МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА» (УГУЭС) УТВЕРЖДАЮ Проректор по НИР УГУЭС ___________Р.Р. Сафин «___» _______________ 2014 г. Одобрено на заседании кафедры химии и химической технологии «___» _______2014 г. Зав. кафедрой____В.М. Янборисов ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА В АСПИРАНТУРУ ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ 02.00.06 «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» , Уфа, 2014 г. Раздел 1. Основные понятия и определения. Макромолекула и ее химическое звено. Степень полимеризации и контурная длина цепи. Критерии разграничения высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных веществ. Олигомеры. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами молекул и их цепным строением. Роль усредненных характеристик при описании строения и свойств полимеров. Распределение по молекулярным массам. Усредненные молекулярные массы (среднечисленная, среднемассовая, средневязкостная). Коэффициент полидисперсности. Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава и строения звеньев основной цепи. Природные и синтетические полимеры. Органические, элементоорганические и неорганические полимеры. Линейные, разветвленные и сшитые полимеры. Гомополимеры, сополимеры: блок-сополимеры, привитые сополимеры. Гомоцепные и гетероцепные полимеры. Термопластичные и термореактивные полимеры. Полярные и неполярные полимеры. Смолы, волокна. Раздел 2. Химия полимеров. Синтез полимеров. Типы реакции полимеризации: цепная и ступенчатая. Связь между строением мономера и его способностью к полимеризации, поликонденсации. Термодинамика полимеризации. Полимеризационно-деполимери-зационное равновесие. Предельная температура полимеризации. 2.1. Радикальная полимеризация. Элементарные стадии радикальной полимеризации. Инициирование: термическое, фотоинициирование, радиационное. Инициаторы: пероксиды, гидропероксиды, азосоединения, окислительно-восстановительные системы. Реакции роста, обрыва и передачи цепи. Ингибиторы, механизм действия ингибиторов. Кинетика радикальной полимеризации. Понятие о длине кинетической цепи. Влияние различных факторов на общую скорость процесса и молекулярную массу полимера. Регуляторы молекулярной массы. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Гель-эффект. 2.2. Ионная полимеризация: анионная, катионная, ионно-координационная. Катализаторы ионной полимеризации. Влияние строения мономера на его склонность к полимеризации по катионному и анионному механизмам. Влияние природы растворителя на устойчивость карбанионов и карбкатионов. Катионная полимеризация. Рост и ограничение цепи. Кинетика катионной полимеризации. Влияние температуры и природы растворителя на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера. Анионная полимеризация. Катализаторы анионной полимеризации. Инициирование, рост и обрыв цепи при анионной полимеризации. «Живые» цепи, получение блок-сополимеров. Стереорегулирование. Влияние природы растворителя на скорость полимеризации и структуру цепи. Кинетика анионной полимеризации. Понятие о стереорегулярных полимерах. Стереоспецифическая полимеризация, ее закономерности, каталитические системы. Катализаторы Циглера-Натта. Механизм образования стереорегулярных полимеров. 2.3. Сополимеризация и ее основные закономерности. Сополимеры. Зависимость свойств сополимера от его состава и структуры. Дифференциальное уравнение состава сополимера. Константы сополимеризации и их физический смысл. 2.4. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Влияние строения исходных мономеров на их способность к поликонденсации, роль функциональных групп. Классификация процессов поликонденсации. Гомополиконденсация, гетерополиконденсация, сополиконденсация, интерсополиконденсация. Условия получения макромолекул линейной, разветвленной и пространственной структуры. Равновесная (обратимая) и неравновесная (необратимая) поликонденсация. Кинетика линейной поликонденсации. Влияние концентрации мономера, катализатора, эквивалентности концентрации функциональных групп, температуры, примесей монофункциональных соединений на процесс поликонденсации, молекулярную массу полимера, на характер молекулярно-массового распределения. 2.5. Химические превращения и модификация полимеров. Химическая активность полимеров в сравнении с их низкомолекулярными аналогами. Факторы, влияющие на химическую активность высокомолекулярных соединений («конфигурационный эффект», «конформационный эффект»). Химические реакции, протекающие без изменения степени полимеризации. Полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции. Получение сложных эфиров целлюлозы (нитратов, ацетатов, ксантогенатов), поливинилового спирта. Химические реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации. Отверждение, вулканизация, дубление белков, получение блок- и привитых сополимеров. Химические реакции, ведущие к уменьшению степени полимеризации. Деструкция полимеров в результате химических и физических воздействий. Виды деструкции. Ступенчатый характер химической деструкции. Цепной характер физической деструкции. Термоокислительная деструкция. Стабилизаторы. Раздел 3. Физика полимеров. 3.1 Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Фазовые и агрегатные состояния полимеров, кристаллические и аморфные полимеры. Идеальный клубок. Свободно сочлененная цепь. Реальные цепи. Понятие о термодинамическом и кинетическом сегментах. Факторы, определяющие гибкость полимерной молекулы. Понятие о межмолекулярном взаимодействии. Виды межмолекулярных связей и факторы, определяющие интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Понятие о надмолекулярных структурах. Кристаллические и аморфные полимеры. Степень кристалличности. Физические состояния полимеров. Термомеханические кривые. Температуры стеклования и текучести. Кинетическая природа переходов полимера из одного физического состояния в другое. 3.2 Высокоэластическая деформация. Релаксационные свойства полимеров. Термодинамика высокоэластической деформации. Статистическая теория высокоэластичности. Релаксационные процессы в полимерах. Время релаксации. Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии. Релаксационные явления в стеклообразных полимерах. Явление вынужденной эластичности. Предел вынужденной эластичности. Хрупкость. Температура хрупкости. Механические свойства кристаллических полимеров. Явление рекристаллизации. 3.3 Реология расплавов и концентрированных растворов полимеров. Особенности течения полимеров. Аномалия вязкости. Факторы, определяющие вязкость растворов полимеров. Энергия активации вязкого течения. Концентрированные растворы полимеров. Ньютоновские и неньютоновские жидкости. Вязкость концентрированных растворов, зависимость от температуры, молекулярной массы. Пластификация. Пластификаторы. Требования, предъявляемые к пластификаторам. Теоретические основы пластификации. Влияние пластификации на температуру стеклования и температуру текучести. 3.4 Механические свойства полимеров. Прочность, долговечность полимеров. Деформационные свойства полимеров. Ориентация. Теоретическая и реальная прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров. Долговечность полимеров. Уравнение Журкова. Температурно-временная зависимость прочности полимеров. Механизм разрушения полимеров (стеклообразных и эластомеров). Факторы, определяющие прочность и долговечность полимеров. Раздел 4. Растворы полимеров. 4.1 Высокомолекулярные соединения в растворе. Особенности процесса растворения полимеров. Набухание: ограниченное, неограниченное. Степень набухания. Характер взаимодействия в растворах полимеров. Термодинамика растворов полимеров. Теория Флори-Хаггинса. -температура. Объемные эффекты. Концентрированные растворы полимеров. Фазовые диаграммы полимер-растворитель. Гидродинамические свойства макромолекул в растворе. Диффузия макромолекул в растворе. Метод вискозиметрии. Связь характеристической вязкости с молекулярной массой полимера (уравнение Марка-Куна-Хаувинка). 4.2 Полиэлектролиты. Жидкокристаллическое состояние полимеров. Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов: полиэлектролитное набухание. Кооперативные реакции между макромолекулами полиэлектролитов. Особенности поведения полиамфолитов. Иониты. Природа жидкокристаллического состояния вещества. Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы. Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров. Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров. ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Колосс, 2007. – 367 с. 2. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 432 с. 3. Тагер А.Л. Физикохимия полимеров. Учебное пособие для вузов / А.Л. Тагер, А.А. Аскадский. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Научный мир, 2007. – 576 с. 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур – М.: Высшая школа, 1981. – 520 с. 5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. – М.: Академия, 2005. – 368 с. 6. Практикум по химии и физике полимеров / ред. В.Ф. Куренкова. – М.: Химия, 1990. – 304 с. 7. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физической химии волокнообразующих полимеров / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртунов. – М.: Химия, 1996. – 432 с. 8. Практикум по высокомолекулярным соединениям / ред. В.А. Кабанова. – М.: Химия, 1985. – 224 с. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 9. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая. – М.: Химия, 1976. – 440 с. 10. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. – М.: Мир, 1974. – 614с. 11. Хохлов А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов. – М.: Мир, 2000. – 192 c.