Дегалогенирование (из дигалогенопроизводных предельных
углеводородов)
CH3-CH - CH2+Zn
Cl
CH3-CH=CH2+ZnCl2
ï ðîпропен
ï åí
Cl
1,2-дихлорпропан
1,2-äèõëî ðï ðî ï àí
Правило
Зайцева:
(для несимметричных молекул) отщепление атомов водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит
преимущественно от углерода с наименьшим числом атомов водорода.
Скачать