Секция «Химия, процессы, технология

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С
ГАЛОГЕНСДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Г. М. Бутов, С. В. Дьяконов, ВПИ (филиал) ВолгГТУ, Мохов В.М., ВолгГТУ
Данная работа посвящена исследованию взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с некоторыми галогенсодержащими соединениями. Галогензамещенные производные адамантана представляют особый интерес, являясь одним из ценных полупродуктов для получения различных
биологически активных производных адамантана, мономеров для синтеза полимерных материалов.
Выяснено, что взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с рядом полигалогенпроизводных
метана (галоген – бром, йод), проходит по связи углерод-галоген с образованием 1,3дизамещенных производных адамантана. Также осуществлено взаимодействие с рядом алкил- и
аллилгалогенидов (в случае аллилбромида также получен 1-аллил-3-бромадамантан). Реакции с
моно-, ди- и полихлорэтанами, в ряде случаев реакции протекали как по связи углерод-галоген,
так
и
углерод-водород
в
различных
соотношениях
(реакция
взаимодействия
1,3-
дегидроадамантана с хлористым бензилом также привела к получению смеси продуктов присоединения по связям С-Н и C-Cl в близком процентном соотношении, что, по-видимому, связано с высокой реакционной способностью как атома галогена, так и протона метиленовой
группы).
Также изучено взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с рядом этиловых эфиров αгалогенкарбоновых кислот (галоген – фтор, хлор, бром). Установлено, что с увеличением порядкового номера галогена в исходном эфире, а также количества атомов галогена возрастает
доля 1,3-дизамещенных производных адамантана. Данным способом можно с высокими выходами получать 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантаны общей формулы:
Hal
O
O
R
R1
где: Hal=Br, R=H: R1=H, CH3, C2H5, C3H7;
Hal=Br, R=CH3: R1=CH 3; Hal=Cl, R=Cl: R1=Cl;
Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с N,N-диалкиламидами α-бромалканкарбоновых
кислот также приводит к образованию 1,3-дизамещенных производных адамантана.
Состав и строение синтезированных галогенсодержащих производных адамантана подтверждены методами ЯМР1 Н-, тонкослойной хроматографии и хроматомасс – спектроскопии.
137
СИНТЕЗ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ ИЗОЦИАНАТОВ
Г. М. Бутов, В. В. Першин, В. В. Бурмистров, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Одним из классов органических соединений, представляющих теоретический и практический интерес, являются изоцианаты, в том числе на основе производных адамантана. Использование адамантансодержащих изоцианатов приводит к улучшению свойств полиуретановых материалов и к получению биологически активных препаратов, в частности, обладающих
ноотропным, миорелаксирующим церебровазодилатирующим, противо-гипоксическим, психостимулирующим и противопаркинсоническим действием.
В связи с этим проблема синтеза новых и поиска рациональных путей получения известных
адамантансодержащих изоцианатов актуальна.
Исходя из этого нами осуществлен синтез 1-изоцианатоадамантана 1-изоцианатометиленадамантана, 1-изоцианато-3,5-диметиладамантана, 1-изоцианатометилен-3,5-диметиладамантана, с помощью перегруппировки Курциуса дающей высокие выходы целевых продуктов. Также осуществлен подбор оптимальных условий проведения процесса.
В качестве исходных соединений использовались 1-адамантан-муравьиная 1-адамантануксусная, 3,5-диметиладамантанмуравьиная, 3,5-диметиладамантануксусная кислоты. Кислоты
обработкой хлористым тионилом переводили в хлорангидриды. Взаимодействием хлорангидридов с азидом натрия получали соответствующие азиды. Постепенный нагрев азидов приводил к получению изоцианатов, которые выделяли посредством вакуумной перегонки.
Полученные изоцианаты могут быть использованы для получения адамантан содержащих
аминов, например, 1-аминоадмантана (товарное назвние «Мидантан») и 1-амино-3,5диметиладамантана (товарное название «Мемантин») в одну стадию.
Строение полученных изоцианатов подтверждено данными хромато-масс- и ИКспектроскопии, а также превращением их в соответствующие этилуретаны.
ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ n-НИТРОТОЛУОЛА НА КАТАЛИЗАТОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ОРЗЭ
Г. М. Бутов, Г. И. Зорина, Г. М. Курунина, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Последние десятилетия XX века в производстве нитросоединений можно охарактеризовать
четкой тенденцией – место взрывчатых веществ, которые в течение целого столетия были главными продуктами этой отрасли, заняли соединения, нашедшие широкое применение в производстве полимерных материалов, лекарственных и косметических средств [1]. Возросшее значение редкоземельных элементов становится все более заметным во время развития
138
промышленности в эпоху XXI века. В последние годы в литературе, отмечается возросший интерес к катализаторам, в составе которых используются редкоземельные элементы.
Данная работа проводится в рамках научно-исследовательской работы кафедры ВХТ «Изучение активности платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на ОРЗЭ и кинетических закономерностей реакции гидрирования органических соединений» [2,3].
Гидрирование п-нитротолуола осуществляли на 1% платиновых катализаторах, нанесенных
на оксиды редкоземельных элементов: Ho2O3 , Lu2O3, Al2O3. Были рассчитаны константы скорости данной реакции и определен порядок реакции по п-нитротолуолу.
Изучение кинетики реакции гидрирования п-нитротолуола на платиновых катализаторах,
нанесенных на оксиды редкоземельных элементов, осуществляли по изменению объема поглощенного водорода во времени.
Рисунок 1 – Зависимость скорости
(W) гидрирование п-нитротолуола на
1%Pt/Ho2O3 (1) и 1% Pt/Al2O3 (2) катализаторах, от объема поглощенного водорода (V, мл Н2)
Условия: Р(Н2) = 760 мм. рт. ст,
Т = 293 К,
V(п-нитротолуола)=0,3 мл.
На рисунке 1 представлена зависимость скорости гидрирования п-нитротолуола (W), выраженной в мл Н2/мин (вверх по оси ординат) и величины потенциала катализатора (Е), выраженного в мВ (вниз по оси ординат) от объема поглощенного водорода V0(мл Н2) на 1%Pt/Ho2O3 (1)
и 1% Pt/Al2O3 (2) катализаторах. Из рисунка видно, что скорость реакции гидрирования пнитротолуола снижается постепенно, что можно объяснить адсорбцией продукта реакции пнитротолуидина на активных центрах катализатора. Потенциал в ходе процесса начинает смещаться в сторону его исходной величины и к концу процесса гидрирования он практически достигает своего первоначального значения. В ходе реакции поглощается примерно теоретически
рассчитанный объем водорода (146 мл), что свидетельствует о высокой селективности катализатора, что подтверждается данными хроматографического анализа.
139
На рисунке2 представлены кинетические кривые гидрирования п-нитротолуола на
1%Pt/Al2O3 (кривая 1), 1%Pt/Lu2O3 (кривая 2), 1%Pt/Ho2O3 (кривая 3) катализаторах в координатах: объем поглощенного водорода от времени.
Vмл (Н2)
160
3
140
2
120
1
100
Рисунок 2 – Зависимость объема поглощенного водорода (V(Н2)) от времени (τ) в реакции
гидрирования п-нитротолуола на катализаторах:
1- 1% Pt/Al2O3 ,2-1%Pt/Lu2O3 ,3-1%Pt/Ho2O3
80
60
40
τ, мин
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Из рисунка видно, что со временем происходит увеличение объема поглощенного водорода. Время, в течение которого достигается полное превращение п-нитротолуола в п-толуидин
для различных катализаторов различно. Гидрирование п-нитротолуола позволяет закончить
процесс гидрирования за 50, 110 и 120 минут, соответственно, на 1%Pt/Ho2O3, 1%Pt/Lu2O3 и
1%Pt/Al2O3 катализаторах.
Для расчета кинетических параметров реакции был использован интегральный метод. По
объему поглощенного водорода вычисляли число моль водорода, пошедшее на гидрирование
((Н2)), затем по уравнению реакции – массу прореагировавшего n-нитротолуола (m(пнитротолуола)) и его степень превращения (). По степени превращения п-нитротолуола методом подстановки была рассчитана константа скорости реакции по кинетическим уравнениям
нулевого, первого и второго порядка. Установлено, что реакция гидрирования n-нитротолуола
на указанных катализаторах имеет первый порядок по п-нитротолуолу. Экспериментальные и
расчетные кинетические данные реакции гидрирования
п-нитротолуола на 1%Pt/Ho2O3,
1%Pt/Lu2O3 и 1%Pt/Al2O3 катализаторах приведены в таблице 1.
Данные расчета константы скорости подтвердили, что наибольшей активностью обладает
1 % платиновый катализатор, нанесенный на оксид гольмия.
Была проведена математическая обработка рассчитанных констант скорости реакции гидрирования п-нитротолуола на однопроцентных платиновых катализаторах, нанесенных на ок-
140
сиды редкоземельных элементов, которая показала достаточно высокую точность расчета константы скорости реакции гидрирования п-нитротолуола.
Таблица 1 – Экспериментальные и расчетные кинетические данные реакции гидрирования п-нитротолуола на 1% платиновых катализаторах
номер
1
2
3
катализатор
1%Pt/Ho2O3,
1%Pt/Lu2O3
1%Pt/Al2O3
W,
W 10 4 ,
мл  Н 2
моль  Н 2
мин
5,1
2,5
1,8
К1,ср ,
мин
2,277
1,116
0,804
c 1
0,0361
0,0180
0,0125
Литература
1. В.Ф.Жилин, В.Л.Збарский Синтез и технология нитропроизводных бензола и толуола
//Ж. Рос.хим.ж, 2006, 50, Т.1, №3. - С.104-115.
2.Бутов Г.М., Зорина Г.И., Каблов В.Ф. и др. Гидрирование нитробензола на палладиевых
катализаторах, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов //Нефтехимия и нефтепереработка. – 2003. - №5. – С.29-32.
3.Бутов Г.М., Зорина Г.И., Курунина Г.М. Кинетика гидрирования нитробензола на палладиевых катализаторах, содержащих оксиды редкоземельных элементов //Нефтехимия и нефтепереработка. - 2007. - № 2. - С.14-16
ПОВЫШЕНИЕ ОГНЕСТОЙКОСТИ РЕЗИН НА ОСНОВЕ СКИ-3 И СКД АЗОТФОСФОРБОРСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
А. Н. Жидков, В. П. Шабанова, С. Н. Бондаренко, В. Ф. Каблов, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Основное направление создания резин, не поддерживающих горение или полностью негорючих, связано с применением антипиренов, чаще всего фосфорсодержащих. Круг антипиренов
постоянно расширяется. Однако большинство проблем, связанных с огнезащищенностью и
комплексным улучшением свойств полностью решить не удается. По-прежнему значительную
долю антипиренов, применяемых для понижения горючести резин, составляют неорганические
соединения.
В работе проводились исследования по влиянию отвержденной эпоксидной смолы на огнестойкость резин на основе СКИ-3 с СКД. Отверждение эпоксидной смолы проводили азотфосфорборсодержащими соединениями (ФБП), полученными из фосфорборсодержащего олигомера (ФБО) и полиэтиленполиамина (ПЭПА). Фосфорборсодержащий олигомер, синтезирован
141
взаимодействием борной кислоты с диметилфосфитом при соотношении реагентов 1:2 (содержание фосфора - 31 %, nd20 = 1,46, d420 = 1,69 г/см3).
ФБП получали перемешиванием ФБО и ПЭПА в массовом соотношении 1 : 1,5. Полученное вещество прогревалось при температуре 120 0С в течение двух часов.
Отверждение эпоксидной смолы проводили при температуре 170 0С в течение 1-3 часов в
зависимости от соотношения компонентов. Отвержденную эпоксидную смолу растирали в порошок и вводили в резиновую смесь.
Было показано, что с повышением содержания ПЭПА в модифицирующей добавке снижается прочность при растяжении, повышаются относительное и остаточное удлинения резин.
Найдено оптимальное соотношение компонентов при получении ФБП. Для получения необходимых свойств вулканизатов необходимо вводить 10 масс.ч. отвержденной эпоксидной
смолы.
Проведена корректировка рецептуры резиновой смеси и изучено влияние модифицирующей добавки на свойства вулканизатов и скорость горения.
Таким образом, показано эффективность использования эпоксидной смолы, отвержденной
предлагаемыми азотфосфорборсодержащими соединениями, для снижения горючести резин на
основе СКИ-3 с СКД. Введение модифицирующих добавок в резиновую смесь на основе СКИ-3
с СКД приводит к снижению скорости горения резин на 20 %.
ПОВЫШЕНИЕ ОГНЕСТОЙКОСТИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
АЗОТФОСФОРБОРСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
А. Н. Жидков, М. В. Фоменко, В. П. Шабанова,
С. Н. Бондаренко, В. Ф. Каблов, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Практически все полимеры, благодаря их углеводородной природе, являются хорошо горючими веществами. Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются
экзотермическим реакциям окисления. Природа большинства полимерных материалов такова,
что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно сделать
– это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени –
антипирены.
Эпоксидные смолы относятся к полимерам, обладающим повышенной горючестью. Анализ
литературных данных показал, что для эпоксидных смол лучшими антипиренами являются до-
142
бавки, которые химически взаимодействуют с полимером. Это в основном органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов, и не ухудшают физико-механических свойств изделий. Они активны в газовой и конденсированной фазе.
Из литературных источников известно, что наиболее эффективными и дешевыми являются
азот-фосфор содержащие огнезащитные системы. Фосфор-азотный синергизм объясняют образованием в процессе термического разложения связей Р-N, облегчающих фосфорилирование и
усиливающих действие антипиренов как катализаторов дегидратации.
Целью данной работы является разработка антипирена для эпоксидной смолы.
Нами было синтезировано азотфосфорборсодержащее соединение, названное ФБП-150.
Основными компонентом данного ингибитора горения являются фосфорборсодержащий олигомер (ФБО), синтезированный взаимодействием борной кислоты с диметилфосфитом при соотношении реагентов 1:2 (содержание фосфора - 31 %, nd20 = 1,46, d420 = 1,69 г/см3). Другим
компонентом синтезированного нами антипирена является аминосодержащий полиэтиленполиамин (ПЭПА), эффективный отвердитель эпоксидных смол.
ФБП-150 получали перемешиванием ФБО и ПЭПА в массовом соотношении 1 : 1,5. Полученное вещество прогревалось при температуре 120 0С в течение двух часов. На основании литературных и экспериментальных данных предлагается механизм взаимодействие ФБО с
ПЭПА.
Определение коксового остатка образцов ФБП-150 проводили при температурах от 200 до
600 0С. Коэффициент объемного вспучивания составил около 9.
Для приготовления композитов использовалась эпоксидиановая смола ЭД-20. Состав композиции: на 100 масс.ч. смолы содержание ФБП-150 варьировалось от 25 до 100 масс.ч. Было
определено оптимальное содержание добавки. Полученные образцы, отвержденные ФБП-150,
самозатухают при выносе образцов из пламени горелки.
Таким образом, была получена эффективная огнезащитная добавка для эпоксидной смолы.
СИНТЕЗ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА
1
2
Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ
Волгоградский государственный технический университет
Г. М. Бутов1, В. М. Мохов2, Е. А. Камнева1
Перспективным путем синтеза производных адамантана является использование в качестве
адамантилирующих агентов напряженных пропелланов, среди которых большой интерес представляет 1,3-дегидроадамантан (1,3-ДГА).
143
Целью работы явилось изучение взаимодействия 1,3-ДГА с ароматическими соединениями
в каталитических и некаталитических реакциях.
Реакцией некаталитического взаимодействия 1,3-ДГА с алкиларенами нами был получен
широкий спектр продуктов адамантилирования. Субстратами в данной реакции явились соединения ряда: метилбензол (толуол), изопропилбензол (кумол), изоамилбензол, о- ,м-, п-ксилолы,
1,3,5-триметилбензол (мезитилен) и 1,2,4,5-тетраментилбензол (дурол).
Нами впервые проведена реакция прямого некаталитического алкилирования соединений
ряда полициклических углеводородов: аценафтен, тетралин, флуорен с помощью 1,3дегидроадамантана (1,3-ДГА). В результате реакции были выделены продукты адамантилирования преимущественно по метиленовой группе, а не ароматическому ядру, что является нетипичным для указанного ряда углеводородов.
Осуществлены каталитические реакции 1,3-дегидроадамантана с ароматическими производными. С этой целью впервые проведено взаимодействие 1,3-ДГА с соединениями ряда бензола (толуол, этилбензол, изопропилбензол, о-, м-ксилол); ряда фенола (о-, м-крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон), в присутствие каталитических количеств серной кислоты.
Данное взаимодействие, в отличие от некаталитических реакций, приводило к получению продуктов адамантилирования в ароматическое кольцо.
Строение и индивидуальность полученных соединений подтверждали с помощью тонкослойной хроматографии, хромато-масс-спектроскопии, ПМР и элементным анализом.
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ РЕАКТОРА СИНТЕЗА АНИЛИНА
О. А. Тишин, Е. В. Климова, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
На данном этапе развития производства анилина процесс гидрирования нитробензола водородом в газовой фазе широко распространен. По существующей технологической схеме выход
продукта составляет 96-98 %. В процессе реакции так же образуются тяжелые смолы, которые
отравляют катализатор и загрязняют поверхность теплообменного оборудования. Снижается
активность катализатора, что сопровождается повышением сопротивления слоя катализатора и
увеличением массовой доли нитробензола в катализате, а так же эффективность теплоотвода,
что ухудшает условия конденсации катализата. Работа направлена на выявление режима эксплуатации реактора, позволяющего уменьшить образование примесей.
Была разработана компьютерная модель вертикального кожухотрубчатого аппарата для
процесса синтеза анилина.
144
Математическая модель реактора включает систему дифференциальных и алгебраических
уравнений материального и теплового балансов:
y i  f i ( y, d , z ) ,
где y  Y – вектор управляемых параметров (расход сырья, выход продукта, выход примесей,
температура смеси с области реакции, температура расплава солей в межтрубном пространстве); d  D – вектор конструктивных параметров; z  Z – вектор управляющих параметров.
При построении математической модели учитывался тот факт, что в процессе синтеза анилина выделяется большое количество энергии, что приводит к повышению температуры реакционной смеси, и, соответственно, изменяются ее свойства.
На модели были проведены вычислительные эксперименты. Проведен анализ влияния условий
подачи расплава солей в межтрубное пространство реактора (прямоток, противоток) на процесс
гидрирования нитробензола вотородом. Определены степени влияния различных технологических параметров (температура смеси, температура теплоносителя, скорость смеси, скорость
теплоносителя, концентрация реагентов) на образование тяжелых смол.
СИНТЕЗ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ ДИКЕТОНОВ
Г. М. Бутов, Г. Ю. Паршин, Р. А. Рубанова, Р. У. Кунаев, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Дикетоны ряда адамантана активно используются как синтоны в синтезе различных адамантилсодержащих гетероциклов, активно исследуемых в качестве потенциальных лекарственных препаратов.
Удобным путём синтеза труднодоступных α-адамантилсодержащих дикарбонильных соединений является прямое адамантилирование 1,3-дегидроадамантаном дикарбонильных соединений [1]. Нами впервые осуществлено взаимодействие 1,3-дегидроадамантана (1) с рядом
дикетонов: 2,5-гександионом (2), 1,2-цикологександионом (3), 1,3-цикологександионом (4), 1,4цикологександионом (5).
Адамантилирование дикетонов (2-5) при температурах 35-80 0С, мольном соотношении 1,3дегидроадамантан: дикетон равном 1:1, продолжительности реакции 2-6 часов, приводило к соответствующим α-адамантилсодержащим γ-дикетонам (2а-5а) с выходом 50-90 %.
Состав и строение синтезированных соединений подтверждены методами ЯМР1Н- (2а, 5а)
и масс-спектрометрии (2а-5а).
Как показали проведенные исследования, реакции адамантилирования γ-дикетонов (2,5)
оказалась чувствительна к температуре. Снижение температуры реакции до 35-40 0С не приводило к получению заметных количеств целевых продуктов реакции (2а, 5а). Увеличение темпе-
145
ратуры реакции до 70-80 0С приводит к получению адамантилсодержащих γ-дикетонов (2а, 5а)
с выходом 75-90 %.
O
CH 3
H 3C
H 3C
O
2 O
H 2C
+
2à
O
O
O
2á
CH 3
O
3
O
CH 3
O
O
3à
O
1
O
O
4
4à
O
O
O
O
5
5à
O
По данным хромато-масс-спектрометрии, в случае адамантилирования 2,5-гександиона (2)
наряду с продуктом адамантилирования по метиленовой группе (2а) образуется незначительно
количество (5-10%) продукта адамантилирования по метильной группе (2б).
Таким образом, γ-дикетоны по своей реакционной способности в реакциях с 1,3дегидроадамантанам близки к монокарбонильным соединениям [2].
Адамантилирование 1,2-циклогександиона (3) при температуре 60 0С приводило к образованию целевого продукта с выходом не более 50 %. В отличие от адамантилирования γдикетонов, в случае адамантилирования 1,2-циклогександиона увеличение температуры реакции не приводило к увеличению выхода целевого продукта.
В случае адамантилирования 1,3-циклогександиона (4), уже при 35-40 0С и продолжительности реакции 2 часа, выход целевого продукта реакции составил более 80 %, что очевидно связано с высокой СН-кислотностью исходного β-дикетона по сравнению с γ-дикетонами (2, 5).
1,3-Циклогександион (4) является чистым енолом, в связи с этим следовало ожидать образования больших количеств продукта О-адамантилирования, однако данного продукта по данным
146
хромато-масс-спектрометрии в реакционной смеси обнаружено не было, что по-видимому подтверждает протекание данного взаимодействия как С-адамантилирования с высокой региослективностью. В тоже время в реакционной смеси обнаружено два соединения с практически
идентичными масс-спектрами. Предположительно это смесь кетонной и енольной формы целевого адамантилсодержащего дикетона (4а), однако данных хромато-масс-спектрометрии не достаточно для подтверждения данной гипотезы.
Получены новые α-адамантилсодержащие дикетоны в относительно мягких условиях и с
хорошим выходом.
1. Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов В.М., Паршин Г.Ю., Далингер И.Л., Шевелев С.А. Способ
получения адамантилсодержащих -дикетонов и кетоэфиров. Патент РФ № 2187493.
2. Бутов Г.М., Паршин Г.Ю., Мохов В.М., Кунаев Р.У. Синтез адамант-1-илсодержащих
карбонильных соединений на основе 1,3-дегидроадамантана//Успехи химии адамантана. Сб. обзорных статей. – М.:Химия, 2007. – 320 С. С. 114-138
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3 – ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ТРИАЗОЛАМИ
Г. М. Бутов, Г. Ю. Паршин, О. А. Панюшкина, ВПИ (филиал) ВолгГТУ, В. М. Мохов, ВолгГТУ
Адамантилсодержащие азолы представляют интерес, прежде всего, как соединения обладающие перспективными видами терапевтической активности.
Основным способом получения ряда адамантилсодержащих азолов, в том числе триазолов,
является кислотно-катализируемое адамантилирование различными функциональными производными адамантана соответствующих гетероциклов [1].
Ранее нами установлено, что удобным методом синтеза N-адамантилсодержащих азолов
является прямое адамантилирование 1,3-дегидроадамантаном азолов. Взаимодействие данного
пропеллана с пиразолами и имидазолами в относительно мягких условиях приводит к соответствующим N-адамантилсодержащим производным [2].
Целью данной работы является изучение взаимодействия 1,3-дегидроадамантантана (1) с
триазолами из ряда: 1,2,4-триазол (2а), 3-метил-1,2,4-триазол (2б) и 3-нитро-1,2,4-триазол (2в) и
с бензтриазолом (2г):
R
N
N
+
N
N
N
N
H
1
R
2а-в
3а-в
R= H (а), СН3 (б), NO2 (в)
147
N
N
N
+
N
N
H
1
2ã
N
3ã
Адамантилирование триазолов (2а-г) 1,3-ДГА при температуре 80-110 0С, в соотношениях
реагентов 1,3-ДГА: триазол равном 1:1,1 и продолжительности реакции 4-5 часов приводит к
соответствующим N-адамантилтриазолам (3а-г) с выходом 73-89 %.
Строение синтезированных N-адамантилтриазолов (3а-г) подтверждено методами ЯМР1Н-и
масс-спектрометрии, а состав продуктов – методом хромато-масс-спектрометрии.
В масс-спектрах синтезированных соединений (3а-г) присутствуют интенсивные пики молекулярных ионов M+, причем в случае N-адамантил-бензтриазола (3г) максимальной интенсивности. Также в масс-спектрах присутствуют пики адамантил-катиона Ad+ с молекулярной
массой 135 m/z (интенсивностью 50-100 %), а также осколочные ионы адамантильного радикала.
Анализ хромато-масс-спектров реакционных масс показал, что, основным направлением
реакции является N-адамантилирование в триазольное кольцо по связи NH. Наряду с продуктами N-адамантилирования (3а-г) образуются незначительные количества (не более 10 %) продуктов С-адамантилирование триазольного кольца. Таким образом, данная реакция позволяет
получать адамантилсодержащие триазолы в одну стадию, в мягких условиях и с высоким выходом.
1. Швехгеймер Г.А., Литвинов В.П. Химия гетериладамантанов// ЖОрХ. 1999, 35, 183-220.
2. Г.М. Бутов, Г.Ю. Паршин, В.М. Мохов, О. А. Панюшкина. Способ получения адамант-1илсодержащих азолов. Патент РФ № 2280032. Зарегистрирован в Государственном реестре
изобретений Российской Федерации 20 июля 2006г.
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ САПРОПЕЛЕЙ
ВОЛГО-АХТУБИНСКОЙ ПОЙМЫ
Н. А. Соколова, И. Н. Хлобжева, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Сапропели (иловые отложения пресноводных водоёмов) – уникальный природный продукт,
обладающий рядом ценных свойств, открывающим широкие возможности их хозяйственного
использования. Они отличаются высоким органосодержанием (до 90...95 % в зависимости от
148
типа водоёма), обширным комплексом биологически активных веществ, набором микроэлементов, высоким и многообразным содержанием микрофлоры, рядом ценных физико-химических
свойств. По своей структуре сапропели являются полимерами природного происхождения,
ценные свойства которых можно использовать во многих областях хозяйственной деятельности
– в энергетике для получения жидких видов топлива и прямого сжигания, для получения биогаза, в земледелии с целью органопополнения почв и восстановления их структуры, в животноводстве в качестве кормовых добавок, в стройиндустрии в качестве связующих, нефте- и газодобыче при бурении скважин, фармакологии, медицине, грязелечении (пелоидотерапии).
Области их применения могут быть значительно расширены при более углублённом изучении
их свойств. Последнее тормозится их ограниченным хозяйственным использованием из-за малых объёмов добычи, что, в свою очередь, вызвано отсутствием специализированных средств
добычи и несовершенными технологиями, ориентированными на применение технических
средств из смежных сфер хозяйственной деятельности.
Основным фактором образования сапропелей в природной среде является снос почвенной
органики (гумуса) в водоёмы, в результате чего они (водоемы) заиливаются с потерей хозяйственного значения и сокращением запасов пресной воды. Таким образом, образование сапропелей в природной среде несёт в себе негативные факторы, которым пока не уделяется должного внимания. Положение усугубляется тем, что, относясь к категории ископаемых, сапропели
недостаточно изолированы от биосферы, в связи с чем в них одновременно с накоплением идут
деструктуризационные процессы минерализации органики с бесполезной её утратой для природной среды. Отсюда следует вывод о необходимости хозяйственного использования ценного
природного продукта. Распространены сапропели в Волго-Ахтубинской пойме повсеместно, в
водоёмах любых размеров, с особо высокой ценностью (высоким органосодержанием) в малых
водоёмах – небольших озёрах, реках, ручьях, ериках, старицах.
Нами предлагается использование сапропеля в качестве основы кормовых добавок, используемых для кормления взрослой домашней птицы и молодняка. Сапропель для питания птицы,
у которой все физиологические процессы протекают более интенсивно, представляет особенно
большую ценность. Сапропель богат не только солями, но и ферментами, которые попадают в
организм птицы вместе с питательными веществами, способствуют более полному использованию органических веществ и уменьшение потерь, связанных с процессами распада. При скармливании сапропеля у птицы стимулируются функции пищеварительного тракта, улучшается переваримость и усвояемость питательных веществ, увеличивается ассимиляция кальция и
повышается использование азотистых соединений корма. В различных регионах страны накоплен положительный опыт применения сапропелей в рационах сельскохозяйственной птицы.
149
Кроме того, мы предлагаем в качестве кормовых добавок использовать не чистый сапропель, а с использованием других составляющих, также получаемых из природного сырья.
Предлагается использовать в качестве дополнительных компонентов кормовых добавок измельченного моллюска дрейссену, хитозан, полученный из местного природного сырья, с концентратом биологически-активных веществ (БАВ) из молочной сыворотки, с измельченными
отходами, содержащими кальций. Добавки придают кормам дополнительные ценные свойства.
Мясо моллюска дрейссены является источником полноценного белка, незаменимых аминокислот и веществ, обладающих лечебно-профилактическим эффектом. В тканях присутствуют
натуральные водорастворимые (В1, В2, В6, РР, С и др.) и жирорастворимые (А, Е, D, К и др.)
витамины, сбалансированный набор макро- и микроэлементов, в том числе истинных биоэлементов. Раковины моллюсков – известковые, а известь (ее основной компонент – карбонат
кальции) необходима для построения костей и яичной скорлупы у птицы. Кроме того, добавка
измельченной дрейссены к сапропелю служит связующим компонентом, облегчающим задачу
гранулирования сапропелей. Под воздействием пищеварительных ферментов, а также лецитина, часть хитозана расщепляется, всасывается в кровь и усваивается организмом в виде низкомолекулярных соединений, главным из них является гиалуроновая кислота, входящая в состав
межклеточного вещества, мембран (оболочек) клеток, стекловидного тела глаза и т.д. Другая
часть, не расщепленная ферментами, не всосавшаяся в кровь, превращается в гелеобразную
массу, действует в желудочно-кишечном тракте как мощный адсорбент. Молочная сыворотка
является традиционным составляющим кормов для домашней птицы в качестве источников
кальция и белков. Кроме того, белки и сахара молочной сыворотки представляют собой неплохое связующее, способное облегчить гранулирование сапропеля.
Сапропель + добавки берутся в различных соотношениях (в зависимости от потребностей
молодняка и взрослой пиццы в различное время года).
ИМПРЕГНАТОР ДЛЯ ПРОПИТКИ АБРАЗИВНОГО ИНСТРУМЕНТА
Г. Р. Гаджиев, Д. А. Кондруцкий, Г.М. Бутов, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Импрегнирование инструмента проводят для формирования на поверхностях абразивных
зерен и связки смазочного покрытия и для создания в порах инструмента микрообъемов смазки.
Смазка в порах инструмента находится в твердом или пластичном состоянии и перемещается в
зону обработки под действием центробежных сил после размягчения теплотой, выделяющейся
при резании.
150
В качестве пропитывающих составов (импрегнаторов) используют различные вещества:
суспензии, химически активные масла, расплавы металлов. Из суспензий чаще всего используют дисперсии графита, дисульфида молибдена, нитрита бора в углеводородных жидкостях.
При всем многообразии разработанных импрегнаторов на сегодняшний день, это проблема
остается не решенной.
В этой связи нами предложен метод пропитки абразивного инструмента из белого электрокорунда с открытой структурой пор водным раствором тиосульфата натрия.
Пропитку абразивного инструмента проводили методом свободного капиллярного поднятия.
Исследования показали, что на коэффициент пропитки влияют следующие параметры: концентрация раствора, температура, зернистость абразивного инструмента. Определены оптимальные условия пропитки и сушки абразивного инструмента данным импрегнатором.
Установили, что при соответствующих условиях данным импрегнатором можно пропитывать абразивные инструменты с любой зернистостью.
Импрегнирование позволило, снизить их засаливаемость, уменьшить шероховатость обрабатываемой поверхности, устраняются скрытые тепловые дефекты шлифованной поверхности
(прижоги, микротрещины).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА
С АРОМАТИЧЕСКИМИ НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ
Бутов Г.М., Паршин Г.Ю., Пастухова Н.П., Камнева Е.А., ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Перспективным направлением синтеза различных соединений адамантана является использование
напряженных
углеводородов
–
пропелланов,
к
которым
относится
1,3-
дегидроадамантан.
Наличие пропеллановой связи делает это соединение чрезвычайно реакционно-способным
в реакциях присоединения с раскрытием пропелланового цикла.
Для исследования взаимодействия 1,3 - дегидроадамантана (1,3 - ДГА) с ароматическими
нитросоединениями нами был выбран – (n-нитрофенол), который является одним из широко
используемых промежуточных продуктов в синтезе некоторых соединений, проявляющих высокую биологическую активность, например, производные ароматических аминов.
Взаимодействие 1,3-ДГА (I) с n-нитрофенолом (II) осуществлялось в среде кипящего абсолютного диэтилового эфира в течение 2 часов при эквимолярном соотношении реагентов без
катализатора и с применением катализатора.
151
35oC, 2 h
O
HO
NO2
NO2
(III,95%)
+
(II)
(I)
35oC, 2 h,H2SO4
NO2
HO
Ad
(IV,97%)
В результате реакции были получены следующие соединения: адамантиловый эфир nнитрофенола (III) с выходом 95 % и продукт замещения адамантана в ароматическое ядро нитрофенола (IV) с выходом 97 %.
Установлено, что использование катализатора приводит к получению преимущественнопродуктов С- адамантилирования, тогда как в результате некаталитического взаимодействия
образуются производные фениладамантилового эфира.
Состав и строение полученных продуктов были подтверждены методом хромато-массспектроскопии. Данные масс-спектров соединений представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Данные масс-спектров соединений
Относительная
№
Частица (ион)
Молекулярная масса
III
[ М ]+
273
1,7
[ Ad]+
135
100
[ М - 138]+
135
7,1
[ М ]+
273
100
IV
интенсивность,%
ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ ВЗАИМНО НЕРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ
О. А. Тишин, Н. В. Виноградова, В. Н. Харитонов, ВПИ (филиал) ВолгГТУ
Эмульгирование взаимно нерастворимых жидкостей является широко распространенным
процессом в химической и нефтехимической промышленности, в энергетике при приготовлении водо-топливных композиций, при проведении жидкофазных процессов между органическими и неорганическими реагентами (фазами), в частности, в процессах аминирования и омыления нитрохлорбензолов. Для получения эмульсий используется различное оборудование. Но
в последние годы разработан и широко используется новый тип малогабаритных высокопроизводительных реакторов – трубчатые турбулентные аппараты различной конструкции. Эти ап-
152
параты весьма эффективны при проведении быстрых химических процессов (характеристические времена реакций меньше 0,1 - 0,001 с), а также многих массообменных процессов. Наиболее эффективны статические смесители, характеризующиеся отсутствием движущихся узлов в
зоне контакта фаз и простотой конструкций. Несмотря на обилие конструкций таких устройств,
практически нет информации, позволяющей их рассчитывать и проектировать. Настоящая работа является продолжением исследований по изучению статических смесителей и эмульгированию жидкостей.
Исследования проводились на установке, основным элементом которой является смеситель,
состоящий из диспергирущей трубки, конфузора и диффузора. На входном участке диспергирующей трубки создана искусственная шероховатость
(нарезана резьба) Lш= 15 D. Общая длина диспергирующей трубки L = 50 D. Применялись трубки с внутренним
частотная функция распреде-ления х102
60
диаметром от 3,4 до 10 мм. Средняя скорость потока изменялась в пределах 5-15 м/с, объемная концентрация
дисперсной фазы – в пределах 0,05-0,4. В ходе экспери-
40
мента проводилось диспергирование органических жидкостей четыреххлористый углерод, хлорбензол, анизол и
др.
20
Для количественной характеристики эмульсии использовался метод прямого счета капель под микроскопом типа МБИ-6 с общим увеличением в 105 раз. Отобранная эмульсия из шприца наносилась тонким слоем
0
0
10
20
30
40
50
диаметр капель d3,2x106, м
на предметное стекло микроскопа. Объем выборки со-
Рис.1. Кривая распределения
капель по размерам
микрообъеме дисперсии, разбивались по крупности на
ставлял не менее 1000 капель. Капли, зафиксированные в
группы по числу делений микрометрической сетки, за-
нимаемых
каплей.
По
результатам
экспериментов
определялись:
средний
объемно-
поверхностный диаметр капли d 3, 2 ; максимальный диаметр капли d ò ; кривые распределения
капель по объему G i и поверхности Fi ; скорость распада эмульсии; перепад давления P . На
рисунке 1 представлена типичная дифференциальная кривая распределения капель в эмульсии
по объему, вид которой близок к нормальному распределению для всего диапазона исследуемых параметров.
Экспериментальные данные по эмульгированию жидкостей обработаны из предположения
о наличии пропорциональной зависимости между средним диаметром образовавшейся капли
153
жидкости и средним размером турбулентного вихря. Размер вихря определялся по теории изотропной турбулентности Колмогорова. В результате обработки получено уравнение для расчета
среднего объемно-поверхностного диаметра капли:
 3 
  2 d 3, 2
4
0,3 


 4 10  
 N  D4 
 D D
 óä

0 , 25
 1,46 10 7 ,
(1)
где D - диаметр трубки, м; d 3, 2 - средний объемно-поверхностный диаметр капли эмульсии, м;
N óä – мощность, рассеиваемая в единице массы жидкости, Вт/кг;  – объемная доля дисперс-
ной (органической) фазы;  – плотность эмульсии, кг/м³;  – поверхностное натяжение, н/м;
 – кинематический коэффициент вязкости.
Экспериментальные данные по эмульгированию в диспергирующей трубке достаточно хорошо подтверждают результаты расчетов среднего объемно-поверхностного диаметра капли по
формуле (1) (относительная ошибка не более 10 %). Уравнение (1) справедливо для значений
критериев Рейнольдса и Вебера в интервале Re = (2 – 10) 104, We = 30 - 150.
Использование трубок с искусственной шероховатостью позволяет получать тонкодисперсную эмульсию с узким распределением капель по размерам, что дает возможность создать
компактные высокопроизводительные смесители. Эти смесители можно использовать для любых химических и физических процессов, где необходимо создание однородной эмульсии с
определенным средним размером капель; а также для проведения реакций между различными
взаимно нерастворимыми жидкостями. Достоинства таких смесителей – простота конструкции,
компактность и надежность получения заданных характеристик эмульсии при смешении жидкостей с очень большим отношением объемных расходов, а также в случае значительного отличия плотностей смешиваемых компонентов.
154