ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА В ПРОБАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАСССПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ Сапрыгин А.В., Трепачев С.А., Кисель Т.А., Голик С.В., Просвирякова А.В. ФГУП «Уральский электрохимический комбинат», г. Новоуральск E-mail: Prosviryakova_av@mail.ru Экологический мониторинг позволяет оценить степень техногенного воздействия предприятий разделительного производства на окружающую среду. Для предприятий, занимающихся разделением изотопов урана, основной задачей такого исследования является определение содержания изотопов урана в различных объектах окружающей среды. Традиционно, для определения содержания изотопов урана использовали альфаспектрометрический метод с предварительным радиохимическим отделением урана и внесением метки изотопа уран-232. Но, несмотря на удовлетворительные результаты, этот метод обладает рядом недостатков, основными из которых являются трудоемкость и низкая производительность, кроме того, метод требует от исполнителей высокой квалификации при проведении работ. В настоящее время для решения этих задач наиболее эффективно использовать метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП), который позволяет определять не только общее содержание урана, но и содержание каждого изотопа. В ЦЗЛ УЭХК разработана методика количественного определения содержания изотопов уран-234, уран-235, уран-236 и уран-238 в различных объектах окружающей среды, сбросах, выбросах предприятия (ИП 16.904-2008). К анализируемым объектам относятся: - осадки на фильтрах после аспирирования через них атмосферного воздуха; - почва, донные отложения и растительные материалы (твердые образцы); - природные, талые, питьевые воды и атмосферные осадки (водные образцы). Разработанная методика основана на использовании магнитосекторного массспектрометра с ИСП с двойной фокусировкой ELEMENT производства фирмы Finnigan MAT и квадрупольного масс-спектрометра с ИСП Elan DRC II производства фирмы Perkin Elmer. Высокая чувствительность масс-спектрометра ELEMENT обеспечивает надежное определение не только изотопов уран-235 и уран-238, но и изотопов уран-234 и уран-236. Необходимо отметить, что в ряде случаев целесообразно использовать более простые в обслуживании и более дешевые квадрупольные масс-спектрометры с ИСП. Диапазоны определяемых содержаний изотопов урана были установлены исходя из результатов ежеквартального систематического контроля, полученного на протяжении нескольких лет в Центральной заводской лаборатории УЭХК. При разработке методики необходимо было решить такие задачи как: - установить оптимальные параметры работы масс-спектрометров; - выбрать способы подготовки проб для переведения урана, находящегося в разных формах (в пробе) в раствор. 1 Оптимизация условий измерений Современные масс-спектрометры с ИСП имеют большой динамический диапазон, позволяющий анализировать как очень низкие, так и высокие концентрации изотопов урана. При установлении перекрестной калибровки системы детектирования, обеспечивающей непрерывность аналогового и импульсного режимов, в кросскалибровочную зависимость включали уран. Для получения достоверных результатов при определении изотопного состава подбирали истинное значение «мертвого» времени детектора. Калибровку шкалы масс для двух типов масс-спектрометров с ИСП проводили при использовании многоэлементного раствора, также включая уран. Для достижения высокой чувствительности масс-спектрометров при определении изотопов уран-234 и уран-236, а также хорошей стабильности результатов анализа необходима тщательная настройка таких параметров работы масс-спектрометров, как мощность ВЧ генератора, расход распыляющего газа, напряжение на элементах ионной оптики, положение горелки, а также выбор параметров обработки аналитических сигналов. Нижняя граница диапазона определяемых содержаний изотопов уран-234 и уран-236 при выбранных оптимальных параметрах работы находится на уровне 0,01 мкг/дм3 для масс-спектрометра ELEMENT, обладающего более высокой чувствительностью, и 1 мкг/дм3 для масс-спектрометра Elan DRC II. Необходимо отметить, что результаты определения содержания изотопа уран-236 могут быть искажены, вследствие наложения на массу 236 а.е.м., образующегося в плазме молекулярного гидридного иона (235U1H+). Гидридообразование элементов в плазме в значительной степени определяется параметрами плазменного источника ионов: мощностью плазмы и скоростью пробоподающего потока аргона. Причем, при уменьшении мощности плазмы и увеличении скорости распыляющего газа коэффициент гидридообразования урана возрастает. Так, например, для рассматриваемых массспектрометров коэффициент гидридообразования изменяется в диапазоне (1…4)10-5. Для учета изобарных наложений на массу 236 а.е.м. в измерительную процедуру в соответствии с руководством по программному обеспечению вводили уравнение коррекции: I(236U) = I236 – K I235, где I(236U) – сигнал (скорость счета), обусловленный собственно 236U, имп/с; I235, I236 – сигналы, измеренные на массах 235 и 236 а.е.м. соответственно; K – коэффициент гидридообразования, определяемый индивидуально для каждого масс-спектрометра как отношение интенсивности сигнала 238U1H+ на массе 239 а.е.м. к сигналу 238U+ на массе 238 а.е.м. 2 Подготовка проб для анализа В пробах атмосферного воздуха, выбросов вентиляционных систем, почвы, донных отложений, золы растительных и животных материалов уран может находиться как в форме растворимых, так и нерастворимых в воде соединений. Для измерения содержания изотопов урана методом масс-спектрометрии с ИСП необходимо осуществить их полное переведение в анализируемый раствор. Общепринятым способом для анализа проб атмосферного воздуха и выбросов является сбор пыли и аэрозолей на фильтры. В данной работе использовали фильтры Петрянова (АФА-РПМ-20). Материал фильтра удаляли путем его озоления в муфельной печи при температуре 500 С. В состав минерального остатка после озоления входят неорганические вещества, составляющие пыли и аэрозоли, которые переводили в раствор путем растворения в смеси азотной и соляной кислот (приготовленных в соотношении 1:3). После упаривания, полученного раствора до влажных солей, количественно переносили пробу в полипропиленовую колбу вместимостью 100 см 3 после добавления 3 мл концентрированной азотной кислоты. Нижняя граница диапазона определяемых содержаний изотопов уран-234, уран-235 и уран-236 составила 0,1 нг на фильтре, а относительное значение доверительных границ суммарной погрешности – от 34 до 46 % (таблица 1). Таблица 1 – Значение характеристики относительной погрешности анализа атмосферного воздуха и выбросов Диапазон определяемых масс, нг Изотоп Масс-спектрометр ELEMENT-2 Масс-спектрометр Elan DRC II Относительное значение доверительных границ суммарной погрешности, ± δ, % Уран-238 Уран-234 Уран-235 Уран-236 от 10 до 1000 вкл. от 0,1 до 10,0 вкл. от 0,1 до 10,0 вкл. от 0,1 до 10,0 вкл. от 100 до 1000 вкл. от 1 до 10 вкл. от 1 до 10 вкл. от 1 до 10 вкл. 34 42 42 46 Для извлечения урана из проб почвы, донных отложений, золы растительных материалов отбирали навеску пробы массой 100 мг и проводили растворение в смеси азотной и соляной кислот (приготовленных в соотношении 1:3). После упаривания раствора до влажных солей добавляли к остатку 3 см3 раствора азотной кислоты, и количественно переносили раствор в полипропиленовую колбу вместимостью 100 см3. Для гарантированного перевода урана в раствор предпочтительно выполнять разложение проб в системе микроволнового разложения. В данной работе использовали микроволновую печь «Mars 5» производства фирмы CEM. Диапазоны определяемых массовых долей для двух типов масс-спектрометров и относительное значение доверительных границ суммарной погрешности представлены в таблице 2. Таблица 2 – Значение характеристики относительной погрешности анализа почвы, донных отложений, золы растительных и животных материалов Изотоп Уран-238 Уран-234 Уран-235 Уран-236 Диапазон определяемых массовых долей, нг/г Масс-спектрометр Масс-спектрометр ELEMENT-2 Elan DRC II от 10 до 10000 вкл. от 100 до 10000 вкл. от 0,001 до 1 вкл. от 0,1 до 1,0 вкл. от 0,1 до 100 вкл. от 10 до 100 вкл. от 0,001 до 1 вкл. от 0,1 до 1,0 вкл. Относительное значение доверительных границ суммарной погрешности, ± δ, % 17 40 33 46 При анализе проб водных образцов отбирали 2 литра воды в полипропиленовую емкость. В качестве консерванта использовали концентрированную азотную кислоту в количестве 5 мл на 1 литр воды. После чего пробу перемешивали и выдерживали не менее 1 часа. Анализ водных образцов выполняли без предварительного концентрирования. Диапазоны определяемых массовых концентраций и погрешности анализа приведены в таблице 3. Таблица 3 – Значение характеристики относительной погрешности анализа природных, талых, питьевых вод, атмосферных осадков и сбросов Изотоп Уран-238 Уран-234 Уран-235 Уран-236 Диапазон определяемых массовых концентраций, нг/дм³ Масс-спектрометр Масс-спектрометр ELEMENT-2 Elan DRC II от 10 до 10000 вкл. от 100 до 10000 вкл. от 0,01 до 10 вкл. от 1 до 10 вкл. от 0,1 до 100 вкл. от 10 до 100 вкл. от 0,01 до 10 вкл. от 1 до 10 вкл. Относительное значение доверительных границ суммарной погрешности, ± δ, % 19 30 30 32 Для построения градуировочных зависимостей использовали растворы, приготовленные на основе ГСО 7529-99 №192-02 состава закиси-окиси урана, аттестованные на содержание изотопов урана. Градуировочную зависимость устанавливали по трем точкам, находящимся в диапазоне определяемых содержаний. В настоящее время в ЦЗЛ ведется систематический контроль альфа-активности рассматриваемых проб радиометрическим методом с использованием сцинтилляционного радиометра альфа-излучения в геометрии «толстого слоя» по методикам: - СТП 197-2000 («Стандарт предприятия. Объекты внешней среды. Определение общей альфа-активности твердых сыпучих проб радиометрическим методом»); - ИП 28.30-79 («Методика радиометрического анализа проб воздуха твердых и жидких веществ»). А также ведется контроль за содержанием изотопов урана в пробах массспектрометрическим методом с ИСП по методике: ИП 16.904-2008 («Методика массспектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения массы урана общего, изотопов уран-234, уран-235, уран-238 в выбросах предприятия»). Суммарная α-активность, рассчитанная по полученным результатам измерения содержания изотопов урана ИСП-МС методом, хорошо согласуются с результатами суммарной α-активности, полученными радиометрическим методом. Применение метода масс-спектрометрии с ИСП для определения содержания изотопов урана в объектах окружающей среды позволило создать и поддерживать систему экологического мониторинга, включающую в себя выше 50 точек контроля на промышленных площадках комбината и прилегающих территориях.