На правах рукописи СКРИПОВ НИКИТА ИГОРЕВИЧ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

На правах рукописи
СКРИПОВ НИКИТА ИГОРЕВИЧ
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ГИДРИРОВАНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОСФИНОМ (РН3) И
ЭЛЕМЕНТНЫМ ФОСФОРОМ
02.00.15 – Катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск, 2007 г.
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического
факультета Иркутского государственного университета
Научный руководитель:
Доктор химических наук., профессор
БЕЛЫХ Людмила Борисовна
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук, ведущий
научный сотрудник БАЙКАЛОВА
Людмила Валентиновна
Кандидат химических наук, доцент
ДМИТРИЧЕНКО Михаил Юрьевич
Ведущая организация:
Иркутский государственный технический
университет
Защита состоится “ 31 ” октября
2007 г. в 10.00 час на заседании
диссертационного совета Д.212.074.06. по защите диссертаций на соискание
ученой степени доктора химических наук в Иркутском государственном
университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, ком 430.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского
государственного университета, с авторефератом диссертации – на сайте
ИГУ (http://www.isu.ru).
Просим Вас принять участие в работе Совета и прислать свой отзыв на
автореферат по адресу: 664003, г. Иркутск-3, ул. К. Маркса 1, ИГУ, ученому
секретарю диссертационного совета О.А. Эдельштейн.
Автореферат разослан “ 29 ” сентября 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук, доцент
2
О.А. Эдельштейн
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Известно, что катализ играет ключевую роль в
современных химических технологиях. Используя каталитические процессы,
получают различные материалы, топливо, удобрения, лекарства, пищевые добавки
и т.д. Новые открытия, возникающие в процессе фундаментальных исследований в
катализе, предвещают появление технологий, способных существенно изменить
химическую промышленность, а также, несомненно, приближают создание общей
теории катализа.
Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес
представляют реакции гидрирования. Внимание к ним обусловлено важностью
решения как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и
теоретических проблем: активации молекулы водорода, непредельных субстратов
и изучения механизмов каталитического гидрирования. Активностью в
гидрогенизационном катализе обладают гетерогенные контакты – металлы,
оксиды, сульфиды металлов, комплексы металлов и занимающие промежуточное
положение – наночастицы металлов, интерес к изучению природы и свойств
которых резко возрос в конце XX в. Наряду с традиционными лиофобными
наночастицами металлов, ядро которых содержит металлический остов,
окруженный лигандной оболочкой, при использовании в качестве прекурсоров
фосфиновых комплексов палладия была предложена иная модель наноразмерного
катализатора. Ядро наночастицы образуют труднорастворимые полиядерные
комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами или даже
фосфиды палладия, образующиеся в результате деструкции фосфиновых лигандов
в атмосфере водорода. Они выступают в качестве матрицы для активных в
гидрировании кластеров Pd(0).
Учитывая имеющиеся литературные данные о природе наноразмерных
катализаторов гидрирования, впервые было предположено, что не только
органические фосфины, но и фосфин (PH3), и элементный фосфор могут выступать
в качестве промоторов для синтеза высокоэффективных наноразмерных
палладиевых катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений. Разработка
научно обоснованных подходов к подбору модифицирующих добавок и механизма
их действия актуальна в связи с повышением требований к каталитическим
процессам, селективности действия катализаторов и экологической безопасности.
Целью диссертационной работы является изучение химических аспектов
формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов
гидрирования, модифицированных фосфином (PH3) и элементным фосфором (Р4).
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
1.
Поиск оптимальных условий синтеза палладиевых катализаторов
гидрирования, модифицированных фосфином (PH3) и элементным фосфором, и
изучение их свойств в катализе реакций гидрирования ненасыщенных соединений,
карбонильной и нитрогрупп.
2.
Исследование химическими, спектральными методами (ИК-, УФ-, ЯМРспектроскопия) и методами трансмиссионной электронной микроскопии,
рентгенофазового анализа взаимодействия комплексов палладия, в основном, бисацетилацетоната и диацетата палладия с фосфином и элементным фосфором в
инертной атмосфере и в водороде при варьировании соотношения P/Pd.
3
3.
Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с
палладийфосфидной матрицей.
4.
Разработка способа модифицирования фосфином и фосфором гетерогенных
палладиевых катализаторов, нанесенных на сибунит.
Научная новизна. Показана возможность применения фосфина (PH3) и
элементного фосфора (Р4) для синтеза эффективных палладиевых катализаторов
гидрирования.
Обнаружено влияние содержания воды на состав фосфидов палладия при
редокс-процессе между Pd(acac)2 и элементным фосфором в инертной атмосфере в
среде бензола.
Установлен экстремальный характер зависимости удельной активности
каталитических систем Pd(acac)2 – nPH3, Pd(acac)2 – nP4 от соотношения
компонентов. Показано, что одной из причин промотирующего действия фосфина
или фосфора является повышение дисперсности катализатора. Ингибирование
избытком модификатора обусловлено практически полным переходом палладия
при формировании катализатора в фосфиды палладия различного состава: Pd5P2,
PdP2,Pd4,8P.
Предложены
многостадийные
схемы
механизмов
формирования
наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных
фосфином и фосфором и модели строения образующихся наночастиц, согласно
которым ядром являются фосфиды палладия Pd6P, Pd4,8P, Pd5P2, на которых
иммобилизованы кластеры палладия(0).
Практическая значимость. Предложен простой способ синтеза
высокоэффективных
наноразмерных
палладиевых
катализаторов,
модифицированных фосфином и фосфором, характеризующихся высокими
показателями активности и селективности в гидрировании двойной и тройной
связей, нитро- и карбонильной групп. Потенциальной областью применения
данных
каталитических
систем
являются
сферы,
использующие
гидрогенизационный
катализ:
получение
лекарственных
препаратов,
искусственных волокон, красителей, растворителей, пестицидов и т.д.
Важным с практической точки зрения, представляется использование
фосфина (РН3), который является побочным продуктом при получении
гипофосфита натрия, как модификатора каталитической системы, поскольку это
решает соответствующую экологическую проблему его утилизации.
Научные результаты работы используются при чтении лекционных курсов
по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на
химическом факультете Иркутского госуниверситета.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на
конференции, посвящённой 70-летию Ю.И. Ермакова “Молекулярный дизайн
катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации”
(Омск, 2005 г.), VII Российской конференции “Механизмы каталитических
реакций” (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской конференции лауреатов
Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева “Современные
подходы к проблемам физикохимии и катализа” (Новосибирск, 2007 г.), III
4
Международной конференции, посвящённой 100 годовщине акад. Г.К. Борескова
“Catalysis: Fundamentals and Application” (Новосибирск, 2007 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных
работ.
Работа является составной частью госбюджетной темы – 41-198-42 «Синтез,
формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и
гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов» и выполнена при
финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И.
Замараева (2006 г.) и грантов ИГУ (№ III-02-000/107; 111-02-000/7-11).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов
и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах машинописного текста и
содержит 10 таблиц, 30 рисунков. Список литературы включает 224 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Литературный обзор
Обзор литературы включает в себя краткую характеристику катализаторов
гидрирования на основе нуль- и двухвалентных комплексов палладия,
каталитических систем, формируемых под действием восстановителя in situ,
обратимых кластеров и коллоидов палладия. Рассмотрены механизмы
формирования катализаторов, проведен сравнительный анализ по их активности в
гидрировании ненасыщенных соединений.
II. Экспериментальная часть
Исходные вещества (растворители, субстраты и газы) подвергали очистке по
методикам, используемым при работе с металлокомплексными соединениями.
Синтезы исходных компонентов, пробоподготовку и гидрирование субстратов
проводили в условиях, исключающих присутствие влаги и кислорода.
Анализ продуктов гидрирования проводили на хроматографе ХРОМ-5,
пламенно-ионизационный детектор (ДИП), газ-носитель - азот. ЯМР спектры
регистрировали на импульсном спектрометре VXR-500S “Varian. ИК-спектры
снимали в области 4000-400 см-1 на спектрометрах “Specord IR-75” и IFS25 в
герметичных кюветах KRS. УФ-спектры снимали на спектрометре VSU2-P в
интервале полос поглощения 280-480 нм в кварцевой кювете.
Анализ образцов катализаторов методом РФА проведен на дифрактометре
“ДРОН-3”, излучение - CuK1. Анализ образцов катализаторов методом
трансмиссионной электронной микроскопии выполнен на микроскопе BS-300
(Чехия)2.
1
Анализ объектов выполнен с.н.с. ИНУСа Л.Н.Белоноговой.
2
Анализ образцов выполнен с.н.с. НИИБ В.А.Уманцом.
5
III. Результаты и их обсуждение
3.1. Формирование и свойства наноразмерных палладиевых
катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином
Бис-ацетилацетонат палладия и каталитическая система Pd(acac)2  nРН3 не
обладают активностью в гидрировании без предварительного взаимодействия с
восстанавливающим агентом. Для установления влияния природы фосфина на
каталитические свойства палладиевых катализаторов гидрирования формирование
каталитической системы Pd(acac)2 – nPH3, как и для ранее изученных систем с
органическими фосфинами, проводили в атмосфере водорода. Зависимость
удельной активности системы Pd(acac)2 – nPH3 в модельной реакции гидрирования
стирола от молярного отношения P/Pd носит экстремальный характер (рис. 1.).
W, моль Н2/(моль Pd. мин)
210
180
150
120
Рис. 1. Зависимость удельной
активности системы Pd(acac)2 –
nPH3 в гидрировании стирола от
соотношения реагентов: СPd = 1
ммоль/л, [субстрат]/Pd = 870,
растворитель – ДМФА, Т = 30 0С,
РH2=1 атм
90
60
30
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
P/Pd
Наибольшая гидрирующая активность наблюдается при P/Pd = 0,3 и формировании
катализатора при 80 0С (табл. 1).
Таблица 1.
Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы
Pd(acac)2 – 0,3PH3
СPd = 1 ммоль/л, [субстрат]/Pd = 870, растворитель – ДМФА, Т = 30 0С, РH2=1 атм.
№
1
2
3
4
5
6
7
Условия формирования катализатора
время, мин
Температура, 0С
15
50
15
70
5
80
10
80
15
80
30
80
15
90
W, моль Н2 (моль Pdмин)-1
0
166
156
163
190
116
56
С ростом отношения P/Pd скорость реакции резко снижается и при P/Pd  1 фосфин
оказывает ингибирующее действие по сравнению с Pd-чернью, формируемой в этих
6
же условиях (см. рис. 1). Отсутствие гидрирующей активности системы Pd(acac)2 –
0,3PH3 при формировании катализатора в более мягких условиях (Т = 50 0С, 15 мин)
и наблюдаемый рост удельной активности от времени формирования (5, 10, 15 мин)
при 80 0С обусловлен низкой скоростью гидрогенизации Pd(acac)2 из-за его
хелатной структуры (см. табл. 1.).
Сравнение гидрирующей активности системы Pd(acac)2 – 0,3PH3 с
имеющимися в литературе данными для наноразмерных палладиевых
катализаторов с органическими фосфинами, позволяет расположить их в
следующий ряд:
PPh3 (40) < PHPh2 (140) < PH3 (190) < PH2Ph (280),
(в скобках приведена удельная активность (моль стирола/г-ат Pdмин)
палладиевых катализаторов, сформированных в водороде при оптимальных
соотношениях в одинаковых условиях).
Промотирующее действие, оказываемое PH3 при формировании
палладиевого катализатора, значительно превосходит по эффективности
трифенилфосфин (в 4,75 раза), но несколько уступает фенилфосфину (в 1,5 раза).
Каталитические свойства системы Pd(acac)2 – 0,3PH3 в гидрировании иных
субстратов представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Активность каталитической системы Pd(acac)2  0,3РН3 в гидрировании
различных субстратов
СPd = 1 ммоль/л, растворитель – ДМФА, Т = 30 0С, РH2=1 атм
Субстрат (моль)
стирол (8,7)
фенилацетилен (9,1)
нитробензол ** (4,9)
бензальдегид** (9,9)
W*, моль Н2 (моль
Pdмин)-1
Конверсия, %
190
59 (-СС-)
48 (-СС-)
21
1
100
100
Выход продуктов по
ГЖХ, %
этилбензол (100)
этилбензол (100)
анилин (100)
бензиловый спирт
(96), толуол (4)
* - катализатор предварительно формировали в водороде при 80 0С в течение 15 мин.
-** - СPd = 5 ммоль/л
100
74
Образующийся палладиевый катализатор обладает достаточно высокой
селективностью в гидрировании тройной связи, нитро- и карбонильной групп. Так,
гидрирование фенилацетилена не сопровождается побочной реакцией – его ди- или
олигомеризацией, он последовательно гидрируется до стирола и этилбензола. При
конверсии фенилацетилена 96% селективность по стиролу составляет 94,4%.
Нитробензол селективно восстанавливается до анилина.
Активность каталитической системы Pd(acac)2 – 0.3PH3 в гидрировании
может быть повышена путем снижения концентрации палладия. Максимальное
значение удельной активности в гидрировании стирола (330 моль/ г-ат Pdмин)
достигается при концентрации Pd, равной 510-4 моль/л. Нелинейный характер
зависимости скорости реакции от концентрации Pd(acac)2 (рис. 2.) указывает на
ассоциацию активных форм палладия в менее активные агрегаты и
микрогетерогенный характер катализатора.
7
0,3
Рис. 2. Зависимость скорости
гидрирования
стирола
в
присутствии
каталитической
системы Pd(аcac)2 - 0,3 PH3 от
концентрации
палладия:
растворитель - ДМФА, T = 30 oC,
PH2 = 1 атм., νсубстрата = 8,7.10-3
моль.
0,2
.
r, моль/л мин
0,25
0,15
0,1
0,05
0
0
2
4
6
8
CPd, ммоль/л
Для получения информации о природе каталитически активных частиц и
закономерностях их формирования было изучено взаимодействие исходных
компонентов в инертной атмосфере и в водороде.
По данным УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и РФА взаимодействие Pd(acac)2
с фосфином при различных отношениях исходных компонентов (P/Pd = 0,5 – 2,0) в
бензоле
в
инертной
атмосфере
не
останавливается
на
стадии
комплексообразования (табл. 3).
Таблица 3
Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с фосфином
в инертной атмосфере по данным УФ-спектроскопии
СPd = 4,2 ммоль/л, Т = 20 0С.
Концентрация, %
растворитель - бензол
растворитель - ДМФА
Pd(acac)2
Hacac
Pd(acac)2
Hacac
5 мин
78
16
85
15
30 мин
59*
35*
75
26
0,5
60 мин
51**
46**
71
30
24 ч
52
49
62
42
5 мин
65
34
66
34
30 мин
49
56
49
54
1,0
60 мин
38
66
40
65
24 ч
16
89
16
91
5 мин
38
54
54
47
30 мин
13*
86*
38
64
2,0
60 мин
5**
98**
27
75
24 ч
2
104
0
98
*время – 40 мин, ** время – 80 мин. Концентрация Pd(acac)2 рассчитана по полосе
поглощения 330 нм, ацетилацетона - 290 нм. Ошибка метода составляет 10%.
PH3
Pd(Acac)2
Время
реакции
Поскольку фосфин является не только основанием Льюиса, но и кислотой
Бренстеда, то между исходными компонентами протекает реакция обмена с
образованием ацетилацетона и неустойчивых на воздухе полиядерных комплексов
палладия хаотического строения с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами (РН) и небольшой долей координированных фосфинов типа [Pd(-РН)]n(PH3)0,2n.
8
При отношении P/Pd  1 в реакционной системе остается непрореагировавший
Pd(acac)2. Гипотетическая схема взаимодействия Pd(acac)2 с фосфином в инертной
атмосфере может быть представлена следующим образом:
CH3
HC
C
O
C
O
Pd
O
C
O
C
CH3
CH3
AcacH
HC
CH + 2 PH3
HC
C
O
C
O
C
O
O
AcacH
PH3
PH3
CH3
O
C
PH
O
C
Pd
CH
CH3
PH
PH2
Pd
CH3
H
PH
HH
CH3
CH3
C
H
CH3
CH3
Pd
PH
Pd
PH3
PH3
Pd
PH
n
I
Рис. 3. Схема взаимодействия Pd(acac)2 с фосфином в инертной атмосфере
Реакция Pd(acac)2 с фосфином в инертной атмосфере в среде ДМФА также
характеризуется обменом ацетилацетонатных лигандов на фосфиниденовые
фрагменты. Побочного процесса – присоединения фосфина по карбонильной
группе, характерного для альдегидов, не обнаружено.
Обработка каталитической системы Pd(acac)2 – 0,3PH3 водородом при 80 0С
приводит к образованию раствора черно-коричневого цвета. В ЯМР 1Н спектре
реакционной системы отсутствуют резонансные сигналы от ацетилацетонатных
лигандов Pd(acac)2 и зарегистрированы сигналы от кето- и енольной формы
ацетилацетона: (енольная форма : (СН) = 5,57 м.д. (с); (СН3) = 1,93 м.д. (с); (ОН)
= 16,24 м.д.; кетоформа: (СН2) = 3,65 м.д. (с); (СН3) = 2,08 м.д. (с).
Количественное образование ацетилацетона подтверждено методом УФспектроскопии.
В спектре ЯМР 31Р реакционной системы Pd(acac)2 – 0,3PH3 – Н2 по
окончании реакции зарегистрированы слабые резонансные сигналы с  = 1,6 м.д.,
(д, JРН = 635 Гц) и  = 0,6 м.д. (с) в соотношении 1 : 0,3, относящиеся к
фосфористой и фосфорной кислотам соответственно. Иных резонансных сигналов
в диапазоне от +500 до – 500 м.д. не обнаружено. Отсутствие в спектре ЯМР 31Р
раствора катализатора резонансных сигналов продуктов реакции в соизмеримых по
сравнению с исходным фосфином соотношениях может быть связано с
образованием веществ в коллоидно-дисперсном состоянии, регистрация которых
методом ЯМР-спектроскопии затруднена из-за слишком малых времен релаксации
коллоидных частиц.
Изучение образующегося раствора катализатора Pd(acac)2 – 0,3PH3 – Н2
методом трансмиссионной электронной микроскопии позволило зарегистрировать
на микрофотографиях высококонтрастные частицы сферической формы диаметр
которых изменяется от 3 до 14 нм (рис. 4). Преобладают частицы с диаметром 7,37,9 нм.
9
а
б
16
14
Доля частиц, %
12
10
8
6
4
2
14
11
11
,6
12
,2
12
,8
13
,4
9,
1
9,
7
10
,3
8,
5
7,
3
7,
9
6,
7
5,
5
6,
1
4,
3
4,
9
3
3,
6
0
d , нм
Рис. 4. Электронная микрофотография системы Pd(аcac)2-0,3 РН3, обработанной
водородом 15 мин при 80 0С (a); распределение частиц по размерам (б).
Наблюдаемая картина – рыхлая ветвистая структура, характерна для
фрактальных кластеров. Образование их связано со стремлением близких по
размеру наночастиц к самоорганизации (агрегации) в отсутствии стабилизирующих
факторов. При увеличении времени формирования катализатора в водороде с 15 до
30 мин система становится более структурированной (рис. 5).
а
б
18
16
Доля частиц, %
14
12
10
8
6
4
2
0
5
5,8
6,7 7,5
8,3 9,2
10 10,8 11,7 12,5 13,3 14,2 15 15,8 16,7 17,5
d , нм
Рис. 5. Электронная микрофотография системы Pd(аcac)2 - 0,3РН3, обработанной
водородом 30 мин при 80 0С (a); распределение частиц по размерам (б).
Выделенный из реакционной системы Pd(acac)2 – 0,3PH3 – Н2 черной осадок
(условное обозначение - образец I), которому соответствует брутто-формула
Pd7,5P1,0C0,7H2,1, является кристаллическим веществом. На дифракционной кривой
были зарегистрированы дифракционные максимумы, которые относятся к
фосфидам палладия различного состава - Pd6P (d/n 2,696; 2,583; 2,368; 2,291; 2,256;
o
o
2,232; 2,093; 1,998 A ), Pd4,8P (d/n 2,439; 2,327; 2,256; 2,232; 2,122; 1,998 A ), Pd5P2
o
(d/n 2,734; 2,696; 2,439; 2,291; 2,256; 2,232; 2,122; 2,093; 1,858; 1,432 A ) и к
o
A ). Содержание Pd(0),
кристаллическому палладию (d/n 2,256; 1,950; 1,375
определенное химическим методом, не превышает 31%. Зная общее содержание
палладия и фосфора, долю палладия в восстановленном состоянии и природу
10
образующихся фосфидов палладия, усредненный состав образца I может быть
выражен следующей формулой: [{Pd(0)}2,33{Pd6P}0,40{Pd4,8P}0,55{Pd5P2}0,026].
Содержащийся в образце углерод и водород, наиболее вероятно, отнести к
растворителю, в котором проведен синтез – диметилформамиду. Тогда, бруттосостав
образца
I
будет
иметь
вид
[{Pd(0)}2,33{Pd6P}0,40{Pd4,8P}0,55{Pd5P2}0,026{DMF}0,3].
Таким образом, восстановление бис-ацетилацетоната палладия водородом в
присутствии фосфина приводит к образованию фосфидов палладия различного
состава (Pd6P, Pd4,8P, Pd5P2), Pd(0), фосфористой и фосфорной кислот. Состав
продуктов превращения каталитической системы Pd(acac)2 – 0,3 PH3 в атмосфере
водорода позволяет предложить следующую схему их образования.
Взаимодействие компонентов каталитической системы Pd(acac)2 – 0,3PH3 в
водороде может включать, как минимум, три маршрута:
1. реакция комплексообразования фосфина с бис-ацетилацетонатом палладия и
последующий обмен ацетилацетонатных лигандов на фосфорсодержащие
фрагменты с образованием полиядерных комплексов палладия типа [Pd(PH)]n:
nPd(acac)2 + nPH3 = [Pd(-PH)]n + 2nHacac
2. восстановление части Pd(acac)2 водородом с образованием кластеров Pd(0):
Pd(acac)2  H2  Pd(0)  2Hacac
nPd(0)  Pd(0)
n
взаимодействие комплексов палладия с фосфорсодержащими лигандами [Pd(PH)]n c Pd(acac)2 в восстановительных условиях, которое и приводит к
образованию фосфидов палладия различного состава:
[Pd(-PH)]n + 2nPd(acac)2 + 1,5nH2 = nPd3P + 4nHacac
Pd3P + 3Pd = Pd6P
Кроме того, необходимо отметить, что фосфин сам может восстанавливать
соединения переходных металлов:
3.
3Pd(acac)2  PH3  3H O  3Pd(0)  H PO  6Hacac
2
3 3
Вода, необходимая для протекания окислительно-восстановительного
процесса содержится в качестве примеси в растворителе, несмотря на
предпринимаемые меры по его обезвоживанию.
Фосфиды
переходных
металлов
–
химически
относительно
малореакционноспособные вещества. Активными в гидрировании являются
кластеры Pd(0) или образующиеся из них в условиях гидрогенизационного
катализа кластеры гидридов палладия. Естественно возникает вопрос: если
большая часть палладия в результате формирования каталитической системы
Pd(acac)2 – 0,3PH3 превращается в фосфиды палладия, то чем вызван столь сильный
промотирующий эффект, наблюдаемый при гидрировании различных субстратов?
Электронномикроскопическое изучение Pd-черни, образующейся при
восстановлении Pd(acac)2 водородом в отсутствии фосфина в аналогичных
условиях, показало, что размер её частиц составляет 25-30 нм. Известно, что доля
поверхностных атомов для частиц металлов диаметром 8-10 нм составляет 20 15%, в то время как при увеличении размера частиц до 25- 30 нм доля
поверхностных атомов снижается до 3-2%. Семикратное (в среднем) увеличение
доли поверхностных атомов близко к величине промотирующего эффекта
фосфина. Промотирующее действие фосфина в результате повышения
11
дисперсности катализатора удовлетворительно описывает экспериментальные
данные для случая, когда атомы Pd(0) находятся на поверхности наночастиц.
Pd Pd Pd Pd
Поэтому
предложена
следующая
Pd
Pd
наиболее
вероятная
модель
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
P
микрогетерогенного
катализатора
6
Pd
Pd
Pd4,8P
гидрирования:
ядро
наночастиц
Pd
Pd
формируют фосфиды палладия, на
Pd
Pd
P
Pd
5 2
Pd
Pd
которых иммобилизованы кластеры
Pd
Pd
Pd Pd Pd Pd
Pd(0).
3.2. Модифицирующее действие белого
палладиевых катализаторов гидрирования
фосфора
на
свойства
Анализ имеющихся данных по формированию и природе наноразмерных
катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия,
полученных под действием молекулярного водорода, показал, что наиболее
активные катализаторы гидрирования состоят из фосфидов палладия различного
состава и кластеров Pd(0). На основе этого было предположено, что не только
органические фосфины и фосфин, но и элементный фосфор может быть
использован в качестве модификатора.
Каталитическая система Pd(acac)2  nР43, как и ранее рассмотренный
палладиевый катализатор, промотированный фосфином, не обладает активностью в
гидрировании без предварительного взаимодействия с восстанавливающим
агентом. В то же время восстановление Pd(acac)2 водородом в присутствии
элементного фосфора приводит к формированию коричневых «растворов»,
удельная активность которых зависела от ряда факторов: соотношения P/Pd,
температуры и времени восстановления. При этом был установлен ряд общих
закономерностей модифицирующего действия фосфора и фосфина на свойства
палладиевых катализаторов гидрирования. В частности, как и при использовании
фосфина зависимость удельной активности системы Pd(acac)2  nР от соотношения
P/Pd носит экстремальный характер, достигая наибольшего значения при одном и
том же отношении P/Pd = 0,3 (рис. 6.).
Каталитическая система Pd(acac)2 – 0.3P, сформированная в водороде при 80
0
С в течение 25 мин, обладает широким спектром каталитического действия,
проявляя высокую активность и селективность как в гидрировании непредельных
углеводородов (алкенов, ацетиленовых производных), так же нитро- и
карбонильных соединений (табл. 4.).
По удельной активности каталитическая система Pd(acac)2 – 0.3P
значительно превосходит Pd-чернь, формируемую в аналогичных условиях, а по
величине промотирующего эффекта белый фосфор не только не уступает, но и в
ряде случае значительно превосходит изученные ранее органические фосфины
(рис. 6.).
по тексту, за некоторыми исключениями, для удобства используется атомарная форма записи для
молекулы фосфора: Р. Во всех соотношениях расчет ведётся не на молекулярную форму фосфора,
а на атомную.
3
12
W, моль Н 2. (моль Pd . мин)-1
300
250
Рис.
6.
Зависимость
удельной
активности палладиевых катализаторов
гидрирования,
модифицированных
фосфином (▪) и белым фосфором () от
соотношения реагентов: СPd = 1
ммоль/л, [субстрат]/[Pd]
= 870;
растворитель – ДМФА, Т = 30 0С, РH2 =
1 атм.
200
150
100
50
0
0
0,2 0,4 0,6 0,8
1
1,2 1,4 1,6
P/Pd
Таблица 4.
Сравнение каталитических свойств системы Pd(acac)2 – 0,3Р и Pd-черни в гидрировании
различных субстратов
СPd = 1 ммоль/л, растворитель – ДМФА, VДМФА = 10 мл; Т = 30 0С, РH2 = 1 атм
Субстрат
(ммоль субстрата)
W, моль Н2 (моль Pdмин)-1
Pd(acac)2 – 0.3P
стирол (8,7)
этилбензол (100)
фенилацетилен (9,1)
этилбензол (100)
нитробензол (4,9)
анилин (71)
**
нитробензол (2,4)
36
анилин (100)
бензальдегид (9,9)
1
бензиловый
бензиловый
спирт (16),
спирт (95),
толуол (2)
толуол (5)
* - Pd-чернь получены в аналогичных условиях воcстановлением Pd(acac)2 водородом;
** - СPd = 5 ммоль/л
Pd-чернь*
40
68
Pd(acac)2 –0.3P
280
157
64
128
15
Выход продуктов, %
Pd-чернь
этилбензол (100)
этилбензол (100)
анилин (40)
W, моль Н2.(моль Pd мин)-1
Таким образом, в отличие от известного представления о фосфоре как
каталитическом яде, нами впервые установлено, что введение фосфора в
реакционную систему до стадии восстановления палладия водородом позволяет
получать высокоэффективные катализаторы гидрирования (рис. 7).
350
300
250
200
150
Рис.
7.
Влияние
природы
фосфорсодержащего
модификатора
на
удельную
активность
палладиевых
катализаторов гидрирования
100
50
0
Pd
P4
PH3
PH2Ph PHPh2 PPh3
13
Для установления химических аспектов формирования и природы
палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных элементным
фосфором, нами изучено взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с белым
фосфором в инертной атмосфере и в водороде.
По данным УФ-, ЯМР-спектроскопии и РФА в результате взаимодействия
Pd(acac)2 с белым фосфором в инертной атмосфере в среде бензола образуются
фосфиды палладия PdP2, Pd5P2 и ацетилацетон. По данным РФА и элементного
анализа среди фосфидов преобладает фосфид палладия PdP2. Специальными
экспериментами с D2O было доказано, что в качестве протонодонорного
соединения выступает вода, присутствующая в реакционной системе. В спектре
ЯМР 31Р реакционной системы были зарегистрированы резонансные сигналы
слабой интенсивности, соответствующие фосфористой и фосфорным кислотам.
Степень превращения Pd(acac)2 зависела как от молярного отношения P/Pd,
так и концентрации воды. При проведении экспериментов в так называемом
«безводном» бензоле4 при отношении P/Pd = 0,3 конверсия Pd(acac)2 составляла
10%; при отношении P/Pd = 1 степень превращения Pd(acac)2 возрастала до 28% и
формировались указанные выше фосфиды палладия: PdP2, Pd5P2. Количественное
превращение Pd(acac)2 происходило при P/Pd5 = 3. В тоже время при
дополнительном введении воды к раствору Pd(acac)2 (H2O / Pd = 1) перед
введением белого фосфора даже при отношении P/Pd = 1 происходила близкая к
количественной конверсия бис-ацетилацетоната палладия (87%); а продуктом его
превращения, по данным РФА, был фосфид палладия состава Pd4,8P.
Следует отметить, что при проведении экспериментов в ДМФА, содержание
воды в котором составляло 0,8 моль/л, экспериментальные данные аналогичны
результатам, полученным в «безводном» бензоле и формировались фосфиды
палладия PdP2, Pd5P2. Это связано, на наш взгляд, с особым состоянием воды в
ДМФА. В литературе имеются сведения о том, что растворы с низким
содержанием воды в ДМФА состоят, преимущественно, из гетероассоциатов,
образованных двумя молекулами ДМФА и одной молекулой воды. Вода
практически целиком диспергирована на молекулы и почти вся входит в состав
ассоциатов 2ДМФА. H2O.
На основе совокупности представленных данных предложена следующая
схема взаимодействия Pd(acac)2 c белым фосфором в инертной атмосфере.
На первом этапе происходит редокс-процесс между Pd(acac)2 и элементным
фосфором с участием воды. Полученные экспериментальные данные не позволяют
дать однозначного ответа о первичных продуктах окисления белого фосфора,
однако, учитывая имеющиеся литературные данные о последовательном окислении
P4 кислородом, было предположено, что на первом этапе редокс-процесса между
Pd(acac)2 и элементным фосфором образуется монооксидтетрафосфора P4(O):
Pd(acac) 2  P4  H 2 O  Pd(0)  2Hacac  P4 (O)
Дальнейшее участие P4(O) в окислительно-восстановительных реакциях с
палладием и гидролиз образующихся полифосфидоксидов приводят к
возникновению фосфористой и ортофосфорной кислот. В свою очередь, частицы
Pd(0), реагируя далее c элементным фосфором, образуют фосфиды палладия PdP2 и
Pd5P2:
4
5
Концентрация воды в бензоле, определенная по методу Фишера, составляла 1.1. ммоль/л
в расчете на атом фосфора.
14
2Pd  P4  2PdP2
PdP2  4Pd  Pd5 P2
Влияние концентрации воды на состав продуктов взаимодействия при
проведении процесса в бензоле не противоречит предложенной выше схеме
образования фосфидов палладия путем ряда последовательных элементарных
стадий. Увеличение концентрации воды приводит к возрастанию скорости реакции
первой стадии – редокс-процессу между Pd(acac)2 и элементным фосфором, и как
следствие этого, изменению соотношения концентраций между Pd(0) и P4. Поэтому
и образуются фосфиды палладия, обогащенные палладием.
Таким образом, в результате протекания редокс-процесса между Pd(acac)2 и
элементным фосфором в инертной атмосфере при комнатной температуре
образуются наночастицы, содержащие фосфиды палладия различного состава. При
отношениях P/Pd < 3 в реакционной системе в ДМФА остается
непрореагировавший Pd(acac)2.
Последующее формирование каталитической системы Pd(acac)2 – 0,3P в
водороде при 80 0С в течение 25-30 мин приводит к количественному
восстановлению бис-ацетилацетоната палладия с образованием ацетилацетона,
фосфорной и пирофосфорной кислот. Из реакционной системы был выделен
черный осадок, состав которого выражается брутто-формулой Pd9,2P1C2,2H6,7 Он
является рентгеноаморфным веществом; ОКР составляет 3,13 нм. Перевод его в
кристаллическое состояние путем термостатирования при 400 0С в инертной
атмосфере позволил идентифицировать методом РФА фосфид палладия Pd6P.
Кажущееся несоответствие между данными элементного и рентгенофазового
анализа связано, на наш взгляд, с тем, что наряду с фосфидом палладия Pd6P в
образце присутствует и Pd(0), находящийся в аморфном состоянии. Действительно,
доля Pd(0), определенная химическим методом, составляет 27%, что хорошо
согласуются с высказанной выше гипотезой.
При исследовании процесса формирования палладиевого катализатора,
промотированного элементным фосфором (P/Pd = 0,3), было обнаружено два
фактора: увеличение индукционного периода восстановления Pd(acac)2 в
присутствии P4 по сравнению с чистым Pd(acac)2 (рис. 8) и изменение состава
фосфидов палладия, присутствующих в реакционном системе до (PdP2, Pd5P2) и
после обработки водородом (Pd6P).
120
СPd , %
100
80
Рис. 8. Кинетические кривые
превращения Pd(acac)2 () и
каталитической
системы
Pd(acac)2 – 0,3P () в водороде:
СPd = 1 ммоль/л, растворитель –
ДМФА, VДМФА = 10 мл; Т = 80 0С,
РH2 = 1 атм
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
35
t, мин
15
Учитывая автокаталитический характер реакции гидрогенолиза Pd(acac)2,
было предположено, что образующиеся в результате восстановления водородом
атомы Pd(0) не агрегируют в кластеры палладия, способные активировать
молекулярный водород, а реагируют с фосфидами палладия Pd5P2 и PdP2 с
образованием фосфида палладия Pd6P. После количественного превращения
фосфидов Pd5P2 и PdP2 в Pd6P вновь образующиеся из Pd(acac)2 атомы палладия(0)
могут агрегировать друг с другом с образованием кластеров Pd(0):
1. 3
O
O
Pd
O
O
2PdP2
2.
2Pd(0) + P4
3.
PdP2 + 4Pd(0)
4.
O
O
Pd
3Pd(0) + 2H3PO3+ 6 AcacH
+ 2P + 6H2O
O
O
Pd5P2
Pd(0) + 2 AcacH
+ H2
5.
11Pd(0) + PdP2
2 Pd6P
6.
7Pd(0)
2 Pd6P
7.
n Pd(0)
8.
Pd6P
+ Pd5P2
Pdn
Pd 6P
Рис.
9.
Схема
формирования
модифицированного белым фосфором
палладиевого
катализатора
гидрирования,
При этом естественно возникает вопрос, протекает процесс агрегации Pd(0)
путем гомогенной или гетерогенной конденсации. Учитывая присутствие в
реакционной системе частиц фосфидов палладия, наиболее вероятным является
гетерогенный механизм зародышеобразования кластеров палладия.
На основе совокупности вышеизложенных данных модель активного
катализатора гидрирования на основе Pd(acac)2 и элементного фосфора может быть
представлена следующим образом: ядро частицы образует фосфид палладия Pd6P,
на котором иммобилизованы кластеры Pd(0).
Для установления причин промотирующего действия элементного фосфора
была определена доля активных центров в системе Pd(acac)2 – 0,3P и Pd-черни,
образующейся из Pd(acac)2, в аналогичных условиях, путем отравления
трифенилфосфитом. Доля активных центров в каталитической системе Pd(acac)2 –
0,3P составляет  5%. В то же время для Pd-черни, формируемой в этих же
условиях из Pd(acac)2, доля активных центров меньше и не превышает 1%.
Следовательно, одной из причин промотирующего действия фосфора является
повышение дисперсности катализатора.
16
Как отмечалось выше, промотирующее действие фосфора наблюдалось при
отношении реагентов P/Pd < 0,6. При P/Pd > 0,6 белый фосфор выступал в качестве
каталитического яда. Для установления причин ингибирующего действия фосфора
были изучены продукты превращения, выделенные из реакционной системы
Pd(acac)2 – 1,2P, после обработки водородом и количественного превращения
Pd(acac)2.
Согласно данным РФА продукт превращения Pd(II) в системе Pd(acac)2 –
1,2P – Н2 является рентгеноаморфным веществом (образец II), ОКР которого
составляет 1,96 нм. Сравнение ОКР для активного в катализе образца I с
приведенными выше данными для образца II указывает на формирование более
высокодисперсной системы с ростом отношения P/Pd. Перевод образца II в
кристаллическое состояние путем высокотемпературной обработки при 400 0С в
течение 4-х ч позволил идентифицировать фосфиды палладия Pd5P2 и PdP2, но в
отличие от взаимодействия компонентов в инертной атмосфере, преобладает
фосфид палладия состава Pd5P2.
Доля Pd(0) в образце II по сравнению с наиболее активной системой
Pd(acac)2 –0,3P – Н2 уменьшается с 24% до 8%. Поскольку гидрирование стирола не
относится к структурно-чувствительным реакциям, то уменьшение размера частиц
катализатора могло привести только к росту скорости гидрирования из-за
увеличения доли поверхностных атомов. Следовательно, основной причиной
ингибирующего действия фосфора является изменение состава катализатора и
уменьшение доли Pd(0).
3.3. Применение фосфидов палладия в качестве прекурсоров для синтеза
палладиевых катализаторов гидрирования
Как отмечалось выше, фосфиды палладия состава Pd5P2, PdP2, образующиеся
в каталитической системе Pd(acac)2 – 1,2P после обработки водородом, не
проявляют каталитической активности в гидрогенизационном катализе. В тоже
время было высказано предположение, что фосфиды палладия выступают в
качестве матрицы для кластеров Pd(0). Исходя из такой модели катализатора,
высокоактивные каталитические системы могут быть получены и при
восстановлении Pd(acac)2 водородом в присутствии фосфидов палладия.
Варьрирование отношения Pd(acac)2 / PdxP (PdxP = Pd5P2, PdP2) позволило
обнаружить синергический эффект в гидрировании стирола (рис. 10).
Рис. 10. Зависимость каталитической
активности
системы
PdxP
+
nPd(aсас)2+H2 от соотношения исходных
компонентов: CPd = 110-3 моль/л, Т = 30 0C,
PH2 = 1 атм, St = 8,710-3 моль,
растворитель – ДМФА
Следует отметить, что и в этом случае формирование катализатора
17
приводило к изменению состава фосфидов палладия и переводом их в более
обогащенный палладием фосфид Pd6P. Т.е., в процессе формирования
палладиевого катализатора гидрирования наряду с восстановлением Pd(acac)2
водородом вновь происходит последующее взаимодействие образующихся атомов
или кластеров Pd(0) c фосфидами палладия Pd5P2, PdP2.
3.4. Влияние природы ацидолиганда на свойства палладиевых катализаторов
гидрирования, промотированных фосфором
Для установления влияние природы ацидолиганда на свойства палладиевых
катализаторов гидрирования были изучены каталитические свойства системы
Pd(OAc)2  nP.
Зависимость удельной активности Pd(OAc)2  nP системы в гидрировании
стирола от соотношения P/Pd также имеет экстремальный характер с точкой
максимума в области P/Pd = 0,3 – 0,4, при этом удельная активность не уступает
катализатору гидрирования на основе Pd(acac)2, промотированному фосфором.
Следует отметить, что даже при отношении P/Pd = 1,5 удельная активность в
гидрировании стирола не падала до нуля, а составляла 9 моль Н2/мольPd мин (рис.
11).
W, моль Н2 (моль Pd мин)-1
300
250
200
150
100
50
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
Рис. 11. Зависимость удельной
активности
каталитической
системы
Pd(OAc)2
-nP
от
соотношения реагентов: СPd = 1
ммоль/л, [субстрат]/[Pd] = 870;
растворитель – ДМФА, Т = 30 0С,
РH2 = 1 атм.
P/Pd
Замена ацетилацетонатного ацидолиганда на ацетатный при синтезе
палладиевых катализаторов гидрирования имеет как ряд преимуществ, так и
недостатков. К достоинствам можно отвести следующее: формирование
палладиевого катализатора гидрирования на основе Pd(OAc)2 - 0.3P идет в более
мягких условиях - при температуре 30 0С; время формирования уменьшается с 30
до 5 мин. Однако, каталитическая система Pd(OAc)2 - 0.3P характеризовалась
меньшей воспроизводимостью результатов и более низкой удельной активностью в
гидрировании
нитробензола,
бензальдегида,
а
так
же
невысокой
производительностью. Конверсия в гидрировании бензальдегида и нитробензола не
превышала 50% (табл. 5.).
18
Таблица 5.
Сравнение каталитических свойств системы Pd(ОАc)2 – 0,3Р и Pd-черни в
гидрировании различных субстратов
СPd = 1 ммоль/л, растворитель – ДМФА, VДМФА = 10 мл; Т = 30 0С, РH2 = 1 атм
Субстрат
(ммоль субстрата)
W, моль Н2 (моль Pdмин)-1
Pd-чернь* Pd(ОАc)2 –0.3P
40
280
68
154
25
36
28
Выход продуктов, %
Pd(ОАc)2 – 0.3P
стирол (8,7)
этилбензол (100)
фенилацетилен (4,5)
этилбензол (96)
нитробензол (2,4)
анилин (43)
нитробензол** (2,4)
анилин (40)
анилин (47)
бензиловый
бензиловый
бензальдегид (9,9)
1
6
спирт (16),
спирт (63),
толуол (2)
толуол (4)
* - Pd-чернь получена в аналогичных условиях воcстановлением Pd(acac)2 водородом;
** - СPd = 5 ммоль/л
Pd-чернь
этилбензол (100)
этилбензол (100)
Изучение природы палладиевого катализатора, выделенного из реакционной
системы Pd(ОАc)2 – 0,3Р показало, что как при восстановлении Pd(аcac)2
водородом в присутствии белого фосфора, так и при использовании в качестве
прекурсора Pd(OAc)2, формируются наночастицы, состоящие из фосфидов
палладия и кластеров Pd(0). В случае диацетата палладия образуются более
обогащенные фосфором фосфиды палладия Pd12P3,2 и Pd5P2. Доля Pd(0) составляет
12%.
3.5. Иммобилизированные фосфорсодержащие палладиевые катализаторы
Предложенные наноразмерные палладиевые катализаторы гидрирования,
промотированные фосфором и фосфином, обладают высокой каталитической
активностью. Существенным недостатком наноразмерных катализаторов является
их агрегативная неустойчивость и дезактивация во времени. Хорошо известно, что
нанесение наноразмерных катализаторов позволяет значительно улучшить их
эксплуатационные характеристики, а также такой их параметр, как
производительность. В рамках достижения аналогичных целей нами был выполнен
ряд экспериментов по иммобилизации палладиевых катализаторов гидрирования
на основе Pd(acac)2 – 0,3PH3 и Pd(аcac)2 – 0,3Р на активированный уголь марки
“Сибунит”.
Эксперименты по нанесению как системы, модифицированной фосфином,
так и системы модифицированной фосфором на активированный уголь марки
“Сибунит” показали, что производительность в гидрировании модельного
соединения – стирола может быть увеличена соответственно в 2,7 (с 3100 до 8400
моль стирола/моль Pd) и 1,4 раза (с 7500 до 10500 моль стирола/моль Pd),
соответственно.
Аналогичные эксперименты были проведены и с Pd-чернью, полученной при
восстановлении Pd(acac)2 водородом, как in situ, так и в присутствии угля.
Производительность Pd-черни в ДМФА не превышает 870 моль стирола/моль Pd.
После нанесения на уголь производительность достигает 2700 моль стирола/моль
19
Pd. Эта величина значительно меньше, по сравнению даже с ненанесенными
наноразмерными палладиевыми катализаторами, промотированными фосфором и
фосфином.
Выводы
1.
Изучены каталитические свойства систем Pd(acac)2 –nPH3, Pd(acac)2 – nP4 в
реакции гидрирования и найдены оптимальные условия их формирования под
действием молекулярного водорода. Показано, что по величине промотирующего
эффекта фосфин и элементный фосфор не только не уступают, но и в ряде случаев
превосходят органические фосфины.
2.
Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной активности от
соотношения компонентов в системах Pd(acac)2 –nPH3, Pd(acac)2 – nP4.
Экспериментально показано, что одной из причин промотирующего действия
фосфина и элементного фосфора является повышение дисперсности катализатора.
3.
Показано, что в результате взаимодействия Pd(acac)2 с PH3 в инертной
атмосфере образуются полиядерные комплексы палладия с мостиковыми
фосфиниденовыми лигандами и ацетилацетон. Формирование палладиевого
катализатора, промотированного фосфином (P/Pd = 0,3), в водороде приводит к
образованию наночастиц преимущественного диаметра 7,3–7,8 нм, состоящих из
фосфида палладия Pd6P и кластеров Pd(0). Предложены многостадийные схемы их
формирования.
4.
Обнаружено влияние содержания воды на состав фосфидов палладия,
образующихся в результате редокс-процесса между Pd(acac)2 и Р4 в инертной
атмосфере в среде бензола и предложена схема их формирования.
5.
Установлено, что формирование катализатора гидрирования в системе
Pd(acac)2 – 0,3P в водороде включает ряд стадий: редокс-процесс между Pd(acac)2 и
элементным фосфором с образованием фосфидов палладия PdP2, Pd5P2,
гидрогенолиз Pd(acac)2, взаимодействие фосфидов палладия PdP2, Pd5P2 с Pd(0),
образующимся при гидрогенолизе бис-ацетилацетоната палладия.
6.
Показана возможность и изучены условия получения высокоэффективного
палладиевого катализатора гидрирования, модифицированного элементным
фосфором, при использовании в качестве прекурсора диацетата палладия.
7.
Предложена
модель
эффективного
наноразмерного
палладиевого
катализатора, модифицированного фосфином и элементным фосфором, согласно
которой фосфиды палладия выступают в роли матрицы для кластеров Pd(0).
8.
Сформулирована концепция синтеза нового типа
эффективных
наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, заключающаяся в
подборе соответствующего прекурсора (кислородсодержащие соединения
палладия), фосфорсодержащего соединения (органические фосфины, фосфин,
элементный фосфор), восстановителя (водород), при взаимодействии которых
образуются труднорастворимые полиядерные комплексы палладия с мостиковыми
фосфиниденовыми лигандами и (или) фосфиды палладия – матрица для кластеров
Pd(0) и вещества, предотвращающие их агрегацию.
20
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1.
Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Белоногова Л.Н., Уманец В.А., Шмидт Ф.К.
Применение белого фосфора и фосфина для синтеза высокоэффективных
наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования. // Ж. прикл. химии. –
2007. – Т. 80. N 9. – С. 1489-1494.
2.
Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Белоногова Л.Н., Уманец В.А.,
Рохин А.В. Наноразмерный катализатор гидрирования на основе бисацетилацетоната палладия и фосфина: формирование, природа активности и
свойства // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48, N 5. – С. 640-648
3.
Пат. № 2304464. Катализатор гидрирования и способ его получения. /
Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Скрипов Н.И. // ФГУ ФИПС Бюл. № 23. 2007.
4.
Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Скрипов Н.И., Титова Ю.Ю., Шмидт Ф.К.
Механизм формирования и природа активных в гидрогенизационном катализе
наноразмерных структур на основе фосфиновых комплексов палладия. Материалы
конф., посвящ. 70-летию Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и
катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». Омск, 15-17
июня 2005. Новосибирск: изд-во Институт катализа, 2005. - С.28-29.
5.
Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Титова Ю.Ю., Шмидт Ф.К. Механизм
формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов
палладия. / Матер. VII Рос. конф. «Механизмы каталитических реакций», 3-8 июля
2006 г., Санкт-Петербург. - 2006. - С. 44-45.
6.
Скрипов Н.И. Механизм формирования и природа модифицирующего
действия фосфина (РН3) при получении наноразмерных палладиевых
катализаторов гидрирования. / Матер. Всерос. конф. лауреатов Фонда имени К. И.
Замараева: Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа, 16-19 мая
2007 г., Новосибирск, 2007. – С. 210.
7.
Skripov N.I., Belykh L.B., Schmidt F.K. Modifying influence of white phosphorus
and phosphine (PH3) in the production of nanoscale palladium hydrogenation catalysts.
Ш Inter. Konf. «Catalysis: Fundamentals and Application», Juli 4–8 2007 г. Novosibirsk,
Russia.- 2007. - V. 2. - P. 392.
21
Бумага писчая. Печать офсетная. Учо-изд. л. 1.0.
Тираж 100 экз.
______________________________________________________________
ООО «Фрактал», г. Иркутск, ул. Коммунистическая, 65А.
22