А - ИПОС СО РАН

Н. В. Андросова, Ю. С. Усанова
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМИЗАТОРА
Рассмотрена методика определения валового содержания тяжелых металлов
в почвах атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией
(ААС с ЭТА). Измерения проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре
AAS vario 6 фирмы «Analytik Jena AG» (Германия) с дейтериевым корректором фона.
Атомно-абсорбционный метод (ААС) с использованием пламенной атомизации нашел широкое применение в анализе почв. Он весьма эффективен
при контроле загрязнения природных объектов тяжелыми металлами, а также
для изучения их поведения в почвах. Однако отработанных и аттестованных
методик атомно-абсорбционного анализа почв с использованием электротермической атомизации (ЭТА) недостаточно. Целью настоящего исследования является отработка методики химической пробоподготовки образцов почв
с последующим измерением меди и других определяемых элементов из растворов на приборе AAS vario 6 «Analytik Jena AG». Содержание в почвах таких элементов, как железо и марганец, достаточно высокое: железа в среднем 3,8 % (масс.), марганца — 8,5·10-2 % (масс.) [Справочник по геохимии,
1990]. Содержание меди в почвах значительно ниже, поэтому нашей задачей
было подобрать оптимальные условия для определения данного элемента, а
также ряда других тяжелых токсичных металлов методом ААС с ЭТА.
Чтобы снизить влияние фона при ЭТА и уровень погрешностей за счет
многократных разбавлений проб, мы остановились на уменьшении величины
навески образца с 0,5 до 0,1 г (для Zn, Mn) и увеличении объема раствора
образцов. Навеска образца предварительно прокаливалась с целью разложения органической основы пробы. Обработка пробы фтористоводородной
кислотой обеспечивает удаление кремния из раствора. Далее проба дважды
обрабатывалась смесью кислот HNO3:HCl (1:3) при нагревании до влажных
солей. Влажные соли переводили на V = 50 мл 0,2 % HNO3. Полученный таким образом раствор пробы готов к измерению в ЭТА.
Данная методика успешно прошла апробацию для меди. Настройка прибора идет индивидуально для каждого типа проб (растительный образец,
почва, горные породы и т. д.) [Алексеев, 1987; Кузяков и др., 1990].
Абсорбцию проводили в графитовой кювете, нагретой с помощью электрического тока, в ней происходит атомизация пробы и образование атомного
пара. В спектрометре используется графитовая печь с поперечным нагревом,
которая является основным узлом электротермического атомизатора. Монохроматическое излучение определяемого элемента (в данном случае Cu) от
селективного источника света (лампы с полым катодом) с узкими спектральными линиями фокусируется с помощью осветительной системы, проходит
через атомный пар. При этом атомы определяемого элемента поглощают
часть интенсивности света от селективного источника. В результате первоначальная интенсивность I0 селективного источника света ослабляется до интенсивности Il на рабочей длины волны λ0 резонансной линии определяемого
элемента. Зависимость степени поглощения от концентрации атомов описывается законом Бугера — Ламберта — Бера [Обухов, Плеханова, 1991].
160
Условия определения меди из полученных растворов следующие. Ширина
щели монохроматора — 0,8 нм. Напряжение питания ФЭУ — 362 В, ток на лампу
3,0 mA. Измерения проводили в атмосфере аргона, применяли дейтериевый
корректор фона. Использовали резонансную линию 324,8 нм. В табл. приводятся
оптимальные температурные параметры работы атомизатора:
№ п/п
Операция
Температура, °С
Время, с
1
2
3
4
5
6
7
Высушивание
Высушивание
Высушивание
Пиролиз
AZ*(автозануление)
Атомизация
Очистка
90
105
120
700
700
1800
2200
11,4
32,1
11
3,5
5
4,7
4,4
Измерению аналитического сигнала обычно предшествует несколько
стадий превращения анализируемого вещества (испарение растворителя,
разложение определяемого компонента на атомы). Каждая стадия влияет на
формирование анализируемого сигнала и, соответственно, на результат анализа. Поэтому для метрологической характеристики определений необходима подробная методика — описание всех условий и операций, которые обеспечивают регламентированные характеристики анализа [Кузяков и др., 1990].
Для определения элементного состава использовался метод градуировочного графика и в качестве эталонного раствора — водный раствор ионов
Cu (II) в серной кислоте. Готовились градуировочные растворы известной
концентрации и замерялась их абсорбция, по результатам этих замеров
строился градуировочный график.
Правильность определений контролировалась с помощью образца сравнения с использованием комплекта дерново-подзолистой супесчаной почвы
СДПС-1, содержание Cu в которой равно 9±4 мг/кг (фоновое содержание техногенных микроэлементов). Проанализировано 5 проб СДПС-1, для каждой
пробы выполнены серии n=4, ошибка в пределах ±10 %, критерий 2σ, с доверительной вероятностью Р=0,95, получены результаты 6,9; 10; 7,1; 7,4;
7,2 мг/кг. Результаты соответствуют аттестованным значениям.
Проанализированные образцы почв, взятые с Находкинского месторождения на Тазовском п-ве, имеют следующий состав по меди:
1) песок серо-палевый
0,9 мг/кг;
2) почвообразующая порода, песок
2,9 мг/кг;
3) почвообразующая порода, суглинок тяжелый 16 мг/кг;
4) почвообразующая порода, суглинок тяжелый 16 мг/кг.
Обычно в почвах медь содержится в виде медьсодержащих медных солей и комплексных металлорганических соединений. Среднее содержание ее
в почвах разных типов значительно колеблется (2·10-4 — 2·10-2 %), однако 12–
20 % от валового содержания переходит в кислотные экстрагенты [Зырин,
Обухов, 1977]. Среднее содержание меди в почвах Западной Сибири составляет 33,8 мг/кг, в подзолах Тюменской области — 13,1 мг/кг [Справочник…,
1990]. Песчаные породы отличаются от суглинистых и глинистых наиболее
высокой фильтрационной способностью, что видно по низким полученным
значениям первых двух проб (0,86 и 2,9 мг/кг). В пробах 3 и 4, представляющих суглинки, значения по меди более высокие. На подвижность меди в почве оказывает влияние ее степень окисления (Cu0, Cu+, Cu2+), которая зависит
161
от окислительно-восстановительных условий почв. Она обладает сильной
миграционной контрастностью в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала почвы. Она подвижна в условиях окисления и очень
слабо мигрируют в среде, где преобладают процессы восстановления [Алексеев, 1987; Московченко, 1998].
В ходе эксперимента получена оценка нижнего предела обнаружения
меди — 0,003 мкг/мл, при исходной навеске 0,5 г, объеме рабочего раствора
20 мл он составляет 0,6 мкг/кг.
Предлагаемые пробоподготовку и программу можно применять для анализа почвенных объектов непосредственно для использованного спектрофотометра AAS vario 6.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеев Ю. А. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л.: Агропромиздат, 1987.
142 с.
Зырин Н. Г., Обухов А. И. Спектральный анализ почв, растений и других биологических объектов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 334 с.
Кузяков Ю. Я., Семененко К. А., Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа: Учеб.
пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. 213 с.
Московченко Д. В. Нефтегазодобыча и окружающая среда: Эколого-геохимический анализ Тюменской области. Новосибирск: Наука, 1998. 112 с.
Обухов А. И., Плеханова О. И. Атомно-абсорбционный анализ в почвеннобиологических исследованиях. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1991. 183 с.
Справочник по геохимии / Г. В. Войткевич и др. М.: Недра, 1990. 480 с.
ИПОС СО РАН, г. Тюмень
N. V. Androsova, Yu. S. Usanova
ATOMIC ABSORPTION DETERMINATION OF HEAVY METALS IN SOILS
USING AN ELECTROTHERMAL ATOMIZER
The paper considers methods to determine total content of heavy metals in soils by an
atomic absorption method with electrothermal atomization (ААS with ETA). Measurements
being made using an atomic absorption spectrophotometer AAS vario 6 produced by “Analytik Jena AG” (Germany), and supplied with a deuterium background corrector.
162