Атомно-силовая микроскопия - Карельская Государственная

Карельский Государственный Педагогический Университет
Атомно–силовая
микроскопия
Выполнила: Гриневская Е.М.
554 гр. (2006 г.)
Введение
Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был разработан в 1986 году
швейцарским физиком Гердом Биннингом, через четыре года после
изобретения
сканирующего
туннельного
микроскопа.
Первый
промышленный АСМ был изготовлен в США фирмой “Диджитал
инструментс” (Digital Instruments) в 1989 году. Сегодня в различных
лабораториях имеется более 1000 таких приборов, в России – около 60.
Атомно-силовой микроскоп позволяет наблюдать рельеф поверхности с
большим пространственным разрешением – несколько ангстрем вдоль
поверхности и сотые доли ангстрема по высоте (1 ангстрем = 1 Ǻ = 10–8 см).
При таком разрешении удается увидеть отдельные молекулы, составляющие
твердое тело.
Первая работа, в которой с помощью АСМ изучался рост кристалла в
растворе, опубликована в 1992 году. Так началась новая эра
экспериментального исследования физики кристаллизации, эра изучения
элементарных актов присоединения частиц к растущей поверхности.
Принцип действия атомного силового микроскопа
Принцип действия атомного силового микроскопа (АСМ) основан на
использовании сил атомных связей, действующих между атомами вещества. На малых
расстояниях между двумя атомами (около одного ангстрема, 1 Ǻ = 10–8 см) действуют
силы отталкивания, а на больших – силы притяжения. Совершенно аналогичные силы
действуют и между любыми сближающимися телами. В сканирующем атомном
силовом микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и скользящее
над нею острие. Обычно в приборе используется алмазная игла, которая плавно
скользит над поверхностью образца (как говорят, сканирует эту поверхность). При
изменении силы F, действующей между поверхностью и острием, пружинка П, на
которой оно закреплено, отклоняется, и такое отклонение регистрируется датчиком D.
В качестве датчика в АСМ могут использоваться любые особо точные и
чувствительные – прецизионные – измерители перемещений, например оптические,
емкостные или туннельные датчики. Величина отклонения упругого элемента
(пружинки) несет информацию о высоте рельефа – топографии поверхности и, кроме
того, об особенностях межатомных взаимодействий. Можно сказать, что в атомном
силовом микроскопе сканирование исследуемого образца происходит по
«поверхности постоянной силы», тогда как в СТМ – по поверхности постоянного
туннельного тока. Принципы же прецизионного управления, основанного на обратной
связи и улавливающего самые ничтожные изменения рельефа поверхности, в СТМ и
АСМ практически одинаковы.
Рис. 1. Принцип действия атомного силового микроскопа (АСМ)
Рис. 2. Схема сканирующего атомного силового микроскопа
На рисунке 2 изображена схема атомного силового микроскопа. О – острие
(игла), П – пружина, на которой оно закреплено; P, Px, Py, Pz –
пьезоэлектрические преобразователи. При этом Px и Py служат для
сканирования образца под иглой, а Pz управляет расстоянием от острия до
поверхности, D – туннельный датчик, который регистрирует отклонения
пружинки с острием.
Как работает атомно-силовой микроскоп
Идея устройства очень проста – тонкая игла, перемещаясь по
поверхности, фиксирует ее рельеф. На основании прибора укреплен цилиндр,
в котором находится сканер – пьезоэлектрическая керамика, изменяющая
свои размеры при приложении электрического поля. В верхней части
цилиндра крепится исследуемый образец. Сканер может перемещать его в
трех взаимно перпендикулярных направлениях. В горизонтальной плоскости
образец двигается (сканируется) по строкам: пройдя одну, образец
перемещается на следующую строчку. Подобным образом двигается
электронный луч на экране телевизора. Обычно таких строк 512, время
движения вдоль строки может варьироваться примерно от 1 до 0,02 с, а
длину строки в самом распространенном сканере можно выбрать от ~10 нм
до ~10 мкм.
Над образцом закреплена одним концом гибкая пластинка длиной 0,1–
0,25 мм. На свободном конце этой пластинки укреплена игла, острие которой
в лучших образцах имеет радиус кривизны 5 нм. Игла прижимается к
поверхности образца. Неровности поверхности, перемещаясь под иглой,
заставляют изгибаться пластинку, на которой она закреплена. Луч света
миниатюрного полупроводникового лазера, отражаясь от подвижного края
пластинки, попадает на фотоприемник, сигнал с которого фиксирует
вертикальное перемещение иглы. Этот сигнал поступает на сканер, который
поднимает или опускает образец до тех пор, пока пластинка с иглой не
примет первоначальное, заранее заданное положение. Этот начальный изгиб
пластинки определяет силу, с которой игла давит на образец. На экране
монитора обычно наблюдают две картинки. По одной из них, отражающей
перемещения сканера в трех направлениях можно измерить высоту данной
точки рельефа поверхности, о которой судят по интенсивности окраски
изображения. По другой картинке измерить высоту нельзя, но легче судить о
рельефе – больше контраст изображения, так как вместо сигнала о точном
вертикальном положении сканера фиксируется просто факт изменения этого
положения.
Пластинку с иглой можно закрепить в прозрачной коробочке, открытой
с одной стороны, которая через уплотняющую резинку прижимается к
подложке образца. Такая ячейка позволяет изучать рельеф поверхности,
находящейся в растворе, и даже прокачивать раствор через ячейку. Прибор
устанавливается под объективом оптического микроскопа, и с помощью
телекамеры на экране телевизора при сравнительно небольшом увеличении
видно изображение поверхности образца и пластинки с измерительной
иглой.
Возможность анализа поверхности изоляторов.
Микроскопия атомных сил
При
исследовании
участок
образца
сканируется зондом,
расположенным на гибкой консоли. В контактной разновидности метода
АСМ консоль просто отталкивается от поверхности, отображая
поверхностную топографию. Однако при этом поверхность образца часто
оказывалась поврежденной из-за чрезмерно большой силы, прикладываемой
консолью к образцу. Этот эффект обычно убирают, экспериментально
подбирая необходимую величину этой силы в процессе работы. Наиболее
общая проблема метода состоит в том, что поверхность образца,
находящегося на воздухе, покрывается адсорбированными парами воды
толщиной до 20–30 монослоев. Когда датчик касается этой пленки,
образующийся мениск (рис.а) создает дополнительное поверхностное
натяжение, притягивающее датчик
к поверхности. Величина этой силы
зависит от геометрии датчика, но
по порядку величины составляет
около 100 Н (ньютон). Этот эффект
может
быть
ликвидирован
погружением части (или всего)
образца в жидкость, однако это не
всегда желательно. Кроме того,
большой класс полупроводников и
изоляторов в процессе эксперимент
может формировать у поверхности
электростатический заряд, также
дающий вклад во взаимодействие
между образцом и датчиком.
Совокупность
этих
сил
и
определяет минимальную величину
нормально приложенной силы,
которая может быть приложена от
датчика к образцу. Эта нормально
приложенная сила создается силой
трения при движении датчика при
сканировании. К сожалению, на
практике оказывается, что сила
трения слишком велика и
величина
нормальной
силы
Действие адгезионной силы в методе микроскопии
получается
большей,
чем
атомных сил: а – силы поверхностного натяжения
адсорбированного слоя тянут консоль к поверхности,
требуется, что и приводит к
б – схема “наноскопа”, в – изменение величины
амплитуды в методе пульсирующего контакта с
разрушению
поверхности
и
поверхностью.
затуплению иглы.
Выходом
из
положения
явился метод пульсирующего контакта с поверхностью, предложенный М.
Зонгом в 1993 году и позволяющий избежать деструктивного влияния силы
трения. В этом методе датчик, двигаясь вдоль поверхности, осциллирует
вблизи собственной резонансной частоты. Датчик приближается к
поверхности до контакта, при этом амплитуда осцилляций уменьшается
пропорционально среднему расстоянию от датчика до образца ( рис. в).
Специальное устройство с обратной связью поддерживает амплитуду
осцилляций постоянной, передавая информацию о топографии поверхности.
Заметим, что при этом устраняются эффекты сил трения, силы
поверхностного натяжения из-за образования мениска и электростатические
силы, что делает метод достаточно чувствительным, позволяющим
отслеживать изменение амплитуды до 0,1 Ǻ. Это достаточно малая величина,
и поэтому становится возможным анализ мягких образцов без их
повреждения. Именно этот метод удобен для анализа масок, напыленных
пленок, фоторезистивных слоев, шероховатости и т.д.
Структура дислокационного источника роста
Большинство кристаллов растет из раствора по дислокационному
механизму. Незарастающая ступень, образованная винтовой дислокацией,
присоединяя строительные единицы, вращается вокруг точки выхода
дислокации на поверхность, формируя холмик роста. На рис. 1, в, г показано,
что холмик может формироваться пучком близко расположенных
дислокаций, дающим многозаходные спирали. Оказалось, что вокруг
дислокаций возникает видный на рисунке канал, диаметр которого тем
больше, чем больше дислокаций содержится в источнике роста. О том, что
такой канал может возникать, говорилось давно, но доказать его
существование удалось лишь с помощью АСМ. Наличие канала существенно
изменяет зависимость скорости роста холмика от пересыщения раствора.
Раньше считалось, что, чем больше дислокаций в источнике роста, тем
больше
скорость роста.
Теперь выяснилось, что при больших пересыщениях ситуация
обратная. Чем больше дислокаций в источнике, тем медленнее растет
холмик. Это связано с тем, что ступень вынуждена обходить канал и
скорость вращения спирали уменьшается.
Молекулярное разрешение и структура ступеней
Атомно-силовой микроскоп позволяет увидеть расположение молекул
на поверхности кристалла. Особенно легко это сделать, если молекулы
большие, как, например, на рис. 2, а
Трехмерное
изображение
структуры грани кристалла лизоцима
(куриный белок с молекулярным
весом ~14000). Расстояние между
рядами молекул в одном направлении
около 7 нм, в перпендикулярном 3 нм.
Однако это удается и в случае веществ с низким молекулярным весом.
Рис.3. Изображение грани кристалла дигидрофосфата
калия. Расстояние между рядами элементарных ячеек,
образующих
кристаллическую
решетку,~0,7
нм.
Стрелкой показан дефект структуры – лишняя
полуплоскость (краевая дислокация), вставленная в
кристалл.
Получить
такое
изображение
гораздо
сложнее, так как при таком увеличении сильнее
сказывается всевозможный шум.
При большом увеличении становится видной структура ступеней. На
рис. 2, б, в видно, что прямые участки плотноупакованных рядов молекул
вдоль ступени разделены изломами.
Положение излома – исключительное
место на поверхности растущего
кристалла. Присоединение к нему
молекулы (или иной строительной
единицы)
не
изменяет
числа
нескомпенсированных связей, то есть
поверхностную
энергию
грани
кристалла.
Ступени с малой плотностью изломов на грани
Рост кристалла осуществляется только
кристалла лизоцима.
присоединением частиц в изломы.
Существование изломов было предсказано более полувека назад, но их
увидели лишь в середине 1990-х годов.
Механизм роста кристалла существенно зависит от того, много или
мало изломов на ступени. Число изломов определяется энергией,
необходимой для образования излома, то есть свойствами вещества. Если
изломов мало, как на рис. 2, б, в, то частицы присоединяются к изломам,
застраивая ступень рядами. Новые изломы появляются двумя путями. В
результате тепловых флуктуаций часть молекул десорбируется из торца
ступени и перемещается на его ровные участки. Кроме того, и из раствора на
ступень адсорбируются частицы. Попав на ступень, одна частица создает два
излома, к которым могут присоединяться новые частицы. Вероятность вновь
десорбироваться для одной такой частицы, не окруженной с двух сторон
соседями, велика. Устойчивыми оказываются так называемые одномерные
зародыши, длина которых (число частиц в зародыше) тем меньше, чем выше
пересыщение раствора, то есть чем чаще присоединяются новые частицы.
АСМ позволяет наблюдать взаимодействие ступеней с примесями.
Вариант такого процесса показан на рис. 4.
Здесь видно, как изгибается и
тормозится ступень, наталкиваясь
при росте на неподвижную
частицу. После обхода частицы на
ступени
образуется
острый
входящий угол, который быстро
заполняется кристаллизующимся
веществом,
и
ступень
выпрямляется. При растворении
(движении
ступени
в
противоположную сторону) эта же
частица не тормозит ступень.
Взаимодействие ступеней с неподвижной частицей
примеси: 1, 2 – растворение, ступени двигаются слева
направо; 3-5 – рост, ступени перемещаются справа
налево.
Морфологическая устойчивость поверхности
Речь идет о том, как первоначально почти равноотстоящие друг от
друга элементарные ступени, испускаемые дислокационным источником
роста, теряют регулярность расположения и превращаются в набор сгустков
ступеней той или иной высоты. Такие сгустки – макроступени – в ином
количестве по сравнению со ступенями элементарной высоты захватывают
примеси, оставляя за собой участки с различным содержанием инородных
веществ. Можно высказать тривиальное соображение: кристалл растет с
поверхности, поэтому только если поверхность однородна, однородным
будет и объем кристалла. Случайно появившаяся на каком-либо участке
поверхности нерегулярность расположения ступеней может сохраняться,
затухать или усиливаться. В последнем случае поверхность теряет
устойчивость.
Две основные причины приводят к потере устойчивости –
непостоянство пересыщения на поверхности и наличие адсорбированных
примесных стопоров. Следствие того и другого – разная скорость ступеней
на разных участках поверхности. Раньше, наблюдая топографию граней, мы
видели, что интерференционные полосы на склонах ростовых холмов в
случае регулярной поверхности расположены на равных расстояниях, и
полагали, что расстояние между ступенями одинаково. На самом деле
топографическая карта отражала лишь постоянство средней крутизны холма.
На некотором удалении от источника роста ступени оказываются
извилистыми, местами касаются друг друга, их высота различается в
несколько раз. Более того, одна и та же ступень на разных участках может
иметь разную высоту. Это результат действия многих случайных факторов,
вызывающих искажения формы и изменение скорости движения отдельных
участков ступени. Однако поверхность еще стабильна.
Потеря устойчивости происходит, когда включаются другие
механизмы, главным из которых является влияние расстояния между
ступенями на их скорость. Назовем основные причины этого. Во-первых,
неравновесная адсорбция примесей. Если время экспозиции террас между
ступенями (то есть время, в течение которого террасы еще не покрылись
следующим ростовым слоем) недостаточно для прочной адсорбции
примесей, то на узких террасах тормозящих рост примесей будет меньше,
чем на широких. Чем ближе ступени, тем быстрее они будут двигаться, и
число макроступеней будет возрастать. Вторая причина реализуется, когда
подвод строительных единиц к ступени осуществляется медленнее, чем их
встраивание в кристалл. Вещество подводится путем диффузии из объема
или по поверхности, и при быстром росте или слабом перемешивании
раствора диффузионные поля к ступеням могут перекрываться. В этом
случае близко расположенным или высоким ступеням не хватает питания.
Тогда далеко отстоящие и более низкие ступени будут двигаться быстрее,
догоняя близко расположенные и высокие ступени. В результате хорошие и
большие кристаллы можно получить только из хорошо перемешиваемого и
достаточно чистого раствора.
Заключение
Атомный силовой микроскоп может использоваться для определения
микрорельефа поверхности любых веществ, как проводящих, так и
непроводящих, с его помощью можно наблюдать всевозможные
несовершенства структуры, локализованные на изучаемых поверхностях,
например, дислокации или заряженные дефекты, а также всяческие примеси.
Кроме того, АСМ позволяет выявить границы различных блоков в кристалле,
в частности доменов. В последнее время с помощью атомного силового
микроскопа физики стали интенсивно изучать биологические объекты,
например молекулы ДНК и другие макромолекулы, главным образом для
целей нарождающегося и, судя по всему, чрезвычайно перспективного
направления – биомолекулярной технологии. Интересно, что АСМ позволяет
решать не только прикладные задачи, но и глобальные проблемы
фундаментальной физики. В частности, определив с его помощью поведение
межатомных сил и константы взаимодействий между атомами поверхности и
острия, можно сделать довольно точные заключения о существовании или
отсутствии новых фундаментальных взаимодействий и даже о структуре
физического вакуума.
Литература
Рашкович Л.Н. Атомно-силовая микроскопия процессов кристаллизации в
растворе. \\ Соросовский образовательный журнал, том 7, №10, 2001 с.102-108
2. http://www.n-t.ru/nj/nz/1989/0901.htm
3. http://www.membrana.ru/articles/inventions/2006/02/16/210500.html
1.