Таблица 3.2

1.1. Круговорот элементов в биосфере
Все химические элементы в природе переносятся из внешней среды в живые организмы и обратно,
циркулируя одновременно в биологическом и геологическом абиотическом круговоротах. В целом
происходит глобальный круговорот веществ .
В экосистемах при длительном стабильном функционировании требуется постоянное пополнение
химических элементов и соединений вследствие оттока при их переносе через трофические уровни.
Пополнение химических элементов и соединений в экосистемах осуществляется в ходе круговорота
различных веществ. Замкнутые пути передвижения химических элементов называются биогеохимическими
циклами. В них участвуют жизненно важные для организмов элементы. В биогеохимические циклы
включаются также техногенные вещества.
Рис. 1.1. Глобальный круговорот веществ на примере углерода и кислорода
Наиболее важные биогеохимические циклы можно разделить на две группы:
1. Круговорот газов, в которых атмосфера служит главным резервуаром элементов С, N и Н 2О.
2. Круговорот осадочных элементов (осадочный цикл), входящих в состав осадочной породы (Р, S).
В осадочном цикле элементы циркулируют в результате эрозии, осадкообразования, горообразования
и вулканической деятельности, а также биологического переноса.
Наиболее изучены циклы азота и фосфора, поскольку их содержание часто лимитирует рост или
контролирует численность популяций организмов.
Для охраны окружающей среды важно знать круговороты таких входящих в состав загрязнений
веществ, как Hg, Pb, 90Sr - аналог Са, I37Cs - аналог К, пестициды, которые циркулируют по пищевым цепям
и накапливаются в организмах.
Тяжелые металлы, за исключением ртути, и радионуклиды участвуют в осадочном цикле. Ртуть
циркулирует в атмосфере в виде метил- или диметил-ртути.
В каждом круговороте различают два фонда:
1. резервный фонд - большая масса медленно движущихся веществ;
2. подвижный, или обменный фонд - меньший, но более активный; характеризуется быстрым обменом
между различными компонентами среды.
Для оценки миграции веществ внутри экосистем используют коэффициент рециркуляции КР =
РП/ОП, где РП - рециркулируемая доля потока вещества через систему; ОП - общий поток вещества через
систему.
На ранних стадиях развития экосистемы либо при изобилии ресурсов КР низкий (0-10%). На поздних
стадиях развития экосистемы, при бедности ресурсов КР высок (>50%).
Интенсивность биологического круговорота зависит от климатических условий. Биологический
круговорот особенно интенсивен в тропических лесах, где органические вещества растительного
происхождения практически не накапливаются. На севере круговорот элементов питания зависит в
основном от физических процессов, а ближе к экватору (в тропиках) - от биологических.
Роль организмов в биогеохимических циклах наиболее велика в круговороте С, N и S.
1.2. Биогеохимический цикл углерода
Экосистемам, как наземным, так и водным, свойственны общие принципы вовлечения углерода в
круговорот, его перемещения и накопления. Различные экосистемы объединяются общими углеродными
потоками.
Современный глобальный биогеохимический цикл углерода состоит из двух главных циклов.
Первый биогеохимический цикл углерода можно представить следующим образом:
В процессе фотосинтеза углекислый газ связывается в первичное органическое ве-щество. В результате
окисления органического вещества гетеротрофными организмами образуется СО2.
В основе второго цикла лежит взаимодействие СО2 атмосферы и природных вод. Между газами
тропосферы и поверхностным слоем океана существует подвижное рав-новесие. В результате химического
взаимодействия СО2 и Н2О (карбонат-гидрокар-бонатная система) в Мировом океане содержится огромная
масса угольной кислоты, в пересчете на растворенный СО2 почти в 60 раз превышающая массу углекислого
газа, находящегося в атмосфере.
Оба цикла связаны с деятельностью живых организмов. Биосфера, глобальный круговорот воды и
карбонат-гидрокарбонатная система регулируют циклический мас-сообмен углерода между
атмосферой, сушей и океаном.
Характерная черта этих главных циклов - выведение из них части углерода в форме неживого
органического вещества и карбонатов. Если бы первый цикл был замкнутым, то выделившийся в ходе
фотосинтеза кислород полностью тратился бы на окисление углерода. Если бы полностью замкнутым был
второй цикл, то количество СО2 в атмосфере могло бы достичь уровня, при котором температура ее нижних
слоев составила сотни градусов Цельсия вследствие парникового эффекта СО2, то есть атмосфера Земли была
бы похожа на атмосферу Венеры.
Ключевая роль в регулировании и поддержании баланса СО2 в атмосфере при-надлежит океану.
Фотосинтез органических веществ и потребление растворенного СО2 осуществляются в поверхностном слое
воды, куда проникает солнечный свет. Органические же вещества могут разлагаться на любой глубине,
поэтому концентрация углекислого газа в глубине выше, чем у поверхности. Концентрация же СО2 на
поверхности находится в равновесии с концентрацией его в атмосфере. Биота океана регулирует
концентрацию СО2 в атмосфере и тем самым сохраняет приземную температуру в пределах, оптимальных
для жизни.
Образование и разрушение органического вещества - противоположные, но неот-делимые друг от
друга процессы, обеспечивающие возвращение в атмосферу углекислого газа, возвращение биогенных
элементов минерального питания в почву и воды океана.
Запасы углерода в виде СО2 в атмосфере (71011т) ниже его запасов в виде ископаемого топлива
13
(110 т углерода) и запасов карбонатов в океанах (до 9,61015 т). Содержание углерода в живых
организмах составляет 81011 т, в почвенном гумусе - 21012т.
На синтез органического вещества затрачивается всего около 1% солнечной энергии. Вовлеченная в
биологический круговорот, она определяет существование жизни на земле. Большая часть биомассы (около
99%) сосредоточена в массе растений Мировой суши. При запасах в (1,2-1,8)1012 т сухого вещества
годичная продукция фитомассы наземных и пресноводных экосистем земли оценивается (1,2-1,3)1011 т.
Часть органического вещества (300-380 млн. т в год) выносится в Мировой океан, часть переходит в
гуминовые вещества (1,5-6,0)109 т в год. Остальная часть минерализуется до СО2 и Н2О.
Растительность суши полностью заменяется около 10 лет. В Мировом океане биомасса обновляется
примерно за один месяц. При общем содержании живого вещества в океане менее 1% от массы, на суше
продуктивность океанических систем, благодаря высокой скорости оборота, сопоставима с
продуктивностью наземных (50-60 и 120-130 млрд. т в год соответственно).
Наряду с потреблением СО2 в процессе фотосинтеза он поглощается при вывет-ривании горных пород
и в результате реакций с карбонатной системой океанов. Фото-синтезирующие организмы и карбонатная
система океанов поддерживают относительно постоянное содержание СО2 в атмосфере (0,03%).
Вследствие незамкнутости биологического цикла углерода на поверхности суши происходит
консервация части углерода в виде лесной подстилки, отмерших древесных остатков, гумуса. Почва
содержит 1-5% гумуса. В естественных условиях гуминовые кислоты разлагаются медленно. В гумусовые
соединения ежегодно переходит до 30% массы углерода отмирающих растений. Большая часть этого
углерода в виде СО2 вновь поступает в атмосферу и геосферу. Гумус почв полностью возобновляется в
среднем в течение 1,0•103 - 1,5•103 лет.
В оттоке и консервации углерода из глобального цикла важная роль принадлежит лесам умеренного
климатического пояса (бореальным лесам), степной зоне, болотным и тундровым экосистемам. В
тропических лесах, особенно влажных, в силу интенсивности круговорота и благоприятных условий
окружающей среды (температура, влажность, доступ воздуха) углерод отмершей биомассы быстро
переводится многочисленными гетеротрофными организмами (редуцентами, детритофагами) в СО 2, в
результате чего гуминовые кислоты и продукты их трансформации не накапливаются.
В бореальных лесах активность организмов, разрушающих мертвые растительные остатки, невысока
и отмершая биомасса не успевает разложиться в течение летнего сезона. Толщина лесных подстилок
достигает 20-25 см (чаще 5-10 см). Это приводит к накоплению гумуса, а при избыточном увлажнении торфа, углей.
В луговых и степных экосистемах углерод накапливается в виде гумуса, в болотных и тундровых - в
виде отмерших остатков растений (детрита).
Торфяники и болота содержат (0,5-1)1012 т углерода и наряду с лесами являются крупнейшими
естественными хранилищами углерода.
В экосистемы ежегодно поступает органическая масса отмерших растений, живот-ных и клеток
микроорганизмов. Синтезированные живыми организмами различные ор-ганические вещества: белки,
нуклеиновые кислоты, углеводы (полисахариды, гетеро-полисахариды), различные липиды, воска,
соединения с ароматической структурой, ви-тамины, токсины и другие вещества, минерализуются. Более
90% от общей отмершей массы минерализуется микроорганизмами, в основном грибами и бактериями.
В аэробных условиях все вещества биологического происхождения окисляются полностью (до СО 2 и
Н2О) или частично.
В анаэробных условиях природные биополимеры могут частично трансформи-роваться в
восстановленные соединения углерода (нефть, каменный уголь) или раз-лагаться до СО2 и СН4.
Большинство микроорганизмов наиболее активно используют среднеокисленные соединения,
поскольку степень их окисленности приближается или соответствует степени окисленности органических
соединений микробной клетки. Такие сильноокисленные соединения, как щавелевая и муравьиная кислоты
плохо усваиваются микроорганизмами. В аэробных условиях полностью восстановленные соединения
(углеводороды) окисляются микроорганизмами, синтезирующими ферментную систему, внедряющую
кислород в молекулу субстрата.
В природный круговорот углерода вовлекаются синтетические органические соединения.
Промышленный выпуск синтетических органических соединений в мире составляет 2,5108 т в год.
Из деструктивных процессов биогеохимического цикла углерода и других элементов, входящих в
состав неприродных веществ, можно выделить разложение и минерализацию продуктов биохимического
синтеза, трансформацию и минерализацию продуктов химического синтеза. Микроорганизмы вовлекают
органические соединения в катаболические и анаболические процессы и разлагают их до СО2, Н2О в
аэробных зонах и до СО2, СH4 -в анаэробных, осуществляют превращение, модификацию экзогенных
соединений под воздействием отдельных ферментов. В результате микробиологической трансформации
изменяется молекулярная структура трансформируемого субстрата.
В настоящее время известны ферментативные реакции трансформации органи-ческих соединений
практически всех классов. Способность трансформировать природ-ные и чужеродные соединения
(ксенобиотики) - своего рода защитная реакция, позво-ляющая обезвредить вещества, токсичные для
микроорганизмов.
Одними из наиболее важных составляющих глобального цикла углерода являются
метанообразование и метанопотребление.
В анаэробных условиях метан образуется бактериями метаногенами, а в аэробных потребляется
метанотрофами. Такой микробный цикла метана впервые еще в начале XX столетия установил голландский
ученый Зенген.
По современным данным, анаэробные бактерии выделяют ежегодно в атмосферу метан в количестве
~1 млрд. т (более половины всего образующегося метана на земле).
Анаэробные метаногены вместе с другими микроорганизмами, ответственными за анаэробное
окисление органических остатков, в качестве источника углерода и энергии для собственного роста
используют продукты жизнедеятельности других групп метаногенного сообщества - углекислый газ,
водород, формиат или ацетат. Эти бактерии превращают СО2 в СH4 в результате сложного процесса
четырехэлектронного восстановления:
Реакция протекает с небольшим выделени ем энергии ∆G 0 =-138 кДж/моль. Часть СО2
ассимилируется анаэробными бактериями.
Содержащиеся в природном газе метан и его гомологи этан, пропан и бутан вов-лекаются в цикл
превращения углерода в природе метаноокисляющими бактериями, относящимися к метилотрофным
бактериям, способным включать в метаболизм C1-со-единения. Метанокисляющие микроорганизмы являются
облигатными и используют только СH4 в качестве источника углерода и энергии. Метан окисляется метанмо-нооксигеназой, которая способна окислять также гомологи метана С2H6, C3H8 и C4H10 до спиртов и кислот.
Продукты окисления гомологов метана используются другими гете-ротрофными организмами.
При выделении из болот и иловых отложений больших и малых водоемов метан диффундирует или
переносится пузырьками в аэробную приповерхностную зону. Здесь он окисляется аэробными
метилотрофами (Рис.1.2), которые образуют мощный бактериальный фильтр на пути метана в атмосферу.
Однако в заболоченной местности особенно холодной климатической зоны бактериальный фильтр не
успевает окислить весь образовавшийся метан, в результате чего часть его уходит в атмосферу.
В океанических и морских средах цикл метана более замкнут. В водную толщу может поступать до 98%
метана, образующегося в восстановленной среде донных осадков. Часть метана образуется в водной толще,
поступает из метановых газогидратов, донных осадков, выделяется в виде морских метановых сипов, из
«черных курильщиков» в рифтовых зонах океана.
Аэробные условия существуют в верхних слоях (150-200 м) водной толщи. В этой зоне больше всего
аэробных метанотрофов, интенсивно окисляющих метан. Метанотрофы потребляют почти весь метан, и из
морских экосистем он поступает в атмосферу в ничтожном количестве.
Рис. 1.2. Распределение растворенного метана, метаногенной и метанотрофной активности в одном из болот
таежной зоны. Штриховкой показан уровень зеркала воды (по Н. С. Паников, 1995).
1.3. Биогеохимический цикл азота
Круговорот азота, так же как и углерода, происходит в атмосфере, литосфере и гидросфере. Основная
масса его в форме N2 сосредоточена в атмосфере (73,6%), часть растворена в воде Мирового океана. В виде
растворенных ионов NH4+, NO2 -, NO3- азот присутствует в органическом веществе.
Атмосферный азот непрерывно обновляется в результате циклических процессов массообмена,
связывающих атмосферу с Мировой сушей, океаном и осадочными отложениями. В водных и почвенных
экосистемах соединения азота подвергаются транс-формации, что приводит к накоплению азота, его
потерям, изменению доступности для растений, изменению путей и скорости миграции в природных средах.
Рис. 1.3. Биогеохимический цикл азота
Глобальный цикл азота весьма сложен, взаимосвязан с несколькими круговоротами. Один из
круговоротов обусловлен фотохимическими реакциями в тропосфере. Наряду с N 2 в атмосферу поступают
другие газообразные соединения азота: NH3, N2O, NO, NO2. Радикал ОН*, возникающий в результате
фотохимической диссоциации паров воды с последующей диссипацией водорода, соединяется с NO и NO2,
образуя азотистую и азотную кислоты, а в дальнейшем их соли - нитриты и нитраты.
Кроме оксидов азота в атмосфере присутствует аммиак. В атмосфере он реагирует с оксидами серы и
образует кислый сульфат аммония NH4HSO4. Это соединение легко вымывается атмосферными осадками. С
дождями на поверхность земли поступает в год 10 - 40 млн. т фиксированного азота. 70% этого количества
имеет биогенные источники и лишь 30% фиксировано под действием разрядов атмосферного электричества
и других атмосферных явлений. Азот постоянно поступает в круговорот также в результате выветривания и
метаморфизма пород земной коры. Молекулярный азот довольно инертен, поэтому он редко встречается в
коренных породах в связанном состоянии.
Потеря азота уравновешивается ювенильным азотом, поступающим в атмосферу из вулканов, в
результате чего в круговорот ежегодно вводится 2-3 млн. тонн фиксированного азота.
Роль абиотических процессов фиксации азота (грозовые разряды, воздействие УФ-лучей, горение)
весьма несущественна, так как в результате их образуется не более 10-20% связанного азота. Вследствие
атмосферных электрохимических и фотохимических процессов 1 га почвы получает от 4 до 10 кг азота в
год.
Основной путь вовлечения азота в естественный круговорот - биологический. Биологическая
трансформация, протекающая с вовлечением неорганического азота в процессы метаболизма, включает
азотфиксацию, ассимиляцию, аммонификацию, нитрификацию, денитрификацию.
Рис.1.4. Биологический круговорот азота
Биологический круговорот азота представляет собой практически замкнутый цикл, не оказывающий
прямого влияния на химический состав атмосферы.
На стадии нитрификации энергия выделяется в результате окисления восстановленного азота
кислородом воздуха. Для функционирования денитрификации и азотфиксации необходим источник
энергии - органическое вещество. Некоторые энергетические характеристики основных реакций
круговорота азота приведены в Табл. 1.1.
Особенность биологического цикла азота - окисление аммония сначала до нитрита или нитрата, затем
восстановления до N2.
Многие бактерии могут фиксировать азот атмосферы, восстанавливать молекулярный азот до
аммонийного. Процесс азотфиксации имеет планетарное значение и по масштабам сопоставим с
фотосинтезом. Из воздуха почвенными бактериями фиксируется (40 - 200)106 т азота в год или 100-300 кг
азота в год на 1 га почвы. Из этого количества большую часть фиксируют клубеньковые бактерии - в
основном симбионты бобовых растений. Доля биологического азота, содержащегося в урожае
сельскохозяйственных растений, составляет 60-90%.
Азот способны фиксировать многие микроорганизмы. В процессе ассимиляции он потребляется растениями,
а также аминогетеротрофными микроорганизмами и участвует в биосинтезе аминокислот и белков в клетке.
В организме животных растительные белки трансформируются в животные.
При разложении азотсодержащие продукты метаболизма растений и животных (белки, аминокислоты,
нуклеиновые кислоты, пурины, пиримидины и др.), ткани отмерших организмов подвергаются
минерализации, гниению с выделением аммиака. Разложение микроорганизмами азотсодержащих веществ,
сопровождающееся образованием ионов аммония и аммиака, называется аммонификацией. Как в аэробных,
так и в анаэробных зонах экосистем аммонификация осуществляется различными микроорганизмами и при
участии выделяемых ими протеолитических ферментов. Выделяющийся аммиак частично ассимилируется
растениями и микроорганизмами, улетучивается в атмосферу, сорбируется на глинисто -гумусовых
компонентах почвы.
В аэробных зонах экосистем освободившийся аммонийный азот окисляется последовательно
нитрозобактериями и нитратными бактериями до NO2- и NO3-. Образующиеся нитраты являются источником
азотного питания растений. Вследствие хорошей растворимости существенная часть нитратов из почвы
попадает в моря и океаны. За год реки выносят в океан около 10 млн. т азота в виде нитратов и примерно в
два раза больше в виде органических веществ. Этим объясняется необходимость внесения для растений
азота в виде минеральных удобрений для пополнения азота.
В анаэробных зонах экосистем нитратный азот восстанавливается денитрифицирующими бактериями
до N2 или N2O, использующими нитраты в качестве конечного акцептора электронов (водорода). Наиболее
активно денитрификация протекает в переувлажненной почве или воде, в которой из-за избытка
органических веществ исчерпывается кислород. В итоге молекулярный азот после биохимических
превращений вновь возвращается в атмосферу.
Таблица 1.1. Энергетические характеристики реакций круговорота азота
Рассмотренный цикл - фиксация молекулярного азота - аммонификация мертвого органического
вещества - нитрификация - денитрификация имеет важное значение для глобального массообмена азота, так
как этот цикл обеспечивает основной поток азота из атмосферы. Частично азот мигрирует с атмосферными
осадками, поверхностными водами.
Этап круговорота азота, обусловленный микробной его фиксацией и дальнейшей трансформацией,
тесно связан с другим этапом круговорота этого элемента. Массы нитратного и аммонийного азота
захватываются из педосферы в биологический круговорот, происходящий в результате деятельности
фотосинтезирующих растений и микроорганизмов, разрушающих растительные остатки. Большая часть
этой массы включается в микробиологические процессы, в результате чего органическое вещество
разрушается, азот переходит в аммоний и нитраты, доступные для растений, и вновь захватывается
растениями. Часть азота, связанного в растениях, поступает животным, которые возвращают его в почву, а
часть выводится из биологического круговорота и аккумулируется в мертвом органическом веществе. Этот
своеобразный запас азота в лесных подстилках, торфе и в почвенном гумусе, постоянно поддерживаемый в
педосфере, свидетельствует о заторможенности биологического круговорота на суше.
В результате хозяйственной деятельности человека происходят изменения в природном цикле азота. В
структуре глобального массообмена азота наиболее значительное изменение связано с промышленной
фиксацией молекулярного азота из атмосферы, при производстве азотных удобрений и последующем
внесении их в почву. Масса ежегодно фиксируемого промышленностью азота из воздуха превышает 60 •
106т. В сельском хозяйстве для искусственного усиления биологической фиксации азота широко применяют
бобовые культуры, симбионты с азотфиксирующими бактериями (около 20 • 10б т/год).
Значительное количество азота (около 40 • 10 6 т/год) в виде оксидов поступает в атмосферу с
выбросами промышленных предприятий и транспорта, образующимися при сжигании минерального
топлива, а также в гидросферу с бытовыми и промышленными стоками.
Из-за поступления азота, дополнительно фиксируемого в результате деятельности человека, в
глобальном круговороте продукция процессов денитрификации несколько превышает продукцию процессов
азотфиксации. Закиси азота, образуемой при денитрификации, в несколько раз меньше массы азота N 2,
фиксируемой бактериями.
Основные этапы биологического круговорота азота функционируют в системах биологической
очистки сточных вод для удаления азота из стоков. В результате денитрификации в сочетании с
нитрификацией соединения азота удаляются достаточно полно. Процесс азотфиксации в системах
биологической очистки возможен, но он не имеет большого значения.
Цикл азота необходимо учитывать в системах биоремедиации природных сред, загрязненных
различными органическими и неорганическими поллютантами. В частности, при использовании
биопрепаратов для очистки экосистем от таких соединений, как нефтепродукты и фенолы, требуется
растворимый минеральный азот для эффективной работы микроорганизмов-деструкторов.
1.4. Биогеохимический цикл фосфора
Источниками фосфора служат горные породы и отложения, образовавшиеся в далекие геологические
эпохи. В земной коре в количестве около 0,1% он содержится в виде химических соединений и минералов.
В таком виде он малоактивен, малоподвижен и труднодоступен для биоты. В живых организмах фосфор
находится в форме -РО3- , -РО32- или -РО43-.
Глобальный цикл фосфора - наименее замкнут (рис. 1.6), проще, чем цикл азота и происходит
только в литосфере и гидросфере. Убыль фосфора в круговороте восполняется в основном в процессе
выветривания горных пород (резервный фонд фосфора), поэтому наблюдается главным образом
односторонний поток фосфора с суши в воду и далее в донные отложения. Циркуляция фосфора зависит от
его запасов в породах и осадках. Перенос его через атмосферу в форме аэрозолей незначителен и не может
компенсировать вынос элемента с водным стоком с суши в океан.
На поверхности земли фосфор встречается в виде нерастворимых соединений (фосфат кальция и
фосфат трехвалентного железа).
Рис. 1.6. Круговорот фосфора
Из водной среды фосфат выводится в основном в виде нерастворимых фосфатов железа, которые
осаждаются при высоком редокс-потенциале, когда железо находится в форме Fe(III). При низком редокспотенциале и восстановлении Fe(III) в Fe(II) фосфат железа становится растворимым. При этом осаждение
фосфата в значительной степени зависит от цикла железа, а не от поступления фосфора. Особенно большое
количество фосфора обнаруживается в осадках эвтрофных озер и эстуариев. Хорошие накопители фосфатов
- глины. Поступлению фосфора из донных осадков способствует течение воды, турбулизация, особенно в
мелких водах, перемещение воды при уплотнении осадков, активность роющих организмов и выход газов
(СН4 и H2S), которые образуются в осадках в анаэробных условиях.
Почти во всех природных биогеохимических системах фосфора меньше, чем азота и именно он
лимитирует массу живого вещества. Особенно явно это лимитирование в Мировом океане. В водах, богатых
фосфатами, наибольшая продуктивность биомассы.
В мире почти во всех почвах содержится мало доступного фосфора. Основная масса фосфора
находится в связанном минерализованном состоянии. В наземную растительность в вегетационный период
поступает не более 1% фосфора.
В кислых почвах нерастворимый минеральный фосфор находится преимущественно в соединениях с
Fe и А1; в слабокислых и. щелочных - с Са. Часть фосфора входит в комплексные соединения Fe и А1 с
гуминовыми веществами, в органические соединения: в фитиновые материалы (фосфаты инозита), в
нуклеиновые кислоты и нуклеотиды, в фосфолипиды. В составе этих соединений фосфор недоступен для
растений, поскольку они его поглощают только в виде фосфатных ионов. Фосфор становится доступен в
результате десорбции ионами НСОз-, ОН-, силикатами, растворения минеральных фосфатов, поглощения Са
растениями и минерализации органического фосфата, но ионы фосфатов не очень подвижны в почве, в
прикорневой зоне растений часто наблюдается дефицит фосфора.
Концентрация фосфора в почвенных растворах обычно ~106 М, в бедных фосфором почвах ~10-7 М.
В биогеохимическом цикле фосфора микроорганизмы переводят нерастворимые фосфаты в
растворимые под действием кислых продуктов их метаболизма - азотной кислоты (нитрифицирующие
бактерии), серной кислоты (тионовые бактерии) и органических кислот (молочной, гликолевой, щавелевой,
лимонной, 2-кетоглутаровой и др.). Оксикислоты лучше других растворяют апатит Са 3(РО4)2, потому что
они не только снижают рН, но и образуют хелаты с Са. В анаэробных условиях возможно вытеснение РО43из FePO4 сероводородом с образованием Fe2S3.
В результате деятельности бактерий фосфор вводится в органические соединения, что приводит к
увеличению концентрации растворимого фосфора. При разложении остатков растений и животных
микроорганизмы участвуют в минерализации органических соединений фосфора (нуклеиновых кислот,
фосфатов инозита, фосфолипидов и др.).
Сброс с промышленными и бытовыми сточными водами в водоемы фосфорсодержащих моющих
средств и других соединений фосфора, смыв с сельскохозяйственных полей фосфорных удобрений
приводит не только к потерям и выводу фосфора из круговорота, но и к загрязнению водоемов. Загрязнение
водоемов фосфором - один из главных факторов эвтрофикации озер и прибрежных участков морей. При
интенсивном использовании фосфорных удобрений, особенно суперфосфата, содержащего до 1,5% фтора и
мышьяка, происходит также обогащение сельскохозяйственной продукции фтором и мышьяком. Вместе с
суперфосфатом на каждый гектар пашни в почву вносится 30-300 мг мышьяка.
Для уменьшения потоков избыточного фосфора в окружающую среду разработаны технологии
биологического удаления фосфора из сточных вод водорослями или бактериями pp. Acinetobacter,
Acetobacter, Nocardia, которые способны накапливать значительное количество фосфатов в аэробных
условиях и выделять их в анаэробных. Для биологического удаления фосфора в биореакторе чередуют
аэробные и анаэробные условия, что позволяет повысить степень изъятия фосфатов до 80-90%
1.5. Биогеохимический цикл серы
В природе сера широко встречается в составе различных неорганических и органических соединений,
в виде залежей сульфидных минералов - продуктов разложения материнских горных пород, содержащих
пириты (серный колчедан FeS2) и халькопириты (медный колчедан CuFeS2), сульфатных минералов
(ангидрид CaSO4, гипс CaSO4• 2H2O, глауберит Na2SO4 • CaSO4 и др.), а также в виде примесей в угле и
нефти. На поверхности верхней части земной коры встречается самородная сера.
В воздухе сера существует преимущественно в виде SO2, H2S, аэрозолей сульфатов.
Ювенильная сера участвует в круговороте с газами, поступающими из недр земли в результате
вулканической деятельности, в гидротермы на дне океана. Но поскольку цикл серы, как и все
биогеохимические циклы, не замкнут полностью, то накопления избыточной массы серы в гидросфере,
педосфере и атмосфере не происходит. Избыток серы удаляется в виде сульфидов железа (гидротроилита,
пирита, марказита), которые откладываются на дне океанов и морей, а также в виде сульфатов кальция
(отчасти и магния), залежей элементарной серы.
В природе круговорот серы включает восстановительные и окислительные процессы.
В океане поступающий ювенильный или биогенный сероводород, образующийся в результате
восстановительных процессов, химически или биологически окисляется в верхней, аэробной толще воды.
Микроорганизмы этой зоны препятствуют проникновению основных масс сероводорода в атмосферу. В
океанах и морях большая часть его связывается в виде сульфидов или переходит в сульфаты, поэтому
содержание H2S в воде обычно невысоко.
Сероводород, поступивший в атмосферу - основной природный источник серы в воздухе. Среднее
время жизни H2S в атмосфере около 2 сут. В химических процессах он быстро окисляется сначала до SO2, а
далее в SO3. Время жизни SO2 в атмосфере составляет 4 сут.
Окисление осуществляется под действием О2 на пылевидных частицах оксидов металлов в качестве
катализаторов, в аэрозольных частицах атмосферной воды или под действием солнечного света. Газообразный
SO3 растворяется в капельках влаги с образованием серной кислоты.
В результате трансформации сернистых газов в хорошо растворимые сульфаты, легко вымываемые из
атмосферы, сера мигрирует в водную среду. Поэтому содержание сернистых газов в атмосфере невысокое.
Биологический цикл серы в окружающей среде представлен на рис. 1.14. В биогенных процессах
трансформации серы ведущую роль выполняют микроорганизмы.
В водных экосистемах, куда с водой поступают растворенные сульфаты, активно развиваются
сульфатредуцирующие бактерии. Образующийся при восстановлении сульфатов (сульфатредукции)
сероводород переводит растворенные в воде соединения железа и других металлов в труднорастворимые
сульфиды, которые аккумулируются в осадках морей и океанов.
В почвах сера претерпевает различные химические и биохимические превращения, переходя из
неорганической формы в органическую и обратно. Часть серы в виде сульфатов ассимилируется растениями
и микроорганизмами. Сероводород образуется в основном в результате бактериального восстановления
сульфатов и в меньшей степени - в результате разложения серусодержащих соединений отмершей биомассы
растений, животных и микроорганизмов в процессе аммонификации, гниения.
Эмиссия сероводорода наиболее активно происходит на участках прибрежных морских мелководий и
в ландшафтах болот. Результатом деятельности сульфатредуцирующих бактерий является накопление
сероводорода в осадках водоемов, иле прудов, болот, на морских отмелях. При благоприятных для
сульфатредукции условиях (застойные зоны, обилие органического вещества, достаточное количество
сульфатов - более 50 мг/л) скорость образования сероводорода может достигать 5-15 мг/л донного осадка,
или 0,1-0,5 мг/л воды в сутки. Запас связанной в виде сульфидов серы может достигать 2-4 г серы в 1 л ила.
При таком запасе сульфидов в грунте и осадках возникает угроза для кислородного режима водоема, для его
фауны, вследствие чего возможна массовая гибель обитателей водоема.
В нефтяных пластах сульфатредуцирующие бактерии окисляют органическое вещество нефти,
участвуют в образовании лечебной грязи, серных месторождений и сульфидных руд.
Рис. 1.5.Биологический круговорот серы
1- бесцветные серобактерии, тионовые (аэробные условия), фотосинтезирующие серные бактерии
(анаэробные условия); 2.3- тионовые, бесцветные серобактерии, архебактерии;4- все микроорганизмы и
растения; 5-сульфатредуцирующие бактерии; сапрофитные бактерии(анаэробные условия, облигатные
анаэробные термофильные клостридии;7-термоацидофильные анаэробные архебактерии;8фотосинтезирующие пурпурные серобактерии (анаэробные условия).
В анаэробных условиях многие микроорганизмы, микроводоросли и некоторые высшие растения
выделяют в окружающую среду диметилсульфид (CH3) 2S и диметилдисульфид (CH3)2S2, метилмеркаптан
CH3SH, сероуглерод CS2, карбонилсульфид COS.и ряд других соединений. Сероуглерод может служить
предшественником карбонилсульфида и SO2, внося существенный вклад в их образование в атмосфере.
В природных условиях сероводород и элементарная сера подвергаются микробиологическому
окислению.
В аэробных зонах сероводород окисляется до элементарной серы или сульфатов бесцветными
аэробными хемолитотрофными серобактериями, использующими неорганические соединения серы в
качестве донора электронов.
В анаэробных зонах биологическое окисление сероводорода и серы осуществляется
фотосинтезирующими бактериями в процессе аноксигенного фотосинтеза до элементарной серы и сульфата.
Так, фототрофные пурпурные серные бактерии, обитающие в средах, содержащих сероводород, окисляют
его с образованием сульфата:
В аэробных условиях свободная сера также окисляется до сульфата тионовыми бактериями
(тиобактериями, тиобациллами). Эти бактерии, встречающиеся в водоемах, в почвах, в горных породах,
хорошо переносят значительное подкисление среды. В качестве окисляемого субстрата тионовые бактерии
могут использовать сероводород, серу, тиосульфат и другие соединения. Конечный продукт окисления серная кислота или сульфаты.
S2O32- + Н2О + О2 → SO42- + H2SO4 + 4S
S + О2 + H2O → H2SO4
В аэробных условиях сульфиды металлов окисляются тиобактериями и железобактериями:
MxSy → SO2-4
Места обитания многих серобактерий - термальные кислые источники (рН 2-3, 70-75 °С), где
окисляется сероводород вулканического происхождения.
Термоацидофильные анаэробные архебактерии, обитающие при рН ~1 и температуре около 100 °С,
восстанавливают элементарную серу до H2S.
Биогеохимический цикл превращения серы в природе иллюстрирует взаимосвязь и сбалансированность
природных процессов, в которых основная роль принадлежит микроорганизмам.
В результате возрастания техногенного поступления соединений серы в атмосферу, педосферу и
природные воды нарушается баланс потоков в круговороте серы. Роль их велика при биовыщелачивании
металлов из сульфидных руд, миграции тяжелых металлов в природных средах (металлы откладываются в
виде сульфидов, а мигрируют в виде сульфатов и растворимых комплексов), при анаэробной очистке
сточных вод (образуются сероводород и нерастворимые сульфиды металлов), биокоррозии.
Тионовые бактерии встречаются в сточных водах, содержащих восстановленные соединения серы. На
биофильтрах они осуществляют дезодорацию газов от дурнопахнущих веществ (меркаптана,
диметилсульфида и других соединений серы). Постоянными обитателями очистных сооружений
являются также серобактерии. Особенно их много на биофильтрах, очищающих сточные воды,
загрязненные белком и другими серусодержащими веществами.
Сульфатредуцирующие микроорганизмы, участвующие в цикле превращения серы, вызывают
коррозию металлов.
В связи с проблемой десульфуризации угля и нефти для повышения качества органического топлива и
уменьшения выбросов в атмосферу оксидов серы микробной деградации органических соединений серы
уделяют большое внимание.
Глава 2. Химия атмосферы.
Ак
2.1. СТРОЕНИЕ АТМОСФЕРЫ
Словами «воздух» и «атмосфера» обычно называют газовую оболочку, окружающую Землю. Общая
масса воздуха составляет 5,13·1015 т. Земная атмосфера подразделяется на слои в соответствии с их
температурой.
Самый ближний к поверхности Земли слой называется тропосферой. Высота ее меняется в
зависимости от местонахождения на Земле: над экватором она составляет 16-18 км, а над полюсами – 8-10
км. В слое тропосферы в основном и происходят все те явления, которые называют «погодой». Именно в
этой части атмосферы образуются все осадки в виде дождей, формируются облака почти всех видов и
возникает подавляющее число разновидностей гроз и штормов. По мере увеличения высоты температура в
тропосфере понижается. Выше тропосферы располагается стратосфера. В стратосфере температура
сначала сохраняется постоянной, но с определенного уровня начинается повышаться с высотой. В
стратосфере сконцентрирована основная часть атмосферного озона, который и вызывает повышение
температуры, так как поглощает ультрафиолетовые лучи Солнца. В наиболее высоких концентрациях озон
находится на высоте 20-30 км. На высоте более 50 км от поверхности Земли начинается мезосфера – зона,
где температура опять понижается. На высоте более 80 км расположена термосфера, не имеющая
определенной верхней границы. В этой зоне температура с высотой вновь возрастает. На высоте выше 400
км находится экзосфера.
По мере удаления от поверхности Земли воздух становится все разреженнее, а атмосферной давление
снижается. Отметим, что 90% массы атмосферы сосредоточено в пределах 16 км над земной поверхностью.
Затруднение дыхания высоко в горах связано с уменьшением содержания кислорода во вдыхаемом воздухе.
В тропосфере существуют различные формы жизни. Нижнюю часть тропосферы относят к так называемой
биосфере. В контакте с тропосферой ведут жизнь обитатели суши.
2.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРЫ
Химический состав чистого сухого воздуха указан в табл. 2.1, в которой приведены как
концентрации газов, так и их общая массы в атмосфере1.
Из табл. 2.1. следует, что воздух в основном состоит из азота N2 (78,08 об.%), кислорода O2 (20,95
об.%), значительно меньшего количества инертных газов аргона Ar (0,93 об.%) и еще меньшего –
углекислого газа CO2 (0,03 об.%). Помимо этих постоянных компонентов воздуха, важным компонентом
является также водяной пар, содержа___________
1
Концентрация газов (млн-1) означает число частиц газа на 1·106 частиц воздуха; ее международное
обозначение – ppm.
Таблица 2.1
Газ
Азот
Кислород
Аргон
Оксид углерода (IV)
Водяной пар
Неон
Криптон
Метан
Гелий
Озон летом
Озон зимой
Ксенон
Оксид азота (I)
Оксид углерода (II)
Водород
Аммиак
Оксид азота (IV)
Оксид азота (II)
Оксид серы (IV)
Сероводород
Состав воздуха
Формула
N2
O2
Ar
CO2
H2O
Ne
Kr
CH4
He
O3
O3
Xe
N2O
CO
H2
NH3
NO2
NO
SO2
H2S
Концентрация
78,084 об.%
20,948 об.%
0,934 об.%
0,032 об.%
Не учитывается
18,18 млн.-1
1,14 млн.-1
2,00 млн.-1
5,24 млн.-1
< 0,07млн.-1
< 0,02 млн.-1
0,087 млн.-1
0,50 млн.-1
Следы
0,5 млн.-1
Следы
< 0,02 млн.-1
Следы
< 1 млн.-1
Следы
Общая масса
в атмосфере, 109 т
3 900 000
1 200 000
67 000
2 600
14 000
65
17
4
4
3
3
2
2
0,6
0,02
0,02
0,013
0,005
0,002
0,001
ние которого меняется от 0 об.% в сухом воздухе до ~4 об.% во влажном воздухе. Основная масса водяных
паров содержится в нижних слоях (до 6 км) атмосферы, в стратосфере они практически отсутствуют.
Все остальные имеющиеся в атмосфере газы содержатся лишь в следовых количествах,
составляющих в сумме 0,02 об.%. Количество инертных газов (неона, гелия, криптона, ксенона) в воздухе
колеблется от тысячных до миллионных долей процента. В атмосферном воздухе содержится также
незначительное количество водорода.
Примесями атмосферного воздуха природного происхождения, образующимися в результате
химических и биологических процессов, являются такие газообразные вещества, как аммиак, оксиды азота,
метан, сероводород и др. Гниение органических веществ способствует поступлению в воздух сероводорода,
аммиака. В результате брожения углеродистых веществ выделяется метан. Оксиды азота в небольших
количествах образуются во время грозы при взаимодействии азота с кислородом.
Атмосферный воздух служит источником для получения таких промышленных газов, как аргон,
диоксид углерода, азот и кислород. Гелий и водород в настоящее время получают из природного газа,
жидких углеводородов и угля, т.е. ресурсов, которым угрожает возможное истощение. Потребность в
резервах кислорода в атмосфере намного больше из-за естественных и искусственных процессов сгорания.
Время жизни следовых газов в атмосфере колеблется от нескольких суток до 100 лет. Так, в ряду O3,
CO, CH4, H2, N2O время жизни возрастает.
Пылевые частицы от промышленных и природных источников оказываются весьма существенным
компонентом воздуха, хотя обычно они присутствуют в относительно небольших количествах. Природными
источниками пыли являются действующие вулканы, ветровая эрозия почв, биологические процессы (пыльца
растений), лесные пожары, выносы с поверхностей морей и океанов, а также космическая пыль
(поступление веществ из космического пространства).
В воздухе содержатся также микроорганизмы (бактерии, вирусы, плесневые грибки и др.).
Патогенные микроорганизмы среди них встречаются редко и в ничтожных количествах, однако в воздухе
закрытых помещений могут обнаруживаться возбудители инфекций.
2.3.1.1. История глобального потепления. Гипотеза о возможном изменении климата при
увеличении концентрации углекислого газа возникла давно – на рубеже XIX-XX вв. Уже около 100 лет
ведутся регулярные наблюдения за климатом на Земле. Шведский физикохимик, лауреат Нобелевской
премии Сванте Аррениус исследовал физическую природу парникового эффекта и некоторые свойства
газов, сохраняющих тепло в атмосфере. В 1908 г. в своей книге «Образование миров» он писал: «Если бы
содержание угольной кислоты (CO2 - прим. авт.) в воздухе удвоилось, то температура земной поверхности
повысилась бы на 40 С». Но фактических и точных измерений содержания CO2 в атмосфере было
сравнительно немного вплоть до первого Международного геофизического года (1957 г.). С этого времени
стали проводиться систематические измерения в различных регионах мира, и эти измерения в течение ряда
лет показали, что концентрация углекислого газа в воздухе возрастает.
По климатическим условиям 80-е гг. XX в. были жаркими, что дало повод ученым заявить, что
«парниковый эффект» уже ощутим. В 80-х гг. наблюдались засухи, наводнения, ураганы как следствие
потепления климата. Последующие 90-е гг. тоже были очень жаркими.
В 1988 г. Организацией Объединенных Наций была создана Межправительственная группа
экспертов по проблемам изменения климата (IPCC), в которую вошли 300 ведущих ученых-климатологов
мира.
На международной встрече в Торонто (Канада) в 1988 г. ученые и политики обсуждали пути
возможного уменьшения выбросов углекислого газа.
Сорок девять ученых – лауреатов Нобелевских премий – в 1990 г. заявили, что «глобальное
потепление является наиболее серьезной экологической угрозой XXI столетия, и только принимая меры уже
сейчас, мы можем быть уверены, что грядущие поколения не столкнутся с этой угрозой».
Независимая международная экологическая организация «Гринпис» в 1990 г. издала доклад
«Глобальное потепления (на русском языке книга была опубликована в 1993 г. в изд-ве МГУ). Доклад был
написан ведущими учеными в области энергетики из США, Великобритании, Швеции, Бразилии и Индии.
На конференции ООН по окружающей среде и развитию в Рио-де-Жанейро в 1992 г. была принята
Конвенция об изменении климата. В ней говорится о необходимости объединения международных усилий с
целью предотвращения неблагоприятных последствий потепления климата.
В 1997 г. в Киоте (Япония) состоялась Третья конференция ООН по изменению климата, на которой
представители правительств 171 страны подписали соглашение (Протокол Киото). По этому документу всем
странам необходимо сократить выбросы парниковых газов, обеспечивающих потепление климата.
22 – 23 ноября 2000 г. в Гааге (Голландия) прошла климатическая конференция, организованная
ООН и Всемирной организацией здравоохранения, на которой рассматривалась проблема парникового
эффекта. По данным, приведенным в докладе на этой конференции А. Карнауховым (Институт биофизики
клетки Российской академии наук, г. Пущино), из-за увеличения концентрации CO2 в атмосфере через 100 –
200 лет неминуема парниковая катастрофа. Температура достигнет нескольких сотен градусов и жизнь на
планете исчезнет.
Что должно сделать человечество, чтобы этого не произошло? Возможные варианты рассмотрены
далее, в подразделе «Пути решения проблемы глобального потепления климата».
2.3.1.2. Природа парникового эффекта. Парниковые газы. Представим себе застекленный
парник (цветочную оранжерею или цветник), который нагревается на солнце. Нагрев вызван тем, что
световая энергия, проникающая внутрь парника через стекло, поглощается и превращается при этом в
тепловую энергию, т.е. в инфракрасное (ИК) излучение, которое не может пройти через стекло наружу.
Таким образом, тепло как бы улавливается, и температура в парнике повышается.
Аналогично нагревается атмосфера Земли. Солнечное излучение падает на Землю. Большая его
часть проникает через атмосферу и, поглощаясь, нагревает поверхностный слой Земли. При этом Землей
испускается невидимое инфракрасное излучение, в результате чего Земля охлаждается. Однако часть этого
излучения поглощается парниковыми газами в атмосфере, которые играют роль «одеяла», удерживающего
тепло (см. рис. 2.18).
Чем выше концентрация этих газов, тем заметнее парниковый эффект.
Парниковые газы – это газы, создающие в атмосфере экран, задерживающий инфракрасные лучи,
которые в результате нагревают поверхность Земли и нижний слой атмосферы. Многие из этих газов
почти на всем протяжении истории Земли присутствовали в атмосфере в незначительном количестве. К
наиболее значимым из-за (количества) природным парниковым газам относятся пары воды H2O.
Следующим в ряду парниковых газов стоит углекислый газ CO2. В отсутствие CO2 температура поверхности
Земли была бы примерно на 33 градуса ниже, чем в настоящее время, т.е. условия для жизни животных и
растений были бы крайне неблагоприятными. Углекислый газ попадает в атмосферу как естественным, так и
искусственным путем (см. разд. 2.5.1.). Следовательно, необходимо делать различие между естественным
парниковым эффектом и антропогенным, усиленным парниковым эффектом. Далее будут рассматриваться
проблемы парникового эффекта, вызванные деятельностью человека.
В настоящее время основными парниковыми газами являются углекислый газ CO2, метан CH4,
хлорфторуглероды (фреоны) и оксид азота (I) N2O. По докладу специалистов «Гринпис» доля влияния
основных парниковых газов на глобальное потепление длительное время составляла: CO2 – 55 % (55%),
фреонов и родственных им газов – 24% (4%), CH4 – 15% (0,9%), N2O – 6% (0,8%) (в скобках указан уровень
среднегодового прироста этих газов). Тропосферный озон тоже относится к парниковым газам, но его
трудно оценить количественно. Возникает он в тропосфере в результате химических реакций под действием
солнечного света между углеводородами и оксидами азота, образовавшимися при сжигании ископаемого
топлива.
2.3.1.3. Пути решения проблемы глобального потепления климата.
Ученые и политики всего мира, озабоченные проблемой парникового эффекта и его возможными
последствиями, предлагают ряд мер по борьбе с глобальным потеплением климата. Приведем наиболее
частые выдвигаемые предложения.
1. Для стабилизации парниковых газов на уровнях, установившихся к концу XX в., необходимо
снижать объемы выбросов: CO2 – на 50-80% , CH4 – 10-20%, фреонов – на 75-100%, N2O – на 80-85%.
2. Так как более половины выбросов парниковых газов связаны с производством энергии,
необходимо сокращать производство и потребление энергии, повышать эффективность энергетики,
использовать энергосберегающие технологии. Мировое сообщество должно перейти к энергосберегающему
будущему. Развитые страны не должны экспортировать устаревшие энергоемкие технологии в страны
третьего мира.
3. Сокращать потребление ископаемого топлива в качестве источника энергии, стремиться к
полному отказу от сжигания ископаемых органических веществ, являющихся основным источником
углекислого газа.
4. Вместо угля целесообразнее использовать природный газ, так как он при сгорании дает меньше
углекислого газа на единицу производимой энергии. Однако при этом надо избегать антропогенных
выбросов метана и его потерь при транспортировке, ведь метан представляет собой более сильный
парниковый газ, чем CO2.
5. Рекомендовать для использования углеводородное топливо, получаемое из растительных
остатков и бытовых отходов путем их анаэробного разложения (биогаз).
6. Широко использовать возобновляемые источники энергии (энергию Солнца и ветра,
гидроэнергию, геотермальную энергию).
7. Сокращать численность автомобилей, совершенствовать действующие модели, внедрять более
экономичные двигатели, повышать их коэффициент полезного действия, использовать в автомобилях
вместо жидких нефтепродуктов более экологически чистые виды топлива (водород, метан, смесь пропана и
бутана). В 2001 г. в Швейцарии был создан автомобиль, работающий на метане, образующемся при
разложении пищевых отходов.
8. Прекратить уничтожение лесных массивов и восстановить их, где только возможно, и таким
образом увеличить поглощение углекислого газа. Такие методы прямого удаления CO2 из атмосферы
называют «углеродным секвестром».
9. По возможности не производить осушения болот, так как биоценозом болот принадлежит
большая роль (по сравнению с биоценозом лесов) в долговременном извлечении CO2 из атмосферы
10. Ограничить или полностью исключить производство фреонов и аналогичных им веществ
(гидрофторуглеродов).
11. Развитие сельского хозяйства вести по технологиям, уменьшающим образование парниковых
газов.
12. Повсеместно ввести «углеродный налог» (на выбросы углеродосодержащих соединений).
Принцип «загрязняющий платит» в некоторых странах был введен в начале 70-х гг. XX столетия.
В табл. 2.18. показано, к какому понижению температуры могут привести некоторые из названных
выше мероприятий по уменьшению эмиссии парниковых газов.
Таблица 2.18
Мероприятия по снижению эмиссии парниковых газов
и понижению среднегодовой температуры (из доклада «Гринпис», 1993 )
Вариант стратегии
Среднее понижение
температуры, 0С
Запрещение выпуска фреонов
0,52
Прекращение сведения лесов
0,20
Восстановление лесов на площади 500-1000 млн. га
0,20
Замена нефти и угля газом
0,28
Консервация энергии
0,45
Итого:
1,65
Угроза парниковой катастрофы требует объединения усилий всего человечества. В первую очередь
это относится к промышленно развитым странам, и особую ответственность несут руководители государств.
Как было отмечено в начале этого раздела, в 1997 г. в Киото (Япония) состоялась Третья конференция ООН
по изменению климата. В результате был принять Протокол Киото, требующий сокращения выбросов
парниковых газов к 2008-2012 гг. на 5% по сравнению с 1990 г. Но вот в начале 2001 г. президент США Дж.
Буш объявил, что не поддерживает Киотский протокол и намерен выйти из него, так как протокол подписан
прежней администрацией. Американцы добиваются приобретения квот на вредные выбросы у тех стран,
которые не дотягивают до установленного им уровня. Такая позиция безответственна, ведь на долю СЩА в
настоящее время приходится ~ 25% всего мирового объема выброса углекислого газа.
Осознать опасность парниковой катастрофы должны не только руководители государств, но и все
граждане мира.
Действия гражданина Земли, обеспокоенного опасностью парникового эффекта:




Заменить в доме лампы накаливания на экономичные флуоресцентные лампы.
Улучшить теплоизоляцию всего дома и в частности котла для подогрева воды.
Покупать наиболее эффективные нагреватели воздуха и прочее бытовое электрооборудование.
Выбирать из бытового мусора все, что может пригодиться для вторично обработки, и сдавать
это приемщикам вторичного сырья.
 Отказаться от престижных больших машин, больше пользоваться общественным транспортом.
 Предпочитать продукты сельского хозяйства, полученные с помощью привычных способов,
продуктам интенсивного выращивания.
 Увеличивать долю растительной пищи в рационе питания.
 Проявлять активность в объединениях, поддерживающих спрос на продукцию компаний,
работающих на предотвращение глобального потепления.
 Использовать все возможности для распространения знаний об опасности парникового эффекта
среди других людей.
Начинать надо с собственного дома, сделав все возможное для эффективного использования энергии
в бытовых системах. Для этого надо улучшать теплоизоляцию крыши, стен, окон. Хорошо изолированный
дом позволяет в течение длительного отопительного сезона экономить много топлива, а значит,
способствует сокращениб выбросов углекислого газа.
Важно также вовремя заменять бытовое оборудование, у которого заканчивается срок эксплуатации.
Главная черта старого механизма – большой расход энергии. Общество потребителей должно добиваться,
чтобы маркировка товара содержала данные об его экономичности.
Вопрос о выброшенной бумаге или лишней упаковке также очень важен, поскольку бумажный
мусор может скапливаться в количествах, достаточных для начала процесса выделения метана (на влажных
свалках). Таким образом, способствовать вторичной переработке многих материалов (в том числе
бумажного мусора) – значит снижать концентрацию одного из важнейших парниковых газов (CH4).
Предпочитая сельскохозяйственные продукты, полученные с использованием натуральных
органических удобрений, продуктам, выращенным на полях, обработанных минеральными (азотными)
удобрениями, мы способствуем уменьшению выбросов оксидов азота, которые возникают на предприятиях
туковой промышленности (производства минеральных удобрений). Потребление растительной пищи при
сокращении потребления мяса сокращает выделения метана из силосных ям.
Покупка автомобиля должна быть продиктована не мнимыми представлениями о престижности, а
жизненной или производственной необходимостью. Надо помнить, что 1 литр бензина сгорая в двигателе
БМВ или другой «престижной машины» добавляет 2,5 кг CO2 в атмосферу. Каждый владелец легкового
автомобиля вносит свой вклад в развитие парникового эффекта.
.3.2.1. Водородный показатель - характеристика кислотности. Как известно из курса химии, при
диссоциации кислот образуются ионы водорода Н+, присутствие которых обусловливает кислую реакцию
растворов кислот. Щелочи диссоциируют в водном растворе с образованием гидроксид-ионов ОН. Вода слабый электролит, при ее диссоциации образуется одинаковое количество ионов Н+ и ОН.
H2O  Н+ + ОН-.
В чистой воде реакция нейтральная. Установлено, что произведение концентраций ионов Н+ и ОН- есть
величина постоянная:
[Н+] • [ОН-] = 10-14
Количественной характеристикой кислотно-основных свойств растворов является водородный показатель
(pН) - отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода:
pH = -lg[H + ].
В нейтральной среде [Н+] = [ОН-], поэтому [Н+] = 10-7 и рН = 7. В кислой среде [Н+] > [ОН-], поэтому [Н+] > 10-7 и
рН < 7. В щелочной среде [Н +] < [ОН-], поэтому [Н+] < 10-7 и рН > 7. Таким образом, дистиллированная вода
характеризуется значением рН = 7. Чем больше в растворе концентрация ионов Н +, тем меньшее значение
имеет рН и тем более кислым является раствор. Например, если в растворе концентрация ионов Н + составляет
0,01 моль/л, то рН = 2 (рН = - lg(l • 10-2)), если же концентрация ионов Н+ равна 0,1 моль/л, то рН = 1 (рН = - lg(l * 101
)). Эти примеры показывают, что уменьшение значения рН на единицу означает увеличение концентрации ионов
водорода в 10 раз. Уменьшение рН на 2 ед. соответствует увеличению концентрации Н+ в 100 раз.
2.3.2.2. Причины образования кислотных осадков. Дождевая вода, образующаяся при конденсации
водяного пара, теоретически должна иметь нейтральную реакцию, однако в действительности даже
самый чистый дождь не имеет значение рН = 7. Ведь в атмосфере всегда присутствует углекислый
газ (постоянный компонент воздуха), который при взаимодействии с атмосферной водой образует
угольную кислоту :
CO2 + H2O H2CO3  H+ + HCO3-  2Н+ + CO32-.
Поэтому дождевая вода имеет слабокислую реакцию (рН = 5,6). Кислотным же называется дождь, рН
которого < 5,6. Термин «кислотный дождь» впервые ввел английский химик Роберт Ангус Смит в 1882 г.
в своей книге «Воздух и дождь: начало химической климатологии». А. Смиту удалось выявить
зависимость между уровнем загрязнения воздуха над Манчестером и кислотностью осадков.
Образование кислотного дождя обусловлено выбросами в атмосферу кислотных оксидов,
преимущественно SO2 и NO2. К основным антропогенным источникам этих газов относятся тепловые
электростанции, промышленные котельные, автотранспорт, технологические агрегаты металлургической,
химической и других отраслей промышленности.
Поступающий в атмосферу сернистый газ окисляется кислородом воздуха в серный ангидрид :
Происходит эта необычная для природы реакция в присутствии пылеобразных частиц оксидов
металлов, выступающих в роли катализаторов, или под действием солнечного света.
Образующийся серный ангидрид растворяется в капельках влаги с образованием серной кислоты,
выпадающей далее с атмосферными осадками на Землю в виде кислотного дождя :
SO3 + H2O  H2SO4.
Так образуется в атмосфере серная кислота, являющаяся первой причиной выпадения кислотных
осадков.
Вторая причина образования кислотных осадков связана с азотной кислотой, образующейся в
атмосфере из оксидов азота :
2NO + O2  2NO2;
2NO2 + H2O  HNO2 + HNO3.
Азотистая кислота HNO2 может окисляться в азотную, т. е. суммарное уравнение происходящего
процесса:
4NO2 + 2Н2О + О2  4HNO3
В нашей стране установлены следующие предельно допустимые концентрации кислот в
атмосферном воздухе населенных мест: для HNO3 ПДКМ.Р = 0,400 мг/м3, ПДКС.С = 0,150 мг/м3, для H2SO4 ПДКм.р =
0,300 мг/м3, ПДКС.С = 0,100 мг/м3.
Роль серной и азотной кислот в образовании кислотных дождей неодинакова в различных регионах мира.
Из всего количества кислот, выпавших с дождями на северо-востоке США и в Центральной Европе, в среднем
2
/3 приходится на серную кислоту и 1/3 — на азотную. Это соотношение может, однако, несколько изменяться в
зависимости от конкретного места или региона. Например, на западном побережье США, в Калифорнии,
кислотность дождей обусловлена на 57% азотной кислотой, а на 43% — серной, это связано с большими
выбросами оксидов азота автомобилями в южных районах Калифорнии. В некоторых регионах мира
определенную долю кислотности осадков составляют хлороводород и фтороводород.
Хотя термин «кислотный дождь» возник более 100 лет назад, проблеме кислотных дождей стали уделять
внимание сравнительно недавно. Раньше всех с этой экологической проблемой столкнулись в Скандинавских
странах (1950-е гг.). Затем эта проблема заявила о себе на северо-востоке США, юго-востоке Канады, далее —
в северной Европе, на Тайване и в Японии. В 1970-е гг. стали явно обнаруживаться экологические последствия
кислотных дождей. Так, 10 апреля 1974 г. в небольшом шотландском городке Питлохри выпал кислотный дождь с
рН = 2,4.
Предметом серьезного обсуждения проблема кислотных дождей стала на XXVIII Генеральной ассамблее
Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), которая состоялась в Мадриде в
1975 г. Кислотными следует называть осадки не только в виде дождя, но и любые осадки (туманы, снег, град),
кислотность которых выше нормальной. К ним также относят так называемые кислотные отложения —
выпадение из атмосферы сухих кислотных частиц. Кислоты могут выпадать из атмосферы и без воды — сами по
себе или с частицами пыли. Такие сухие кислотные отложения могут накапливаться на поверхности растений, а
при смачивании небольшим количеством влаги, например при выпадении росы, давать сильные кислоты.
Следовательно, к кислотным осадкам надо относить и кислотную росу. Таким образом, к кислотным осадкам
относятся кислотный дождь, кислотный снег, кислотный град, кислотный туман, сухие кислотные осадки
(кислотные отложения), кислотная роса.
Водородный показатель кислотных осадков зависит от количества в атмосфере и кислот, и воды, в которой
они растворены. Сильные дожди обычно менее кислотные, так как воды в них относительно больше, чем в
умеренном или слабом дожде. У туманов и росы кислотность выше, чем у дождей, поскольку здесь кислоты
растворены в значительно меньшем количестве влаги. У них уровень кислотности иногда в 100 раз выше (или
значение рН на 2 ед. меньше), чем у дождя. Вода, образующая облака, может быть более кислой, чем дождь.
Кислотные осадки выпадают в большинстве промышленных районов мира. Они особенно
распространены в странах Скандинавии (Швеция, Норвегия, Финляндия), Европы, на северо-востоке и
западном побережье США и Канады. В указанных районах Северной Америки, а также почти над всей
Европой рН дождя и снега обычно составляет около 4,5. В пределах этих регионов бывают осадки с рН =
4,0. Вода, образующая облака, в отдельных случаях имеет рН = 3,5 и даже ниже. Туман в районе ЛосАнджелеса обычно имеет рН = 2,5—3. В промышленных зонах и крупных городах осадки, как правило, в 10—
1000 раз кислее нормальных. Отмечались даже случаи выпадения осадков с рН = 1,5, т. е. в 10 000 раз более
кислотные по сравнению с так называемым чистым дождем, рН которого должен составлять 5,6 (см. стр. 221).
Кислотные дожди «не признают» границ между государствами и народами. Великобритания и Северная
Европа «экспортируют» кислотные дожди в Швецию и Норвегию. США и Канада также «обмениваются»
своими кислотными дождями, однако США в большей степени ответственны за эти дожди, так как
выбрасывают в атмосферу гораздо большее количество оксидов серы, а преобладающие ветры над
восточными промышленно развитыми штатами США направлены в сторону Канады.
Исследователи считают, что более 50% кислотных осадков, выпадающих над восточной частью США и
Канады, объясняются работой угольных электростанций, которые дают около 75% всех выбросов SO2. С целью
рассеивания загрязняющих веществ в более высоких слоях атмосферы и уменьшения загрязнения
приземного воздуха на некоторых ТЭС произвели замену обычных труб на более высокие — 300-метровые.
Но оказалось, что эта мера, решая только местные проблемы, создает более широкомасштабные, приводя к
усиленному превращению диоксида серы и оксидов азота в кислоты и к их распространению на сотни
километров от источника, особенно по направлению ветра.
2.3.2.3. Влияние кислотных осадков на живые организмы. Наиболее заметное влияние кислотные осадки
оказывают на обитателей водоемов. В 1950-е гг. рыбаки отметили резкое сокращение популяции рыб во
многих озерах Швеции, Норвегии провинции Онтарио (Канада) и гор Адирондак (шт. Нью-Йорк).
Шведские ученые первыми объяснили этот факт повышенной кислотностью воды в результате выпадения
кислотных осадков. В Швеции и Норвегии рыба погибла примерно в 6500 озерах и семи реках. В канадской
провинции Онтарио около 1200 озер в 1990-е гг. были «мертвы». В горах Адирондак более 200 озер лишены рыбы,
причем во многих из них выжило лишь несколько видов бактерий. Исследования, проведенные в 1975 г.,
показали, что всегда 50% этих высокогорных озер имели рН < 5.
Каким же образом повышенная кислотность воды действует на сокращение численности рыб? В
пресноводных озерах, ручьях и прудах вода обычно имеет рН = 6—7, и живые организмы в этих водоемах
адаптированы именно к этому уровню кислотности. Значение рН водной среды чрезвычайно важно, поскольку
от него зависит деятельность ферментов, гормонов, регулирующих метаболизм, рост и развитие организмов.
Взрослая рыба менее чувствительна к изменению рН среды, чем молодь, так как метаболизм поддерживает
внутренний рН на должном уровне, а кожа обеспечивает более или менее надежную защиту от нарушений.
Ученые считают, что сокращение численности рыб происходит в основном не из-за гибели взрослой рыбы, а из-за
того, что кислые воды не позволяют рыбе нормально размножаться. Самки могут оказаться не способны
выметывать икру в кислой воде. Но если даже они и отложили икру, то из-за повышения кислотности воды
либо она гибнет, либо погибнут мальки. При изменении реакции воды всего лишь на одну единицу рН, т.
е. при увеличении кислотности в 10 раз по сравнению с оптимальной, мальки в большинстве случаев испытывают
серьезный стресс и часто погибают. В результате в водоемах с кислой водой встречается не молодь, а только
взрослые особи.
Подкисление водоемов усиливается в период таяния снегов, когда все накопившиеся за зиму в почве
кислотные осадки вымываются талыми водами в водоемы. По времени это совпадает с началом нереста у рыб.
Таким образом, вымеченная икра оказывается в кислой воде и погибает. Наряду с рыбой в кислой среде быстро
погибают и другие водные организмы либо из-за прямого воздействия ионов Н+, либо из-за невозможности
размножения.
Уменьшение рН среды по-разному влияет на жизнеспособность различных организмов. При значении рН
= 6 гибнут ракообразные, улитки, моллюски, при рН < 5,8—5,9 — лосось, форель, плотва, а также некоторые
восприимчивые к кислотному загрязнению насекомые, фито- и зоопланктон. При рН=5,7 и ниже гибнут сиг и
хариус. Окунь и щука выдерживают подкисление водоемов до рН = 5,1, а угорь и голец — до рН = 4,6—4,7. Из
приведенных примеров видно, как по-разному влияет кислотность на виды рыб, лишь немногие выживают при
рН < 4,5, при этом важно отметить, что даже при вымирании самых чувствительных видов наступает нарушение
водных экосистем. При рН меньше 4,5 бурно развиваются кислотолюбивые мхи, грибы и нитчатые водоросли,
развивается белый мох сфагнум (в обычных условиях — обитатель суши), водоем начинает заболачиваться.
При таком понижении рН в озерах вымирают микроорганизмы, развиваются анаэробные (бескислородные)
процессы с выделением метана и сероводорода.
Кислотные осадки оказывают на рыб не только прямое воздействие, но и косвенное — за счет
вымывания алюминия и тяжелых металлов из почвы и донных отложений. Под действием кислот эти
металлы переходят из нерастворимых соединений в растворимые, становятся доступными для живых
организмов, поглощаются ими, производя токсическое действие. Алюминий, попадая в водоемы, вызывает
аномалии развития и гибель эмбрионов рыбы, повреждает жаберный аппарат рыб. Ионы алюминия и марганца
могут вызвать угнетение роста растений и водорослей, сокращение или полное исчезновение популяций рыб,
в частности семги.
Отмечая пагубное действие кислотных осадков на водные экосистемы, следует добавить, что не все
озера одинаково чувствительны к ним. Чувствительность озер к кислотным дождям определяется химическим
составом подстилающих пород и почвы на водоразделах и берегах. Если в них присутствует известняк
(осадочная порода, состоящая из карбоната кальция), то такие озера «сопротивляются» закислению воды,
поскольку карбонаты нейтрализуют кислоту:
CaCO 3 + 2Н+  Са2+ + СО2 + Н2О.
(2.86)
Карбонат кальция играет роль буфера, поддерживает постоянным значение рН. Аналогичное действие
производит и карбонат магния MgCO3. Однако возможности любого буфера ограничены. Известняк, например,
расходуется, реагируя с кислотами, т. е. его буферная емкость уменьшается. Если она будет исчерпана, то
дополнительные ионы водорода останутся в растворе и произойдет соответствующее понижение рН среды.
При истощении буферной емкости добавление даже небольшого количества кислот вызовет резкое
уменьшение рН.
Если водозаборные бассейны озер сложены гранитами (или гнейсами) с низкой буферной емкостью,
как в горах Адирондак, то такие озера чувствительны к кислотным осадкам. Последние вызывают сильное
подкисление их воды. Обширные территории Северной Америки, особенно в Канаде, сильно страдают от
кислотных осадков, так как сложены гранитными породами.
Таким образом, экологические последствия для разных рек и озер на планете, получающих одинаковое
количество кислотных осадков, не одинаковы.
Продолжая разговор о кислотных осадках, следует заметить, что действие их не ограничивается гибелью
непосредственных обитателей водоемов, а сказывается и на других животных, являющихся следующими
звеньями пищевой цепи. Гибель рыбы и других водных обитателей вызывает уменьшение численности животных,
пищевые цепи которых начинаются в водных экосистемах. По мере сокращения численности рыбы будет
уменьшаться и численность питающихся рыбой птиц и животных, таких как белоголовый орлан, гагара, скопа, а
также норка и выдра. Например, в горах Адирондак (север США), где в озерах уже не осталось рыбы,
практически исчезли гагары и другая водоплавающая дичь; резко сократились популяции птиц, питающихся
насекомыми, личинки которых развиваются в воде; уменьшилась численность енотов.
Численность лягушек, жаб и тритонов также сокращается по причине тех же кислотных осадков, так
как многие из этих видов размножаются во временных водоемах, возникающих в период весенних дождей, т.
е. образованных только дождевой водой, кислотность которой выше, чем у вод естественных (природных)
водоемов.
Почва и растения. Не только водные экосистемы чувствительны к кислотным дождям. Почвенные и
наземные экосистемы, в частности растения, также страдают от их воздействия.
Как и водоемы, почвы по-разному реагируют на кислотные осадки. Почвы, возникшие на осадочных
породах, например карбонатных минералах, и почвы, богатые органическими веществами (гумусом),
способны нейтрализовать кислотные дожди. К таким можно отнести почвы Центрального Черноземья, в
частности почвы Белгородской области, где чернозем занимает около 77% площади земельных угодий.
Основными свойствами черноземов являются богатство гумусом и элементами питания (N, Р, К и др.)
растений, отсутствие в почве легкорастворимых солей и наличие в профиле карбонатов, а также
благоприятные физические свойства.
Почвы, образованные на гранитах и гнейсах, практически не растворимых в воде, очень чувствительны
к кислотным осадкам и легко становятся закисленными. Например, 70—80% земель в восточной части
США имеют почвы, чувствительные к закис-лению. Из таких почв кислотные дожди легко выщелачивают
небольшое количество минеральных питательных веществ, тем самым уменьшая их плодородие и как
результат отрицательно воздействуя на растения.
Рассмотрим подробнее три основных пути воздействия кислотных осадков на растения.
1. Непосредственное воздействие (прямой контакт) с растением. Кислоты нарушают поверхность
растений, в частности защитный восковой покров листьев, делая растения более уязвимыми для вредных
насекомых, грибов и других патогенных организмов. Через такие поврежденные листья испаряется больше
влаги, что может вызвать нарушение жизнедеятельности растений, особенно во время засухи. Кислотные
осадки, стекая по растениям, вымывают из листьев биогенные элементы, особенно если поверхность листьев
повреждена. Специальные лабораторные опыты показали, что иголки у сосны достигали лишь половины
нормальной длины, а урожай помидоров заметно снижался, когда их поливали водой, кислотность которой
соответствовала рН кислотного дождя (4,5).
2. Вытеснение ионов биогенных элементов из почвы (выщелачивание биогенов). Кислотные осадки
вымывают ионы биогенных элементов из почвы. Частички гумуса и глины обычно заряжены отрицательно и
удерживают такие положительные биогенные ионы, как К+, NH4+, Ca2+. При просачивании через почву
нейтрального водного раствора эти ионы удерживаются частицами почвы и не вымываются. Однако при
поступлении в почву кислотного дождя биогенные ионы вытесняются ионами Н+.Кроме того, при низких
значениях рН понижается активность азотфиксаторов, что еще больше приводит к уменьшению содержания
биогенов.
Дефицит биогенов, возникающий в результате вымывания их из листьев и вытеснения из почвы,
вызывает замедление роста растений, снижает их сопротивляемость болезням и вредителям.
3. Перевод токсичных металлов из нерастворимых соединений в растворимые (мобилизация алюминия и
других элементов). При рассмотрении водных экосистем было отмечено, что алюминий и тяжелые металлы под
действием кислот, содержащихся в атмосферных осадках, переходят из нерастворимых форм в растворимые.
Алюминий широко распространен в земной коре, присутствует в значительных количествах во многих горных
породах и почвенных минералах (слюда белая К2О • 3А12О3 • 6SiO2 • 2Н2О; полевой шпат, или ортоклаз, К2О • А12О3 •
6SiO2). Из кристаллов кварца (SiO2), полевого шпата и слюды состоят горные породы — граниты и гнейсы. Алюминий
входит в состав всех глинистых почв. Основу различных глин составляет каолин Аl2О3 • 2SiO2 • 2Н2О. При повышении
кислотности происходит растворение соединений алюминия, переход алюминия в раствор. Этот процесс
называется мобилизацией алюминия. Образующиеся соединения обладают токсичностью для корневой
системы, они разрушают корневые волоски, которые в конечном итоге отмирают. При повреждении
волосков нарушается процесс питания растений.Особенно опасен алюминий при невысоком соотношении в
почве Са : Al (т. е. при малом содержании кальция). Например, в Белгородской области есть
месторождения глины, так что не исключается образование растворимых соединений алюминия при
повышении кислотности почвы. Однако присутствие значительного количества карбоната кальция в
белгородских почвах должно снижать эффект воздействия токсичного алюминия.
Тяжелые металлы, например свинец и ртуть, тоже могут переходить в растворимые соединения при
подкислении среды. Кроме того, тяжелые металлы и повышенная кислотность обладают синергическим действием
на растения, т. е. действие одного из этих двух факторов усиливается действием другого.
С повышением кислотности почвы и образованием растворимых форм токсичных металлов активность
микроорганизмов резко снижается. В почве содержатся различные микроорганизмы: бактерии, грибы, вирусы
и др. Большинство из них перерабатывает лесную подстилку, улучшает структуру почвы, переводит
органические соединения в усвояемые формы. Снижение активности микроорганизмов приводит к
ухудшению качества почвы, что отрицательно сказывается на жизнедеятельности растений.
Итак, рассмотрены пути воздействия кислотных осадков на растения. В результате действия даже
одного из названных факторов происходит деградация или гибель дикорастущих растений, снижается
продуктивность сельскохозяйственных растений. В первую очередь погибают некоторые лишайники,
которые считаются «индикаторами» чистого воздуха. Кислотные осадки влияют также на кустарниковую и
древесную растительность. Они вызывают массовые заболевания лесов, особенно хвойных, составляющих
основную часть лесных площадей России, Европы и Северной Америки. Кислотные дожди омертвляют леса.
Леса высыхают, развивается суховершинность деревьев на больших площадях. Чаще всего страдают ель,
сосна, пихта, потому что смена хвои происходит реже, чем смена листьев, и хвоя накапливает больше
веществ-загрязнителей за один и тот же период времени.
Например, наблюдения за лесами в Баварии (Германия) показали, что у ели красной — вида, который
наиболее чувствителен к повреждениям, — наблюдаются пожелтение и раннее опадание хвои, которое,
начинаясь с вершины дерева, постепенно распространяется книзу. Процесс, кроме того, развивается по
направлению к стволу, т. е. хвоя начинает опадать с самых концов ветвей, и ветки опускаются вниз. В Англии
из-за кислотных дождей гибнет до 60% хвойных лесов, в Германии — до 50%. Действию кислотных дождей
подвергаются не только хвойные породы деревьев, но и лиственные (бук, граб, дуб, береза, рябина, платан).
Примером деградации лесов и другой растительности в России является территория около г.
Норильска, медеплавильные заводы которого выбрасывают в атмосферу большое количество сернистого газа.
В результате выпадения сернокислотных дождей погибла древесная растительность в радиусе 50 км от центра
города, на больших площадях исчезли лишайники.
В 1980-е гг. отмечались повреждения лесов и даже их гибель по всей Европе. К 1990 г. в Северной
Европе от кислотных дождей пострадало около 50% лесов. Эти явления охватили лесные массивы Германии,
Чехословакии, Польши, Австрии, Швейцарии, Швеции, Голландии, Румынии, Великобритании, Югославии.
Например, отмечено, что у елей в Швеции хвоя удерживается лишь в течение одного года, тогда как у здоровых
молодых деревьев она сменяется каждые три года. Буки в некоторых районах Швеции и Германии теряют листву
уже в августе, причем листья опадают, когда они еще зеленые. В Германии повреждения деревьев были
отмечены на 50% площади лесов, и это явление получило название Waldsterben (буквально — «умирающие
леса»). В этой стране можно встретить плакат с надписью: «Лес умирает сегодня. Мы умрем завтра». Ведь
каждый вид растений — это часть определенной экосистемы, поэтому заболевание лесов ведет к дальнейшей
гибели целой экологической цепочки. В конечном итоге это отрицательно скажется на здоровье человека.
Аналогичные повреждения деревьев обнаружены на северо-востоке и западе США, где выпадают
кислотные дожди. В лесах отмечается быстрая гибель красных елей. Происходит также замедление роста
деревьев, что выражается в уменьшении толщины годичных колец на срезе ствола или в уменьшении ежегодного
прироста. Другими словами, налицо признаки снижения продуктивности леса.
Разрушение лесной экосистемы ведет к эрозии почвы, засорению водоемов, наводнениям, уменьшению
запасов воды, гибели диких животных. Изменяется видовой состав лесной растительности. Погибшие деревья
будут замещены ацидофильными видами (т. е. «любящими кислотность»), состав которых очень ограничен. В
основном это мхи, папоротники и другие низкорослые растения, не представляющие экономической ценности.
Из-за кислотности дождей страдают не только леса, но и сельскохозяйственные культуры. В них также
разрушается хлорофилл, затрудняется процесс фотосинтеза, изменяется обмен веществ. У растений
повреждаются покровные ткани, нарушаются рост и развитие, уменьшается сопротивляемость болезням и
вредителям, снижается урожайность. Например, по данным для Донбасса снижение урожайности зерновых
достигает 27%, гречихи — 25%, капусты — 12%, кукурузы — 43% по причине воздействия SO2, выделяющегося при
самовозгорании угольных отвалов (терриконов), и образующейся в атмосфере серной кислоты.
2.3.2.4. Меры защиты биосферы от кислотных осадков. Кислотные дожди, как было отмечено, наносят
значительный ущерб всем объектам окружающей среды. Поэтому данная проблема весьма актуальна и требует
объединения усилий всех стран.
Прежде всего необходимы меры, позволяющие резко снизить выбросы в атмосферу сернистого газа и
оксидов азота, так как именно они являются причиной образования кислотных дождей. Для уменьшения
газообразных выбросов необходимо совершенствовать технологический процесс по принципу безотходного
производства, разрабатывать систему эффективных очистных сооружений, а это определяется уровнем
развития науки и техники, которые должны быть приоритетными в государственной политике.
В первую очередь надо резко снизить выбросы в атмосферу сернистого газа, так как серная кислота
примерно на 70% обусловливает кислотность дождей, выпадающих на больших расстояниях от места
выбросов.
Одним из путей уменьшения содержания SO2 в выбросах является обессеривание топлива. Уголь можно
очищать от серы методом промывки водой. Для этого уголь необходимо предварительно измельчить, просеять
через сито, а затем промыть водой. При этом сера отделяется от частиц угля в результате седиментации пирита
FeS2 вследствие его относительно большой плотности. Эта мера позволяет удалить из угля 25—50%
содержащейся в нем серы, однако полного отделения серы от угля таким методом достичь не удается.
Нефть и нефтепродукты можно гидрировать при высоких температурах и под большим давлением в
присутствии катализатора, при этом сера переходит в H2S. При охлаждении реакционной смеси сероводород
остается в газовой фазе, т. е. может быть отделен от топлива.
Природный газ обычно не содержит серы. Если же в нем присутствует сероводород, то его можно
удалять методом промывки водой, в которой сероводород растворяется.
Уменьшения выбросов сернистого газа можно достичь заменой угля низкосернистыми нефтью и
природным газом. Например, на Белгородской ТЭЦ и входящих в ее состав двух котельных («Южной» и
«Западной») используют природный газ и мазут, а на Губкинской ТЭЦ (в Белгородской области) —
природный газ и уголь, на ее отопительной котельной — природный газ и мазут. Из сравнения видов
топлива, применяемых на Белгородской и Губкинской ТЭЦ, следует, что вероятность образования
кислотных дождей больше в районе Губкинской ТЭЦ, так как наряду с природным газом и мазутом на ней
используется и уголь, содержащий, как правило, больше серы.
Используемые на практике способы обессеривания не позволяют полностью удалить из топлива
серу. Кроме того, при сгорании топлива из азота воздуха получаются еще и оксиды азота, т. е.
образующиеся газы необходимо подвергать очистке. Таких методов очистки газов предложено достаточно
много в зависимости от вида топлива. Они значительно различаются по эффективности. Рассмотрим кратко
химические основы некоторых из них.
1. Аммиачный метод скрубберной (мокрой) очистки. По этому методу к поточному газу добавляют
аммиак. В установке для промывки газа (скруббере 1) SO2, NH3 и вода превращаются в сульфат аммония:
4NH3 + 2SO2 + 2Н2О + О2  2(NH4)2SO4.
Образующийся сульфат аммония можно использовать в качестве удобрения.
2. Известковый метод скрубберной (мокрой) очистки. Газ, предварительно очищенный от пыли,
поступает в скруббер с известковым молоком:
SO2 + Са(ОН)2 + H2O  CaSO4 +2H2O
Образующийся в скруббере CaSO3 в дальнейшем под воздействием SO2, Ca(OH)2 и кислорода воздуха
переходит в сульфат кальция через промежуточную реакцию образования гидросульфита кальция:
SO2 + CaSO4 + H2O  Ca(HSO3 )2
Ca(HSO3)2 + Са(ОН)2 + О2 2CaSO4 + H2O
Этот метод скрубберной (мокрой) очистки топочных газов позволяет снизить содержание серы в
отходящих газах на 95%.
3. Сульфитный метод мокрой очистки. В отличие от предыдущего метода газ пропускают не через
известковый раствор, а через нагретый раствор сульфита кальция. При этом образуется соответствующий
гидросульфит (см. реакцию (2.90)). После охлаждения из раствора гидросульфита можно вновь выделитьSO2
и использовать его для производства серной кислоты. Кроме того, из гидросульфита и Са(ОН)2 при окислении
воздухом можно получить сульфат кальция, как в предыдущем методе.
Вместе с SO2 в раствор сульфита переходят галогены и следы тяжелых металлов. После удаления SO2
раствор сульфита можно использовать повторно до тех пор, пока он не обогатится достаточно загрязнениями.
Оксиды азота в этом методе не отделяются.
4. Известняковый метод сухой очистки. Измельченный уголь перемешивается с пылью известняка (СаСО3),
и эта смесь подается в камеру сгорания. После сжигания из известняка, сернистого таза и кислорода воздуха
образуется сульфат кальция:
2СаСO3 + 2SO2  2CaSO4 + 2CO2
Вместо известняка можно использовать негашеную известь СаО:
2CaO + 2SO2  2CaSO4
Этот метод требует небольших затрат, технически прост, однако недостаточно эффективен, так как
позволяет связывать только 50% SO2 топочных газов. Полученный сульфат кальция загрязнен золой, это
затрудняет его использование.
5. Сухой метод очистки отходящих газов при сжигании топлива в «кипящем слое». Смесь угля и
известняковой пыли, как ив методе 4, подается в камеру сгорания. За счет энергии подогретого воздуха,
одновременно подаваемого снизу камеры, смесь находится во взвешенном состоянии, т. е. весь процесс
сгорания протекает в «кипящем слое». При этом происходят те же химические реакции, что и в предыдущем
методе 4. Преимущество этого метода состоит в том, что принцип «кипящего слоя» позволяет вести
сжигание при температуре 800 - 900 °С. При этом на 50% сокращается процесс образования оксидов азота в
отличие от методов, которые проводятся при температуре выше 1000°С Данный метод является
высокоэффективным, он позволяет удалять из отходящих газов до 90% серы. Чрезвычайно интенсивное
перемешивание угля и известняковой пыли дает возможность наряду с серой отделять и галогены.
6. Адсорбционный метод с применением активированного угля или кокса. Для улавливания SO2,
содержащегося в отходящих газах горения топлива и некоторых металлургических производств, можно
использовать углеродные пористые вещества (активированный уголь или кокс). При этом адсорбируются
сернистый газ, галогены и тяжелые металлы. После исчерпания адсорбционной емкости активированный
кокс перемешивают с горячим песком для извлечения SO2 и галогенов. Кокс после десорбции вновь
используют для очистки газов. Сернистый газ можно в дальнейшем использовать для производства серной
кислоты и других химических синтезов.
7. Получение из сернистого газа серы. Из SO2 отходящих газов можно получать и серу (простое
вещество), для чего к отходящим газам в стехиометрическом отношении к SO2 требуется добавить
сероводород. При этом SO2 восстанавливается с образованием серы:
2H2S+ SO2  3S+2H2O
2.3.3.1. История озоновой проблемы. Озоновый слой (озоносфера) располагается в стратосфере приполярных
широт на высоте 10 км от поверхности Земли и на высоте до 50 км вблизи экватора. Максимальная
концентрация озона О3 (около 5 млн-1) отмечается на высоте 20 - 25 км, где его содержание составляет ~5
молекул О3 на 10б молекул воздуха. В слое озоносферы озон находится в очень разреженном состоянии.
Если бы можно было собрать весь озон, содержащийся в атмосфере, у поверхности Земли при давлении 101,3
кПа и температуре 200 С, то толщина этого слоя составила бы около 3 мм. Его называют озоновым щитом
Земли, так как он защищает все живое на Земле от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца.
Проблема разрушения или, точнее, истощения озонового слоя возникла в начале 1970-х гг. Было
высказано несколько гипотез, согласно которым некоторые вещества - продукты деятельности человека достигнув стратосферы, могут вызывать разложение озона.
В 1970 г. немецкий ученый Пауль Крутцен предположил, что причиной разрушения озона является N2O оксид диазота, который в атмосфере превращается в NO - оксид азота (П). Последний непосредственно
участвует в каталитической реакции разрушения озона. В следующем 1971 г. химик из Калифорнийского
университета в Беркли (США) Гарольд Джонстон высказал мысль, что оксиды азота, содержащиеся в выбросах
реактивных двигателей сверхзвуковых самолетов, могут вызывать уменьшение количества озона в стратосфере.
В декабре 1973 г. химики из Калифорнийского университета в Ирвине (США) Шервуд Роуленд и Марио Молина
высказали мнение, что хлорфторуглеродные соединения (ХФУ) могут постепенно достигать стратосферы и
разрушать озоновый щит. В июне 1974 г. статья об их открытии была опубликована в журнале «Nature»
(«Природа»).
В 1977 г. в рамках Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП) проведена первая международная
конференция по проблеме истощения озона.
С 1982 г. группой английских исследователей под руководством Джо Фармана из Кембриджа
установлен факт уменьшения содержания озона над Антарктидой. В 1984 г. приборы их наземных станций
мониторинга (на антарктической станции Халли-Бей) показали снижение содержания озона на 40% за период
около 30 дней (с сентября по октябрь).
В 1985 г. была опубликована историческая статья, объявившая о появлении в Южном полушарии
озоновой «дыры». Фотоснимки, сделанные из космоса, показали наличие над Антарктидой огромной «дыры»,
равной по площади территории США; Под «дырой» не следует понимать то, что в данной области совсем нет
озона. Отмечено лишь сильное утончение его слоя.
В том же 1985 г. участники международных переговоров в Вене подписывают Венскую конвенцию об
охране озонового слоя, призывающую страны к проведению дополнительных исследований и обмену
информацией по сокращению озонового слоя. СССР присоединился к Венской конвенции в 1986 г.
В 1986 г. тринадцать американских ученых совершают Национальную озоновую экспедицию в
Антарктиду, результаты которой позволяют заключить, что потеря озона в этом районе, вероятно, вызвана
химическими веществами. Однако в то время некоторые ученые объясняли уменьшение озона не
химическими, а климатическими или динамическими процессами (движением масс воздуха).
В 1987 г. 150 американских ученых совершают вторую экспедицию в Антарктиду, в результате которой
сделан вывод о том, что первопричиной сокращения озонового слоя являются хлорсодержащие химические
соединения. В октябре 1987 г. озоновая «дыра» над Антарктидой стала больше, чем в 1985 г. Дефицит озона уже
составлял почти 50%.
Следующим шагом после Венской конференции стало подписание 16 сентября 1987 г. Монреальского
протокола по веществам, разрушающим озоновый слой. Это международное соглашение устанавливает
графики поэтапного сокращения производства и использования озоноразрушающих веществ (ОРВ).
Страны-участницы согласились заморозить производство и потребление ХФУ к 1990 г. на уровне 1986 г.,
провести 20%-ое сокращение к 1 января 1994 г. и следующее 30%-ое - к 1 января 1999 г. В 1987 г.
Монреальский протокол (МП) подписали 36 стран, к июню 1995 г. - почти 150 стран, а на юбилейной встрече
в Монреале в сентябре 1997 г. таких стран было уже 163. СССР подписал Монреальский протокол в 1988 г.
День принятия Монреальского протокола - 16сентября - по инициативе ЮНЕП с 1995 г. объявлен ООН
Международным днем защиты озонового слоя.
После открытия озоновой «дыры» над Антарктидой (1985 г.) исследования по содержанию озона
продолжались. Они проводились не только в Южном, но и в Северном полушарии. В 1988 г. появилось
сообщение, что над Северным полушарием за период 1968 - 1986 гг. обнаружены потери от 1,7 до 3%
озонового слоя. Установлено наличие озоновой «дыры» и над Арктикой, однако меньшей по размерам, чем
над Антарктидой.
В 1989 - 1992 гг. проведено несколько международных экспедиций по исследованию озонового слоя над
Арктикой, в которых активное участие принимали ученые нашей страны. Выявленные озоновые «мини-
дыры» особенно часто появлялись над европейским сектором Арктики и севером Европы и Атлантического
океана. Однако в отличие от Антарктиды эти «мини-дыры» были менее интенсивными, меньше по площади
и смещались на значительные расстояния за недолгое время своего существования. Это объясняется тем,
что зимний полярный вихрь слабо устойчив и в отличие от антарктического обменивается массами воздуха со
стратосферой соседних широт, откуда приходит более теплый и богатый озоном воздух. Однако арктические
«мини-дыры» могут вызывать более серьезные последствия в густонаселенной Северной Европе, чем более
сильная озоновая дыра в пустынной Антарктиде.
Встречи сторон Монреальского протокола на правительственном уровне происходят ежегодно. На
таких встречах принимаются новые поправки к МП, все более ограничивающие производство и
использование озоноразрушающих веществ. Так, в июне 1990 г. в Лондоне представителями 92
государств (в том числе и нашей страны) подписано дополнение к МП, предусматривающее полное
прекращение производства ХФУ к 2000 г. Этот документ называют Лондонским протоколом. В 1997 г.
на очередной встрече в Монреале была достигнута договоренность о необходимости лицензирования
экспортно-импортных операций с озоноразрушающими веществами (ОРВ).
Озоновая проблема обсуждалась и на Конференции ООН по окружающей среде и развитию,
состоявшейся в июне 1992 г. в Рио-де-Жанейро (Бразилия) с участием глав государств и представителей из
179 стран мира. В документах конференции отмечено, что «озоновый слой в стратосфере планеты
продолжает уменьшаться из-за выбросов в атмосферу хлорфторуглеродов и других веществ, содержащих
химически активные, соединения хлора и брома. Необходимо разработать безопасные заменители этих химических веществ и проследить за тем, чтобы они были доступны как развитым, так и развивающимся
странам».
Ежегодно наша планета Земля теряет около 0,5% озонового слоя. За последние 10 - 15 лет его содержание
уменьшилось примерно на 7%, и отмечается нарастающая интенсивность этого процесса. Наибольшие потери
стратосферного озона раньше приходились на каждую антарктическую весну (октябрь), но сейчас и в
северных широтах исчезает около 10% озона зимой и весной и около 5% летом и осенью. В первой половине
1997 г. возникла громадная по своим масштабам озоновая «дыра» площадью ~30 млн км2 над всей Арктикой,
включая север Европы, Канады, Гренландию, Балтийское море, северные области Сибири вплоть до Урала и
Байкала. Среднемесячное уменьшение озона весной достигало здесь 30 - 40%. Над Южным полушарием за 5 лет
(1993 - 998) «дыра» увеличилась в два раза, достигнув площади 22 млн км2. Полученные данные полностью
подтверждают теорию химического разрушения озонового слоя.
В 1996 г. ученые Шервуд Роуленд, Марио Молина из Калифорнийского университета в США и Пауль
Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии были удостоены Нобелевской премии за
установление причин снижения концентрации стратосферного озона. Они смогли доказать, что основными
разрушителями озона являются атомы хлора или брома, отделившиеся от молекул галогенированных
углеводородов под действием солнечной радиации.
2.3.3.2. Механизм образования и разрушения озона. Изучив историю озоновой проблемы и
географию озоновых «дыр», рассмотрим, какие химические реакции лежат в основе образования и
разрушения озона в стратосфере.
Прежде всего, проведем грань между тропосферным и стратосферным озоном. Они отличаются как по
механизму образования, так и по биологической роли. Тропосферный, или приземный, озон является
вредным. Он относится к группе парниковых газов, участвует в образовании фотохимического смога, т. е.
является загрязнителем тропосферы. Стратосферный же озон является полезным для жизни, его присутствие
необходимо для защиты живых организмов от солнечной радиации. В этом разделе рассмотрим образование
озона в стратосфере, а также причины и механизмы его разрушения.
К настоящему времени установлено, что практически единственным источником озона в стратосфере
является кислород. Учеными предложен один механизм образования озона и несколько механизмов его
разрушения (И. К. Ларин, Институт энергетических проблем химической физики РАН, 2000 г.).
Механизм I образования и гибели атмосферного озона в естественных условиях предложил в 1930 г.
английский геофизик Сидни Чепмен. Эта схема, названная механизмом Чепмена, приведена на рис. 2.23.
Согласно Чепмену, образование озона начинается с фотохимического разложения молекулярного
кислорода на два свободных атома кислорода под действием коротковолнового УФ-излучения (см. 1 и 2 на
рис. 2.23):
О2 + h O + O
где hv - квант света. За этим следует присоединение образующихся атомов к молекулам кислорода и образование
двух молекул озона (З и 4 на рис. 2.23):
О + О2  О3 ; О + О2  О3.
Таким образом, результирующий процесс можно представить в виде уравнения
ЗО2  2О3.
Было установлено, что фотодиссоциация О2 на атомы происходит под действием УФ-излучения с длиной
волны  < 242 нм, причем этот процесс развивается на высоте более 30 км, поскольку ниже коротковолновое
солнечное излучение не проникает.
На рис. 2.23 показан также механизм гибели атмосферного озона по Чепмену. Молекула образовавшегося
озона под действием УФ-излучения Солнца распадается на атом и молекулу кислорода (5 и 6 на рис. 2.23):
О3 + h  О + О2;  < 310 нм.
Появившийся свободный атом кислорода взаимодействует с молекулой озона с образованием двух
молекул кислорода (7и 8 на рис. 2.23):
О + O3  О2 + О2.
В итоге возникшие когда-то из молекулы кислорода атомы вновь соединяются в молекулу.
Результирующий процесс разрушения озона можно описать с помощью уравнения
Рис. .2.23
Механизм образования (14) и гибели (5-8)
атмосферного озона
(механизм I) (С. Чепмен,
1930 г.)
2О3  ЗО2.
Сумма реакций образования и разложения озона приводит к нулевому циклу. В отсутствие
антропогенных загрязнителей система кислород - озон находится в равновесии, которому соответствуют
определенные концентрации этих газов. Поглощенный солнечный свет переходит в теплоту, что и объясняет
повышение температуры в стратосфере.
Механизм II гибели атмосферного озона заключается в развитии следующих реакций:
О3 + О3  2О + 2О2;
О + О  О2 .
В последнем случае реагируют не молекулы озона, а атомы кислорода.
Механизм III гибели атмосферного озона сводится к следующему. Атомы кислорода и молекулы озона
образуют в атмосфере жестко связанную систему частиц, называемую нечетным кислородом, в которой атомы О
и молекулы О3 формально неразличимы. Действительно, как это показано на Рис. 2.24, до момента гибели
озона, который на высоте 30 км живет 0,6 года, происходят быстрые взаимные превращения между О3 и О, в
которых частицы нечетного кислорода Ох = О3 + О сохраняются.
На Рис. 2.24 показано, что время жизни молекулярного кислорода О2 составляет 600 лет.
Образующийся из него под действием солнечного света атомарный кислород О практически мгновенно (за
доли секунды) соединяется с О2 с образованием молекулы озона О3. Разложение О3 на атом и молекулу
кислорода под действием УФ-излучения обозначено на рисунке противоположно направленной стрелкой.
Рис. 2.24. Механизм III гибели атмосферного озона
Механизм IV гибели атмосферного озона описывается следующей основной реакцией гибели частиц Оx:
О3 + O  2О2.
Действие всех других антропогенных и естественных соединений вызывает ускорение этой реакции.
Механизм V гибели атмосферного озона описывает процесс ускорения вышеприведенной реакции.
Ускорение связано с появлением более быстрых параллельных путей основной реакции гибели нечетного
кислорода:
Процессы
с
участием частиц X протекают по цепному механизму. В результате один атом хлора, появившийся в
стратосфере, может уничтожить сотни тысяч молекул озона.
Механизм VI гибели атмосферного озона отражает стадии развития этого процесса по цепному механизму.
Образование химически активных частиц X, ведущих цепь
(ОН, NO, Cl, Вr).
Стадии продолжения цепи:
X + О3  ХО + О2;
а)
XO + O  X + O2.
б)
Результирующая реакция:
O 3 + О  2О2.
Активными частицами X, вызывающими цепную реакцию разрушения озона, являются
гидроксильные радикалы ОН, молекулы оксида азота (П) N0, атомы хлора и брома. Они вступают в
химическое взаимодействие с О3, образуя высокореакционноспособное промежуточное соединение ХО,
которое вступает во взаимодействие с атомом кислорода. При этом образуется конечный продукт реакции молекулярный кислород О2. Из приведенных реакций видно, что активные частицы ускоряют процесс, а сами
к концу его остаются химически неизменными, следовательно, они являются катализаторами процесса
разрушения озона.
3. Может произойти гибель химически активных частиц X, переход их в неактивное состояние, в
другие соединения. Это будет обрыв цепи. Отношение скорости продолжения цепи к скорости гибели
частиц X определяет число разрушенных молекул озона.
К числу основных озоноразрушающих веществ (ОРВ) относятся:
• хлорфторуглероды (ХФУ, международное обозначение CFC - chlorofluorocarbon), такие как
фтортрихлорметан CFCl3
• (ХФУ-11, или CFC-11), дифтордихлорметан CF2Cl2 (ХФУ-12, илиСГС-12) и др.;
• фторхлорбромуглероды, иначе называемые талонами, такие как дифторхлорбромметан CF2ClBr (галон1211) и трифтор-бромметан CF3Br (галон-1301);
• гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, международное обозначение - HCFC), в них не все атомы водорода
замещены галогенами (например, дифторхлорметан CHClF2);
• метилбромид СН3Вг, метилхлороформ СН3ССl3 (МХФ) и четыреххлористый углерод ССl4 (ЧХУ).
2.3.3.3. Меры защиты озонового слоя. Экологические последствия разрушения озонового слоя.
Итак, еще раз остановимся на экологических последствиях разрушения озонового слоя, который защищает
все живое на Земле от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца. Защитная роль озонового слоя
объясняется тем, что озон поглощает коротковолновое солнечное УФ-излучение совершенно в том же
диапазоне длин волн, что и молекулы живых клеток. В результате биологически опасное УФ-излучение
поглощается в атмосфере, не достигая поверхности Земли.
Солнечное излучение с длиной волны меньше 200 нм хорошо поглощается молекулами кислорода,
поэтому такое излучение не распространяется даже до нижних слоев стратосферы. Излучение с длиной
волны от 200 до 320 нм поглощается озоном, а больше 320 нм - уже доходит до поверхности Земли.
В ходе эволюции Земли живые существа смогли выйти из морей (также поглощающих УФ-излучение) на
сушу только тогда, когда над Землей возникла первая озоновая оболочка. Растительность на суше появилась
лишь чуть более 400 млн лет тому назад, когда содержание кислорода составило примерно 0,5, а озона —
0,7 современного уровня, что оказалось достаточным, чтобы защитить живые клетки от коротковолнового
солнечного излучения. До этого момента жизнь развивалась исключительно в водной среде, которая и
обеспечивала соответствующую защиту вместо озонового слоя. Таким образом, стратосферный озоновый слой
следует рассматривать как необходимое условие существования на суше всего живого.
В 1970-х гг. было установлено, что озоновый слой истощается, следовательно, он перестает в полной
мере выполнять свою защитную функцию. Уменьшение содержания озона позволяет большему количеству
УФ-лучей достигать поверхности Земли, что является вредным для живых организмов. Рассмотрим
возможные экологические последствия разрушения озонового слоя.
Потеря озона в стратосфере с одновременным увеличением его в тропосфере может привести к
изменению климата. Разрушение озона вызывает снижение температуры в стратосфере и разогревание
тропосферы, так как все большее количество УФ-лучей проникает в нее. Вспомним также, что О3 относится к
парниковым газам и его образование в тропосфере происходит при загрязнении ее оксидами азота и
углеводородами (см. разд. 2.5.3), что ведет к повышению температуры. Кроме того, хлорфторуглероды,
являясь парниковыми газами, также поглощают ИК-излучение и тем самым участвуют в создании
парникового эффекта (см. разд. 2.6.1). Таким образом, перераспределение озона между тропосферой и
стратосферой будет сопровождаться климатическими изменениями.
Усиление УФ-облучения оказывает вредное воздействие на здоровье человека. Имеется много данных о
связи солнечного света и рака кожи. Известно, что даже при небольшом повышении дозы УФ-облучения у
человека появляются ожоги на коже. Солнечная радиация способствует также старению кожи. Усиление УФоблучения вызывает увеличение заболеваемости раком кожи. За последнее десятилетие XX в. частота таких
заболеваний у жителей США и Европы возросла в несколько раз. Это связано не только с увеличением доли УФоблучения, но и с изменением образа жизни людей, которые стали больше времени проводить на солнце.
Частота образования двух наиболее часто встречающихся форм рака кожи, а именно базальноклеточной и
плоскоклеточной карциномы, особенно тесно связана с действием УФ-Б (т. е. действием световых волн с длиной
волны 290—320 нм). Люди со светлой кожей гораздо больше предрасположены к заболеванию этими формами,
так как пигменты в темной коже способствуют задержке УФ-лучей. Однако у жителей тропических стран, большинство из которых имеет темную кожу, рак встречается чаще. Это, видимо, объясняется тем, что они
подвергаются более сильному и более длительному УФ-облучению. Заболевания этими формами рака на юге
встречаются в 2,5 раза чаще, чем на севере. Рак кожи, вызванный ультрафиолетом, в большинстве случаев
излечим. Базальноклеточный и плоскоклеточный рак редко метастазирует в другие области тела.
Ученые полагают, что уменьшение озонового слоя на 1% приводит к 2%-му усилению УФ-радиации и к
2—5%-му увеличению числа случаев рака кожи.
Третий тип рака кожи — меланома — менее распространен, и он не так тесно связан с воздействием
солнечного света. Тем не менее частота меланомы на юге на 75% выше, чем на севере.
Ультрафиолетовые лучи оказывают также вредное действие на глаза, в том числе на роговую оболочку,
приводя к катарактам и старческому ослаблению зрения.
Биологическое действие УФ-радиации обусловлено высокой чувствительностью нуклеиновых кислот,
которые могут разрушаться, что приводит к гибели клеток или возникновению мутаций. Сильное УФ-облучение
способно повредить молекулы ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) — основного хромосомного материала,
передающего генетическую информацию.
Воздействие УФ-излучения на живую клетку преимущественно связано именно с повреждением ДНК.
Нуклеиновые кислоты, образующие молекулы ДНК, поглощают УФ-излучение гораздо сильнее, чем молекулы
белков, образующих клетку. Максимум поглощения УФ-излучения (254 нм) для озонового слоя очень близок к
таковому для ДНК (260 нм).
Наиболее эффективно УФ-излучение поглощается циклическими структурами азотистых оснований,
соединяющих в ДНК группировки сахара (дезоксирибозы) и фосфорной кислоты. При поглощении кванта
света (hv) происходит разрыв двойной связи в тимине с образованием двух свободных валентностей (рис.
2.28). Если вблизи от этого места то же самое происходит и в соседней спирали, то они могут замкнуться, что
ведет к потере генетического кода клетки, задержке роста и деления и в конце концов к ее гибели.
Рис. 2.28. Ключевая реакция механизма воздействия УФ-излучения на ДНК (по И. К.
Ларину, 2001)
УФ-облучение вызывает ослабление иммунной системы человека. Полагают, что заболевания типа герпеса
и тропической лихорадки вызваны УФ-облучением. Изменение в иммунной системе может повлиять на
число случаев некоторых инфекционных заболеваний.
Возросшее УФ-излучение оказывает вредное воздействие на растения и животных. Облучение
ультрафиолетом приводит к уменьшению площади поверхности листьев, высоты растений и интенсивности
фотосинтеза. Различные сельскохозяйственные растения неодинаково реагируют на усиление УФоблучения. Испытания на злаках показали, что у 2/3 из них снижается урожайность. Разрушение озонового слоя
на 1% уменьшает урожайность соевых бобов на 1%. УФ-облучение ухудшает качество семян и понижает
сопротивляемость вида к вредителям и болезням, оно влияет также на глубину укоренения растений и
способствует тому, что сорняки отнимают у культурных растений воду и питательные вещества. Менее
изучено влияние УФ-облучения на развитие дикорастущих наземных сообществ растений, дающих миру
примерно 90% первичной (растительной) продукции.
Усиление УФ-облучения нанесет вред обитателям водных экосистем. Эксперименты показали, что
облучение вредно для мальков рыб и другой водоплавающей молоди и тем самым существенно влияет на
пищевую цепь водоемов.
Одноклеточные и микроорганизмы подвержены опасности в большей степени, чем крупные живые
организмы, потому что УФ-облучение проникает только в поверхностные слои клеток. Так, 5%-ое увеличение
УФ-радиации может наполовину сократить время жизни некоторых микроорганизмов.
В период весенних потерь озона в Антарктике ученые изучали влияние УФ-облучения на морские
микроорганизмы. Было установлено, что с возрастанием УФ-облучения падает продуктивность фитопланктона
— микроскопических растений, которые являются начальным звеном в пищевых цепях океана.
Согласно полученным оценкам 25%-ая потеря озона может вызвать 35%-ое уменьшение количества
фитопланктона. Такой эффект будет иметь катастрофические последствия для мирового рыболовства.
Хотя УФ-излучение проникает вглубь океана только на несколько метров, но это тот самый слой,
гдаживет большая часть морских микроорганизмов. Небольшие плавучие растения и животные очень
чувствительны к УФ-радиации, они же являются основой большинства пищевых цепей в океане. Вот почему
увеличение УФ-излучения может нанести значительный ущерб многим живым организмам океана.
Результатом разрушения озонового слоя может быть нарушение равновесия не только в водных, но и в
наземных экосистемах. Известно, что у одних живых организмов механизмы защиты от УФ-излучения развиты
лучше, чем у других. Поэтому может произойти уменьшение численности одних популяций и увеличение
других.
В заключение следует отметить, что УФ-облучение оказывает воздействие и на строительные
материалы. Усиление ультрафиолета приводит к более быстрому выцветанию красок и растрескиванию
полимерных материалов, на восстановление которых потребуются дополнительные финансовые расходы. А
это уже экономический ущерб.
Итак, разрушение озонового слоя грозит изменением климата, вредным воздействием на здоровье человека
(рак кожи, катаракта, нарушение иммунной системы, возрастание опасности инфекционных заболеваний),
а также негативно влияет на многие растения и животных (падение урожайности сельскохозяйственных культур,
гибель некоторых микроорганизмов) и даже на строительные материалы.
Как же спасти, защитить озоновый слой Земли, чтобы избежать таких экологических последствий?
Еще в 1970-е гг. американские ученые Ш. Роуленд и М. Молина ставили вопрос перед
промышленниками и политиками об отказе от производства и применения ХФУ в тех случаях, где это не
продиктовано особой необходимостью.
В 1978 г. в США было запрещено использование ХФУ в аэрозольных баллончиках. Так был сделан первый
шаг к избавлению человечества от этих химических соединений — главных виновников разрушения озона. К
такому решению пришли еще и потому, что использование пропеллентов из ХФУ связано с определенной
опасностью для здоровья людей. Стало известно, что в больших концентрациях ХФУ могут вызывать
остановку сердца, а в малых дозах, как предполагали, — нарушение ритма его работы. При вдыхании
содержимого баллончиков хлорфторуглерод действует и на легкие. Кроме того, была показана
неэкономичность аэрозольных упаковок. В баллончике содержится от 50 до 90% пропеллента и лишь
небольшое количество активного вещества. Потребителям было рекомендовано подыскать замену этим
изделиям:
• вместо напыляемого крема для бритья пользоваться мыльной палочкой или электробритвой;
• вместо аэрозольных дезодорантов пользоваться дезодорантами с шариком, палочкой или пудрой;
• вместо баллончиков с краской пользоваться кисточками;
• вместо распылителя инсектицидов пользоваться распылителем на сжатом воздухе или опрыскивателем
с ручным насосом.
В 1977 г. был изобретен новый клапан, получивший название «аквазоль», который работает на смеси
воды и газа бутана С4Н]0 в качестве пропеллента (без ХФУ).
Труднее было найти замену хлорфторуглеродам в кондиционерах и холодильниках. В промышленности
хлорфторуглеродов в 1980-е гг. начались серьезные поиски их заменителей. Требовалось заменить три
основных вещества: ХФУ-11, используемый в производстве пенопластов и в холодильниках; ХФУ-12,
применяемый в холодильниках, кондиционерах и при изготовлении пенопластов; ХФУ-113 — растворитель
для электронной промышленности. С этой целью были предложены химические соединения, известные под
названиями фреон-123 и фреон-134а. В отличие от фреона-11 и фреона-12 эти заменители должны разлагаться
в тропосфере, не достигая озонового слоя.
Одновременно с поисками альтернативных веществ идет поэтапное сокращение производства и
использования озоноразрушающих веществ согласно Венской конвенции (ВК) и Монреальскому протоколу
(МП) и дополнениям к МП. Для развивающихся стран вывод из производства и потребления ОРВ может
быть осуществлен в более поздние сроки, чем в развитых странах. Например, если для развитых стран срок
вывода из производства ХФУ, четыреххлористого углерода (ЧХУ) и метил-хлороформа (МХФ) — 1 января 1996
г., то для развивающихся стран — 1 января 2006 г.
На момент подписания ВК и МП Советский Союз характеризовался как промышленно развитая страна.
После распада СССР, в 1991 г. Россия получила статус государства с переходной экономикой, и в 1996 г. ей
была предоставлена помощь в виде гранта от Глобального экологического фонда (ГЭФ) для поэтапного
сокращения производства озоноразрушающих веществ. Россия к моменту принятия МП (1987 г.)
находилась в числе крупнейших мировых производителей и потребителей главных ОРВ. Пик их производства
пришелся на 1990 г. и составлял тогда 20% от мирового уровня производства. К 1996 г. в России объем
производства ОРВ снизился в 10 раз по сравнению с 1990 г., производство фреонов — более чем в шесть раз,
талонов — почти в 20 раз. В 1996 г. полностью прекращено производство метилхлороформа СН3СС13.
На ряде крупнейших в мире предприятий перешли на использование альтернативных озонобезопасных
веществ. Уже более 80% производимых в мире аэрозолей используют углеводородные пропелленты (УВП) типа
пропана или бутана. С 1994 г. на эту технологию перешли и ряд предприятий в России, в частности крупнейший
завод аэрозольных упаковок в Казани. Углеводороды стали эффективной заменой ХФУ при производстве
вспененных теплоизолирующих материалов. В настоящее время достаточно широкое распространение в качестве
вспенивателя получил циклопентан С5Н10. Его свойства аналогичны свойствам ХФУ-11 и R-134а.
В холодильной технике внедрение озонобезопасных веществ сопровождается наибольшими трудностями.
Используемые в качестве хладагентов вещества можно подразделить на следующие группы:
• хлорфторуглероды (ХФУ), которые должны быть выведены в 1996 г., — R-ll, R-12 (или ХФУ-11, ХФУ12) и др.;
• гидрохлорфторуглероды (ГХФУ), вывод которых из потребления планируется к 2030 г., — R-21, R-22
(иначе ГХФУ-21,ГХФУ-22)идр.;
• вещества, не содержащие атомов хлора и брома, — фторуг-лероды, гидрофторуглероды (ГФУ),
углеводороды и др. — R-134, R-134a, R-717 (аммиак), R-290 (пропан), R-600 («-бутан); у них нулевой потенциал
озоноразрушения.
Идеального во всех отношениях заменителя ХФУ в качестве хладагентов нет. Ряд европейских фирм
сделали ставку на изобутан - его потенциал озоноразрушения (ОРП) равен нулю, а потенциал глобального
потепления (ПГП) - всего 3, т. е. в 3 раза превышает ПГП углекислого газа. Ряд английских фирм, а также
красноярский завод «Бирюса» используют пропан-бутановые смеси. Основной недостаток этих хладагентов —
их пожаро-опасность. Многие производители холодильной техники в США, Японии и других странах (в том
числе и корпорация «Дюпон») перешли на хладагент R-134a — это ГФУ. Его ОРП равен нулю, однако он
является парниковым газом, и его ПГП равен 3300. Однако ряд исследований свидетельствуют о
незначительном влиянии ГХФУ и ГФУ на парниковый эффект. Хладагент R-134а используется в отечественном
холодильнике «Стинол» (от названия «сталь новолипецкая»), выпускаемом ОАО «Новолипецкий
металлургический комбинат».
Разработка экологически безопасных хладагентов продолжается. У новых хладагентов С-1 и С-ЮМ
ОРП равен 0 и 0,03, а ПГП - 0,015 и 1200 соответственно.
Защита озонового слоя заключается не только в разработке новых озонобезопасных хладагентов, но и в
регенерации ХФУ и талонов, собранных из вышедшего из употребления оборудования. Это позволяет снижать
производство ОРВ вплоть до полного его прекращения в соответствии с Монреальским протоколом.
Однако даже при полном соблюдении всеми странами существующих международных соглашений по
ограничению использования ОРВ сезонные изменения содержания О3 могут наблюдаться еще несколько
десятилетий за счет накопившихся в стратосфере галогенсодержащих соединений, выделяющих атомы
хлора и брома.
3.1. Общая характеристика гидросферы
Гидросферой называют непрерывную водную оболочку Земли, включающую океаны и моря
(соленая вода), континентальные воды (реки, озера, водохранилища, содержащие пресную воду) и
ледяные покровы. В болеt широком смысле гидросфера - это непрерывная оболочка системы вода — пар,
состоящая из упомянутой выше собственно гидросферы и пронизанной водой или ее парами частей
литосферы и атмосферы.
Вода в своих трех агрегатных состояниях широко распространена на поверхности Земли и занимает
объем 1,4 млрд км2. Почти вся эта вода (~ 96,5%) находится в морях и океанах, а большая часть из
оставшейся образует полярные ледяные шапки и ледники (~ 2%). Пресные континентальные воды
составляют менее 1% общего объема (глубинные - 0,38%; поверхностные - 0,30%; озера - 0,01%; почвенная
влага - 0,005%; реки -0,0001%; биосфера - 0,00004%).
Атмосфера, содержит сравнительно мало воды (~ 0,001%), в основном в виде паров.
Источник образования воды в гидросфере пока до конца не выяснен. Вероятнее всего, основная масса
воды образовалась в результате конденсации водяных паров, которые попали в атмосферу в результате дегазации
из мантии, при остывании поверхности Земли ниже 100 ОС. Однако, возможно часть воды попала на Землю из
космоса, ведь известно, что некоторые метеориты содержат до 20% воды в виде связанных
гидроксильных групп. В то же время другой возможный путь образования воды связан с бомбардировкой протоЗемли кометами, обогащенными водяными парами.
Очень незначительное количество водяных паров проникает из атмосферы в космос, поскольку на
высоте ~ 15 км низкие температуры вызывают их конденсацию и выпадение на более низкие уровни. Очень
небольшое количество воды, по данным геологов, в настоящее время дегазируется из мантии.
Исходя из вышесказанного, предполагают, что после основной фазы дегазации общий объем воды на
земной поверхности мало изменялся в течение длительного геологического времени.
Гидросфера находится в состоянии непрерывного движения, развития и обновления. Круговорот
между резервуарами воды в ней называют гидрологическим циклом. Хотя объем водяных паров в атмосфере
мал (~ 0,013*10 6 км3), вода постоянно движется через этот резервуар. Она испаряется с поверхности океанов
(0,423-106 км3'/год) и суши (0,073*106 км'/год) и переносится с воздушными массами. Несмотря на короткое
время пребывания в атмосфере (10 дней), среднее расстояние водопереноса составляет около 1000 км. Водяные
нары затем вновь возвращаются либо в океан (0,386*10 6 км3/год), либо на континенты (0,110*10 6 км3/год)
в виде снега или дождя. Большая часть дождевых садков, попадающих на континенты, просачивается
через отложения и пористые или раздробленные породы, образуя подземные воды (0,5*106 км3). Остальная вода
течет по поверхности в виде рек (0,13*106 км3) или вновь испаряется в атмосферу.
Интересно отметить особенности временного обновления вод различных резервуаров. Например,
вода рек в результате стока сменяется каждые 12 суток. Вода озер обновляется каждые 10 лет, а воды
Мирового океана полностью сменяются через каждые 3 тысячи лет. В самой малоподвижной форме воды,
находящейся в ледниках, полный водообмен происходит за 8,5 тысяч лет.
Поскольку общее количество воды в гидросфере постоянно во времени, процессы испарения и
осаждения для Земли в целом сбалансированы.
3.2.1. Химический состав континентальных вод
Континентальные воды являются единственным постоянным источником питьевой воды, в
связи с чем имеют особое неоценимое значение для человека. Химический состав рек, озер и
грунтовых вод сильно различается. Cредний химический состав речных вод отражен в табл. 3.1.
Установлено, что химический состав континентальных вод главным образом зависит от трех
факторов:
-химии элементов;
-процессов выветривания;
-биологических процессов.
Кроме них важное, можно сказать даже первостепенное значение, приобретает в настоящее
время и антропогенный фактор.
Таблица 3.1. Средний химический состав речных вод мира
Анионы
Мг/л или г/т
Ммоль/л
Катионы
Мг/л или г/т
Ммоль/л
HCO3SO42ClNO3 анионов
SiO2
58,4
11,2
7,8
1,0
78,4
13,1
0,958
0,117
0,220
0,017
1,312
0,218
Ca2+
Mg2+
Na+
K+
 катионов
*
15,0
4,1
6,3
2,3
27,7
0,375
0,171
0,219
0,059
0,87
Для выяснения роли элементов в речных водах необходимо сравнить средний химический состав
речных вод (табл. 3.1) и пород континентальной коры. Найдено, что среднее содержание катионов в
последней составляет 30,0 (Са); 13,0 (Mg); 29,0 (Na); 28,0 (К); 80,0 (Аl) и 35,0 (Fe) мг/л соответственно, т.е.
преобладающими катионами земной коры являются катионы алюминия и железа.
Анализ вышеприведенных результатов позволяет выделить три главных особенности:
1) в растворенном состоянии в химическом составе пресной воды преобладают четыре металла,
присутствующие в виде катионов: Са, Na, Mg, К;
2) концентрация ионов в растворе низка;
3) ионный состав растворенных веществ в пресной воде принципиально отличается от
континентальной коры, несмотря на то, что все катионы в речной воде, за исключением натрия, являются
результатом процессов выветривания.
Различие между составом коры и растворенных веществ речной воды особенно разительно для
алюминия и железа. Это различие, по-видимому, является результатом способа взаимодействия металла с
водой. В самом деле, ионные соединения хорошо растворимы в полярных растворителях типа воды.
Однако, находясь в растворе, различные ионы вступают в реакции с водой по-разному. Ионы с низким
зарядом (1+, 2+, 1-, 2-), подвергаясь процессам сольватации, слабо взаимодействуют с водой. Ионы с более
высоким зарядом, например, Fe3+, образуют в воде нерастворимые гидроксиды, высвобождая в ходе реакции
ионы водорода:
Fe3+ + 3 H2О = Fe(OH)3 + 3 Н+
Растворение СО2 в воде приводит к образованию ионов Н + и НСО 3-. При этом устанавливается
величина рН - 5,6, а содержание HCO 3 не может превышать 100 г/т. В результате взаимодействия
воды с некоторыми минералами повышается величина рН, т.к. ионы водорода связываются в воде
соединениями H4SiO4 и НСО3- .
Водородный показатель речных и озерных вод регулируется также равновесием с атмосферным СО 2,
за исключением случаев отсутствия контакта с атмосферой вод глубинных частей некоторых озер.
Содержание О2 в воде и величина рН контролируются также процессами дыхания организмов и
разложением органических веществ. Интервал значения рН большинства рек и озер варьируется в пределах
6 -8. Однако нередко встречаются отклонения в ту или иную сторону.
3.2.2. Процессы выветривания
Состав растворенных ионов в пресных водах зависит существенным образом от реакций
выветривания и разложения органических веществ в почвах и породах. Там, где присутствуют
кристаллические породы с низкой степенью выветривания, химия растворенных веществ в пресных водах
зависит в основном от природных поступлений в атмосферу, например, морских брызг и пыли, а также
антропогенных газов, например SO2.
В тех областях, где существенны процессы выветривания, основными растворенными ионами будут те
растворимые элементы, которые поступают из местной породы или почвы. Известно, что наиболее
легко выветриваемыми породами являются известняки. Ионы Са2+ , высвобождаемые в этом процессе,
выступают в качестве своеобразного индикатора. Отсюда отношение Na+/(Na++ Ca2+) можно вполне
использовать для разграничения источников ионов для пресной воды — дождевого или выветривания. Если
доминирующим катионом является натрий (существенен вклад морской соли в прибрежных областях),
то значение отношения Na+/(Na+ + Ca2+) приближается к единице. Если превалирует ион Са2+ (большой вклад
процесса выветривания), то значение этого отношения приближается к нулю.
Кремний мобилизуется при выветривании силикатов и переносится в природных водах в виде
недиссоциированной кремниевой кислоты H4SiO4. Силикаты выветриваются медленно, поэтому скорость
поступления, а следовательно, и концентрация кремния в большинстве пресных вод очень низка. Несмотря на
это в местах, где силикаты в породах и почвах являются определяющими, кремниевая кислота может быть
важной составляющей среди растворенных твердых веществ пресных вод.
Алюминий, как правило, не растворяется в процессе выветривания, однако скорость этого процесса
становится заметной при низких и высоких значениях рН. В простейшем случае различают три формы
алюминия : растворимый А1+3, преобладающий в кислых средах; нерастворимый А1(0Н)3, возникающий в
реальной нейтральной среде и Al(OH)4, превалирующий в щелочных растворах:
Al(OH) 3 + H + ↔ Al(OH) 4 Al(OH) 3 ↔ A l 3 + + 3ОН Таким образом, растворимость алюминия зависит от рН среды. Он нерастворим в пределах значений
рН = 5-9, характерных для большинства природных вод. Растворимость алюминия осложняется
образованием частично диссоциированных форм А1(0Н)3 и образованием комплексов между алюминием и
органическим веществом. Отсюда понятна важность контроля за его растворимостью, поскольку его высокая
токсичность может явиться причиной гибели рыбы в подкисленных пресных водах.
Щелочные воды в природе мало распространены, поскольку они адсорбируют из атмосферы кислые
газы типа СО2 и SO2. Несмотря на это, а также на то. что алюминий растворим при высоких значениях рН, реки
со щелочной реакцией воды и подвижным алюминием известны. В основном — это реки, распложенные вблизи
алюминиевых заводов. Это связано с тем, промышленный способ получения алюминия из боксита включает
выщелачивание металла концентрированными растворами NaOH.
3.2.3. Биологические процессы
Биологическая активность всего живого в водах ручьев и небольших реках слабо влияет на их
химический состав, поскольку любое воздействие устраняется за короткий промежуток времени из-за
быстрого течения. Напротив, в крупных реках и озерах со слабым течением основные изменения в
составе воды могут быть вызваны биологической активностью.
Хорошо известно, что все фотосинтезирующие растения, поглощая свет, превращают его в
химическую энергию с помощью хлорофилла. Освобождаемая энергия используется затем для
превращения СО2 (или HСО3-) и воды в органическое вещество:
СО2 + Н2О +hν → СН2О + О2
(∆G° = - 465 кДж/моль), где CH2O (как было указано ранее) представляет собой упрощенную
формулу органического вещества (углевода).
Понятно, что в мелких пресных водоемах фотосинтез осуществляют крупные растения и
фитопланктон, в то время как в глубоких озерах (в том числе, и в океанах) практически весь процесс
фотосинтеза происходит только за счет фитопланктона.
При протекании обратной реакции разложения органического вещества (окисление или дыхание)
высвобождается энергия, поддерживающая жизнь:
СН2О + О2 → CO2 + Н2О
(∆G° = - 475 кДж/моль)
Поскольку фотосинтез требует света, он сосредоточен в поверхностных слоях воды.
Разложение органического вещества, осуществляемое практически всегда при участии живых организмов,
может происходить на любой глубине столба воды. В процессе разложения потребляется кислород,
поступающий в воду или путем обмена газов на границе вода/воздух (в большей степени) или как побочный
продукт фотосинтеза (частично). Количество кислорода, способного раствориться в воде, зависит от
температуры. Насыщенная кислородом пресная вода содержит обычно ~ 450 мкмоль/л кислорода при 1°С и
280 мкмоль/л при 20°С.
Органическое вещество, образующееся в поверхностных водах, опускается в глубинные воды, где
за счет его окисления происходит падение концентрации кислорода. В некоторых случаях содержание
кислорода падает ниже уровня, необходимого для поддержания жизни животных. Скорость потребления
кислорода увеличивается по мере возрастания массы поступающего органического вещества как за счет
усиления процесса фотосинтеза в поверхностных вводах, так и за счет прямого выброса сточных вод.
Балтийское море является наглядным примером водоема с низким содержанием кислорода.
Существуют известные данные, собранные в течение весьма продолжительного времени (~ 100
лет) о концентрациях фосфора и кислорода, растворенных в водах Балтики. Эти данные весьма
противоречивы из-за сложного водного обмена и глубинного перемешивания. Однако ясно видно,
что концентрация растворенного фосфора существенно увеличилась за последние 30 лет. Увеличение
концентрации питательного вещества усилило первичную продуктивность и привело к возрастанию потока
органического вещества в глубинные воды. Измерения концентрации кислорода, растворенного в глубинных
водах Балтики, за последние 100 лет также показали постоянную тенденцию к снижению его содержания. Это
вполне согласуется с возрастанием привноса органического вещества и в целом служит ярким примером
эвтрофикации моря. Происходит значительное увеличение водорослевой биомассы, что приводит к
токсичности, засоренности водных фильтров и снижению биоразнообразия водоема. Имеются данные,
что в некоторых частях Балтики наблюдается падение концентрации кислорода до нуля (так называемые
безкислородные области). В этих условиях в результате разложения органического вещества путем
микробного восстановления сульфатов даже имели факты образования сульфидов.
В случае, если кислород полностью израсходован, бактерии для потребления органического
вещества используют другие окисляющие агенты. Восстановление нитратов (денитрификация)
энергетически выгодно бактериям, но в природных пресных водах оно обычно мало распространено из-за
низких концентраций нитратов. Однако в результате антропогенного привноса концентрация нитратов в реках
и подземных водах возросла. Это увеличило доступность нитратов для восстановления бактериями.
Железо и марганец - два потенциальных акцептора электронов распространены в виде
нерастворимых оксидов Fe2О3 и MnО2. Эти соединения в восстановительных условиях могут
восстанавливаться до растворимых соединений Fe(II) и Mn(II).
Восстановление
сульфатов
в
пресных
водах
обычно
не
рассматривают
в
процессе
превращения
органического
вещества,
поскольку
уровень
растворимости
сульфатов
в
них
низок.
Однако,
в
морской
воде
сульфатов
много
и
поэтому
процесс
их
восстановления
в
ней
очень
важен.
В
некоторых
богатых органическим веществом речных и болотных осадках существенным деструктивным процессом может
быть метаногенез. И действительно, восстановленный продукт реакции - метан, являющийся парниковым
газом, выделяется в виде пузырьков из некоторых заболоченных земель, внося значительный вклад в
резервуар атмосферного метана.
3.2.4. Подземные воды
Подземные воды крайне важны для человека, поскольку часто являются основным источником
питьевой воды. Именно по этой причине качество этих вод становится основополагающим фактором, и
в большинстве развитых стран вода для потребления человеком должна строго соответствовать определенным
стандартам. К сожалению, это не всегда бывает в действительности из-за ряда причин природного и
антропогенного характера.
Основную угрозу для подземных вод составляет сток промышленных предприятий,
сельскохозяйственных полей, мест захоронения городских отходов, а также заброшенные хранилища вредных
и токсичных отходов.
К наиболее распространенным химическим загрязнителям относят нитраты, пестициды. Летучие
органические соединения, арены с конденсированными и изолированными бензольными ядрами, токсичные,
тяжелые и радиоактивные металлы, а также синтетические органические химикаты.
Химия загрязненных подземных вод мало чем отличается от химии поверхностных вод. Однако,
если в последних процессы разложения происходят в течение нескольких дней или недель, то в
подземных водах эти процессы могут занимать десятилетия из-за низких скоростей потока и довольно слабой
микробиологической активности. Это ограничивает возможность природной очистки посредством
вымывания или биологического потребления. Однажды загрязненные подземные воды восстановить
сложно и дорого, а порой - вообще невозможно. Местоположение старых участков загрязнения
может быть известно неточно либо неизвестно вовсе.
Гидрологические условия могут способствовать разгрузке загрязненных подземных вод в виде
природных ключей в реки и озера, в результате чего это загрязнение распространяется и на
поверхностные воды.
3.3.1. Состав морской воды
Океаны, безусловно, являются крупнейшими резервуарами гидросферы и существуют уже по
меньшей мере 3,8 млрд лет.В морской воде содержатся почти все элементы Периодической системы, а
точнее, более 80 элементов. Химический состав морской воды приведен в табл. 3.2
Таблица 3.2
Усредненный состав основных ионов в морской и пресной воде, в ммоль/л
Анионы
Морская вода
Речная вода
Катионы
Морская вода
Речная вода
Cl-
550(12,35)
0,16
Na+
470(10,76)
0,23
SO42-
28(2,70)
0,09
Mg2+
53(1,29)
0,14
HCO3-
2(0,14)
K+
10(0,39)
0,03
Br-
-(0,07)
Ca2+
10(0,40)
0,33
NO3-
-(0,03)
Sr2+
-(0,01)
Si
0,1
0,85
0,16
В скобках приведены значения концентраций, выраженных в г/кг.
Поражает почти полная идентичность состава воды Мирового океана и крови человека (табл. 3.3).
Таблица 3.3
Сравнительный состав крови человека и океанических вод
Компоненты
Содержание в % от суммы растворенных солей
В водах Мирового океана
В крови человека
Хлор
55,0
49,3
Натрий
30,6
30,0
Кислород
5,7
9,9
Калий
1,1
1,8
Кальций
1,2
0,8
На этот счет в науке существуют две различные точки зрения. Согласно одной из них жизнь на
Земле возникла в морской воде, поэтому кровь человека и животных повторяет химический состав той
среды, из которой в очень далеком прошлом зародилась органическая жизнь. Еще В.И. Вернадский
писал, что состав морской воды определяется биохимическими процессами. Иными словами, состав вод
Мирового океана отражает химический состав живого вещества.
Вторая концепция основана на суждении о разительном отличии химического состава вод Мирового
океана и соков растений, даже сейчас живущих в нем. Если это так, то мы не можем утверждать наверняка о
возникновении жизни на Земле в морской воде.
Данные табл. 5 свидетельствуют о существенном различии химического состава поверхностных вод
континентов и морской воды. Морская вода является настолько концентрированным химическим
раствором, что смешивание только 1% (по объему) ее с речной водой среднего состава дает новый раствор, в
котором отношение между большинством ионов практически такое же, как и в морской воде.
Следует отметить три основные свойства морской воды, отличающих ее от поверхностной воды
континента:
1) высокая степень ионизации морской воды, которая содержит — 3 5 г/л солей. Семь ионов (иногда
отмечают 11) составляют более 99% от всех ионов в морской воде. В литературе используют еще
термин «соленость» морской воды, которая определяется как вес в граммах неорганических ионов,
растворенных в 1 кг воды. Воды открытого океана имеют среднее значение солености 32-37, в
среднем - 35. По мере приближения к источнику пресной воды величина солености падает и
приближается к единице. В гиперсоленых средах соленость может превышать. Соленость морской
воды и достигать значения - 300;
2) высокое содержание ионов Na+ и Сl-;
3) удивительно постоянные относительные концентрации основных ионов морской воды во всех
океанах Земли. Последнее свойство хорошо иллюстрируют данные, показывающие, что отношение
К+/Cl-, измеренное в океанических областях от Ледовитого океана до Черного моря, практически
неизменно в пределах аналитической ошибки 0,0205 ± 0,0007.
В океанах ионы бикарбоната (НСОз) и Са2+ включены в биологический круговорот, и различия в их
значениях невелики — менее 1% для кальция. Утверждают, что химия главных ионов в морской воде
изменилась лишь незначительно в течение последних 900 млн лет или около того.
Таким образом, постоянство солевого состава морской воды является главнейшей закономерностью в
химии океана. Поэтому предполагают, что его состав контролируется очень долговременным
геохимическим круговоротом.
Кроме вышеуказанных ионов в морской воде присутствуют:
- биогенные
элементы
(С,
Н,
N,
P,
организмы;
- растворимые в морской воде газы – O2, N2, СO2;
- легкие углеводороды;
- инертные газы;
- микроэлементы;
- органические вещества.
Si,
Fe,
Mn),
из
которых
состоят
3.3.2. Круговорот главных ионов морской воды
Времена пребывания главных ионов в морской воде (табл. 3.4) являются довольно важным индикатором того
пути, по которому протекает химический круговорот в океанах. Все эти времена пребывания очень
продолжительны (от 10 до 10 лет) и близки или превышают значения для самой воды (3,8*104 лет).
Таблица 3.4
Времена пребывания главных ионов в морской воде
Ион
Время пребывания (106 лет)
Na+
78
Mg2+
14
K+
13
Ca2+
1,1
HCO3-
0,09
SO42-
12
Cl-
131
Длительные времена пребывания означают, что у океанских течений существует реальная возможность
тщательного перемешивания воды и составляющих ее ионов. Это приводит в конечном итоге к
высокому постоянству отношений ионов в морской воде.
Идентифицировать механизмы выноса для каждого отдельного компонента в морской воде очень
сложно, так как эти процессы протекают очень медленно и на очень больших территориях. Тем не
менее, они известны для главных ионов и следует хотя бы очень коротко остановиться на наиболее
важных из них.
Потоки море - воздух. Вызваны разрывами пузырей и ударами волн на поверхности моря. В
результате этого происходит выброс морской соли в атмосферу. С точки зрения глобальных запасов
переносимые по воздуху морские соли являются важным стоком из морской воды только ионов натрия и
хлора.
Образование эвапаритов. Эвапариты -это соли, которые выпали в осадок естественным путем из
испаряющейся морской воды в бассейнах, отрезанных от открытого океана. Естественно,
последовательность выпадения солей такова: сначала выпадают наименее растворимые из них, а затем наиболее растворимые. Когда испаряется примерно половина (47%) воды, выпадает СаСОз- В процессе
последующего испарения и приблизительно четырехкратного увеличения солености выпадает гипс CaSO4*2
H2O:
Са2+ + SO42- + 2Н2О <-> CaSO4*2H2O
Когда испаряется ~ 90% воды, при концентрациях растворенных солей ~ 220 г/л выпадает NaCI и, кроме
того, начинают кристаллизоваться некоторые соли магния. Если процесс испарения продолжается,
выпадают быстро растворимые соли калия (примером такого процесса накопления солей служит залив
Кара-Богаз-Гол на Каспии).
Катионный обмен. В процессе такого ионного обмена, происходящего на глинистых
минералах на пути их из рек в море, удаляется ~ 26% от речного притока Na+ в океаны, и весьма
существенны процессы удаления К+ и Mg2+.
Осаждение карбонатов. Сложно точно рассчитать, когда морская вода пересыщена или близка к
насыщению карбонатом кальция:
Са2+ + 2НСО3-  СаСО3 + СО2 + Н2О
В результате реакции в морскую воду высвобождается растворенный углекислый газ,
возвращающийся снова в атмосферу. Карбонаты содержат также небольшое количество ионов Mg2+ в
результат изоморфного замещения Са 2+. Морская вода находится в неустойчивом равновесии с
кальцитом, и присутствие карбонатных осадков в породах всех возрастов предполагает, что этот процесс
шел повсеместно на протяжении большей части истории Земли.
Образование опаловых силикатов. Опал- это разновидность продуцируемого биологическим путем
оксида кремния (SiO2 *n Н2О), выделяемого как скелетный материал морским фитопланктоном.
Богатые опалом отложения покрывают примерно 1/3 морского дна. Последующее растворение опала
приводит к насыщению морской воды кремнием. Биологический вынос кремния из морской воды можно
рассчитать по содержанию опала в отложениях.
Сульфиды. После использования свободного кислорода окисление органического вещества
протекает с помощью набора микробиологически опосредованных реакций (раздел 3.2.3). При значении
рН морской воды ~ 8 органическое вещество под влиянием сульфатредуцирующих бактерий
подвергается превращению по весьма упрощенной схеме:
2 СН2О + SO42-  2 НСО3- + HS- + Н+
Этот процесс довольно широко распространен в морских отложениях. Выделяющийся анион
вследствие высокой Реакционной способности окисляется снова до SO42- кислородсодержащей морской
водой. Однако, около 10% SO42- осаждает растворимый Fe (II) в восстанавливающихся осадках, что
приводит к накоплению сульфида железа (II):
Fe2+ + HS- = FeS + Н+
С течением времени FeS превращается в пирит FeS2. Этот процесс изучен недостаточно хорошо, но повидимому, он включает поступление серы в виде промежуточных серосодержащих форм (полисульфидов,
политионатов или тиосульфата S2O3-), являющихся одновременно продуктами и реагентами в цикле
восстановления серы:
FeS + S2O3 = FeS2 + SO32Сульфит далее окисляется до сульфата. Осажденный пирит, образующийся как побочный продукт
восстановления сульфатов в морской воде, является главным стоком морского SO42-.
3.4. Основные загрязнители гидросферы
Среди многочисленных загрязнений воды необходимо выделить следующие виды:
биологическое, вызванное растениями, животными и микроорганизмами;
химическое, обусловленное присутствием токсических или влияющих на состав водной
среды веществ;
физическое, связанное с нагреванием, присутствием в воде радиоактивных веществ, с
электромагнитными полями.
Более подробно остановимся на вопросе химического загрязнения воды.
Основные пути попадания загрязняющих веществ в океан - прямой сброс отходов,
поступление с водами рек и из атмосферы, уничтожение и захоронение отходов в морях, испытание
ядерного оружия, судоходство, аварии танкеров и т.д. Антропогенная нагрузка на океан по
основным, наиболее опасным загрязняющим веществам проиллюстрирована в табл.3.4
Таблица 3.4
Доля антропогенных стоков загрязяющих веществ в океан (Израэль,1989г.)
Загрязняющее
Общий сток,
Доля антропогенного
вещество
т/год
стока, %
Свинец
2,3-104
92
Ртуть
1,0-104
70
Кадмий
3,4-104
50
Нефть
5,0-106
88
ПХБ
8,0-103
100
Пестициды
1,1-1,34
100
3.4.1. Нефть
Нефть-то смесь углеводородов (более 1000 индивидуальных соединений с содержанием таких элементов,
как С (83-87%), Н (12-14%), S(0,5-6%), N(0,2-1,7%) и О (0,005-3,6 % соответственно), каждый из
которых может рассматриваться как самостоятельный токсикант.
Аварии танкеров и других судов, перевозящих нефть и нефтепродукты, являются основными
источниками загрязнения вод нефтью. В этой связи следует вспомнить только один случай, когда в марте 1967
г. танкер со 117 тыс. т сырой нефти потерпел крушение у берегов Англии, в результате которого практически
вся нефть вылилась в море. При этом погибло более 8 000 только морских птиц. Чтобы уничтожить вылитую
нефть (поджечь ее), танкер бомбили с воздуха. Было сброшено 98 бомб, 45 т напалма, 90 т керосина.
В нашей стране значительно загрязнены нефтью реки и озера Западной Сибири, богатой нефтяными
месторождениями. Вместе с паводковыми водами нефть попадает в воду, разрушая биоценозы.
При попадании в воду нефть разливается на поверхности, зачастую мономолекулярным слоем, образуя
пятна, площадь которых иногда достигает тысячи квадратных километров. Под влиянием физических,
биологических и химических процессов, протекающих при участии воды и солнечных лучей, углеводороды
нефти постепенно утрачивают свои первоначальные индивидуальные свойства. Перемещаясь по
поверхности океана под действием ветра, течений, приливов и отливов, нефть постепенно
растворяется, осаждается, подвергается фотолизу и биологическому разложению. Ее состав постоянно
меняется вследствие распада и трансформации отдельных компонентов. Установлено, например, что до 25%
нефтяного пятна исчезает в течение нескольких дней за счет испарения и растворения
низкомолекулярных фракций, причем ароматические углеводороды растворяются быстрее, чем
парафиновые с открытой цепью. Тяжелые фракции нефти не разлагаются и не осаждаются в морской воде. Они
образуют с ней довольно стойкие эмульсии, чему способствует присутствие в водоемах взвешенных
органических частиц, бактерий и планктона. Со временем эмульсии коагулируют с образованием смолистых
сгустков, плавающих на поверхности воды и выбрасываемых приливами на сушу, загрязняя побережье, пляжи,
портовые сооружения.
Процессы химического окисления нефти в водной среде по сравнению с биохимическими под
влиянием микроорганизмов протекают значительно медленнее (их объем составляет лишь 10 -15% от
биохимических). Особенно опасны попадания нефти в воды высоких широт. При низких температурах воды и
воздуха разложение идет очень медленно, и нефть, сброшенная в арктические моря, может сохраняться там до
50 лет, нарушая и разрушая нормальную жизнедеятельность водных биоценозов.
3.4.2. Поверхностно-активные вещества
Этот класс соединений находит широкое применение в качестве моющих веществ и эмульгаторов и
относится к числу основных химических веществ, загрязняющих поверхностные воды. Присутствие в воде
ПАВ (детергентов) резко ухудшает органолептические свойства воды: уже при достижении концентрации
ПАВ 1-3 мг/л вода приобретает неприятный вкус и запах. Кроме того, наличие в воде ПАВ снижает ее
способность насыщаться кислородом. Известно, что на равнинных реках при содержании ПАВ=1 мг/л
интенсивность аэрации снижается на 60%. При этом изменяется химический состав природных вод и
естественный ход протекающих в них химических и биохимических процессов. В результате нарушения
биоценозов водной среды происходит гибель планктона, замедление роста водорослей, снижение
эстетической ценности водных объектов и невозможность использования их в целях рекреации.
С химической точки зрения ПАВ представляют собой органические вещества,
содержащие
гидрофильные и гидрофобные группы. К числу наиболее распространенных ПАВ относятся апкилсульфоновые
кислоты, в которых остаток серной кислоты образует гидрофильный центр типа R 1 -CH-R 2 .
|
SO 3 Установлено, что жиры, в отличие от белков, способны к модификации в значительно меньшей
степени. Тем не менее, аллергические реакции людей на синтетические моющие средства (CMC)
возможно связаны с взаимодействием алкилсульфоэфиров ПАВ с гидрофильными группами глицирина в
молекулах липидов, приводящем к нарушению структуры биомолекулярного липидного слоя клеточных
мембран. В настоящее время уже получены легко разрушающиеся под влиянием биологических факторов
детергенты с неразветвленной цепью неионного характера или алкилбензолсульфонаты типа
[СH3(СH2)n-С6Н4 SО3-]R+ , которые, кроме того, обладают малой токсичностью для людей и рыбы.
3.4.3. Тяжелые металлы
В 1953 г. люди, жившие в районе Минамата (Япония), заболели странной болезнью, основными
симптомами которой были расстройство психики, сужение поля зрения, потеря чувствительности, слуха,
речи, нарушение координации движений. Заболели не только люди, но и некоторые виды животных
и птиц. Все перечисленные симптомы указывали на отравление ртутью. Люди питались в основном
рыбой и моллюсками, выловленными в этом заливе. Источником ртути оказалась фабрика по производству
пластмасс, расположенная на реке, впадающей в этот залив.
Не мене драматичным по последствиям было зарегистрированное в 1971 -72гг. в Иране массовое
отравление людей хлебом, изготовленным из зерна, содержащего органическое соединение ртути метилртуть\
В дальнейшем отравления людей, хотя и не столь массовые, имели место в Канаде, Швеции. По
времени они всегда совпадали с публикациями о загрязнении ртутью и ее соединениями вод тех озер или
водохранилищ, где проживало коренное население, пораженное неизвестной ранее болезнью Минамата.
Трагические случаи отравления людей метилртутью обозначили так называемую ртутную проблему и
послужили поводом для включения этого соединения в список особо опасных токсикантов.
К основным источникам ртути относят ртутные и ртутьсодержащие месторождения, газовыделения
из недр земли, а также испарения из естественных водоемов. В гидросфере наличие ртути
обусловлено образованием в определенных условиях ее растворимых соединений из первичных
минералов ртути. Вторичные минералы (например, киноварь) также, в свою очередь, являются
поставщиками ртути в подземные и поверхностные воды. Промышленные источники ртути, попадающей в
окружающую среду, представлены в табл. 12.
Таблица 12
Поступление ртути в окружающую среду от различных промышленных предприятий Сибири,
т/год (%)
Среда
Химические Цветная
Черная
ТеплоэнЭлектроДобыча
Всего
метал.
метал.
ергетика
Техника
Золота
Атмосфера
58,5
10,6
1,1
10,8
109,0
0,2
-
66,7
4,8
-
234,2
(78,9)
15,6
(5,3)
0,11
10,6
" 97,7
(30,9)
-
0,06
10,6
119,8
(40,3)
-
0,67
13,2
85,4
(28,8)
0,8
(0,3)
34,4
(11,5)
296,9
(100)
Водные
объекты
Почва
(отвалы.
Твердые
отходы
др)
ИТОГО
и
1Д
(0,4)
10,8
(3,6)
Неорганические формы ртути (галогениды, сульфиды и др.), как показали исследования, не
аккумулируются в цепочках питания человека, за исключением отдельных видов грибов. Токсикантами
являются именно метил производи ые ртути.
В литературе обсуждаются три возможных механизма метилирования ртути в водной среде:
- химический - здесь для образования монометилртути (CH3Hg+) необходимо наличие
неорганических соединений ртути (II) и органических соединений - доноров метальных групп (например,
уксусной, пропионовой кислот, метанола, этанола и др.).
- фотохимический — по нему метилирование ртути протекает при фоторазложении сульфида ртути
и последующем взаимодействии реакционноспособных ионов Hg2+ с имеющимися в водной среде
фрагментами органических соединений (например, ацетатионом). Фотооблучение способствует
разложению молекул ацетата ртути, ипродуктами этой реакции могут быть метилртуть, диметилртуть и
металлическая ртуть, которые, обладая высокой летучестью, уходят ватмосферу:
Hg(OCOCH3)2 + hν → CH3HgOCOCH3 + CO2
CH3HgOCOCH3 → CH3Hg+ + CH3COOбиохимический - он включает процесс В 1: -зависимого трансметилирования. Катализатором
этого процесса, выделенным у аэробных и анаэробных бактерий, простейших, тканей птиц и
млекопитающих, является фермент метилтрансфераза, простатическая группа которого - метилкорриноид
содержит витамин В12. Именно он осуществляет перенос метильного радикала от субстрата к иону ртути
по схеме:
Hg2+ + CH3B12 → CH3Hg+ + CH3B12 → (CH3)2Hg
Реакции метилирования ртути обратимы. Сегодня уже известны и выделены микроорганизмы,
осуществляющие обратный процесс демеркурирования метилртути:
CH3Hg+ → Hg2+ → Hg
Суммируя вышесказанное, составили схему, которая вполне достоверно отражает
современное представление о круговороте ртути в водной среде. Она представляет собой совокупность
достаточно сложных взаимосвязанных процессов, направление и равновесие которых может смещаться в
ту или иную сторону под воздействием различных внешних факторов (рис.1).
Атмосфера
Hg0 → Hg(II)
CH3HgCH3
Вода
рыба
↑
↑
Hg° ← Hg(II) ↔ CH3Hg+ ↔ CH3HgCH3
Донные отложения
↑
↑
Hg° ← Hg(II) ↔ CH3Hg+ ↔ CH3HgCH3
/
органические и
неорганические
комплексы
↑
↑
\
HgS
Рис. 1. Биохимический цикл ртути в водоемах
Как видно из рис. I, наличие метилртути характерно для водной среды. При этом CH3Hg+ , благодаря более
высокой способности (по сравнению с неорганическими соединениями) проникать через биологические
мембраны, а также чрезвычайно высокому химическому сродству к сульфгидрильным и другим
реакционноcпособным функциональным группам белков (-NH2, -СООН, - ОН), достаточно быстро
аккумулируется большей частью водной фазы.
Наиболее вероятные непроизводственные пути поступления ртути и ее соединений в организм
человека - с пищей, питьевой водой, лекарственными и косметическими препаратами, а также с
атмосферным воздухом. Общепризнанно, что рыба (например, тунец, скумбрия, сардины) является
преобладающим источником метилртути для человека.
Основной мишенью при действии метилртути является нервная система: поражаются зоны
головного мозга, в том числе, мозжечок, ответственные за сенсорные, зрительные и слуховые
функции и координацию движений. Ранние признаки отравления проявляются в жалобах на
недомогание, пелену в глазах. Позднее наступает глухота, сужение поля зрения, коматозное состояние
и смерть.
Изучение механизма токсического действия метилртути на клеточном и молекулярном
уровне показало, что, например, у животных до появления первых признаков интоксикации уже происходит
ингибирование синтеза белка в нервных клетках, причем до того, как поражаются другие клеточные
функции. Была идентифицирована стадия синтеза белка, наиболее чувствительная к воздействию
метилртути. Оказалось, что этой стадией является транспорт РНК, что объясня ют доступностью
меркаптогрупп активных рибосом к взаимодействию с таким ингибитором, как метилртуть. В результате
нарушается не только синтез белка, но и происходят нарушения митахондриального синтеза ДНК и
липидов. Отмечают также нарушение структуры мембран и целостности микротрубочек,
ингибирование транспорта аминокислот в капиллярных сосудах мозга.
Недавно установлено, что при внутриутробном воздействии токсиканта метилртути происходит
изменение структуры мозга плода, а также уменьшение его объема. Кроме того, во время критических стадий
формирования центральной нервной системы метилртуть может подавлять процесс деления клеток.
Проведенные обследования людей - мужчин (273) и женщин (144) - через 30 лет после того, как они подверглись
воздействию метилргути в Минамата, показали, что вес мозга у них был на 80-200 г меньше, чем у здоровых
людей (контрольные измерения были проведены у 2 174 мужчин и 760 женщин). Это позволило сделать
заключение, что метилртуть вызывает некроз нервных клеток головного мозга.
Свинец является также высокотоксичным ядом кумулятивного действия. Он содержится в
больших количествах в хищных рыбах (например, в тунце - до 2,0 мг/кг), моллюсках, ракообразных (до 10
мг/кг). Иногда в повышенных концентрациях его находят в консервах в сборной жестяной таре. Так же как и
ртуть, свинец при участии определенных микроорганизмов образует диметил- и триметилхлориды свинца.
Причиной появления алкилсвинцовых производных в организмах может быть и тетраэтилсвинец,
содержащийся в этилированном бензине. Алкилпроизводныс свинца также являются более токсичными, чем
свинец и его неорганические соли, а его высокая летучесть приводит не только к появлению его в воде, но и в
почве близи автомобильных дорог.
Механизм токсического действия свинца и его алкилзамещенных, видимо, аналогичен действию
такого токсиканта, как метилртуть, и связан с блокированием функций аминокислот белков, ферментов и их
инактивации.
4.1. Общая характеристика литосферы.
Литосферой называют верхнюю твердую оболочку Земли, состоящую из земной коры и верхнего слоя
мантии, подстилающего собой земную кору. Внешнюю оболочку литосферы принято называть земной корой
(ее масса ~ 0,4% от общей массы Земли), а лежащую ниже более мощную оболочку — мантией (ее масса
составляет 68,2% от всей массы Земли).
Принципиальное отличие литосферы от других частей биосферы заключается в том, что она является
местом обитания человека, и поэтому в наибольшей степени подвержена антропогенному воздействию.
В земной коре встречается 85 элементов, 12 из них образуют 99,5% массы коры, а на долю остальных
приходится менее 1%. Процентный состав основных элементов современной земной коры отражен в таблице.
Таблица
Основные элементы земной коры (но Кларку)
Элемент
Содержание, %
Элемент
Содержание, %
Кислород
49,13
Калий
2,35
Кремний
26,0
Магний
2,35
Алюминий
7,45
Водород
1,0
Железо
4,20
Титан
0,6
Кальций
3,25
Хлор
0,2
Натрий
2,40
Фосфор
0,1
Таким образом, можно констатировать, что три элемента, а именно кислород, кремний и алюминий
составляют 84.55% массы земной коры.
Среди главнейших по распространенности элементов особая роль в земной коре отводится
кислороду. Оказывается, атомы кислорода составляют около 50% массы коры и почти 90% объема
важнейших породообразующих минералов. Поэтому есть все основания назвать земную кору
«оксисферой».
Химический состав земной коры (% мас.)
Средний состав по Кларку –
Элементы и оксиды
1927г. (по Ярошевскому ■ 1971г.)
Средний состав
взвеси
реки. вес. %*
SiO2
50,12 (57,60)
61,0
TiO2
1,05 (0,84)
1,1
Al2O3
15,34 (15,30)
21,7
Fe2O3
3,08 (2,53)
FeO
3,80 (4,27)
MnO
0,12 (0,16)
MgO
3,49 (3,88)
7,6
2,1
CaO
5,08 (6,99)
2,3
Na2O
3,84 (2,88)
0,9
K2O
3,4 вес. %
2,7
CO2
0,10 (0,40)
S
0,05 (0,04)
*вес. % оксида- граммы оксида на 100 г образца
Важным фактором, воздействующим на литосферу, являются подземные воды, вносящие
существенный вклад в общий водный баланс биосферы в целом. Кроме того, вода является
важнейшим компонентом литосферы, входя в состав горных пород, как в свободном, так и в
химически связанном состоянии, типичным примером которого является кристаллизационная вода в
малахите CuCO3*Cu(OH)2;
Среди других химически активных компонентов наземной среды нельзя не отметить и такие
природные водные тела, как реки, озера, грунтовые воды, прежде всего потому, что вода является
прекрасным растворителем.
Кроме того, живые организмы (в основном растения и бактерии) также влияют на типы и
скорости химических реакций, протекающих в литосфере, главным образом в почвах.
Одним из важнейших компонентов литосферы является почва. Ее значение весьма велико. Почва - это
та среда, где по существу взаимодействует большая часть элементов биосферы: вода и воздух, живые
организмы. Именно в почвах наиболее тесно взаимосвязаны и переплетены геологические и биологические
процессы, развивающиеся на поверхности Земли.
Почвенный покров Земли представляет собой тончайшую оболочку планеты на суше и дне
мелководий, которая значительно уступает по массе другим геосферам. Однако это хрупкое и легкоранимое
природное образование является источником существования множества живых организмов, включая и
человека.
Человек в результате своей жизнедеятельности может воздействовать на некоторые химические
реакции, протекающие в литосфере, со временем изменяя их так глубоко, что происходит загрязнение
биосферы.
4.2. Механизмы химического выветривания
Процесс разрушения минералов и горных пород на поверхности Земли обычно называют
выветриванием, хотя ветер к этому почти никакого отношения не имеет. А.Е.Ферсман предложил
другое название этого процесса – гипергенез. Оно построено из древнегреческих слов «гипер» (сверх) и
«генезис» (происхождение).
В настоящее время под выветриванием или гипергенезом, понимают сумму процессов
преобразования твердого вещества земной коры на поверхности суши под влиянием воды, воздуха,
колебаний температуры и жизнедеятельности организмов. Сущность этих процессов заключается в
перегруппировке атомов и образованию новых, устойчивых к условиям земной поверхности
соединений.
Различают два типа выветривания: физическое (или механическое) и химическое.
Физическое выветривание заключается в измельчении пород до частиц меньших размеров без
существенных изменений в химическом составе. Образование трещин, оползни, ледниковая деятельность
производят дальнейшие разрушения твердой породы. Эти процессы важны, поскольку они значительно
увеличивают поверхность пород, подверженных воздействию агентов химического выветривания
таких, например, как воздуха и воды.
Химическое выветривание – это разрыхление горных пород, сопровождающееся изменением их
химического состава, происходящее под действием кислорода воздуха, углекислого газа, а также воды,
особенно имеющей кислую реакцию, и органических кислот.
Часто выделяют еще третий тип выветривания – биологическое. Но этот процесс связан либо с
физическим действием (например, давление корней растений), либо с химическим воздействием
(например, воздействием органических кислот, выделяемых корнями растений).
Обычно процессы физического и химического выветривания протекают вместе и рассматриваются в
совокупности как приспособление пород и минералов, образовавшихся при высоких температурах и давлении,
к условиям на поверхности Земли с низкими значениями этих параметров. Минералогические изменения
происходят для того, чтобы соединения вновь приобрели устойчивость в новой окружающей среде.
Известны различные механизмы химического выветривания, разнообразные сочетания которых
действуют одновременно в ходе процессов разрушения большинства пород и минералов.
4.2.1. Растворение
Простейшей реакцией химического выветривания является растворение минералов. Молекулы
воды, которая является полярным растворителем, разрушают кристалл, например, галлита (каменной соли) с
образованием раствора. Это весьма упрощенно можно отразить следующим уравнением:
(75)
NaCl → Na+ + Сl-
Эта реакция диссоциации галлита представляет собой процесс выветривания, в котором не участвуют
ионы водорода и, следовательно, он не зависит от рН среды.
4.2.2. Окисление
Существенную роль при разложении веществ в восстановленной форме играет свободный кислород,
как, например, при окислении Fe+2 и серы в пирите (FeS2) :
4 FeS2 + 11 02 + ↔ 2 Fe2O3 + 8 SO2
Известно, что сульфиды часто встречаются в глинистых породах,
рудных
жилах и угольных отложениях. При разработке рудных и угольных месторождений сульфиды остаются в
отработанной породе, накапливающейся в отвалах. Последние в значительной степени подвержены
влиянию атмосферы, в частности, процессам окисления в больших масштабах.
В реакции окисления сульфидов вовлекаются и микроорганизмы, что приводит в конечном
итоге к появлению гидроксида железа (Ш):
2 FeS2 + 2 Н2:О + 7 О2 = 4 Н+ + 4 SO42- + 2Fe2+
4 Fe2++ О2 + I 0 H 2O = 4Fe(OH) 3; + 8 Н+
Следует отметить, что окисление протекает очень медленно при низких значениях рН кислых
рудниковых вод. При значениях рН < 3,5 процесс окисления катализируется железобактериями
Thiobacillus thiooxidans. Далее могут протекать следующие
реакции:
FeS 2 + 14 Fe3+ + 8 H 2 O = 15 Fe 2+ + 2 S0 4 2- + 16 H +
Fe3+ + 2H2 O = FeOOH + 3 H+
Осажденный гематит (FeOOH) покрывает дно ручьев и
кирпичную кладку в виде
характерного желто-оранжевого налета.
Бактерии используют соединения железа для получения энергии, используемой в
метаболизме (например, Fe 2+ → Fe 3+ ). Поскольку эти бактерии извлекают энергию при окислении
неорганических веществ, они развиваются там, где органические соединения отсутствуют,
используя в качестве источника углерода оксид углерода (IV). Между тем, окисление железа
вовсе не является эффективным способом получения энергии. Известно, что для
продуцирования 1г клеточного углерода должно быть окислено ~ 220г Fe2+ . В итоге там, где живут
железоокисляющие бактерии, находят большие отложения Fe2O3.
Железосодержащие силикаты (некоторые оливины, пироксены и др.) также могут
окисляться по схеме:
Fe 2 SiO 4 + 1 / 2 0 2 + 5 H 20 = 2 Fe(OH)3 + H 4 SiO 4
Продуктами реакции являются кремниевая кислота и (83) коллоидный
гидроксид
железа (Ш), который при дегидратации дает оксид железа Fe2O3 и гематит (FeOOH).
Присутствие воды катализирует окислительные процессы. Об этом свидетельствует еже дневно
наблюдаемое явление окисления металлического железа (появление ржавчины).
Следует отметить, что в почвах активно протекают процессы окисления органического
вещества (до СО 2 ), катализируемые микроорганизмами, что приводит к повышению
кислотности почвы. В биологически активных почвах концентрация СО 2 в 10-100 раз превышает
ожидаемую при равновесии с атмосферным оксидом углерода (IV). Эго приводит к образованию
угольной кислоты и ее диссоциации с образованием протона:
СН2О + О2 = СО2 + Н2О
СО2 + Н2О ↔ Н2СО3
Н2СО2 ↔ Н+ + НСО3Вышеуказанные реакции могут понизить водный рН почв от 5,6 (значение, которое
устанавливается при равновесии с атмосферным СО 2 ) до 4-5.Конечно, гумус (органическое
вещество почв) не всегда полностью разлагается с образованием СО2 . Однако в продуктах
частичного разложения содержатся карбоксильные и фенольные группировки, которые при
диссоциации дают ионы водорода:
RCOOH → RCOO - + H+
RC 6 H 5 OH -> RC 6 H 5 O - + H +
Кислотность,
увеличивающаяся
при
разложении
вещества, способствует разрушению большинства силикатов в
гидролиза.
органического
процессе
кислотного
4.2.3. Кислотный гидролиз.
Источники кислотности континентальных вод различны. К ним относят в основном
растворение атмосферного СО 2 в дождевой воде с образованием Н 2 СО3 , а кроме того, и SO2
природного и антропогенного характера с выделением H 2 SO 3 и H 2 SO 4 . Взаимодействие между
минералом и кислым агентом выветривания обычно называют кислотным гидролизом.
Например, выветривание СаСО 3 иллюстрируется следующим основным уравнением:
СаСО3 + Н2СО3 ↔ Са2+ + 2 HCO3В результате этого процесса образуется достаточно стабильный бикарбонат-ион НСО 3-,
слабо диссоциирующий на ионы H + и СО 32-. Процесс кислотного гидролиза лимитируется
концентрацией доступного СО2: его избыток вызывает образование H2СОз, растворяющей СаСО3 (прямая
реакция), а недостаток СО2, наоборот, стимулирует обратную реакцию и вызывает осаждение карбоната
кальция.
Реакцию кислотного гидролиза оливина можно в обобщенном виде представить себе следующим
образом:
Mg2Si0 4 + 4 H 2CO3 = 2 Mg2+ + 4 НСО3- + H4Si04
(90)
Упрошенная схема выветривания полевых шпатов серии плагиоклазов (например, анортита)
иллюстрируется реакцией, хорошо отражающей усредненный процесс химического выветривания:
CaAl2Si2O8 + 2 Н2СО3 + Н2О = Са2+ + 2 НСО3- + Al2Si2O5(OH)4
(91)
(каолинит)
В процессе выветривания альбита реализуется реакция, в результате которой так же, как и в
предыдущей реакции, образуется твердый каолинит:
2NaAlSi3O8 + 9Н2О + 2Н2СО3 = Al2Si2O5(OH)4 + Na+ + 2HCO3- + 4H4SiO4
(92)
Таким образом, доминирующим процессом выветривания в верхнем слое земной коры является
кислотный гидролиз. Главными продуктами этого процесса являются частично разрушенный и
гидратированный остаток силиката и растворенные в воде кремниевая кислота и бикарбонат-ион.
4.3. Состав, структура и функции почвы.
Если сделать вертикальный разрез почвы, то на боковых стен ках разреза можно увидеть
несколько слоев или горизонтов. Последовательность этих горизонтов называется почвенным
профилем. Такие профили различны в разных нишах (совокупность организмов и среды их
обитания).
Толщина верхнего слоя, или горизонта А, варьируется от 2 ,5 см и менее (в дождевых
трофических лесах) до нескольких десятков сантиметров (в некоторых степях). Этот слой, его
часто называют верхним или пахотным слоем почвы, содержит корни растений, грибы,
микроорганизмы, множество различных почвенных насекомых и других роющих животных. Здесь
находятся мертвые и разлагающиеся части растений и животных. В наземных экосистемах именно в
этом горизонте происходит основной круговорот органического вещества. Весь неиспользованный
органический материал из различных трофических уровней вновь утилизируется и распадается здесь
сначала до гумуса, а в конечном итоге до неорганических соединений.
Неорганические вещества, образующиеся а результате разложения в верхнем слое почвы,
проникают в нижние слои почвы, или в подпочву (горизонт В). Далее располагается третий слой, или
материнская порода (горизонт С), с которой и начинается процесс образования почвы.
Рассмотрим две основные фракции почвы - органическую и неорганическую (минеральную).
Минеральная фракция представлена в основном слоистыми силикатами и гидроксидами металлов.
Структура слоистых силикатов состоит из двух основных элементов: тетраэдров из четырех и
октаэдров из шести атомов кислорода (или гидроксидов), окружающих центральный катион (обычно Si4+ и
иногда Аl3+). Основные минеральные составляющие почвы - кварц (песок SiO 2 ), глина (в основном
H 2 Al 2 Si 2 O 9 ) и, частично, известняк (СаСО 3 ). Поверхность глин может приобретать очень высокий
отрицательный заряд, величина которого зависит от рН среды и который появляется в результате
отщепления гидроксильного водорода. Этим обусловлены катионообменные свойства глин.
Содержание органических материалов в почве колеблется от <2 до 20% в болотистых почвах.
Органическая фракция составляется, в остатков растений, животных и микроорганизмов.
Органические материалы подвергаются микробиологическим процессам, измельчаются и поедаются
обитающими в земле живыми организмами, Из переработанных таким образом органических материалов
создается гумус.
Гуминовые вещества (гумус) определяются как комплексная и довольно устойчивая смесь
коричневых или темно-коричневых аморфных коллоидных материалов, которые образуются из тканей
многочисленных отмерших организмов из остатков разложившихся растений, животных,
микроорганизмов. Своеобразные физико-химические свойства делают гумус важнейшим компонентом
почвы, определяющим ее плодородие; он служит источником азота, фосфора, серы и микроудобрений
для растений. Кроме того, гумус повышает катионообменную емкость, воздухопроницаемость,
фильтруемость, влагоемкость почвы и препятствует ее эрозии.
В соответствии в современным состоянием знаний гуминовые вещества на 35-92% состоят из
ароматических соединений, остальное — алифатические органические вещества. Среди ароматических
составляющих определены фенолы, хиноны, бензойные кислоты и азотсодержащие гетероциклы.
Алифатические составляющие — это преимущественно полиэфиры. Гумус содержит также относительно
устойчивую полисахаридную Фракцию. Кроме того, в гумусе в относительно высокой концентрации
содержатся стабильные свободные радикалы .
Негуминовые вещества включают не полностью разложившиеся остатки растений и животных,
жиры и дубильные вещества, пектины и гемицеллюлозу, сахара, полисахариды, легко разлагаемые
и поэтому не подпадающие под понятие "гумус".
Температура и осадки - это два климатических фактора, которые оказывают влияние на процесс
формирования почвы. Так, например, тепло и влага ускоряют процесс гниения, обильные дожди
приводят к быстрому вымыванию растворенного вещества из верхних слоев почвы. В результате в
верхнем слое остается лишь небольшое количество органического вещества и как следствие этого —
очень мало растворимых веществ, необходимых для питания растений. Именно это мы наблюдаем в
дождевых тропических лесах. Некоторые почвы там настолько бедны гумусом и минеральными
веществами, что имеют почти белый цвет.
Процесс образования почвы идет медленно, занимая в зонах умеренного климата тысячи лет.
Возраст некоторых почв в зонах умеренного климата достигает миллионов лет. Процессы, приводящие
к разрушению почвы (эрозия, истощение) необратимы, т.к. сопоставимое с продолжительностью жизни
человека, естественное восстановление почвы произойти не может.
Почва обладает некоторыми свойствами, которых лишены воздушная и водная среда. Частицы
почвы образуют "мелкоячеистый фильтр", который весьма эффективно задерживает твердые взвеси ин
воды, просачивающейся в почву. Кроме того, частицы глины и гумуса адсорбируют целый ряд
веществ. Таким образом, в течение ряда лет почвы могут удерживать и накапливать вредные
вещества. Однако, по исчерпании адсорбционной емкости почвы возможен проскок - внешне
неожиданное загрязнение грунтовых вод даже без поступления вредных веществ.
Почва обладает значительной способностью к регенерации. Вредные вещества в почве
расщепляются значительно быстрее, чем в воде или в воздухе.
В процессах превращения органических веществ в почве большую роль играют как
абиотические, так и биотические реакции, протекающие под воздействием находящихся в почве живых
организмов, а также свободных ферментов.
Образование неэкстрагируемых или связанных остатков в почве в значительной мере определяет
ее качество.
Неэкстрагируемые остатки представляют собой химические вещества, которые образуются в
результате конъюгации (встраивания) посторонних веществ (например, пестицидов или регуляторов
роста растений после их использования по назначению в сельском хозяйстве) в макромолекулы
гуминовых веществ.
За длительный период времени неэкстрагируемые химические остатки в почве в процессе
микробиологического разложения могут снова освобождаться и становиться биологически активными
по отношению к растениям. Поэтому они требуют постоянного контроля до тех пор, пока не
минерализуются или каким-либо образом не войдут в углеродный обмен веществ.
Даже очень стойкие в химическом отношении соединения разлагаются микроорганизмами почвы,
которые используют их в качестве источника углерода. Во многих случаях такое разложение
начинается не сразу, а через некоторое время, необходимое для приспособ ления микроорганизмов к
разрушению данного химического соединения. Наиболее легко разлагаются микроорганизмами почвы
соединения алифатического ряда, а также гидроксилсодержащие соединения. Алкоксилированные
ароматические соединения разлагаются медленнее, но все же быстрее, чем вещества, не содержащие
в ароматическом ядре в качестве заместителя кислорода, серы или азота.
Большинство гетероциклических соединений сравнительно легко разрушается микроорганизмами
почвы. Однако некоторые классы гетероциклических соединений, как, например, пиримидины и
бенаимидазолы разрушаются очень медленно.
В разрушении химических соединений в почве принимают участие самые различные
микроорганизмы, в том числе бактерии, грибы и актиномицеты.
Разрушение химических соединений в почве протекает и под влиянием растений, которые
могут поглощать из почвы некоторые вещества и перерабатывать их в простейшие продукты или
некоторые другие метаболиты, образующие с веществами растений коньюгаты.
На разложение химических соединений в почве влияет не только флора, но и фауна.
На рис.8 представлена общая схема превращения вещества-загрязнителя в почве.
Продолжительность сохранения вещества в почве существенно зависит от температуры: чем выше
температура почвы, тем быстрее происходит разложение препаратов, как под влиянием химических
факторов (гидролиз, окисление), так и под влиянием микроорганизмов и других обитателей почвы.
Большое значение имеет также аэрация почвы. Некоторые вещества, например ДДД, в
анаэробных условиях разрушаются быстрее, чем в аэробных, что связано с различным механизмом
разрушения (см. раздел 7.1.2, рис.11)
4.4.1. Удобрения
Существенным источником загрязнения и деградации почвы является несбалансированное и неразумное
применение удобрений.
Удобрения - органические и минеральные вещества, содержащие элементы питания растений ( в основном N.
P, К). 4
Фосфорные и калийные удобрения широко распространены в виде месторождений фосфатных руд, в основном
Ca3(PO4)2 и калийных руд - сильвинита (K, Na)Cl.
Способы применения удобрений исключают их регенерацию, поэтому приходится разрабатывать все новые и
новые месторождения, что приводит, в конечном итоге, к истощению природных запасов. С этим связана, например,
проблема убыли фосфора на суше. Для "удержания фосфора на суше" разрабатывают разные способы. Например,
возможно пропускание сточных вод через растительные сообщества типа прибрежно-болотистых, где растения
будут забирать фосфор как необходимый им макроэлемент. После скашивания такая трава может идти на корм
животным.
Интенсивное применение удобрений привело к тому, что их стали обнаруживать в некоторых продуктах
питания, что негативно отразилось на здоровье человека.
Печально известна проблема нитратов, вызванная загрязнением продуктов питания азотными и калийными
удобрениями — NH4NO3. NaNO3, KNO3.
Всемирной организацией здравоохранения установлена верхняя граница нормы нитратов на одного человека в
сутки - 325 мг. При использовании экологически чистых продуктов человек в сутки без ущерба для здоровья
получает примерно 100-200 мг нитратов (60-70% с овощами, 10-20% с водой). При использовании продуктов,
выращенных на переудобренных нитратами почвах, можно получить дозу в 2-3 раза превышающую норму.
Сами нитраты не очень опасны для здоровья человека, однако их избыток, не израсходованный на синтез
белка, превращается в нитриты, которые представляют угрозу здоровью, т.к.. всасываясь в кровь, вступают во
взаимодействие с гемоглобином, превращаясь в метгемоглобин. Метгемоглобин не способен переносить кислород.
Когда 70% гемоглобина инактивируется таким образом, наступает смерть от удушья. При меньшей дозе
метгемоглобина в крови могут возникать такие симптомы, как головокружение иди одышка.
Нитратная проблема усугубляется не только при использовании минеральных удобрений. Органика
(например, навоз), содержащая азот, будучи в избытке внесенной в почву, также может стать источником нитратов.
4.4.2. Биологический ил
Одним из источников загрязнения почвы является внесение в нее в качестве удобрения ила из очистных
сооружений и компоста после переработки отходов. Применение ила и компоста в качестве удобрений основано на
содержании в них питательных веществ для ратений.
Однако их использованию в сельском хозяйстве препятствует накопление в них вредных
веществ. К числу таких веществ относятся в первую очередь тяжелые металлы. Кроме того,
биологический ил может содержать полихлорированные бифенилы, полициклические ароматические
углеводороды, бораты, входящие в состав моющих и косметических средств.
Опасность загрязнения плодородных земель заставляет использ овать ил и компосты главным
образом для цветоводства и подкормки декоративных растений. Однако сохраняется угроза как
загрязнения грунтовых вод, так и существованию различных обитателей по чвы.
Поэтому в настоящее время предпочитают сжигать ил и отходы. О днако при этом, в свою
очередь, можно столкнуться с выделением диоксинов и следов тяжелых металлов в продуктах
сгорания.
4.4.3. Кислотные загрязнения
"Кислотные дожди" приводят к повышению кислотности почвы. Однако в разных районах
последствия выпадения одинакового количества кислотных осадков могут быть различными. Это
связано с буферной емкостью почвы. В течение десятилетий кислотные загрязнения нарушают буферную емкость
почвы. Под буфером понимают вещество, способное поглощать ионы водорода при данном значении рН. Когда в
систему, содержащую буфер, добавляют кислоту, он поглощает- дополнительные ионы водорода и рН остается
неизменным. В почвах в качестве буфера выступает карбонат кальция СаСО3- Реакция ионов водорода с карбонатионами дает воду и углекислый газ. Поэтому почвы сформированные на известняках, обладают большой буферной
емкостью и меньше страдают от кислотных осадков.
В результате закисления во многих почвах отмечается вымывание ионов, важных для растений. Попадающие в
почву протоны залетают катионы, связанные с коллоидальными частицами почвы, образуя более растворимые
соединения, которые мигрируют в глубинные слои, становясь недосягаемыми для корней растений (рис.9.а).
Поэтому, даже если рН почвы остается неизменным, плодородие почвы падает. Продолжающееся закисление почвы
можно определить, например, по снижению концентрации ионов Fe2+ и Mg'2+.
Рис. 9. Ионный обмен на коллоидных частицах почвы, а) катионы, адсорбированные на
коллоидных частицах, вытесняются избытком протонов; б) связывание фосфат-ионов
железосодержащими коллоидными частицами почвы.
Низкие значения рН способствуют обмену кислотных остатков в фосфатах с ОН-группами
железосодержащих коллоидных частиц почвы. При этом фосфатные остатки связываются и дальнейшее
усвоение фосфора растениями становится невозможным (рис. 9,б).
• Кислотные осадки, просачиваясь сквозь почву, способны выщелачивать алюминий и тяжелые металлы.
Обычно присутствие этих элементов в почве не создает проблем, так как они связаны в труднорастворимые
соединения и, таким образом, не усваиваются организмами. Однако в кислотной среде их соединения
растворяются и становятся токсичными для растений и животных. Печальным результатом этого является дефолиация
лесов, подавление роста растений.
Кроме того, попадая на листья и хвою деревьев, кислоты нарушают защитный восковой покров, делая
растения более уязвимыми для насекомых, грибов и других патогенных организмов. Во время засух через
поврежденные листья испаряется больше влаги.
Снижение рН уменьшает активность редуцентов и азотфиксаторов. Установлено, например, что
подкисленные почвы препятствуют развитию грибов Mykorrhiza, которые способствуют усвоению минеральных
веществ корнями растений.
Таким образом, "закисление" почвы приводит к изменению ее состава и, как следствие, к деградации лесов.
Для снижения кислотности почвы проводят ее нейтрализацию путем известкования. Известняк, основу
которого составляет карбонат кальция, используют в дробленом виде или в виде водной эмульсии:
СаСО2 + HO → Са(OН)2 + СО2
Са(ОН)2 + Н+ → Ca 2++ H2O
4.4.4. Пестициды
Пестициды это химические препараты, которые используются для уничтожения либо прекращения
развития различных живых организмов: насекомых, клещей, грызунов, бактерий, вирусов, спор грибов,
вредной растительности и т.п. Используют их повсеместно и в больших количествах.
К сожалению, достаточно достоверные и полные данные о превращениях пестицидов
(инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, родентицидов, нематоцидов и т.п.) в почвах и их
взаимодействиях с другими веществами, за некоторым исключением, в литературе отсутствуют.
К наиболее известным пестицидам относятся хлорсодержащие арены: 2,4-Д (феноксиуксусная кислота),
ДДТ; гексахлорциклогексан (гексахлоран), дипиридил, дитиокарбамат и другие. Устойчивость пестицидов в
почве изменяется в ряду: хлоруглеводороды (2-5 лет) > производные мочевины (2 - 18 месяцев) > карбаматы,
эфиры фосфорной кислоты (от 2 до 12 недель). Опасно то, что пестициды могут сохраняться в почве до
распада самих гуминовых кислот. При этом биологическая активность пестицидов может вновь восстановиться.
Таким образом, опасность использования пестицидов заключается не только в широком спектре
токсического воздействия, но и во влиянии на все живые организмы без исключения, в отсутствии точной
дозировки (обычно для надежности берут их избыток по принципу «чем больше, тем лучше»), в долгой
сохранности в почве, в неплохой, а иногда и довольно быстрой адаптации вредителей к ядам. В этой связи
уместно вспомнить историю использования первого синтетического инсектицида ДДТ для уничтожения
малярийного комара (анофелеса) в начале 40-х годов XX века. Был первый временный успех, но, несмотря
на огромное количество использованного препарата, не удалось, к сожалению, даже локально уничтожить
переносчика малярии. Позже выяснили, что появились новые, устойчивые к действию ДДТ формы этого
комара, которые заселили казалось бы ранее освобожденную от анофелеса местность. Этот опыт следует
учитывать и при использовании других пестицидов. Подавить популяции вредных насекомых возможно
только при непрерывном применении пестицидов, что, в свою очередь, приводит к их непрерывному
накоплению в природной среде, т.к. в ответ на приспособляемость видов вредных насекомых приходится
увеличивать дозы используемых экотоксикантов. В итоге пришлось вообще отказаться от применения
ДДТ не только в Германии, где он был открыт О. Цейдлером в 1874 г., но и в других странах, в том числе и в
России.
ДДТ представляет собой контактный яд, который быстро проникает через кожные покровы. При этом
нарушается нормальный цикл в мембранах нервных клеток, т.к. ДДТ, по-видимому, понижает чувствительность
Na+-насоса и потому после возбуждения нервных сигналов не происходит восстановления нормального
потенциала покоя. Большие количества ДДТ в организме вызывают паралич конечностей.
4.4.4. Пестициды