в г/л - Северо-Кавказский горно
реклама
СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) Кафедра технологии художественной обработки материалов ТЕХНОЛОГИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ, ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ И ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ Учебное пособие для студентов направления подготовки 261400.62 – «Технология художественной обработки материалов» квалификация выпускника - бакалавр. Составитель К.Г.Сабеев. ВЛАДИКАВКАЗ 2014 Технология гальванических, электролитических и декоративных покрытий: Курс лекций для студентов направления подготовки 261400.62 – «Технология художественной обработки материалов» квалификация выпускника – бакалавр/ Сост.: профессор К.Г.Сабеев Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). – Владикавказ: Терек, 2014. Настоящий курс лекций по «Технологии гальванических, электролитических и декоративных покрытий» предназначен для студентов направления подготовки 261400.62 – «Технология художественной обработки материалов» квалификация выпускника бакалавр. Рассмотрены вопросы нанесения покрытий их различных металлов и металлических окислов. Разнообразные покрытия широко применяются для защитно-декоративной отделки различных деталей машин, приборов, медицинских инструментов, предметов домашнего обихода, в ювелирном производстве. В курсе лекций изложены следующие виды защитно-декоративных покрытий: меднение, никелирование, хромирование, серебрение, золочение, родирование и др. Рассмотрены различные методы нанесения защитных и декоративных металлопокрытий. 2 РАЗДЕЛ № 1 Введение Покрытия из металлов и металлических окислов занимают большой удельный вес в общей системе мероприятий по защите металлов от коррозии. Около половины добываемого цинка потребляется для защиты черных металлов от коррозии путем цинкования. Такой дефицитный и важный металл, как олово на 30 – 40 % потребляется для лужения листов, ленты, проволоки и готовых изделий. Медные, никелевые и хромовые покрытия широко применяются для защитно-декоративной отделки различных деталей машин, приборов, медицинских инструментов, предметов домашнего обихода и т. п. Серебрение, золочение, родирование, которые раньше применялись только в ювелирном деле, в настоящее время все чаще используются для защиты деталей точных приборов от коррозии и придания их поверхности повышенных физических свойств: электропроводности, отражательной способности, антифрикционных свойств. Трудно назвать такую отрасль народного хозяйства, в которой металлические покрытия не находили бы применения в большей или меньшей степени. Наиболее широко они применяются в машиностроении, приборостроении, авиационной промышленности, судостроении, в производстве изделий широкого потребления, при изготовлении медицинских инструментов и различного оборудования. Наиболее прогрессивным методом нанесения металлопокрытий является электролитический, основанный на законах гальванотехники. Гальванотехника делится на два основных раздела: 1) гальванопластика – получение точных копий с различных предметов, легко от них отстающих, и 2) гальваностегия – получение сравнительно тонких покрытий, прочно сцепленных с покрываемыми изделиями. Гальваностегия имеет несравненно большее значение в промышленности, хотя гальванопластика была разработана раньше. Честь открытия гальванотехники и практического применения ее принадлежит замечательному русскому ученому Борису Семеновичу Якоби (1801 – 1874). Исследуя различные гальванические элементы в качестве источников тока для приведения в движение электромагнитной машины, Б.С. Якоби заметил, что в гальваническом элементе на катоде медь откладывается ровным слоем, в точности воспроизводящим рельеф электрода, на котором происходило осаждение. В дальнейшем ученый сознательно воспроизвел сделанное им наблюдение. Так, выгравировав на медном катоде свое имя и отделив затем медное отложение, Якоби убедился, что оно представляет собой негативный отпечаток катода. Этот новый процесс автор назвал гальванопластикой. 5 октября 1838 г. в Петербурге на заседании Российской Академии наук Б. С. Якоби зачитал докладную записку о своем открытии, а в 1840 г. в Петербурге вышло написанное им первое в мире руководство по гальванопластике: «Гальванопластика или способ по данным образцам производить медные изделия из медных растворов при помощи гальванизма». Реализация изобретения Якоби осуществлялась в Петербурге главным образом в «Экспедиции заготовления государственных бумаг» (теперь фабрика Гознак в Москве). Было установлено, что точность и воспроизводимость клише для печатания бумаг, в том числе денежных знаков, получающихся методом гальванопластики, выше, чем при старом трудоемком процессе гравирования. Кроме того, в особой гальванопластической мастерской под непосредственным руководством Б. С. Якоби было изготовлено много замечательных произведений искусства, в том числе медные кони для фронтона Большого театра в Москве, статуи и барельефы для Исаакиевского собора, Зимнего дворца, Петропавловского собора и т. д. 3 Б. С. Якоби является изобретателем не только гальванопластики, но и гальваностегии. Он, а также член Российской Академии наук Э. X. Ленц и другие сотрудники Академии наук впервые разработали процесс электролитического осаждения железа как для гальванопластики, так и гальваностегии. Б. С. Якоби переписывался с английским ученым Фарадеем, который передавал для печатания крупнейшим издательствам того времени достижения Б. С. Якоби. Таким образом, открытие русского ученого сделалось достоянием всего цивилизованного мира. Развитие гальванотехники в нашей стране в начале прошлого века и в наше время неразрывно связано с именами П. П. Федотьева, В. А. Кистяковского и Н. А. Изгарышева. ГАЛЬВАНОТЕХНИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ МЕТОД При гальваническом методе нанесения металлопокрытий готовые изделия или полуфабрикаты (листы, ленты, проволока) помещают в электролит, содержащий ионы осаждающегося металла, и соединяют с отрицательным полюсам источника постоянного тока. Покрываемые изделия, таким образом, являются катодами, анодами же служат пластины или прутки из того металла, которым покрывают, в отдельных случаях применяют нерастворимые аноды. Основное внимание в гальванотехнике уделяется внешнему виду и строению получающихся покрытий. Наряду с металлическими покрытиями для защиты от коррозии применяют оксидные и другие виды покрытий, получаемые в результате соответствующей химической или электрохимической обработки металлической поверхности. Например, широко применяемые в настоящее время сплавы легких металлов (алюминия и магния), как правило, защищают от коррозии путем образования на них оксидных покрытий. Широкое применение для защиты стальных изделий от коррозии имеет фосфатирование. Современного ювелира не должно удовлетворять знание только отдельных рецептов ванн для золочения и серебрения, умение составить ванну, а затем кое-как выполнить позолоту или посеребрение своих изделий. Необходимо знание принципиальной сущности процессов, происходящих в ванне, и причин появления возможных дефектов, чтобы избежать случайных ошибок в работе. Поэтому в данной главе наряду с практическими рекомендациями даются основные сведения о важнейших процессах, происходящих в гальванической ванне. ИОННАЯ ТЕОРИЯ И ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ Строение атома В атоме существует равновесие между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными частицами оболочки атома Количество положительных электрических частиц (протонов) определяет порядковый номер элемента в периодической системе. Это число соответствует также количеству электронов, вращающихся на орбитах вокруг ядра атома. Так, у натрия их 11, у хлора – 17 и т. д., причем на каждой орбите может находиться только определенное число электронов: на первой 2, на второй 8 и т. д. Образование молекул. Только у инертных газов, таких как гелий, неон, аргон и т. д. все электронные оболочки полностью заполнены. У большинства других элементов внешняя оболочка заполнена электронами не полностью. Когда эти элементы вступают в химическое соединение, то они стремятся по возможности полностью заместить все свои оболочки электронами, чтобы перейти в состояние, соответствующее ближайшим 4 вышестоящим или нижестоящим инертным газам. Металлы, водород и группа NH3 при этом отдают количество электронов, отвечающее их валентности; неметаллы, кислород и группа ОН в соответствии со своей валентностью принимают электроны в свою неполностью заполненную внешнюю оболочку. Атомы, объединяясь в молекулы, образуют химическое соединение. В нем электрические заряды внутри молекулы уравновешены, но соотношение зарядов внутри каждого отдельного атома, входящего в молекулу, нарушено. При потере атомом электронов в нем будет преобладать положительный заряд ядра, при захвате электронов от атома другого элемента – отрицательный заряд. Такие атомы с неуравновешенными зарядами принято называть ионами. Количество отданных электронов у положительно заряженного иона обозначают знаком +: Н+, Na+, Сu+, А1+++. При отрицательном заряде иона количество дополнительно захваченных электронов обозначают знаком -: Сl– О-. П р и м е р. Образование поваренной соли из Na и Сl (рис. 1). Na отдает один электрон и становится положительным ионом Na+. Этот электрон переходит к хлору на его внешнюю оболочку и образуется ион Сl-. Благодаря этому оба иона получают полностью заполненные внешние оболочки. Так как у иона натрия положительный заряд, а у иона хлора – отрицательный, то они объединяются в молекулу NaCl. Рис. 1. Схема образования молекулы NaCl. Диссоциация Молекулы многочисленных кислот, солей и оснований при растворении в воде распадаются на ионы. Этот процесс называют диссоциацией, а ионосодержащий раствор – электролитом. В растворе имеются положительно и отрицательно заряженные ионы, часть которых посредством взаимного притяжения соединяется в молекулы, а другая часть находится в состоянии свободного движения. П р и м е р. Сульфат меди в воде распадается на ионы: CuSO4 Cu++ + SO-4. В n (децинормальном) растворе сульфата меди степень диссоциации = 0,39, это 10 означает, что 39 % содержащихся в нем ионов сульфата меди находятся в свободном движении. Таким образом, степень диссоциации определяется долей свободных ионов раствора. Сильные кислоты и основания имеют почти 100 % степень диссоциации; сложные соли диссоциируют сравнительно слабо. Степень диссоциации непостоянна, она повышается по мере разбавления раствора и понижается с уменьшением его температуры. 5 ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ОТСУТСТВИИ ПОСТОРОННЕГО ИСТОЧНИКА ТОКА Осмотическая теория Поместим пластинку какого-нибудь металла в электролит. Он будет стремиться отдать свои атомы в виде ионов в раствор (создавая давление растворения Р), а ионы металла ванны, наоборот, будут стараться осесть на поверхности погруженной металлической пластинки и дополниться до атомов (вызывая осмотическое давление р). Таким образом, при погружении пластинки на границе поверхности металл – раствор возникает разность электрических зарядов. От электрического напряжения соответствующего металла будет зависеть перевесит ли осмотическое давление раствора. На рис. 2 изображена сравнительная диаграмма электрохимического ряда напряжений важнейших металлов. Разность напряжений атом/ион измеряется относительно водорода, анодное напряжение которого равно 0,00 В. Приведенные величины относятся всегда к атомам металла, а не к ионам ванны. Рис. 2. Электрохимический ряд напряжений важнейших металлов. Осмотическое давление больше давления раствора (р > Р) Это соотношение характерно для благородных металлов, находящихся в электрохимическом ряду напряжений справа от водорода. П р и м е р. Медная пластина, погруженная в раствор сульфата меди (медного купороса), покрывается атомами меди (рис. 3а). 6 Рис. 3. Схема возникновения и взаимодействия осмотического давления и давления растворения: а – осмотическое давление больше давления растворения (медная пластина погружена в раствор медной соли), б – давление растворения больше осмотического давления (цинковая пластина погружена в раствор цинковой соли). В ряду напряжений потенциал Cu/Cu++ составляет +0,34 В. Это означает, что осмотическое давление ионов ванны больше, чем давление растворения ионов металла, и медная пластина заряжается 0,34 В положительного электричества. Погруженный металл в противоположность раствору имеет избыток электронов, т. е. заряжен отрицательно. Ионы меди, находящейся в ванне, осаждаются на погруженной металлической пластине и отнимают у нее избыточные электроны, чтобы дополнить ими свои атомы. Сu++ + 2 e Сu-атом. Медная пластина заряжается положительно. Одновременно сокращается количество положительно заряженных ионов меди в ванне, осмотическое давление становится слабее, и ванна заряжается отрицательно. Процесс заканчивается тогда, когда устанавливается равновесие между осмотическим давлением и давлением раствора. Давление растворения больше, чем осмотическое давление (Р > р) Этот случай характерен для всех неблагородных металлов, которые стоят слева от водорода в электрохимическом ряду напряжений. П р и м е р. Цинковая пластина погружена в раствор сульфата цинка и там растворяется (рис. 3б). В ряду напряжений потенциал для Zn/Zn++ составляет – 0,76 В. Давление растворения цинка больше, чем осмотическое давление, раствора. Погруженная пластина испытывает недостаток в электронах. Атомы цинка переходят в ванну как ионы Zn – 2 e > Zn++. Благодаря этому пластина заряжается отрицательно. Одновременно повышается количество положительных ионов в ванне, она заряжается положительно. Процесс был бы окончен, если бы на границе слоя металл – раствор было достигнуто уравнивание зарядов, и тем самым достигалось бы состояние равновесия. Однако, если ионы цинка будут постепенно удаляться из раствора ванны, процесс будет длиться до тех пор, пока металлическая пластина полностью не растворится. 7 Процесс ионного обмена В этом случае погруженный металл и металл, содержащийся в растворе соли, не являются идентичными, напротив, неблагородный металл погружается в раствор соли какогонибудь благородною металла. Чем дальше удалены друг от друга в ряду напряжений участвующие в обмене металлы, тем сильнее идет реакция. Неблагородный металл попадает в раствор и вытесняет более благородный из его соли. П р и м е р. Железная пластина погружена в раствор медного купороса и покрывается при этом медью, т. е. омедняется (рис. 4). При этом железо имеет более высокое давление растворения и посылает свои ионы в раствор Fe-атом –2 e Fe++. Ионы меди вытесняются из раствора и осаждаются в виде атомов меди на поверхности железа Сu+++ + 2е ~ Сu-атом. Процесс заканчивается в том случае, если поверхность погруженной пластины пассивируется покрытием из металла ванны. Ртутное покрытие. Неблагородные металлы перед гальваническим серебрением амальгамируются (покрываются ртутью), чтобы уменьшить разницу напряжений серебро – неблагородный металл на величину соответствующей разницы серебро – ртуть. Таким образом, поверхность изделия облагораживается электрохимическим способом. Рис. 4. Схема ионного обмена (железная пластина погружена в раствор медной соли). Аналогично амальгамируют изделия перед огневым золочением и серебрением для того, чтобы покрытие было более прочным. При этом применяют следующий состав амальгамы: 10 частей ртути, 11 частей азотной кислоты, 500 частей воды. В фарфоровую чашку наливают ртуть, прибавляют азотной кислоты и смесь слегка нагревают. Раствор считается насыщенным, если остаток ртути остается нерастворенным в жидкости. 3Hg + 8HNO3 – 3Hg (NO3)2 + 4H2O + 2NO. В заключение полученный раствор разбавляется водой. 8 Технология нанесения покрытия. Изделие должно быть хорошо очищено и обезжирено. Его закрепляют на проволоке (которая затем используется в качестве электрода в гальванической ванне) и погружают предмет на 2–3 с в раствор нитрата ртути. Если получается достаточно плотный слой ртути, изделие вынимают и хорошо ополаскивают в проточной воде. В серебряной ванне при этом не должно быть никаких остатков соли. Покрытие погружением. Этот способ также основан на ионном обмене. Изделия погружают в почти кипящую ванну, причем образуется тонкий осадок металла ванны. В настоящее время этот способ почти не применяется, так как гальваническое покрытие под действием тока является менее трудоемким, обходится дешевле и обладает гораздо большей надежностью. Ниже приведен состав ванны для серебрения погружением: Нитрат серебра AgNO3 ............. 10 г Цианид калия KCN .................... 35 г Вода Н2О .................................... 11 л Цианид калия и нитрат серебра растворяют каждый в 0,5 л воды, затем оба раствора сливают 2KCN + AgNO3 = К [Ag(CN)2] + KNO3. Обезжиренное изделие погружают в ванну, температура которой должна быть от 80 до 90° С. Через несколько секунд после передвижения изделия в растворе на нем образуется, благодаря ионному обмену, тонкая серебряная пленка. Срок службы такой ванны невелик, так как она загрязняется ионами покрываемых изделий. По окончании работы оставшееся серебро необходимо удалить из ванны. Изделия вынимают из ванны, когда получен желаемый тон окраски покрытия. Затем их промывают и сушат в опилках или в стружках. Золочение погружением. Для золочения готовят ванну следующего состава: Фосфат натрия Na3PO4 ................. 4 г Гидроокись калия КОН ................ 4 г «Хлорид золота» Н [АuCl4] ......... 2 г Цианистый калий KCN ................ 10 г Вода H2O ....................................... 1 л В 0,75 л воды растворяют фосфат натрия и гидроокись калия; в 0,25 л воды растворяют хлорид золота и цианистый калий. Оба раствора смешивают. Здесь используется способ покрытия такой же, как и при серебрении погружением. Контактный метод Этот метод основан на электрохимическом различии напряжений между металлом ванны и металлом изделия. Это различие напряжений увеличивают еще и тем, что металл изделия соединяют с особенно неблагородным металлом, стоящим далеко от водорода в ряду напряжений, и тем самым дополнительно повышают разность потенциалов между контактируемым (покрываемым) металлом и металлом ванны. П р и м е р. Медный стержень, подлежащий серебрению, обматывают алюминиевой проволокой. Аl переходит в раствор и становится ионом Al+++. При этом он вытесняет Ag+ из ионного раствора. Серебро осаждается на меди и алюминии. Как и при ионном обмене процесс заканчивается, если погруженные металлы пассивируются посредством покрытия металлом ванны. 9 Преимущества и недостатки контактного метода. Ванна проста в пользовании и менее чувствительна к различиям в концентрациях и к примесям, чем гальваническая (ванна для золочения с посторонним источником тока может быть полностью испорчена из-за примесей олова). Однако такая ванна неэкономична в употреблении, ввиду того что благородный металл может заимствоваться только из ванны, а не у анода. Покрытие получается тонким и неравномерным. Контактное серебрение. Для этой цели используется электролит следующего состава: Нитрат серебра AgNO3................. 17 г Цианид калия KCN ....................... 25 г Вода Н2О ....................................... 1 л Каждую соль растворяют в 0,5 л воды и сливают растворы вместе. Обезжиренное изделие плотно обматывают алюминиевой или цинковой проволокой так, чтобы изделие и проволока соприкасались. Конец проволоки оставляют достаточно длинным, чтобы за него можно было удерживать покрываемое серебром изделие. Раствор должен быть нагрет от 80 до 90° С. Изделие, погруженное в ванну, перемещают вперед и назад до тех пор, пока на нем не образуется плотное покрытие. (Если изделие будет находиться в ванне слишком долго, то может возникнуть некрасивая окраска поверхности). Затем предмет вынимают, промывают, проволоку разматывают; изделие зачищают и снова обматывают проволокой. Так как покрытие в местах соприкосновения с проволокой становится особенно плотным, то вторичную обмотку изделия проволокой нужно делать на других местах для того, чтоб покрытие получилось равномерным. Теперь серебрение можно повторить несколько раз до тех пор, пока не будет достигнута желаемая толщина покрытия. Конечно, каждый раз нужно брать новую контактную проволоку или следует зачищать использованную перед следующим ее применением. Это необходимо делать, потому, что проволока покрывается благородным металлом, пассивируется и становится непригодной. Контактную ванну периодически освежают добавлением новой порции соли. Контактное золочение. Для этого вида покрытия рекомендуют в большей степени использовать готовые препараты соли, чем при контактном серебрении. Только в исключительных случаях берутся за самостоятельное изготовление состава ванны по следующему рецепту: Хлорид золота Н[АuCl4] .............. 2 г Сульфид натрия Na2S ................... 10 г Цианистый калий KCN ................ 5 – 10 г Фосфат натрия Na3PO4 ................ 60 г Вода Н2О ....................................... 1 л Указанные химикалии опускают в слегка подогреваемую воду и перемешивают ее до тех пор, пока они полностью не растворятся. Данный метод золочения сходен по существу и выполнению с контактным серебрением. При покрытии белым золотом требуется совсем немного контактного материала и более низкая температура ванны, в то время как для золочения красным золотом необходима более плотная обмотка предмета контактной проволокой. Если в процессе золочения выпадает темный осадок, то это свидетельствует о том, что изделие находилось слишком долго в ванне и температура ванны была слишком низкой. 10 Раздел № 2 ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ НАЛИЧИИ ПОСТОРОННЕГО ИСТОЧНИКА ТОКА Кислое меднение При этом процессе применяют ванну следующего состава: г/л Сульфат меди CuSO4 5H2O ........ 220 Серная кислота Н2SO4 .......................... 30 В электролит помещают 2 электрода, например, две медные пластины, которые соединяют с источником тока (рис. 5). Важнейшей составной частью ванны является сульфат меди. Он диссоциирует в воде по реакции: CuSO4 Cu++ + SO-4. Серная кислота препятствует образованию Сu2О на катоде, повышает электропроводность электролита и уменьшает степень диссоциации CuSO4, что способствует получению мелкозернистого покрытия. В спокойном состоянии, т. е. пока в ванну не подано напряжение, оба медных электрода покрываются медью, выделяющейся из электролита, вследствие высокого осмотического давления. Это будет происходить до тех пор, пока потенциал напряжений атомов и ионов меди не выровняется. Рис. 5. Схема процесса, протекающего в гальванической ванне с источником тока (медные электроды погружены в раствор соли меди). Если включают ток, то этот потенциал покоя смещается: под воздействием напряжения от постороннего источника тока один электрод заряжается отрицательно и становится катодом. Благодаря этому повышается осмотическое давление ванны, так как на поверхности катода образуется избыток электронов. Он должен компенсироваться вследствие того, что ионы меди из раствора ванны, осаждаясь на поверхности катода, отнимают у него электроны и таким путем дополняются до нейтральных атомов меди: Сu++ + 2е Сu-атом. 11 Под воздействием тока от постороннего источника вторая медная пластина заряжается положительно и становится анодом; ее электроны отнимаются и передаются во внешнюю цепь. Ток от постороннего источника действует так, что металл анода становится электрически неблагородным. Его осмотическое давление уменьшается настолько, что давление раствора ванны оказывается больше. Отрицательный ион ванны SO4 вынужден из-за этого отдать свои избыточные электроны аноду: SO 4 2 e SO4. Итак, оба компонента ванны Сu++ и SO 4 вынуждены уравнять свои заряды. Они становятся электрически нейтральными, благодаря чему в ванне опять устанавливается состояние равновесия. Нейтральный SO4 отнимает у металла анода один Cu-атом, дополняется благодаря этому опять до молекулы CuSO4, которая диссоциирует затем на Cu++ и SO 4 . Этим достигается исходное состояние, и процесс начинается снова. Содержание металла в ванне остается теоретически постоянным. На практике оно изменяется из-за одновременно протекающего вторичного процесса. Гальванический ток (пояснение некоторых понятий и процессов) Электрический ток проходит через ванну с определенной интенсивностью, которая измеряется в амперах (А). Сила тока зависит от приложенного напряжения, измеряемого в вольтах (В), и сопротивления ванны, измеряемого в омах (Ом). По закону Ома соотношение между этими величинами следующее: Сила тока напряжение сопротивление или ампер вольт . ом Плотность тока. В гальванических процессах сила применяемого тока I зависит от общей площади поверхности изделий F, на которую ток действует. Это соотношение измеряется в амперах на дм2 и называется плотностью тока Dk. Для каждой ванны предписана определенная плотность тока, которая, однако, не может быть прямо установлена при наладке ванны. Так как можно изменять в определенных пределах лишь силу тока, то приходится подстраиваться под требуемую плотность тока за счет изменения площади поверхности обрабатываемых изделий (количества предметов в ванне). Плотность тока Dk [ A / дм2 ] Сила тока I [ A] Площадь поверхности изделий[дм]2 От мощности имеющегося источника тока в свою очередь зависит наибольшая возможная площадь поверхности изделий, определяемая из этой формулы: F I , дм2. Dk П р и м е р. Плотность катодного тока в ванне для предварительного серебрения Dk = 2 А/дм2, возможная сила тока установки I = 1,5 А. Какую площадь F может иметь поверхность изделия? 12 F I 1,5 0,75 дм2. Dk 2 Напряжение ванны. Величина гальванического напряжения в ванне, определенная по закону Ома, будет не совсем точной, ибо приложенное напряжение кроме сопротивления ванны должно преодолеть поляризационное напряжение электродов, т. е. разность напряжений, возникающую при отсутствии источника тока между металлом электрода и металлом ванны и действующую в противоположном току направлении. Отсюда следует, что: напряжение ванны равно силе тока сопротивление ванны + анодный потенциал + катодный потенциал. Последствия применения высокой плотности тока. Высокая плотность тока ускоряет процесс образования гальванического покрытия. Однако слой покрытия растет слишком быстро и при этом образуются большие кристаллы. Структура покрытия становится рыхлой, пористой и имеет плохое сцепление с металлом. Наряду с металлами в растворе содержатся также частички ионов водорода Н+, которые всегда имеются в воде и диссоциируют из добавок. Если превысить плотность тока, рекомендуемую для ванны, то на катоде начнет выделяться газообразный водород. Наибольшая требуемая величина напряжения для выделения водорода называется перенапряжением водорода. Величина этого перенапряжения у отдельных металлов различна. Из-за повышенной плотности тока частички металла начинают осаждаться из ванны настолько быстро, что электролит около катода обедняется ионами металла. Требуемое равновесие зарядов может быть достигнуто в этом случае за счет насыщения раствора большим количеством ионов водорода. H+ + e Н-атом. Образовавшиеся атомы водорода объединяются в молекулы и поднимаются в виде пузырьков газа. Таким образом, приложенное для повышенной плотности тока напряжение используется для осаждения металла только частично. Кроме того, структура осажденного металла сильно повреждается вследствие того, что часть образовавшегося газообразного водорода прочно застревает в губчатом металлическом покрытии, которое в результате получается хрупким, пористым и пузырчатым. При соблюдении предписанных значений напряжения ванны и плотности тока можно избежать подобных неприятностей. РАЗДЕЛ №3 ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ Значение защитно-декоративных покрытий Ювелирные изделия изготовляют из небольшого числа металлов и их сплавов – золота, серебра, иногда из платины; для дешевых изделий используют медь, а чаще всего ее сплавы с цинком – томпак и латунь. Золото, его сплавы и платина на воздухе практически не изменяют своего внешнего вида. Серебро и предметы из меди и ее сплавов темнеют, покрываясь пленкой, и поэтому изделия из серебра и меди выпускают с защитно-декоративными покрытиями. Покрытия, как правило, играют не только утилитарную роль защитных, но и являются средством облагородить ювелирное изделие, придать ему новые декоративные качества. К защитно-декоративным покрытиям в первую очередь следует отнести гальванопокрытия меди и медных сплавов серебром и золотом, серебра – золотом, золота – родием. Самостоятельными и очень широко применяемыми защитно-декоративными 13 покрытиями являются эмали. Исключительное разнообразие приемов наложения эмали на ювелирное изделие, яркость и насыщенность красок, многообразие оттенков, блеск и способность выявлять красоту металла-подложки – все это определяет многовековое пристрастие к ювелирным изделиям с эмалью. Для серебра и его сплавов с успехом уже многие сотни лет используются приемы чернения (оксидирования) и прокладывания черни, придающие серебряным изделиям неповторимую красоту сочетания черного и белого орнаментов. Для меди и ее сплавов используются покрытия оксидными и сульфидными пленками (патинирование), придающими изделию благородные оттенки оливково-зеленого, коричневого, черного цветов. При изготовлении дешевых ювелирных изделий вместо эмалей находят применение различные лаки. В последние годы для защиты ювелирных изделий из медных сплавов, серебра и низкопробного золота начали использовать различные ингибиторы, т. е. вещества, образующие на поверхности металла невидимый тончайший слой, препятствующий воздействию воздушной среды на металл в течение более или менее длительного времени. В ювелирных изделиях нашего времени проявляется стремление к четким, тщательно продуманным формам, к цветовому решению и выявлению лучших свойств материала, к единству, соответствию материала изделия с его декоративным покрытием, отделкой. Выбор покрытий с позиций технической эстетики должен основываться на органическом единстве красоты и пользы. Такое единство материала и покрытия мы видим в ювелирных изделиях из серебра с чернью или оксидировкой. Ряд изделий из меди и ее сплавов серебрят только для того, чтобы оксидировать, хотя бархатисто-черные оксидные пленки легко могут быть получены на меди и без серебрения. Патинирование медных сплавов позволяет получать прочные нестирающиеся пленки, окрашенные в разнообразные цвета и оттенки – оливковые, оливково-коричневые, серебристо-серые, золотистые, коричневые, черные, выявляющие фактуру металла и успешно выполняющие защитную роль. В то же время на подобных изделиях можно оставлять отдельные участки полированной или фактурованной поверхности, покрывая их прозрачными бесцветными или тонированными лаками, резко повышающими декоративно-художественные достоинства изделий. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ Ювелирные изделия и бижутерия, изготовляемые с использованием деталей из стекла, керамики, камня, пластмассы, для придания им различных декоративных качеств покрывают двуокисью титана, алюминием и особенно часто – серебром. Покрытия серебром получают вакуумным, термическим или катодным напылением, электрохимическим путем после придания электропроводных свойств поверхности или химическим нанесением (восстановлением) из растворов или паст. В ювелирной промышленности особенно широко применяют технологические процессы химического серебрения материалов (ювелирных камней) из растворов путем восстановления некоторых комплексных соединений серебра определенными реагентамивосстановителями. Имеется большое количество составов для химического серебрения, отличающихся или комплексообразующими веществами для серебра, или восстановителями, или же соотношением компонентов. В качестве комплексных солей серебра чаще всего используют цианидные или аммиачные – наиболее доступные и удобные для работы. В настоящее время ведутся работы по выявлению новых восстановителей. Реакция восстановления ионов серебра до металла может быть описана схематично следующим уравнением: Ag+ + Red– = Ag + Ox, 14 где Ag+ – ион серебра; Red– – ион восстанавливающего вещества; Ag – металлическое серебро; Ох – окисленная форма восстанавливающего вещества. Процесс начинается с восстановления отдельных точек – центров восстановления. От этих центров металлическое серебро выделяется в виде тонких нитей, растущих в разные стороны при реакции в объеме раствора и по плоскости, если реакция идет на поверхности, имеющей подобные центры кристаллизации. При большом количестве центров кристаллизации соседние серебряные частицы соприкасаются и постепенно сращиваются друг с другом, образуя металлическое покрытие. Для получения плотных осадков серебра поверхность обрабатываемого материала должна быть предварительно обработана веществами, каталитически ускоряющими восстановление ионов серебра. Необходимо также обеспечивать равномерное поступление ионов серебра к слою диффузионного взаимодействия, а для получения плотных мелкозернистых осадков необходимо, чтобы процесс восстановления на поверхности протекал достаточно быстро. Поэтому при химическом серебрении изделия после обычного обезжиривания обрабатывают раствором хлорида олова. Технологический процесс химического серебрения состоит из трех основных операций: 1) приготовления растворов; 2) подготовки поверхности обрабатываемых изделий; 3) собственно процесса серебрения. Общее требование при приготовлении рабочих растворов – аккуратность и чистота, так как даже незначительные примеси посторонних веществ могут заметно ухудшить результаты серебрения. Промывку активированной поверхности необходимо осуществлять только дистиллированной или деионизованной водой. Запасные растворы должны храниться в сосудах из темного стекла в прохладном затемненном месте. Подготовка поверхности изделий к серебрению состоит из обезжиривания (в щелочных или нейтральных моющих растворах, при необходимости с предварительной обработкой органическими растворителями), промывки водой для полного удаления обезжиривающего состава, активирования поверхности и промывки поверхности дистиллированной или деионизованной водой. Обычно активирование производится 1 – 3-процентными (20 – 30 г/л) растворами двухлористого олова (SnCl2), хотя в литературе для этой же цели предлагаются и другие вещества, например хлористый палладий. Невыполнение этого процесса приводит к ухудшению адгезии пленки серебра к поверхности обрабатываемых изделий и возникновению на поверхности отдельных темных пятен. Сущность процесса активирования состоит в осаждении гидроокиси олова, которая удерживается на поверхности обрабатываемого изделия за счет сорбционных сил. Если концентрация раствора SnCl2 большая, то при гидролизе на поверхности образуется объемистый осадок гидроокиси олова, с трудом удаляемый при последующей промывке. Время обработки в растворах SnCI2 также имеет большое значение. Для создания прочной адсорбционной пленки на поверхности изделий для обработки достаточно 5 – 10 мин. Лишь в случае высокой гидрофобности поверхности (например, на некоторых видах пластмасс) процесс активирования в растворе дихлорида олова должен быть более длительным. После активирования изделия тщательно промывают для удаления выпавшего осадка гидроокиси олова и следов активирующего раствора. Полученная поверхность имеет очень высокую адсорбционную способность, поэтому изделия промывать обычной (в том числе и кипяченой) водой нельзя, так как содержащиеся в ней ионы металлов (кальция, натрия, калия и др.) заполнят вакантные активные центры и воспрепятствуют возникновению на них первичных зародышей кристаллизации серебра. Для промывки изделий после активирования желательно использовать дистиллированную В ювелирной промышленности Чехословакии в составы для активирования поверхности кроме хлорида олова входят (H2O2. FeCl3, KMnO4 или K2Cr2O7) что позволяет в значительной мере обеспечить равномерность покрытия. 15 или деионизованную холодную воду (5 – 8 °С), так как светлые и плотные слои серебра особенно хорошо образуются на охлажденной поверхности. Качество активирования поверхности изделий контролируется степенью смачиваемости. В случае неполной смачиваемости изделия водой операцию активирования раствором двухлористого олова необходимо повторить. Для химического серебрения обычно готовят два раствора: раствор комплексной соли серебра и восстановитель. В качестве комплексных солей чаще всего используют аммиачные или железосинеродистые (цианистые) комплексы серебра, в качестве восстановителей – инвертированный сахар, глюкозу, сегнетову соль, пирогаллол, формалин, гидразин и некоторые другие вещества. Наиболее старым и, пожалуй, наиболее надежным до настоящего времени способом получения серебряных покрытий является восстановление серебряно-аммиачного комплекса раствором инвертированного сахара. Рассмотрим три способа приготовления растворов комплексных солей серебра. 1. Навеску азотно-кислого серебра (AgNО3) в количестве 5 г растворяют в конической колбе в 50 – 100 мл дистиллированной воды. Третью часть этого раствора отливают в другую колбу для запаса. К первой (основной) части раствора при энергичном встряхивании приливают раствор аммиака. Вливание необходимо проводить медленно, стараясь добавить лишь такое количество аммиака, которое растворило бы образовавшийся темно-бурый осадок. К полученному раствору из запасной колбы добавляют небольшое количество AgNО3 и вновь по каплям приливают раствор аммиака. Эти операции продолжают до тех пор, пока весь запасной раствор не будет использован. После последнего добавления AgNO3 раствор должен заметно помутнеть. Если же раствор окажется прозрачным, то нужно растворить несколько кристаллов AgNO3 в дистиллированной воде и этим раствором продолжать обработку до возникновения слабой мути. Полученный раствор серебряной соли разбавляют до 500 мл дистиллированной водой и без фильтрования переливают в склянку из темного стекла. Раствор, защищенный от действия света, устойчив в течение почти неограниченного времени. 2. По другой методике навеску AgNO3 в количестве 10 г растворяют в 1 л дистиллированной воды. В другом сосуде в 1 л дистиллированной воды растворяют 7 г гидрата окиси натрия NaOH. Растворы сливают вместе и тщательно перемешивают. Осадок отделяют декантацией. Далее к осадку приливают 22 – 24 мл концентрированного раствора NH4OH и после полного растворения приливают ранее слитую водную часть раствора и перемешивают до образования прозрачного раствора серебряно-аммиачной соли. Готовый раствор фильтруют через вату. Он должен быть совершенно прозрачным и иметь не сильный, но устойчивый запах аммиака (избыток аммиака в рабочем растворе вреден). Этот раствор готовится непосредственно перед употреблением. Вся посуда, фильтровальная бумага или вата, а также остатки рабочих растворов должны быть немедленно вымыты или обработаны 3–5-процентным раствором соляной кислоты, так как сухие осадки серебряно-аммиачной соли (азиды серебра) взрывоопасны. 3. Серебро может быть связано в железисто-синеродистый комплекс. Для его приготовления раствор AgNO3 обрабатывают раствором хлористого натрия NaCl до полного осаждения AgCl, осадок отмывают водой до полного удаления ионов NO-3 (по индикатору – дифениламину). Свежеприготовленный осадок AgCl заливают кипящим насыщенным раствором железисто-синеродистого калия и кипятят до перехода белого творожистого осадка в серо-зеленый (20 – 30 мин). Затем добавляют 30 – 40-процентный раствор углекислого натрия и смесь кипятят в течение 3 ч. Образовавшуюся в результате реакций гидроокись железа отделяют фильтрованием. Фильтрат разбавляют дистиллированной водой до нужного объема и разбавленной (1 : 1) соляной кислотой доводят рН до 7 – 8. Для приготовления 1 л раствора берут 10 – 50 г AgNO3, 40 – 200 г железистосинеродистого калия и 10 – 40 г безводного углекислого натрия Na2CO3. В образовавшемся растворе серебро находится в виде цианистого комплекса, а электролит не содержит свободного циана. 16 Наиболее распространенным восстановителем, дающим обычно особенно хорошее сцепление серебряного покрытия с поверхностью изделий, является раствор инвертированного сахара. Для этого 75 г сахара-рафинада растворяют в 500 – 600 мл дистиллированной воды и в этот раствор вводят 10 мл 10-процентного раствора серной кислоты. Далее этот раствор нагревают до кипения и поддерживают слабое кипение на водяной или песчаной бане в течение 5 – 6 ч – раствор сахара должен стать темножелтым. Полученный раствор охлаждают, доводят водой до 1 л и хранят как запасной. Для работы этот запасной раствор разбавляют дистиллированной водой в десять раз. В ряде рецептур в качестве восстановителя серебра рекомендуют применять сегнетову соль, самостоятельно или вместе с инвертированным сахаром. Сегнетова соль (калиево-натриевая соль винной кислоты) растворяется в количестве 40 г в 1 л дистиллированной воды. Для консервации растворов инвертированного сахара и сегнетовой соли при длительном хранении в них можно добавлять по 1 г формальдегида на каждый литр раствора. При использовании сегнетовой соли в качестве восстановителя серебра устойчивым является раствор, приготовленный следующим образом. Сегнетову соль (1,7 г) растворяют в 500 мл дистиллированной воды и нагревают до кипения. К кипящему раствору сначала по каплям, а затем быстро приливают раствор AgNO3 (2,0 г) в нескольких миллилитрах дистиллированной воды Образующееся при этом коричневое помутнение должно превратиться в зеленовато-серый осадок. Далее раствор кипятят еще 5–6 мин, разбавляют до 1 л, фильтруют и хранят в посуде из темного стекла. Полученный раствор восстановителя устойчив в течение нескольких месяцев. Для серебрения смешивают раствор данного восстановителя с одинаковым количеством раствора аммиачного комплекса серебра. Для получения светлых плотных осадков серебра может быть использован также комбинированный восстановитель, состоящий из равных долей растворов инвертированного сахара и сегнетовой соли. При серебрении на 1 дм2 обрабатываемой поверхности берут 100 мл раствора аммиачного комплекса серебра, 25 мл комбинированного восстановителя и ведут процесс при температуре 20 – 25 °С. Серебрение длится 7 – 10 мин. Рецепты некоторых растворов, используемых для химического серебрения, приведены ниже. Во всех растворах, использующих аммиачные комплексы серебра, в рецептуре указывается исходное количество азотно-кислого серебра. 1. AgNO3 (в виде аммиачного комплекса), г 5 Вода дистиллированная, л ....................... 1 Восстановитель: инвертированный сахар, г .................. 2,5 вода дистиллированная, л .................. 1 Непосредственно перед серебрением смешивают два объема свежеприготовленного раствора серебра с одним объемом восстановителя. Работу желательно вести при температуре 10 – 15°С. 2. AgNO3 (в виде аммиачного комплекса), г 10 Вода дистиллированная, л ....................... 1 Восстановитель (см. рецепт 3): AgNO3, г ............................................. 1,7 сегнетова соль, г ................................. 1 вода дистиллированная, л ................. 1 Для серебрения смешивают равные объемы растворов. 3. AgNO3 (в виде аммиачного комплекса), г 40 17 Вода дистиллированная, л ....................... 1 Восстановитель: пирогалловая кислота, г..................... 7 лимонная кислота, г ........................... 1 вода дистиллированная, л.................. 1 Перед серебрением смешивают равные части раствора серебра и восстановителя. Для получения нормальных слоев серебра серебрение по этому рецепту можно проводить при комнатной температуре, но более плотные слои серебра толщиной 0,01 – 0,1 мм получаются при более низкой температуре (10 – 12 °С). 4. Раствор серебра, полученный по методике 3, комплекс Na[Ag(CN)2], г .................. 2 Вода дистиллированная, л ....................... 1 Восстановитель: гипофосфит натрия NaH2PO2, r ........ 10 вода дистиллированная, г ................. 1 При смешении равных объемов растворов эту методику рекомендуют для кюветного серебрения. 5. Цианистое серебро Na[Ag(CN)2], г ......... 1,83 Цианистый натрий NaCN, г ..................... 1,0 Едкий натрий NaOH, г.............................. 0,75 Вода дистиллированная, л ....................... 1 Восстановитель: диметиламиноборан, г ....................... 2,0 вода дистиллированная, л .................. 1 Этот раствор применяют в тех случаях, когда необходимо быстро наращивать толщину слоя серебра (до 2,5 мкм/ч). Процесс серебрения может осуществляться двумя основными способами: в кюветах и нанесением растворов распылением. В первом случае для серебрения смешивают указанные в рецептуре объемы растворов серебра и восстановителя так, чтобы обрабатываемая поверхность была покрыта смесью приблизительно на 1 см. Приготовленную смесь тотчас же выливают в кювету с заранее подготовленными (т. е. обезжиренными и активированными SnCl2) изделиями, которую при этом энергично покачивают. Через несколько минут на изделиях образуется просвечивающий голубым светом быстро утолщающийся налет серебра. Раствор мутнеет, а на его поверхности начинают появляться пленки и чешуйки серебра. Для создания более толстых пленок отработанный раствор сливают, изделия и кювету споласкивают дистиллированной водой и серебрение повторяют со свежим раствором. По завершении серебрения поверхность изделий обмывают дистиллированной водой, Достаточно хорошее покрытие образуется при комнатной температуре, однако особенно качественные с зеркальной поверхностью и высокой адгезией покрытия получаются, если изделия предварительно охлаждены при промывке до 10 – 12 °С и рабочие растворы подаются в кювету тоже охлажденными. Наиболее высокоэффективным способом серебрения является обработка изделий распылением рабочих растворов из ручных пистолетов-распылителей и регулируемых сопел. При этом рабочие растворы смешиваются непосредственно в воздухе над обрабатываемыми изделиями. В типовых пистолетах-распылителях для предотвращения контактного осаждения серебра сопла и другие детали, соприкасающиеся с растворами 18 серебра, следует изготовлять из пластмасс; наиболее удобным материалом для них является фторопласт. В качестве рабочих растворов при серебрении из пистолетовраспылителей могут быть использованы те же растворы, что и для серебрения в кюветах, но более разбавленные. Так, растворы с инвертированным сахаром в качестве восстановителя при серебрении пистолетом-распылителем разбавляют вдвое. Расход серебра при серебрении в кюветах составляет 0,1 – 1,0 г/дм2, тогда как при работе пистолетом-распылителем он равен 0,05 – 0,1 г/дм2. Однако процессы химического серебрения, используемые в ювелирной промышленности даже с хорошо отлаженной технологией, протекают достаточно медленно, и поэтому в настоящее время для интенсификации производства и расширения объема выпускаемой продукции необходимо проводить опробование новых процессов восстановления серебра. Оксидирование серебра и золота Один из приемов защитно-декоративной обработки серебра заключается в создании на поверхности серебряных изделий стойкой и равномерной пленки сульфида. Этот процесс, именуемый оксидированием серебра, обычно осуществляют путем обработки серебряных изделий в растворах сульфида аммония или специально приготовленного полисульфида калия, так называемой серной печени. Получают серную печень сплавлением полисульфида калия в течение 15 – 20 мин с поташом. В различных рекомендациях предлагается сплавлять 1 ч. (по массе) серы с 1 – 2 ч. поташа (углекислого калия К2СО3). Вначале в фарфоровой чашке расплавляют серу, далее к расплаву постепенно, при постоянном помешивании, добавляют сухой поташ. При доступе воздуха происходит взаимодействие между компонентами расплава и образуется коричневая вязкая масса: 4К2СО3 + 6S + О2 = 2K2S + 2K2S2O3 + 4СО2. С сульфидом калия соединяется избыточная сера с образованием полисульфида: K2S + 3S = K2S4. Таким образом, так называемая серная печень является смесью различных полисульфидов калия с тиосульфатом калия. В больших кусках она достаточно хорошо сохраняется, мелкодробленная на воздухе – быстро оплывает и теряет свою активность, поэтому хранить ее желательно крупными кусками в сосудах темного стекла, закрытых хорошо подогнанной резиновой пробкой. Если при приготовлении серной печени вместо поташа использовать соду, то полученный продукт будет образовывать на серебре не черные, а светлосерые оттенки. Составы для чернения (оксидирования) серебра, полученные на основе серной печени, приведены ниже: 1. Серная печень, г ....................... 15–30 Вода, мл .................................... 1000 2. Серная печень, г ....................... 10 Углекислый аммоний (NH4)2СО3 20 Вода, мл .................................... 1000 3. Серная печень, г ....................... 15 Хлористый аммоний (NH4C1), г 40 Вода, мл ..................................... 1000 Для серебрения рабочий раствор серной печени нагревают до температуры 60 – 70 °С и в него погружают на 10 – 15 мин серебряные изделия. В зависимости от времени выдержки и соотношения компонентов раствора можно получить окраску серебра от светло-серой до голубой и черной. Для того чтобы получить глубокие бархатисто-черные 19 тона на серебряных изделиях, они предварительно должны пройти амальгамирование в растворе азотной ртути. Для оксидирования изделий, гальванически покрытых серебром, могут быть использованы те же составы оксидирующих растворов, что и для серебрения, но разбавленные водой вдвое. Например, для оксидирования изделий, гальванически покрытых серебром, рекомендуется использовать состав: Серная печень, г ...........................5 Углекислый аммоний, г ...............10 Вода, мл .........................................1000 Технологический процесс получения оксидированных серебряных изделий состоит из нескольких простых операций: 1) обезжиривание изделий; 2) оксидирование в соответствующем растворе; 3) тщательная промывка; 4) механическая расчистка отдельных участков черненой поверхности изделий до металла для получения необходимого декоративного эффекта. Процесс чернения серебра может быть проведен и гальваническим путем. Для этого готовят электролит из очень слабого раствора серной печени или сернистого аммония (0,1 – 0,5 г/л). В ванну с электролитом на свежеочищенных серебряных подвесках загружают серебряные изделия, подсоединив их к аноду. Катодом служит погруженная в ванну платиновая проволока. Чернение ведут в электролите при температуре 18 – 22 °С, напряжении на штангах 1 – 5 В и плотности тока 0,01 – 0,02 А/дм2. Окрашивание изделий в различные тона черного цвета происходит медленно, поэтому и ход процесса оксидирования в этом случае можно наблюдать визуально. В литературе описано большое количество добавок к растворам серной печени, позволяющих варьировать оттенки получаемой сульфидной пленки на серебряных изделиях. Так, для получения более плотной и ровной пленки бархатисто-черного цвета в раствор серной печени рекомендуется добавлять несколько капель селенистой кислоты. Интересные оттенки коричнево-черного цвета получаются при обработке серебряных изделий в растворах серной печени с добавками йодистого калия. Серовато-коричневый цвет может быть получен обработкой изделий из серебра последовательно в нескольких растворах. Обезжиренные и тщательно промытые изделия вначале погружают в концентрированный раствор FeCl3, при этом на поверхности серебра образуется слой хлорида AgCl. Затем изделия ополаскивают водой и погружают на 1 – 2 мин в 2 – 3-процентный раствор едкого натрия (NaOH). Хлорид серебра в этом случае частично переходит в гидроокись, которая, распадаясь, образует мелкодисперсное серебро, окрашивающее поверхность изделий в коричнево-серые тона. Могут быть получены и иные цвета на поверхности серебряных изделий. Так, погружение серебряных изделий в кипящий раствор, состоящий из 3 ч. (по массе) концентрированной соляной кислоты, 1 ч. йодистого калия и 1 ч. воды (йодистый калий растворяют в воде и этот раствор вливают в соляную кислоту), придает им зеленовато-серый оттенок. Оксидированные изделия после промывки в воде и просушки обрабатывают мягкими латунными крацовочными щетками, после чего тусклые пленки приобретают красивый блеск. Участки, которые должны быть высветлены, освобождаются от слоя сульфида легкой полировкой выступающих частей рельефа изделий тонким абразивом; часто достаточно даже протирки мягкой тряпкой с венской известью. Обработка золотых изделий в обычных сульфидных растворах, используемых для чернения серебра, не приводит к получению окрашенных пленок на поверхности. Получение пленок черного цвета на золотом рельефном изображении возможно только при проведении электролитического процесса золочения из обычного цианистого электролита с добавлением окислителей. Для проведения подобного процесса в 20 цианистый электролит золочения добавляют, например, 0,5 г/л двухромокислого калия (К2Сг2О7). Процесс электроосаждения золота ведут из электролита, нагретого до 60 – 70 °С, при плотности тока 0,1 – 0,3 А/дм2 в течение 5 – 10 мин. В результате на всей поверхности изделия осаждается пленка черного цвета. С выпуклых частей рельефа пленка может быть снята при полировке, и чернь остается только в углублениях рельефа. Если процесс оксидирования прошел недостаточно полно и на изделиях появились пятна, то сульфидную пленку с таких изделий необходимо снять или в растворе цианистого калия, или в 10-процентном водном растворе трилона Б (динатриевой соли этилдиаминтетрауксусной кислоты). Последнее вещество хотя и действует несколько медленнее цианистого калия, но в отличие от последнего нетоксично и поэтому находит все большее применение для очистки металлов от окисных и сульфидных пленок. Защитно-декоративные покрытия на меди и се сплавах Защитно-декоративные покрытия на меди и ее сплавах, образованные солевой или оксидной пленкой, имеют разнообразные цвета и фактуру, обладают различной механической прочностью, могут существовать самостоятельно или требуют покрытия лаками. Для получения подобных покрытий применяют один из трех следующих основных видов обработки: 1) нанесение раствора на нагретую поверхность изделий; 2) обработка изделий в холодном или горячем растворе реагентов; 3) электрохимическое создание патины на поверхности изделий. Первый вид обработки довольно широко используется при изготовлении крупногабаритных изделий с чеканкой и находит применение у художников-чеканщиков и в некоторых небольших мастерских. При этом на нагретое паяльной лампой изделие наносится аммиачный раствор сульфата или нитрата меди, иногда с добавкой уксусной и олеиновой кислот. Операцию нагрева и нанесения раствора повторяют несколько раз – до получения достаточно прочного слоя нужной окраски. Однако такой вид обработки носит индивидуальный характер и не может служить основой для создания технологических процессов при массовом производстве ювелирных изделий. Более удобны в этом отношении технологические процессы патинирования изделий из меди и ее сплавов путем их обработки в горячих растворах реагентов. Операция патинирования в этом случае выполняется путем погружения на 5 – 10 мин изделий, подвешенных на медных держателях, в фарфоровый или металлический сосуд с соответствующим раствором, нагретым до 60 – 90 °С. Рецептов для подобной обработки много, причем результаты обработки заметно меняются в зависимости от обрабатываемого сплава – медь и томпак дают иные цвета патины, нежели латуни (т. е. сплавы со значительным содержанием цинка), и совершенно иные цвета платины образуются на бронзовых сплавах. Это необходимо учитывать при производстве изделий из меди и ее сплавов; при переходе на новую партию металла следует проверить, как изделия будут патинироваться. Для окрашивания медных сплавов в различные цвета применяют следующие составы (г/л) растворов: в коричнево-черные Молибдат аммония (NH4)2 MоО4................ 10 25-процентный аммиак водный NH4OH .... 7 Температура раствора, °С............................ 60 – 70 в синевато-черный Основная углекислая соль меди Сu(ОН)2СuСОз 400 21 25-процентный аммиак водный NH4OH, л Температура раствора, °С............................ 1 70 в золотистый Едкий натрий NaOH .................................... 180 Молочный сахар ........................................... 180 Серно-кислая медь CuSO4 ........................... 0,4 Раствор в последнем случае, прежде чем добавить серно-кислую медь, кипятят в течение 15 мин, а обрабатываемые изделия опускают в него на 10 – 12 мин при температуре раствора до 90 °С. В цвета от серо-черного до коричневого можно окрасить изделия из меди и ее сплавов, погружая их на 5 – 10 мин в растворы серной печени (концентрации 2 – 20 г/л), нагретые до 60 – 70 °С. Введение в качестве добавок в этот раствор NaCl, NaOH позволяет в значительной степени варьировать цвет получаемой патины. Существуют многочисленные рецепты и для получения устойчивых, красиво окрашенных оксидных пленок патины на поверхности меди и ее сплавов. Наиболее удачными являются растворы, содержащие бертолетову соль или персульфат калия. Для получения темно-коричневой (до черной) патины детали погружают на 5 – 7 мин в нагретый до 70 – 80 °С раствор состава (г/л): Бертолетова соль КСlO3 ............................... 20 25-процентный МН4ОН ............................... 40 Для окрашивания медных сплавов в цвета от оливкового до коричневого может быть с успехом применен раствор следующего состава (г/л): Бертолетова соль КClO3 ............................... 50 – 70 Азотно-кислая медь Сu(NО3)2 г................... 40 – 50 Хлористый аммоний NH4Cl ......................... 80 – 100 Предварительно обезжиренные и тщательно промытые изделия из меди и медных сплавов (томпак, латунь, бронза) погружают в этом случае на 10 – 15 мин в ванну с раствором, нагретым до 60 – 70 °С. После оксидирования изделия должны быть тщательно промыты. Получаемые при этой обработке плотные, интенсивно окрашенные пленки патины обладают достаточно хорошей механической и коррозионной стойкостью. Патину таких же оттенков можно получить, обрабатывая изделия из меди и ее сплавов в щелочных растворах персульфата калия, причем медные сплавы с малым содержанием легирующих добавок (томпак) нужно обрабатывать в растворах с меньшей концентрацией персульфата. Состав раствора (г/л) и режим работы: Едкий натрий NaOH .................................... 50 Персульфат калия К2S2О8 ............................ 15 – 7,5 Температура раствора, °С ............................ 60 – 65 Время выдержки изделий в растворе, мин . 15 – 25 Окислитель – персульфат – постепенно расходуется, и поэтому по мере прекращения выделения пузырьков кислорода с поверхности металла его нужно добавлять. Кроме химических методов окраски меди и ее сплавов, в последние годы успешно разрабатываются и внедряются в производство методы патинирования, основанные на 22 электрохимических процессах. Эти методы по своей технологичности, экономичности и получаемым результатам во многом превосходят описанные ранее химические методы патинирования. Правда, в большинстве случаев получаемые оксидно-солевые окрашенные пленки тонкие и требуют покрытия их защитным слоем лака. Для получения от серо-зеленой до темно-зеленой патины на меди и ее сплавах рекомендуется следующий состав электролита (г/л) Серно-кислая медь CuSO4............................ 50 Хлористый аммоний NH4C1 ........................ 28 Хлористый натрий NaCl............................... 14 Уксусная кислота СН3СООН....................... 12 Цинк хлористый ZnCl2 ................................. 6 Глицерин ....................................................... 6 Изделия, погруженные в ванну, подключают к катоду; аноды медные. Плотность тока 0,3 – 0,5 А/дм2. Время электролитического наращивания слоя патины 5 – 10 мин. Хорошие цветные покрытия получают при анодной поляризации меди и ее сплавов в электролите состава (г/л): Серно-кислая медь CuSO4............................ 45 Едкий натрий NaOH ..................................... 30 Сахароза ......................................................... 60 Для приготовления электролита химически чистую серно-кислую медь (CuSO4) растворяют в небольшом объеме теплой воды, а в отдельном сосуде в небольшом объеме горячей воды растворяют сахар. После того как растворы остынут, их сливают вместе. Отдельно приготовляют и охлаждают раствор щелочи и добавляют его к раствору сахара с медным купоросом. Выпадающий первоначально белый осадок постепенно растворяется при перемешивании раствора. Плотность полученного электролита 1,07 г/см2, рН –12,8, рабочая температура 16 – 22 °С. В ванну с электролитом на медных держателях подвешивают патинируемые изделия. Анодами служат ленты из электролитической меди. Процесс оксидирования протекает при плотности тока 0,01 – 0,02 А/дм2. При подключении тока на изделиях возникают цвета – оранжевый, фиолетовый, серый, золотистый. Последний цвет образуется после обработки в течение 10 – 11 мин за счет образования на поверхности металла слоя закиси меди. Этот слой не обладает достаточной коррозионной и механической устойчивостью, поэтому желательно покрывать его еще и защитным бесцветным лаком. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ (ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ) СПОСОБЫ ОТДЕЛКИ Под гальваническим способом понимают покрытие поверхности одного металла другим при помощи осаждения его из водных растворов солей действием электрического тока (рис. 6) или без него. Этот способ широко применяют во многих областях самых различных производств и особенно в художественной промышленности. 23 Рис. 6. Схема гальванической установки: R – реостат; А – амперметр; V – вольтметр; + – анод; -– катод (изделие). В настоящее время гальваническим способом можно покрывать любые металлы и сплавы. Особенно часто в области художественной промышленности применяют следующие покрытия: медные, латунные, никелевые, хромовые, серебряные и золотые. Покрытия, полученные гальваническим способом, отличаются высокой декоративностью, прочностью и экономичностью, так как толщина покрытия обычно не превышает нескольких микрон. В зависимости от условий, где будет находиться изделие, подлежащее гальваническому покрытию, толщина наращенного слоя металла бывает различной. Имеются три группы условий работы: а) жесткие условия работы – это наружная атмосфера, загрязненная промышленными газами, испарением морской воды или воздействие грязи, пыли и частого захвата руками; б) средние условия работы – закрытые помещения, но с повышенной влажностью, неотапливаемые помещения или атмосфера сельской местности, где отсутствуют вредные газы; в) легкие условия работы – в сухих отапливаемых помещениях. Меднение. Медные покрытия для антикоррозийных и декоративных целей применяют редко, так как на воздухе медь легко окисляется и теряет цвет и блеск. При действии сернистых соединений медные покрытия быстро темнеют и чернеют; при действии углекислых и хлористых соединений они зеленеют. Для защиты стали от коррозии в жестких условиях медь совершенно не годится, так как при повреждении медного слоя омедненное железо ржавеет быстрее, чем не омедненное. Медные покрытия обычно применяют при многослойных покрытиях декоративного характера – никелирование, хромирование, серебрение, золочение – как подслой. Применение медного подслоя позволяет получать лучшее сцепление между покрытием и изделием. Меднение проводят в цианистых или кислых электролитах. М е д н е н и е в ц и а н и с т ы х э л е к т р о л и т а х имеет следующие преимущества: 1) медь осаждается непосредственно на сталь, а в кислых ваннах – на изделие осаждается так называемая контактная медь, имеющая очень непрочное сцепление со сталью; 2) медно-цианистые ванны обладают хорошей рассеивающей способностью, а осадки из кислых ванн плохо покрывают углубления; 3) дают мелкий кристаллический плотный осадок меди. Недостатки цианистых медных ванн: 1) электролиты сильно ядовиты; 2) малый выход металла по току; 3) не допускают использования высоких плотностей тока; 24 4) малоустойчивы в работе. С о с т а в в а н н ы и р е ж и м р а б о т ы : цианистой меди CuCN – 90 г/л, цианистого калия KaCN – 106 г/л, углекислого натрия Na2СО3 – 50 – 80 г/л, напряжение 3 – 6 В, температура раствора 25 – 30°, плотность тока для меднения цинка 0,7 – 0,8 А/дм2, меднения стали – 1 А/дм2 до 1,5 А/дм2. Процесс меднения в цианистых ваннах протекает медленно, поэтому целесообразно в этих ваннах получать тонкие слои 5 – 10 мкм, а окончательное наращение производить в кислых ваннах. Аноды применяют из чистой меди, так как присутствие посторонних металлов – цинка, свинца и др. – портит ванну. Толщина анодов от 3 до 10 мм; перед употреблением их отжигают и травят в азотной кислоте. Аноды оставляют в ванне постоянно. Расстояние между анодом и катодом (изделием) не меньше 100 мм. Процесс идет хорошо, если поверхность анода больше поверхности катода или во всяком случае не меньше. Если ванна в порядке, то предмет начинает покрываться спустя 0,5 – 1 мин после погружения, и через 15 – 30 мин процесс можно закончить. Обычно через 10 мин предмет вынимают, крацуют и, промыв, затем вновь опускают в ванну. Перед опусканием в ванну первый раз предмет следует обезжиривать, хотя процесс идет и без обезжиривания, так как цианистый калий «съедает» жир, но ванна быстро портится от загрязнения. При нормальной работе получаются ровные, плотные розовые осадки меди, а на катоде происходит спокойное, еле заметное газовыделение. Н е п о л а д к и в р а б о т е м е д н о-ц и а н и с т ы х в а н н и и x у с т р а н е н и е . 1. Осадки получаются пористые, при этом осаждение идет очень медленно. Это происходит, если слишком высокая плотность тока или незначительное содержание металла в ванне. Следует понизить плотность тока или добавить в ванну цианистую медь. 2. Темно-красные пятнистые осадки на изделии и серые и зеленоватые налеты на анодах указывают на недостаток цианистого калия или малую поверхность анодов; электролит около анодов при этом становится голубым. Следует добавить цианистый калий, а аноды протравить в пятипроцентном растворе азотной кислоты и увеличить их число. 3. На анодах появляется белый осадок – не хватает цианистого калия и истощился электролит возле анодов; требуется перемешать электролит и, если белый осадок не исчезнет, добавить цианистый калий. 4. Если осаждение идет очень медленно, а аноды все время сохраняют цвет чистой меди (все время травятся), то следует добавить цианистую медь (предварительно растворив ее в малом объеме электролита). 5. Осадок становится темным, зернистым, или вовсе ничего не осаждается – ванна содержит слишком много цианистого калия; следует добавить цианистой меди небольшими порциями, предварительно растворив в небольшом объеме электролита (сухая несмоченная соль не растворяется в электролите). По окончании меднения предмет очень тщательно промывают в воде, так как каждая капля электролита, оставшаяся в порах изделия, вызывает появление пятна, которое очень трудно удаляется. С е р н о-ки с л ы е э л е к т р о л и т ы и м е ю т с л е д у ю щ и е п р е и м у щ е с т в а : 1) не ядовиты; 2) очень просты по составу; 3) дают высокий выход по току; 4) устойчивы в работе; 5) позволяют работать на высоких плотностях тока. Недостатки: 1) нельзя осаждать медь непосредственно на сталь, так как сталь травится в серной кислоте. 25 С о с т а в с е р н о-ки с л о г о э л е к т р о л и т а : медного купороса CuSO4 – 200 – 250 г/л, серной кислоты H2SO4 – 50 – 70 г/л/. Температура раствора без перемешивания – комнатная, с перемешиванием 30 – 40 °С. Плотность тока без перемешивания – 1 – 2 А/дм2. Плотность тока с перемешиванием – 3 – 5 А/дм2. Неполадки и их устранение 1. Осадки грубые, шероховатые, неравномерные – ванна загрязнена мелкими посторонними частицами (пылью). Необходимо электролит профильтровать. 2. Темные рыхлые осадки, особенно в углубленных местах, – недостаток серной кислоты. Следует добавить серной кислоты. 3. Бурное газовыделение, осадки рыхлые губчатые, пятнистые – недостаток медного купороса (или избыток кислоты). Необходимо добавить медного купороса, предварительно растворив его в небольшом объеме подогретого электролита. Латунирование. Этот процесс применяется как подслой (вместо меди) и как самостоятельное покрытие. Состав ванны: Цианистой меди CuCN – 27 г/л Цианистого цинка ZnCN – 9 г/л Цианистого натрия NaCN – 54 г/л Температура 20 – 40 °С, плотность тока 0,1 – 0,3 А/дм2, выход па току 60 – 80 %. Аноды из латуни. Неполадки и их устранение 1. Бледные осадки – излишки цинка или велика плотность тока. Следует добавить цианистой меди или уменьшить силу тока. 2. Красные осадки – избыток меди. Необходимо добавить в ванну цианистого цинка. 3. Бледные осадки и бурное газовыделение – избыток циака. Следует небольшими порциями добавлять в ванну обе соли, предварительно растворив их в воде. Никелирование. Никелевые защитно-декоративные покрытия применяют очень широко как в технике, так и в художественных изделиях из металла благодаря следующим достоинствам: красивый внешний вид; легко принимают полировку. Толщина покрытия в зависимости от условий работы для изделия установлена следующая: а) при легких условиях (закрытое сухое, отапливаемое помещение) медный подслой – 10 мкм, слой никеля – 5 мкм; б) при средних условиях (на открытом воздухе) подслой меди – 20 мкм, слой никеля – 10 мкм. Наиболее прочно никелевое покрытие на меди или латуни; на стали осажденный никель держится непрочно, поэтому применяют многослойные покрытия, т. е. поверхность стального изделия сначала омедняется, а затем полируется и никелируется. Состав электролита: Серно-кислый никель NiSО4 – 140 г/л Серно-кислый магний MgSО4 – 30 г/л Серно-кислый натрий Na2SО4 – 50 г/л Борная кислота Н3ВО3 – 20 г/л Хлористый натрий NaCl – 5 г/л Температура электролита 20 – 30°; плотность тока 1 А/дм2. Скорость осаждения: слой толщиной в 1 мкм осаждается за 5 мин. Основной химикат – это серно-кислый никель, но из одной этой соли нельзя сделать ванну, так как такая ванна очень плохо проводит ток. Для лучшей проводимости тока применяют серно-кислый натрий и серно-кислый магний. Для жестких условий применение никелевых покрытий нерентабельно, так как они мало прочны. В этих случаях целесообразнее применять хромиpoвание. 26 Для регулирования постоянной кислотности (ванна имеет тенденцию делаться щелочной) используют борную кислоту. Для облегчения растворения анодов и защиты их от пассивирования служит хлористый натрий. Неполадки в работе и их причины 1. Предметы не никелируются – а) слаб ток, б) ванна холодна (ниже 15 °); необходимо усилить ток или подогреть ванну. 2. Слой никеля темный с пятнами – а) ванна недостаточно кислая – добавить борной кислоты (осадок отсвечивает желтым цветом); б) ванна слишком концентрированна – разбавить водой (на анодах зеленые кристаллы); в) ванна недостаточно электропроводна – добавить серно-кислого магния или серно-кислого натрия; г) ванна бедна металлом – добавить серно-кислого никеля; д) плохая подготовка и обезжиривание – протереть изделие венской известью. 3. Отслаивание, растрескивание и хрупкость осадка – а) плохая подготовка; б) низкая температура ванны; в) ток слишком велик (подгар на углах и выступающих частях – серый цвет); г) велика кислотность – нейтрализуется аммиаком. Никелевые покрытия применяют главным образом для отделки изделий интерьерного характера: они заменяют серебрение. Никелевые покрытия очень декоративны, они имеют серебряный цвет с теплым желтоватым оттенком (в отличие от хрома – холодный голубовато-сероватый оттенок). Их с успехом применяют для меди и ее сплавов, стали и в последнее время для алюминия. Хромирование. Покрытие хромом занимает особое место среди гальванических процессов. Нет ни одной отрасли техники, где бы не применялось хромирование. Это обусловлено следующим: 1) высокая твердость хромовых покрытий, превосходящая твердость закаленной стали; 2) жаростойкость и прочность против химической коррозии; 3) в художественных изделиях хромирование, кроме указанных причин, обусловливается и красивым блеском, и холодным серо-голубым цветом хромового покрытия. Практика покрытия хромом – самая сложная из всех гальванопокрытий, так как она имеет следующие особенности: 1) очень плохая рассеивающая способность электролита, т. е. плохо покрывает углубление; 2) требуется высокая плотность тока – от 35 до 60 А на квадратный дециметр (обычно для других покрытий плотность тока не превышает 4 – 5 А/дм2); 3) вместо обычных растворимых анодов применяют нерастворимые свинцовые или свинцово-сурьмяные, которые при электролизе помогают проводить ток, а хром осаждается полностью из раствора. Для декоративных покрытий применяют обычно хромирование по медно-никелевому подслою; слой меди цианистой толщиной 3 мкм, слой меди кислой – 12 мкм, слой никеля – 10 мкм, всего 25 мкм, слой хрома – 1 мкм. Перед хромированием медно-никелевый подслой тщательно полируют. Состав ванны: Хромового ангидрида СгО3 – 300 – 350 г/л Серной кислоты H2SO4 – 3 – 3,5 г/л. Температура хромирования 40°, плотность тока 15 – 20 А/дм2. Суммарная поверхность анодов должна быть меньше катодной в два раза. Неполадки ванн хромирования и их устранение. 1. Хром не осаждается в углубленных местах – а) недостаточна плотность тока; б) избыток серной кислоты. 27 Чтобы увеличить плотность тока в углубленных местах, дают толчок тока на одну минуту, т. е. увеличивают плотность тока в два-три раза больше нормальной, а затем снижают ее до нормального размера. 2. Матовый или пригорелый осадок, особенно на выпуклых местах, – а) велика плотность тока; б) запассивировались аноды; в) изделия завешены под током без предварительного подогрева их в электролите. Устранение недостатков: а) увеличить расстояние между анодом и катодом или применить защитные катоды; б) запассивированные аноды протравить в соляной кислоте и зачистить стальной щеткой; в) перед включением тока детали прогреть в электролите. 3. Темные полосы и точки на осадке или темный осадок сплошь – недостаток серной кислоты. 4. Зернистые вздутые отслаивающиеся осадки – плохая подготовка изделий или загрязненный электролит. Бронзирование. Гальванический способ получения бронзовых покрытий заключается в совместном электролитическом осаждении меди и олова, причем состав бронзовых отложений, их цвет и оттенки, а также их физико-химические свойства могут меняться в зависимости от процентного содержания в них меди и олова. При 3 %-ном содержании олова покрытия напоминают медь, при 12 – 15 %-ном – приобретают золотисто-желтый оттенок, если олова содержится более 20 % – покрытия становятся белыми. Для осаждения бронзовых покрытий золотисто-желтого цвета применяют электролит следующего состава: Станнат натра................................................ 33 – 35 г/л Медно-цианистый комплекс ....................... 70 – 75 г/л Цианид натра (свободный) .......................... 12 – 15 г/л Едкий натрий ................................................ 7 – 8 г/л Покрытия проводят при температуре 65 – 70 °С, плотность тока до 2 – 2,5 А/дм2. Аноды – из оловянистой бронзы. Для осаждения белой бронзы применяют электролит, имеющий следующий состав: Станнат натра................................................ 30 – 45 г/л Медно-цианистый комплекс ....................... 10 – 15 г/л Цианид натра (свободный) .......................... 12 – 15 г/л Едкий натрий ................................................ 7 – 8 г/л Покрытия проводят при температуре 65 – 70 °С, плотность тока 2 – 3 А/дм2. Аноды медные и стальные. Электролит необходимо корректировать станнатом натра. Способ составления электролита заключается в приготовлении станната натра и комплексной цианистой соли, которые смешиваются в заданном соотношении. В полученный раствор вводят цианистый и едкий натрий, доводят электролит до нужного состава. 28 РАЗДЕЛ № 4 ОТДЕЛКА ХУДОЖЕСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ЗОЛОТОМ Золото – единственный металл, обладающий устойчивым блестящим желтым цветом. Его отражательная способность 81 %. Золото занимает значительное место в декоративной отделке металлов благодаря своим возможностям мягкой и в то же время выразительной моделировки форм художественных изделий. Нанесение золотых покрытий с последующей обработкой поверхности золота матированием или полированием дает самые разнообразные декоративные эффекты. Золотое покрытие, блестящее или матовое, ярко-красное или бледно-желтое, с элементами черной тонировки1 усиливает выразительность скульптурных форм. Комбинация всевозможных золотых гальванических покрытий и получение различных сплавов золота за счет его легирования другими металлами значительно расширяют возможности применения декоративной отделки, обогащающей и облагораживающей художественные и ювелирные изделия. Сплавы золота различных цветов. Золото с другими металлами (чаще всего с медью и серебром) (см. приложение 1) в зависимости от количества введенной лигатуры дает множество оттенков. Медь, введенная в золото, придает ему красный цвет, а серебро – зеленый. Введением только этих двух металлов можно получить большую гамму цветов. Добавляя в золото лигатуру, состоящую из меди и серебра, для сплавов 750-й и более высокой проб можно получать цвета, указанные в табл. 1. Чистое золото не поддается непосредственному химическому тонированию, так как является одним из металлов, наиболее стойких к воздействию кислот и щелочей. Для тонирования изделий из золотых сплавов применяют способ так называемого открашивания. Процесс открашивания состоит в том, что с поверхности золотого сплава частично удаляют растворением (травлением) медь, серебро или другие лигатуры, изменяющие цвет золота. Основные составы для открашивания золотых сплавов приготовляют из азотно-кислых солей, соляной кислоты, поваренной соли. Следует отметить, что царская водка (смесь соляной и азотной кислот), например, не пригодна для открашивания золота с серебряной лигатурой, так как, растворяясь, серебро образует пленку, препятствующую удалению лигатуры с поверхности изделия. Существует много специальных травильных составов, в ювелирной промышленности они называются открасами2, с помощью которых можно придать изделиям из золотых сплавов различные оттенки. 1 Полихромную декоративную отделку при золочении ввел известный французский бронзовщик Петр Филипп Томир, принесший славу французским бронзам. В работах Томира (в основном настольная скульптура канделябры, чернильные приборы, настольные часы и т. п.) доминировала матово-золотистая орнаментация с черной отделкой, обычно представляющей вьющиеся гирлянды, стебли, гроздья винограда, стрелы, развевающиеся ленты и т. д. Скульптор Гудон заказал Томиру уменьшенную копию из золоченой бронзы своей знаменитой статуи сидящего Вольтера и преподнес ее Екатерине II 2 В старину открасы называли фарбовкой. 29 Таблица1 Зависимость цвета золотых сплавов 750-й пробы Цвет Зеленый от состава лигатуры Содержание в сплаве (%) серебра меди 25 0 Бледный зеленовато-желтый Бледно-желтый Ярко-желтый Бледно-красный Оранжевый Красный 21,4 3,6 16,7 12,5 8,3 3,6 0 8,3 12,5 16,7 21,4 25 Тонирование художественных изделий из золотых сплавов способом открашивания. Техника открашивания заключается в следующем. Изделия предварительно обезжиривают кипячением в концентрированном растворе буры, промывают в воде, затем на платиновой проволочке3 погружают в открас, который нагревают до 80 – 100° С. Во время открашивания изделие следует передвигать. Время выдержки изделия колеблется от 5 – 10 секунд до 1 – 2 минут в зависимости от состава и концентрации откраса. Длительное пребывание изделий в протраве может вызвать растворение не только лигатуры, но и основного металла – золота. Существуют также способы открашивания изделий амальгамированием, окуриванием и нанесением на них кашицы из буры с последующим погружением изделий в слабый раствор серной кислоты и другие растворы. Наиболее простые открасы имеют составы: Светло-желтое открашивание 1. Поваренная соль ....................................... 20 г/л Соляная кислота (р – 1,19) ....................... 30 г/л 2. Калийная селитра...................................... 40 г/л Поваренная соль ........................................ 20 г/л Соляная кислота (р – 1,19) ....................... 40 г/л Другие, более сложные открасы имеют следующие составы: Желтое открашивание Калийная селитра.......................................... 60 г/л Серно-кислое железо (окисное) .................. 20 г/л Серно-кислый цинк ...................................... 10 г/л Указанные компоненты растворяют в воде до получения кон центрированного раствора. 3 Платиновая проволока применяется как кислотоустойчивая. 30 Красновато-зеленое открашивание Калийная селитра.......................................... 100 г/л Хлористый аммоний ..................................... 10 г/л Ацетат меди ................................................... 300 г/л Серно-кислое железо .................................... 100 г/л Зеленое открашивание Калийная селитра.......................................... 300 г/л Серно-кислое железо (окисное) .................. 100 г/л Серно-кислый цинк ...................................... 50 г/л Квасцы алюмокалиевые ............................... 100 г/л По другому способу разнообразные оттенки золота при открашивании достигаются применением восковых мастик (табл. 2). Таблица 2 Составы восковых мастик для открашивания (мас. ч.) СерноАцетат Окись СернокисВоск кислое меди меди лая медь железо 64 41 25 19 13 10 Сернокислый цинк Охра красная 13 9 4,5 13 17 40 Бура Тунговое масло 4 2,5 25 Изделие покрывают восковой мастикой и нагревают до температуры 350 – 400 °С, пока мастика не выгорит и не образуется шлак. Затем изделие промывают в горячей воде, подкисленной винным камнем или серной кислотой. Чтобы придать изделию блеск, его крацуют волосяной щеткой. С целью получения красноватого оттенка применяют такой состав: Пчелиный воск .............................................. 12 мас. ч. Окись железа ................................................. 6 мас. ч. Окись меди .................................................... 4 мас. ч. Серно-кислый цинк ...................................... 2 мас. ч. 31 Бура ................................................................ 1 мас. ч. Зеленоватый оттенок можно получить, обрабатывая изделия в пасте следующего состава: Пчелиный воск .............................................. 5 мас. ч. Сернокислый цинк ........................................ 8 мас. ч. Окись железа ................................................. 6 мас. ч. Среднеуксусно-кислая соль меди .............. 4 мас. ч. Окись меди .................................................... 2 мас. ч. Серно-кислое железо (окисное) .................. 2 мас. ч. Бура ................................................................ 1 мас. ч. Цианистые электролиты для желто-оранжевого золочения Для гальванического покрытия художественных изделий золотом обычно применяют цианистые электролиты, несмотря на их ядовитость и сравнительно ограниченную плотность тока. Широкое применение цианистых электролитов объясняется высоким катодным выходом тока и получением мелкокристаллических осадков. Для гальванического золочения применяют чистое (рафинированное) золото не ниже 999-й пробы. Цианистые электролиты приготовляют из хлорного или гремучего золота. Для приготовления хлорного золота применяют смесь соляной и азотной кислот, так называемую царскую водку, на 1 г золота берут: Соляной кислоты (р – 1,19).......................... 10 мл Азотной кислоты (р – 1,38) .......................... 3 мл Кислоту наливают в фарфоровую чашку, в которую кладут нарезанное мелкими кусочками золото. Затем чашку устанавливают на песочной бане, помещенной под вытяжным зонтом с интенсивной вытяжкой или в вытяжном шкафу, и медленно нагревают до температуры 100 – 120 °С. При этом вначале образуется и выпадает в осадок золотохлористоводородная кислота Н [Аu – С14], при нагревании она отщепляет хлороводород АuС13 Н2О. Это красно-оранжевые кристаллы, которые при нагревании около 120 – 130° С переходят в безводное хлорное золото Au – АuС12. При повышении температуры до 150 – 160 °С отщепляется хлор и хлорное золото переходит в нерастворимое хлористое золото AuCl. Растворение ведут до полного перехода металлического золота в хлорное. Об окончании процесса судят по прекращению выделения бурых паров и получению темнокоричневой маслянистой массы, оседающей на дне и стенках чашки. При охлаждении масса практически полностью затвердевает. Полученное хлорное золото растворяют в растворе цианистого калия. Если выпаривание проведено не до конца, то оставшаяся кислота с цианидом калия образует сильно ядовитую синильную кислоту. При использовании легированного золота с присадками меди, серебра полученное хлорное золото предварительно растворяют в кипятке, затем добавляют к нему десятикратное количество аммиака. На дно сосуда выпадает желто-бурый осадок, 32 который представляет собой гремучее золото. При этом образовавшаяся аммиачная медь окрашивает раствор в синий цвет. Удаление аммиачной меди деконтированием ведут до тех пор, когда вода станет прозрачной. Затем гремучее золото растворяют в цианистом или железистосинеродистом калии, гремучее золото вследствие взрывчатости высушивать нельзя. По другому способу, наиболее рациональному, применяется электролитическое растворение металлического золота с использованием пористой диафрагмы.4 В эмалированную посуду достаточной емкости наливают раствор цианистого калия столько, чтобы получить комплексное цианистое золото. В раствор цианистого калия помещают золотую фольгу5 в качестве анода. Катодом служит пластинка из никеля или нержавеющей стали, которую помещают в пористый необожженный керамический сосуд, в последний наливают 20 %-ный раствор едкого калия.6 При растворении золота обычно устанавливается напряжение 8 – 12 В, можно применять и более высокое напряжение. Анодная плотность тока 2 – 2,2 А/дм2. Напряжение тока зависит от сопротивления электролита, расстояния между электродами и их площади. Для цветного электрохимического окрашивания существуют разнообразные электролиты, состоящие в большинстве случаев из органических соединений7 (г/л): Этот способ можно применять также для приготовления серебряных электролитов. Золото обычно приготовляют в виде ленты, прокатанной в фольгу толщиной 0,1 – 0,2 мм, шириной 25 – 30 мм. 6 Практически берут 2,5 г/л цианистого калия и 25 – 30 г/л едкой щелочи. 7 При составлении растворов следует органические соединения и сульфат меди вливать в раствор гидрооксида натра. 4 5 33 Для вышеприведенных растворов принимаются режимы, приведенные в табл. 3. Таблица 3 Режим окрашивания Номер раствора 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Температура Плотность растворов тока (°С) (А/дм2) 55 0,052 56 0,036 48 0,024 54 0,128 56 0,024 54 0,008 57 0,024 48 0,012 55 0,016 44 0,004 Электрохимическое окрашивание следующего состава (г/л): можно производить также в электролите Сульфат меди ................................................ 60 Сахар-рафинад .............................................. 90 Гидроксид натра ........................................... 40 Раствор, содержащий сульфат меди и сахар, следует вливать в раствор щелочи. Плотность раствора при 16 °С равна 1. Аноды – медные. Режим работы следующий: температура 25 – 40 °С, катодная плотность тока 0,01 А/дм2. Изделия после погружения в ванну выдерживаются без тока в течение 1 минуты. По мере уменьшения объема электролита в раствор добавляется дистиллированная вода. Свежеприготовленный электролит может работать длительное время без корректирования, пока концентрация электролита не снизится до 67 %, что можно определить измерением его плотности. Для получения более блестящих поверхностей в электролит добавляют 20 т карбоната натра. Однако электролит без карбоната натра более стоек. Снятие цветного оксидного слоя производится в 5 %-ном растворе аммиака. Для лучшего предохранения окрашенного слоя от коррозии и механических повреждений изделия рекомендуется покрывать прозрачным лаком (нитролаком, глифталевым, перхлорвиниловым и др.). Существуют и другие составы электролитов. Например, следующий состав (г/л): Сульфат меди ................................................ 110 – 115 Лимонная кислота......................................... 100 – 105 Гидроксид натра ........................................... 120 – 125 Температура комнатная, катодная плотность тока от 0,08 А/дм2 и выше. 34 По другому способу изделия из стали или имеющие медный подслой окрашиваются в щелочной медной ванне такого состава (г/л): Сульфат меди ................................................ 10 – 30 Гидроксид натра ........................................... 50 – 70 Глицерин........................................................ 20 – 65 Хлорат натра ................................................. 1 – 4 Температура комнатная, катодная плотность тока 0,005 – 0,15 А/дм2. Для цветного окрашивания можно применять электролит следующего состава (г/л): 1. Молибдат аммония ................................... 10 Тиосульфат натра...................................... 10 2. Молибдат аммония ................................... 10 Аммиак (25 %-ный) .................................. 7 3. Тиосульфат натра...................................... 240 Ацетат свинца ............................................ 25 Сульфат калия ........................................... 30 4. Сульфат меди ............................................ 25 Сульфат никеля ......................................... 25 Соль хлорноватистой кислоты ................ 12 Перманганат калия ................................... 7 Для получения зеленой окраски со слабым оливковым оттенком предлагается электролит следующего состава (г/л): Сульфат меди ................................................ 60 Сульфат цинка............................................... 45 Молибдат аммония ....................................... 30 Температура электролита комнатная, напряжение не менее 1,5 В, катодная плотность тока 0,4 А/дм2. Электролит приготовляют следующим образом: молибденово-кислый аммоний обрабатывают раствором цианистого калия. Сернокислые соли меди и цинка переводят в углекислые и растворяют цианистым калием и раствором молибденово-кислого аммония в цианистом калии с таким расчетом, чтобы количество свободного цианистого калия не превышало 6 – 8 г/л электролита. В приготовленный электролит прибавляют 10 – 15 см3 30 %-го раствора кислого сернисто-кислого натра. Практические приемы тонирования статуэток и художественных изделий из металла Каждый специалист по декоративной отделке обычно вырабатывает свои приемы тонирования статуэток художественных изделий. Однако существуют общепринятые способы, которых следует придерживаться в области технологии оксидирования. 35 Подготовка скульптуры перед химической и электрохимической отделкой – обязательная операция, от которой в значительной мере зависит успех тонирования. Особое значение имеет предварительная пескоструйная обработка, которая во многих случаях применяется и после нанесения оксидного или металлического слоя. Наиболее сложно и ответственно в декоративной отделке статуэток и художественных изделий из металла химическое воздействие соответствующими реагентами на поверхность металла, обусловливающее получение нужных цветов и светотеней. Техника нанесения соответствующих реагентов на поверхность металла может быть различной. От нее зависят результаты отделки. Оксидирование можно производить химически – погружением8; нанесением раствора кистью9 или тампоном, обливанием, пульверизацией, газовым воздействием или электрохимическим способом. При электрохимическом тонировании статуэтки важны подготовка поверхности металла, свежесть раствора и его температура. При газовом тонировании статуэтки помещают в специальную камеру или газ подается к поверхности металла через турбофен. Во всех указанных случаях нанесение растворов, газовое воздействие должны быть равномерными. При нанесении раствора кистью, тампоном или поливкой поверхность металла должна быть предварительно смочена водой во избежание подтеков раствора. При газовом тонировании поверхность металла должна быть, наоборот, сухой, так как пленка воды изолирует металл от газовой среды. Во всех случаях оксидирующий раствор следует наносить тонким равномерным слоем, стремясь как можно быстрее покрыть всю поверхность металла. В практике золочения редко применяют электролиты с большой концентрацией золота, обычная концентрация металлического золота не превышает 2 – 2,5 г/л электролита.10 Обычный электролит Золото (металлическое) 2 г/л Цианистый калий .......................................... 10 – 12 г/л Сода кальцинированная ............................... 10 г/л Катодная плотность тока 0,1 – 0,5 А/дм2, температура 70 – 80 °С. Электролит для золочения серебряных изделий с чернью Золото (металлическое) ................................ 5 г/л Цианистый калий .......................................... 0,6 г/л Фосфорнокислый натр ................................. 30 г/л Для статуэток и художественных изделий. Щелочные соединения наносят кистью из капрона. 10 Электролиты с бо;´льшим содержанием золота (8 – 10 г/л) применяют для быстрого золочения и подцветки, придающей золоту интенсивный цвет. 8 9 36 Таблица 4 10 - Температура (С) 20 - Плотность тока (А/дм2) 10 - Сернисто-кислый натр (г/л) 15 1 15 7 15-20 10-5 5 15-18 15 4-8 2 40 0,6 30 7 7,5 - Сернисто-кислый натр (г/л) 2,1 4,2 2 2-3 3,5 1 4-5 2 2 0,5 2 1,75 Фосфорно-кислый натр (г/л) Сода кальцинированная (г/л) Гремучее золото в расчете на металл (г/л) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Цианистый калий (общий) (г/л) Электролиты Составы цианистых электролитов для желто-оранжевого золочения (в г/л) 0,1-0,5 0,1-0,5 0,1-0,3 0,3 0,1-0,15 0,1-0,2 60-80 60-80 70-80 60-80 18 70-75 0,1-0,2 50-60 0,15 60 Катодная плотность тока 0,05 – 0,06 А/дм2, температура 70 – 80 °С. Такой электролит имеет пониженное содержание цианистого калия и работает на низких плотностях тока. Повышение плотности тока и увеличение количества цианистого калия приводят к бурному выделению водорода на катоде, который разрушает чернь на серебряных изделиях. Электролиты могут работать при комнатной температуре, но обычно их подогревают до температуры 60 – 80 °С, что дает возможность работать с более высокими плотностями тока, колеблющимися от 0,1 до 0,3 А/дм2. При введении к электролитам добавок, повышающих их электропроводность, можно работать с более высокими плотностями тока, доходящими до 5 А/дм2. Рекомендуется высокопроизводительные ванны следующего состава: Золото (металлическое) ................................ 20 г/л Цианистый калий .......................................... 45 г/л Борная кислота .............................................. 15 г/л Комплексная никелевая цианистая соль .... 3,75 г/л Плотность тока 5 – 10 А/дм2, температура 70 – 80° С при перемешивании. С целью получения прочных и толстых осадков золота электролиты перемешивают. Золото, получаемое гальваническим способом, необходимо периодически крацевать мягкой латунной щеткой, непрерывно смачиваемой хлебным квасом, удаляющим шлам. Эта операция крацовки особенно важна при наращивании золота больших толщин. 37 Цианистый электролит, применяемый для покрытий повышенной твердости. Золотые покрытия повышенной твердости применяются для художественных изделий, работающих на истирание, или для отделки золотых деталей, полируемых на станках, главным образом для тел вращения: футеров осветительной арматуры, штоков и других деталей, полирование которых кровавиками вручную затруднено или невозможно. Такие изделия в зависимости от их формы полируют шелковыми кругами или специальными полировальными головками. Для получения покрытий повышенной твердости обычно применяют цианистый электролит, в который вводят цианистую никелевую соль или соль кобальта, повышающую износоустойчивость в 2,9 раза. Известен также способ термической обработки золота, нанесенного на никелевую основу. При температуре 950 °С образуется эвтектический сплав. При нагреве изделия с никелевым подслоем золото через 3 минуты диффундирует в никель и сплавляется с ним. Золотое покрытие темнеет и после охлаждения подвергается открашиванию. Бесцианистые электролиты для желто-оранжевого золочения Железистосинеродистый электролит. Электролиты для желто-оранжевого золочения, состоящие из хлорного золота, железисто-синеродистого калия и соды, не содержат цианистых солей. Железистосинеродистые электролиты в связи с плохим растворением золотого анода должны иметь определенную концентрацию. Плотность тока применяется очень низкая. К таким электролитам относится, например: Калий железистосинеродистый ................... 200 г/л Хлорное золото ............................................. 50 г/л Сода кальцинированная ............................... 50 г/л Температура ванны 50 °С, плотность тока 0,01 – 0,05 А/дм2. Аноды применяют из чистого золота или нержавеющей стали. Повышение концентрации железистосинеродистого калия улучшает эксплуатационные свойства электролита. Применяют и другие соотношения компонентов железистосинеродистого электролита: Хлорное золото ............................................. 2,65 г/л или в пересчете на металл............................ 1,5 г/л Железистосинеродистый калий................... 15 г/л Сода кальцинированная ............................... 15 г/л Температура ванны 50 °С, плотность тока 0,1 – 0,2 А/дм2. Для приготовления электролита предварительно в горячей воде растворяют железистосинеродистый калий, затем этот раствор добавляют к приготовленному хлорному золоту и вводят кальцинированную соду. Приготовленный раствор отстаивают и фильтруют для удаления небольшого осадка гидроксида железа. Соляно-кислый электролит. Соляно-кислый электролит менее распространен. Он применяется главным образом при аффинаже золота и дает крупнокристаллическое покрытие. Соляно-кислый электролит, обычно состоящий из 10 – 15 г/л золота и 5 %-ной свободной соляной кислоты, можно использовать при золочении с цианистым 38 электролитом для предварительного нанесения тонкого подслоя окончательным золочением в цианистом электролите. Соляно-кислый электролит применяют следующего состава: Золото (хлорное в пересчете на металлическое) золота перед 5 г/л Соляная кислота (р – 1,19) ........................... 12,5 г/л Азотная кислота (р – 1,38) ........................... 12,5 г/л Сода кальцинированная ............................... 150 г/л Температура раствора 70 °С, плотность тока 0,04 – 0,06 А/дм2. Получение цветных декоративных эффектов при гальваническом золочении Возможность получения различных цветных покрытий гальваническим способом в электролитах, содержащих определенные соли металлов, делает гальванические покрытия золотом особенно ценными для декоративной отделки художественных изделий из металла. Цветные декоративные покрытия золотом не только отличаются интенсивным цветом и металлическим блеском, но и не изменяют основного цвета и от воздействия света, атмосферы. Недостаток цветных гальванических покрытий золотом – некоторая ограниченность их цветов. Кроме того, цветное гальваническое золочение требует строгого соблюдения технологического режима. Красные тона золотых покрытий. Золотые покрытия красных тонов дают электролиты, содержащие добавку медной цианистой соли. При этом наряду с золотом выделяется небольшое количество меди, которая и придает золоту красноватый оттенок. В электролит постепенно вводят раствор цианистой меди в количестве 0,1 – 0,5 г/л (в расчете на металл), в зависимости от того, какой оттенок хотят придать золоту. По другому способу в электролит для золочения вводят уксусно-кислую соль меди (0,5 г/л). Для получения красного тона, кроме золотого и медного анода, пользуются также анодом из сплава золота с медью (меди около 25 %). Применяя золотой анод, изделие предварительно золотят в обычном электролите, дающем желто-оранжевое окрашивание. Затем золотой анод заменяют медным и продолжают золочение до получения требуемого красного оттенка. Окончательное золочение производят в том же электролите с анодом из сплава золота и меди. В соответствии с другим рецептом изделия, уже покрытые золотом желто-оранжевого цвета, обрабатывают для получения красного оттенка в электролите следующего состава: Азотнокислый калий .................................... 12 г/л Сернокислое железо (окисное) .................... 4 г/л Сернокислый цинк ........................................ 4 г/л Плотность тока 0,1 – 0,2 А/дм2, температура 60 °С. После электролитической обработки изделие нагревают до образования на нем бурого налета, который удаляют крацеванием. Для оттенков золота под 583-ю пробу с серебряной лигатурой применяют электролит следующего состава: 39 Цианистое золото.......................................... 4 г/л Цианистый калий .......................................... 15 г/л Цианистый никель ........................................ 0,75 – 1,25 г/л Цианистое серебро........................................ 0,25 г/л Углекислый калий ........................................ 2 г/л Плотность тока 0,1 – 0,5 А/дм2, температура ванны 60 °С, аноды из золота – 583-й пробы. Зеленые тона золотых покрытий. Зеленые тона позолоты получаются главным образом введением в цианистый электролит, применяемый для желто-оранжевого золочения, цианистой соли серебра. Например, в электролит вводят цианистое или хлористое серебро, растворенное в цианистом калии в количестве, необходимом для получения требуемого оттенка зеленого золота. Зеленую позолоту получают также применением серебряного анода взамен обычного золотого. Для этого изделие предварительно золотят с применением золотого анода, получая желто-оранжевую окраску, затем анод на непродолжительное время заменяют серебряным, получая соответствующий тон зеленой позолоты. После этого золочение заканчивают в том же электролите с анодом из сплава золота и серебра. Наиболее интенсивные цвета зеленой позолоты получают в электролитах с солями мышьяка или углекислого свинца. Так, для получения интенсивной зеленой позолоты применяют электролит следующего состава: Хлорное золото ............................................. 0,1 г/л Хлористое серебро ........................................ 2,4 г/л Цианистый калий .......................................... 30 г/л Плотность тока 0,3 А/дм2, температура ванны 60 °С. В раствор вводят небольшую добавку мышьяковистого ангидрида (растворенного в щелочи) или углекислого свинца. Для получения темного и интенсивного зеленого цвета применяют электролит, содержащий: Хлорное золото ............................................. 4 г/л Цианистый калий .......................................... 15 г/л Окись кадмия ................................................ 0,5 г/л Цианистое серебро........................................ 0,25 г/л Плотность тока 0,1 – 0,4 А/дм2, температура ванны 60 ° С. Введение кадмия придает больший блеск золоту. Применяют также и другой раствор: Едкий калий................................................... 5,5 г/л Мышьяковистая кислота .............................. 3 г/л 40 Мышьяковистую кислоту предварительно кипятят в едком калии, растворенном в 0,4 л воды. При избытке мышьяковистой кислоты раствор дает черный осадок. Более светлые тона зеленого золота получают в электролите с добавкой серебра: Хлорное золото ............................................. 5 г/л Хлористое серебро ........................................ 1,5 г/л Цианистый калий11 ....................................... 19 г/л Плотность тока 0,1 – 0,4 А/дм2, температура ванны 60 °С. При золочении применяют золотой анод, содержащий 35 % серебра. Различные оттенки золотых покрытий. Для получения цвета так называемого старого золота или черного золота в обычный электролит для оранжево-желтого золочения вводят 0,2 – 0,3 г/л углекислого никеля. Золочение ведут с угольным анодом. Для получения покрытий под старое золото применяют также электролит следующего состава: Цианистое золото.......................................... 4 г/л Цианистый натр ............................................ 8 г/л Ацетат свинца ............................................... 0,25 г/л Цианистый кадмий ....................................... 0,5 г/л Плотность тока 0,1 – 0,3 А/дм2, температура ванны 35 – 40 °С. Аноды применяют нерастворимые (платиновые, угольные или из нержавеющей стали). Для получения розового золота золочение производят в электролите с железистосинеродистым калием: Хлорное золото ............................................. 1,6 г/л Углекислый калий ........................................ 12,6 г/л Железистосинеродистый калий................... 12,6 г/л Плотность тока 0,1 – 0,3 А/дм2, температура ванны 60 °С. К раствору железистосинеродистого калия добавляют углекислый калий, затем хлорное золото. Для получения более интенсивного розового тона в электролит вводят цианистую медь: Цианистое золото.......................................... 4 г/л Цианистая медь ............................................. 0,5 г/л Цианистый натр ............................................ 8 г/л Железистосинеродистый калий................... 90 г/л 11 Повышенное содержание в электролите цианистого калия придает золотому покрытию бледный оттенок. 41 Углекислый калий ........................................ 15 г/л Плотность тока 0,3 -– 0,5 А/дм2, температура ванны 60 – 80° С. Для получения белого золота в электролит вводят 4 – 5 г/л цианистого никеля или двойной цианид серебра, олова, хрома и т. п. Снятие золотых покрытий Удаление золотых покрытий с различных изделий является сложной операцией. Изделия погружают в раствор соответствующих кислот, не растворяющих металл, из которого изготовлено изделие. Так, например, при снятии золотых покрытий с серебряных изделий их предварительно нагревают и погружают в разбавленный раствор серной кислоты. Применяют также комбинированный способ, заключающийся в предварительном нанесении на золотое покрытие кашицы, состоящей из хлористого аммония, сернокислого кальция, буры и калиевой селитры. После просушивания нанесенного слоя изделие нагревают докрасна и погружают в раствор серной кислоты. Для удаления золотого покрытия без нагрева изделие погружают в раствор, состоящий из смеси концентрированных кислот: серной кислоты (р – 1,84) 100 г, соляной кислоты (р – 1,19) 150 г, азотной кислоты (р – 1,38) 75 г. При передержке изделий в кислоте возможно перетравливание. Выбор подслоя для золотых покрытий Согласно исследованиям и экспериментальным данным продолжительность службы золотых покрытий на архитектурных металлических деталях, находящихся под открытым небом, зависит не только от толщины золотых покрытий, но и от характера подслоя, на который наносятся эти покрытия (см. приложение 2). Золото, обладая большим электроположительным потенциалом и склонностью к пассивированию, защищает основной металл лишь механически, а не электрохимически, поэтому золотые покрытия, которые всегда пористы, могут способствовать коррозии основного металла вследствие образования гальванопары. Это относится не только к железу, но и к меди, ее сплавам и даже к серебру. Имеется три основных вида антикоррозионного золотого покрытия: 1) сусальным золотом на лаке мордане; 2) огневым способом; 3) гальваническим способом (включая дополнительную огневую обработку) [1] (приложение 2 табл. 19-21). Золочение сусальным золотом. При золочении сусальным золотом на лаке мордане применялось главным образом полузолотниковое золото, которое накладывалось в один слой, что соответствовало толщине покрытия в 0,22 мкм. Как указывает автор, такое покрытие сусальным золотом на лаке мордане служило около 25 лет; срок его службы значительно удлинялся при большей толщине слоя. Так, отделка золотом (толщина 0,55 мкм) купола Владимирского собора в Киеве просуществовала 59 лет. Для нанесения первого слоя применялось трехчетвертное золото (толщина покрытия 0,33 мкм), а для нанесения верхнего слоя – полузолотниковое золото (толщина – 0,22 мкм). Другим примером стойкости сусального золота в архитектурных деталях, находящихся под воздействием атмосферных условий, может служить центральная глава Архангельского собора в Московском Кремле. Это лучшее из всех известных покрытий (толщина 0,74 мкм) состояло из трех слоев; оно прослужило около 100 лет. Эта стойкость была обусловлена большим количеством наложенных на металл листочков сусального золота; однослойное покрытие не могло бы 42 защитить металлическую поверхность от коррозии вследствие пористости сусального золота. Так как в конце службы золотое сусальное покрытие отслаивается, растрескивается и отделяется от основного металла вследствие систематического воздействия абразивных частиц, находящихся в пыли, дожде, снеге и особенно под влиянием обледенения, на что особо указывали исследователи шпиля Петропавловского собора. Огневое золочение. Средний срок службы золотой отделки толщиной от 1,3 до 3,5 мкм, нанесенной огневым способом, колеблется от 20 до 80 лет. Поэтому в удовлетворительном состоянии находится покрытие глав Исаакиевского собора, имеющее толщину 3,5 мкм (приложение 2, табл. 19). Характеристика подслоев для золочения. Под воздействием городского воздуха, содержащего кислые газы и двуокись серы, которые получаются при сжигании каменного угля, медь быстро оксидируется. Но в то же время медь отличается высокой противокоррозионной стойкостью, так как первая оксидная пленка, образующаяся на чистой меди, резко замедляет процесс коррозии меди, защищая ее от дальнейшего активного воздействия реагентов. Благодаря этому свойству меди ее применяли как облицовочный материал для крыш, шпилей, различных архитектурных деталей и скульптур. Исследователи отмечают, что гальваническое золотое покрытие, нанесенное на электролитическую медь, получается менее пористым, чем нанесенное на медь способом горячей прокатки. Латунный подслой. Латунь, покрытая золотым слоем, обладает теми же свойствами, что и медь горячей прокатки. Но для деталей архитектуры, находящихся в условиях открытого воздуха (при резких температурных изменениях), латунь обычно не применяют, так как она, особенно при большом процентном содержании цинка, в морозы склонна к растрескиванию. Бронзовый подслой. Бронзовое литье обычно отличается большой пористостью, поэтому золотые покрытия почти не защищают от коррозии бронзу, находящуюся на открытом воздухе. Но в условиях интерьера золотые покрытия на бронзовом литье могут служить длительное время. Это подтверждается более чем столетней службой бронзовых люстр, капителей и базисов (толщина покрытия 2 – 3 мкм) в Большом Кремлевском дворце, Зимнем дворце, Исаакиевском соборе и позволяет сделать выводы, что литая бронза, имеющая даже небольшие раковины и покрытая золотом, может успешно служить в закрытых и сухих помещениях. Никелевый подслой. Никель, покрытый золотом, обладает значительно большей антикоррозионной стойкостью, чем позолоченные медь и латунь. Поэтому расширены масштабы применения никеля как подслоя для золочения изделий из меди и латуни. Оловянный подслой. Олово, покрытое золотом, по коррозионной стойкости значительно превосходит медь, латунь и даже никель. Это объясняется тем, что на олове образуется оксидная пленка, проникающая через поры золотого покрытия. Рекомендуется использовать оловянный подслой для изделий, находящихся в помещении с положительной температурой, так как при низкой температуре олово склонно к разрушению и превращается в порошок12, переходя в другую, кристаллическую модификацию. Особенно быстро этот процесс идет при низких температурах. Серебряный подслой. При обычном золочении на серебряном подслое в условиях городской атмосферы изделие постепенно теряет декоративные качества и сначала покрывается розовой с различными цветами побежалости, затем фиолетовой и, наконец, черной пленками сульфида серебра. Образование на золотом покрытии (нанесенном на серебряный подслой) сульфида серебра происходит в течение нескольких месяцев. В закрытых помещениях этот процесс 12 Этот процесс называется оловянной чумой. 43 идет значительно медленнее и зависит главным образом от наличия коррозийных агентов и соединений серы в воздухе. Подслой из нержавеющей стали марки ЭЯIТ. Золотое покрытие, нанесенное на обычную малоуглеродистую сталь, из-за ее активной коррозии быстро разрушается. Коррозионная стойкость выше у нержавеющей стали, чем у позолоченного олова, в тех случаях, когда сталь в порах золотого укрытия находится в пассивном состоянии. При нарушении этого условия сталь начинает интенсивно коррозировать и разрушает золотое покрытие. В связи с этим не рекомендуется употреблять нержавеющую сталь марки ЭЯIТ для золочения изделий, которые будут находиться под открытым небом. При золочении рекомендуется наносить подслой на никелевой основе, а также подслой из оловянистых сплавов. Беспористые покрытия из этих металлов увеличивают срок службы золотых покрытий в два-три раза. Практические приемы золочения художественной бронзы Технология гальванического золочения в практике защитных и декоративных покрытий крупных деталей, имеющих большие поверхности, сложные конфигурации и значительный вес, не разработана. Это объясняется отсутствием систематической практики гальванического золочения больших деталей. В практике имело место золочение различных изделий из литой бронзы, и в том числе бронзовой осветительной арматуры. Поверхность покрытий на отдельных деталях изделий определялась десятками дециметров, а вес их составлял десятки килограммов. Гальваническое золочение таких изделий имеет свою специфику. Во многих случаях перед нанесением покрытия требуется индивидуальная подготовка изделий или их отдельных деталей. Кроме того, для золочения нужны ванны специальной формы, различные приспособления и оборудование. Гальванические покрытия на бронзовом литье имеют специфический недостаток: отличаются особой пористостью. Микропористость бронзового литья вызывается дендритным строением, которое формируется главным образом при повышенной температуре плавления или чрезмерно высокой скорости заливки. Пористость бронзового литья усложняет технологию процесса отделки литья золотом, с ней связаны дополнительные вспомогательные операции, особое наблюдение за процессом золочения и тщательный межоперационный контроль. Наличие микропор на бронзовом литье способствует проникновению в него травильного раствора и цианистого электролита, применяемых в процессе нанесения покрытий. Поэтому подготовка изделий и обработка их после покрытия золотом должны сопровождаться тщательной нейтрализацией и промывкой всех бронзовых деталей в дистиллированной или прокипяченной горячей воде с последующей сушкой при температуре 250 – 300° С. Для уменьшения пористости бронзового литья перед гальваническим покрытием следует производить термическую обработку литья нагревом до 600 – 660 °С с выдержкой при этой температуре в течение 2 – 3 часов. В результате такой обработки микропоры в бронзовом литье значительно уменьшаются благодаря образующимся внутри пор заполняющим их окислам. Микропористость литой бронзы сильно уменьшается также после чеканки металла, омеднения его в кислой ванне и особенно после уплотнения нанесенного слоя золота полированием с применением кровавиков. Отслаивание золота в процессе полировки указывает на плохую подготовку металла перед покрытием. После нанесения золотого покрытия все детали бронзового литья нейтрализуют и тщательно промывают в горячей проточной воде, затем сушат и, как указывалось, прогревают до 250 – 300° С. 44 В скульптуре и бронзовых изделиях влага скапливается не только в порах металла, но и внутри скульптур. При декоративном золочении деталей больших размеров и разнообразных форм в каждом отдельном случае приходится применять специальные ванны, заранее проектируемые в соответствии с формой изделий. Это дает возможность устанавливать оптимальные условия для работы. Для погружения больших деталей иногда приходится увеличивать общий объем электролита. В таких случаях в электролит добавляют воду, снижая этим концентрацию солей золота в электролите. Рабочая концентрация золота обычно колеблется от 1,5 – 2,5 г/л электролита. Для повышения концентрации золота в электролите обычно выпаривают из него воду или в электролит добавляют раствор солей золота. Укажем для примера несколько ванн различных форм, применяющихся в зависимости от конфигурации покрываемых золотом деталей. Так, например, для золочения бронзовых ободов осветительной арматуры различных диаметров используют узкие трапециевидные ванны. В ваннах такого типа обод поддерживается на медной скользящей втулке (надеваемой на медную трубу), являющейся катодной штангой. Отрицательный полюс источника тока подключается к медной трубе, втулка же служит скользящим контактом. При золочении обод вращается, что обеспечивает более равномерное и качественное покрытие. Другой тип специальной ванны – для золочения штоков люстр, представляющих собой трубы длиной до 2,5 м и диаметром от 20 до 40 мм. Для подобных деталей применяется узкая и длинная ванна, которая из-за своих размеров (2 – 3 м) не может быть покрыта эмалью горячим способом. Поэтому в указанную ванну укладывают термостойкую полиэтиленовую пленку, прикрепленную к краям ванны металлическими зажимами. Пленка изолирует электролит от железа, одновременно она служит и тепловой изоляцией. В подготовленную таким образом ванну наливают заранее подогретый до рабочей температуры электролит, в который под определенным углом погружают шток; на погруженный конец штока надевают стакан из толстого стекла, служащий подпятником для штока в процессе золочения (если этого не сделать, то при вращении штока может прорваться пленка). РАЗДЕЛ № 5 Гальваническое золочение Золочение является одним из основных гальванических процессов. Издавна электроосаждение золота проводилось из щелочных цианистых электролитов, которые в зависимости от назначения содержали 0,5 – 15 г/л золота, 15 – 90 г/л свободного цианистого калия и 50 – 100 г/л кислого фосфата калия (добавка, повышающая электропроводность). Температура электролита поддерживалась в пределах 55 – 65 °С, значение рН = 11. Ванны с такими электролитами работали с растворимыми золотыми анодами. Получаемые покрытия были матовыми. В течение последних 20 лет в гальванотехнике золочения наметились новые тенденции, направленные на решение следующих задач: 1) получение блестящих гальванических покрытий непосредственно в процессе осаждения; 2) разработка нетоксичных электролитов, не содержащих свободного цианистого калия; 3) улучшение физико-механических свойств золотых покрытий путем электроосаждения сплавов золота с различными металлами. Получение блестящих гальванических покрытий непосредственно в процессе осаждения значительно ускоряет завершение отделочных операций при выпуске ювелирных изделий, сокращает потери золота, уменьшает долю ручного труда в производстве. Отказ от цианистых электролитов золочения ведет к оздоровлению условий труда, уменьшает опасность загрязнения сточных вод и окружающей атмосферы, что 45 имеет большое народно-хозяйственное значение. Электроосаждение сплавов золота вместо чистого золота позволяет получить золотые покрытия широкого диапазона цветов (от белого и светло-желтого до ярко-розового), улучшить их механические характеристики, а также сократить расход драгоценного металла. По своим декоративным свойствам покрытия из сплава золото-кобальт практически не отличаются от покрытий сплава золото-никель, а по цвету они близки к покрытиям из чистого золота. В последние 10 лет были разработаны и получили широкое распространение кислые нецианистые электролиты, которые обеспечивают осаждение блестящих покрытий сплавами золото-кобальт и золото-никель. В состав этих электролитов входят дицианоаурат калия, слабые органические кислоты и их соли, простые соли никеля или кобальта. В ювелирной промышленности наиболее широко используются три электролита, состав которых приведен в табл. 5. Режимы эксплуатации указанных электролитов и состав получаемых покрытий приведены в табл. 6. Таблица 5 Составы электролитов для электроосаждения золота и сплавов золото-никель и золото-кобальт Массовая доля компонента, г/л Номер электролита рН 1 3,5 – 4 11 – 12 100 2 4,5 – 5,0 5–7 3 4,5 – 5,0 5–7 золото (в виде лимонная дицианоаурата кислота калия) лимоннокислый натрий никель углекислый 40 40 0,7 40 40 кобальт сернокислый 0,7 Таблица 6 Режим электроосаждения золотых покрытий и состав получаемого покрытия Номер злектролита 1 2 3 Режим электроосаждения Dк, А/дм2 Т, °С 0,6 – 1,5 18 – 25 0,5 – 0,7 25 – 30 0,5 – 0,7 25 – 30 Состав покрытий, % золота Технологический процесс золочения осуществляется в такой последовательности: 1) обезжиривание в органическом растворителе; 2) сушка; 3) монтаж на приспособление; 4) обезжиривание электрохимическое или химическое; 5) промывка в горячей воде; 6) промывка в холодной воде; 7) сушка; 8) демонтаж с приспособления; 9) взвешивание (100-процентное); 10) монтаж на приспособление; 11) декапирование; 12) промывка в холодной воде; 13) промывка в дистиллированной воде; 14) золочение; 15) первое улавливание; 16) второе улавливание; 17) третье улавливание; 18) промывка в холодной 46 воде; 19) промывка в горячей воде (термообработка); 20) сушка; 21) демонтаж с приспособления; 22) взвешивание (100-процентное, за исключением пустотелых изделий); 23) галтование; 24) промывка в холодно воде; 25) промывка в горячей воде; 26) сушка; 27) контроль. Соблюдение последовательности приведенных операций технологического процесса является необходимым условием для длительной и стабильной работы ванны для золочения. Корректирование электролитов золочения осуществляют по данным химического анализа на содержание золота, легирующего металла и по кислотности электролита. Определение содержания золота в электролите и кислотности электролита проводят ежедневно, концентрацию кобальта или никеля определяют один раз в три-четыре дня. В кислых электролитах золочения выход по току обычно колеблется в пределах 30 – 40 % при золочении на подвесках и в пределах 25 – 35 % при золочении в барабанах. Помимо плотности тока, на выход по току оказывает большое влияние кислотность электролита. Выход по току повышается по мере увеличения значения рН. В процессе работы требуемая кислотность электролита поддерживается добавлением фосфорной кислоты. Использование с этой целью лимонной кислоты нежелательно, так как накопление цитратов вызывает загустение электролитов. Однако периодическое добавление лимонной кислоты в электролит необходимо, так как цитрат-ионы не только увеличивают электропроводность электролита, но и способствуют усилению блеска покрытий. В кислых электролитах золочения золото нерастворимо как химически, так и электрохимически. В качестве анодов используют нержавеющую сталь. Однако длительное нахождение нержавеющей стали в кислых электролитах вызывает накопление в них ионов железа, никеля, хрома, которые могут включаться в покрытия и понижать содержание золота в них. Поэтому более целесообразно использовать аноды из платинированного титана; следует отметить, что устойчивость их в кислых электролитах золочения во многом определяется качеством платинирования. С целью предотвращения питтинга, т. е. образования на покрытиях точечных пор от выделяющегося водорода, золочение изделий следует проводить при двигающейся катодной штанге. Как известно, в щелочных цианистых электролитах золочения металл распределяется по поверхности покрываемых изделий равномерно. С этой точки зрения кислые электролиты значительно уступают цианистым. Так, для кислого электролита рассеивающий индекс, предложенный для сравнения равномерности распределения осадков, равен 2,8, для щелочного – 7,0. В некоторых случаях при золочении ювелирных изделий оказывается необходимым изолировать от покрытия различные участки их поверхности (например, в изделиях с чернью). Изолирующим материалом в кислых электролитах золочения является лак АК593. Для облегчения работы в него добавляют краситель судан-11. Наносят изоляционный лак на изделия кистью из щетины, причем изолируемая поверхность должна быть предварительно очищена от жировых и других загрязнений. Обычно изоляция наносится в один-два слоя; при двукратном нанесении проводится промежуточная сушка на воздухе в течение 20 – 30 мин. Окончательную сушку лака проводят сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу в течение 10 – 20 мин при температуре 100 – 120° С. После высыхания лак должен образовывать ровную гладкую пленку без морщин и затеков. Для снятия изоляционной пленки после золочения изделия погружают в горячую воду, в которой пленка отслаивается. При золочении могут иметь место различные неполадки. Так, темные «подгорелые» осадки получаются при слишком высокой плотности тока и температуре электролита; бледные осадки золота, в которых завышено содержание кобальта или никеля, – при снижении концентрации золота и уменьшении кислотности электролита. Значительное уменьшение кислотности электролита приводит к тому, что осаждаются покрытия из 47 чистого золота, а кобальт и никель в состав покрытия не входят. Следовательно, контролю за кислотностью электролита должно быть уделено наибольшее внимание. В процессе длительной эксплуатации электролита с анодами из нержавеющей стали, а также при золочении изделий из цветных металлов неизбежно происходит накопление в растворе ионов меди, цинка, железа, которые соосаждаются с золотом на катоде и заметно изменяют состав покрытий. Кроме того, в электролите происходит накопление продуктов разложения органических веществ, что вызывает ухудшение качества получаемых покрытий (образование белых пятен на них). В таких случаях электролит следует подвергнуть регенерации. Из отработанного электролита золото выделяют осаждением его на вращающийся катод из нержавеющей стали. Плотность тока при выделении снижают от 0,5 до 0,1 А/дм2. После этого золотосодержащий раствор пропускают через ионообменную колонку для извлечения остатков золота. На рис. 6 приведена схема установки для регенерации золотосодержащих растворов. Рис. 6. Схема установки для регенерации золотосодержащих растворов. В последние годы в ювелирной промышленности широко используется ионообменное волокно марки ЦМ-А2, с помощью которого можно извлекать золото из обедненных электролитов золочения. Сорбционная емкость волокна зависит от концентрации золота в растворе и составляет 19 – 20 % для растворов с массовой долей золота 6 – 13 г/л и 9 – 10 % для растворов с массовой долей золота 0,4 – 1,65 г/л. Этот метод основан на способности ионообменного волокна ЦМ-А2 сорбировать золото, находящееся в растворе в виде цианистого комплекса. Процесс извлечения золота осуществляется следующим образом. Предварительно взвешенное и разрыхленное волокно ЦМ-А2 плотно набивают в колонку из стекла, винипласта или оргстекла, закрывающуюся крышкой. Максимальная загрузка волокна в колонку объемом 2 л составляет 450 г., что позволяет извлечь до 90 г золота из электролита и до 45 г золота из промывных вод. Отработанные электролиты и промывные воды заливают в напорную емкость и пропускают через ионообменную колонку снизу вверх. Скорость фильтрации не должна превышать 4 – 5 л/ч для электролитов и 8 – 10 л/ч для промывных вод. Промывные воды пропускаются через колонку в порядке возрастания в них концентрации золота. При наличии в электролите осадка его необходимо предварительно отфильтровать. Объем пропущенного через колонку золотосодержащего раствора должен соответствовать сорбционной емкости волокна. По мере пропускания раствора через колонку в фильтрате производится качественный анализ на золото с помощью индикатора кристаллического фиолетового. Для этого в делительную воронку емкостью 100 – 150 мл отмеривают 1 мл фильтрата после регенерации, добавляют 4 мл 8 н. соляной кислоты и 0,3 мл 100-процентного раствора нитрита натрия, перемешивают в течение 2 мин, после чего приливают 0,15 мл 50-процентного раствора мочевины и вновь перемешивают. Затем добавляют 13 мл 0,2-процентного раствора индикатора кристаллического фиолетового и, закрыв воронку пробкой, перемешивают три раза. После этого приливают 5 мл толуола и встряхивают содержимое воронки в течение 1 мин. Раствору дают отстояться в течение 1 48 – 10 мин, затем нижний слой сливают. Окраска верхнего толуольного слоя в синий цвет различных оттенков свидетельствует о наличии золота. При обнаружении золота в фильтрате подача раствора через колонку прекращается. Фильтраты с массовой долей золота менее 0,001 г/л. После окончания сорбции, т. е. поглощения золота из раствора, волокно промывается в 2 – 4 л воды, извлекается из воронки, отжимается, сушится при температуре 90 – 100 °С, сжигается, и оставшаяся масса прокаливается на поддоне из нержавеющей стали с перфорированной крышкой при температуре 800 – 900 °С в течение 15 – 20 мин. Прокаленная масса сплавляется и анализируется на содержание в ней золота. Недоброкачественные золотые покрытия с латунных изделий снимают электрохимическим методом (анодная плотность тока – 8 – 10 А/дм2) в концентрированной серной кислоте (плотность 1,84 г/см3), причем конец растворения фиксируется по уменьшению силы тока. Катодом служит свинец или нержавеющая сталь. В последние годы с целью расширения цветовой гаммы золотых покрытий специально для ювелирной промышленности разработаны новые составы электролитов, которые позволяют получать покрытия красного (золото-медь) и зеленого (золотокадмий) оттенков. Наибольший эффект может быть достигнут путем сочетания этих покрытий на одном изделии, т. е. при выпуске двух-, трехцветных позолоченных ювелирных изделий. Блестящие золото-медные покрытия с массовой долей золота 85,0 ± 5,0 % и меди 15,0 ± 5 % могут быть получены из электролита, состав (г/л) которого и режим работы приведены ниже: Золото (в расчете на металл) ....................... 5,5 – 6,5 Медь (в расчете на металл) .......................... 6,0 – 9,0 Калий фосфорно-кислый К3РО4 .................. 40 – 45 Величина рН .................................................. 7,2 – 7,5 Плотность тока, А/дм3 .................................. 0,4 – 0,6 Температура, °С ............................................ 40 ± 2 Аноды............................................................. Нержавеющая сталь Преимущество этого электролита – его высокая производительность: скорость осаждения покрытий составляет 10 – 12 мкм/ч, причем до толщины 15 мкм покрытия блестящие. Осаждение покрытий сплавов золото-кадмий с массовой долей золота 89,0 ± 3,0 % и кадмия 11,0 ± 3,0 % так же, как и получение золото-медных покрытий, производится из электролитов, не содержащих свободного цианистого калия. С целью осаждения блестящих покрытий в состав раствора введена блескобразующая добавка – триэтаноламин. Состав электролита (г/л) и режим работы приведены ниже: Золото (в расчете на металл) ....................... 8,0 – 9,0 Кадмий (в расчете на металл) ...................... 0,3 – 0,5 Аммоний лимонно-кислый (трехзамещенный) ..................................... 80,0 – 100,0 Триэтаноламин, мл/л .................................... 60 – 80 Величина рН .................................................. 8,0 – 9,0 49 Плотность тока, А/дм2 ................................. 0,4 – 0,5 Температура, °С ............................................ 18 – 25 Аноды............................................................. Нержавеющая сталь Золочение изделий следует осуществлять при вращении (качении) катодной штанги. Позолоченные ювелирные изделия подвергаются контролю. Внешний вид изделий проверяют визуально. Особое внимание уделяется контролю толщины электроосажденных покрытий и содержанию золота в них. Контроль толщины золотых покрытий осуществляется весовым методом, т. е. взвешиванием всех изделий до и после золочения и проверкой соответствия массы осажденного золота норме наложения золота на каждый вид изделий. Норма наложения золота Р (г) на изделие рассчитывается по следующей формуле: Р = HS104, где H – толщина золотого покрытия на данном изделии, мкм; S – площадь поверхности изделия, см2; – плотность гальванического покрытия, г/см. В ювелирной промышленности толщина золотого покрытия на изделиях (серьги, кольца, посудная группа) не превышает 1 мкм, за исключением серебряных обручальных колец, у которых она равна 10 мкм. Допуск на толщину золотого покрытия (а следовательно, и массу осажденного золота) составляет ± 15 %. В связи с переходом на золочение изделий сплавами вопрос о методах систематического контроля состава золотых покрытий приобрел большое значение. В настоящее время гальванотехника драгоценных металлов и сплавов не располагает унифицированными методами контроля за содержанием драгоценного металла в сплаве; отсутствуют государственные стандарты, устанавливающие методики анализа золота в покрытиях, допустимую точность метода и расхождение между параллельными пробами. В ювелирной промышленности контроль за содержанием золота в покрытиях основан на золочении контрольных пластинок совместно с партией изделий, последующем переведении покрытия с пластинок в раствор и количественном определении золота и легирующего металла. В качестве контрольных используются пластинки из меди или родия, причем родиевые пластинки применяются тогда, когда необходимо провести химический анализ покрытия не только на золото, но и на содержание легирующего металла. Родий не растворяется в «царской водке», и при переведении золотого покрытия в раствор не происходит загрязнения его посторонними примесями. Золочение пластинок производится совместно с изделиями, причем завешивается не менее трех пластинок на одну подвеску (или барабан) в разных ее частях. Использование пластинок позволяет сохранить значительное количество ювелирных изделий, которые раньше уничтожали при снятии с них золота в процессе химического анализа. В качестве метода химического анализа используется весовой метод, для проведения которого с точностью ±0,5 % необходимо иметь привес золотого покрытия не менее 0,25 – 0,30 г. В связи с использованием на ювелирных изделиях тонкослойных золотых покрытий масса осажденного золота на подавляющем большинстве изделий не превышает 20 – 30 мг, поэтому для получения навески покрытия 0,25 – 0,30 г контрольные пластинки должны многократно завешиваться в ванну золочения. В результате этого данные химического анализа характеризуют среднее содержание золота в покрытиях, нанесенных на ювелирные изделия в течение одной смены. Весовым методом нельзя проводить оперативный контроль за содержанием золота в каждой партии изделий, так как этот метод является длительным, многооперационным и трудоемким. 50 Разработка ускоренных методов химического анализа, позволяющих контролировать технологические процессы и качество продукции, предполагает широкое использование физико-химических методов. Ускоренный метод контроля содержания золота в покрытиях сплавами, который обеспечивает нанесение золотого покрытия на контрольные пластинки из материала ювелирных изделий (латунь, серебро), однократное золочение контрольных пластинок и более высокую точность определения золота в сравнении с весовым методом, позволяет определять содержание золота в покрытиях путем потенциометрического титрования его гидрохиноном. Метод потенциометрического титрования гидрохиноном основан на объемноаналитическом определении золота в хлоридных растворах. При титровании устойчивого комплексного хлорида золота гидрохиноном происходит восстановление золота до металлического по реакции 2NaAuCl4 -|- 3C6H6 (OH)2 = 2Au + 3C6H4O2 + 2NaCl + 6HC1. Конец титрования определяют по резкому изменению потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности. Процесс титрования может быть автоматизирован. Получение золотых покрытий строго фиксированного состава возможно только при правильной эксплуатации электролитов золочения (соблюдения последовательности технологического цикла, режима эксплуатации ванн), а также при своевременном корректировании компонентов электролита. РАЗДЕЛ № 6 ОТДЕЛКА ХУДОЖЕСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ СЕРЕБРОМ Изготовление художественных изделий из серебра имеет многовековую давность. В художественной обработке металла изделия из серебра занимали значительное место и были широко распространены в Древней Руси. Больше всего серебряных изделий изготовляли в XI веке. Кроме того, известно, что в XVII веке в Москве, вблизи Никольской улицы, существовал даже серебряный торговый ряд, где торговали ювелирными изделиями из серебра: кольцами, серьгами, перстнями, серебряными пуговицами для шуб и кафтанов, а также серебряной посудой. Серебряная посуда имела применение благодаря своим бактерицидным свойствам, что было известно еще в античном мире. Геродот сообщает, что персидский царь Кир 2500 лет тому назад пользовался серебряными сосудами для хранения воды во время походов. Бактерицидные свойства серебра были известны и в Древней Руси, в частности во времена Ивана Грозного. В описании путешествия по России Томаса Смита говорится об огромном количестве посуды из серебра и золота. Русская серебряная посуда представляла собой высокохудожественные изделия. Серебро покрывалось сложнейшими орнаментами способом гравирования и заливки его чернью или же отделывалось чеканным орнаментом (серебро отличается мягкостью и высокой тягучестью, удобными для художественной чеканки). Прекрасные образцы серебряной посуды и ювелирных изделий того времени сохранились во многих вещах до наших дней. Исключительные декоративные свойства серебра широко использовались русскими художниками по металлу. Художественные детали и сама форма посуды или ювелирного изделия создавались в соответствии с общим композиционным замыслом вещи. 51 В декоративной отделке серебра использовались различные приемы. В первую очередь обрабатывались орнаментальные детали, усиливался или гасился блеск серебра, вводилась позолота13 или изделия целиком золотились и отделывались уже по золоту. Такие виды посуды, как солонки, кубки, рюмки и т. п., в большинстве случаев покрывались внутри золотом и полировались до зеркального блеска. Снаружи серебряная посуда часто матировалась. Иногда серебряные изделия изготовлялись без всякой отделки; в подобных случаях они делались гладкими, чем подчеркивалась строгость формы. Гладкое серебро обычно матировали или, наоборот, полировали до зеркального блеска, подчеркивая линии основных форм и отдельных деталей (обычно полируют края – фаски, гальтели, ребра и другие части изделия). При наличии на серебряном изделии гравировки вводили чернь или же его просто оксидировали. В 1845 году в Москве была организована наиболее крупная фабрика по изготовлению серебряных изделий, при которой впоследствии открылись классы прикладного рисования с практическими занятиями по изучению приемов серебряного дела; там готовились кадры рабочих по художественной обработке металлов. Производство это насчитывало до 120 рабочих. Позже в Москве были организованы подобные фабрики. Производство серебряных ювелирных изделий составляло широкий кустарный промысел, который получил наибольшее развитие в Костромской губернии (в Сидоровском, Красном 14 и других селах этого района). Изделия этого ювелирного куста в больших количествах экспортировались в прибалканские страны, а также в Персию и Среднюю Азию. Изделия проходили декоративную отделку золочением, но чаще серебрились, самые дешевые из них травились под глянец. Серебряные или покрытые серебром изделия большей частью отделывались золотом, чернью, а затем полировались. Они также матировались или оксидировались в мягкие темно-серые тона. Обработка серебра производилась серной печенью – наиболее распространенным сульфидирующим составом для серебра. Гальваническое серебрение Способ нанесения серебряных покрытий на художественные изделия из цветных металлов стал известен несколько позднее, чем отделка золотом. Серебро, подобно золоту, применялось в соединении с ртутью в виде амальгамы, которая наносилась на изделия. Затем ртуть легко удалялась нагреванием, а серебро соединялось с покрываемым металлом. Способ огневого покрытия серебром имел незначительное распространение, так как серебро большей частью использовалось для изготовления изделий домашнего обихода. Для декоративной же отделки деталей архитектуры, таких, как купола, крыши, шпили, использовалось только золото, так как серебро на воздухе быстро покрывалось сернистой пленкой и ухудшались его декоративные качества. В условиях службы на чистом воздухе, а также при высоких температурах серебро, не содержащее медь, не окисляется, но в присутствии самых ничтожных количеств сернистых соединений оно чрезвычайно быстро сульфидируется и вскоре становится черным. Значительно позднее распространился способ декоративной отделки оплавленным и накладным серебром. Изделие предварительно лудили, затем на него накладывали серебряную фольгу и осторожно прогревали поверхность паяльником. Олово припаивало серебряную фольгу, которую затем сглаживали воронилом. Изделия, покрытые металлом по этому способу, назывались плакированными. 13 14 «Мягкое и нежное сочетание чистого серебра с позолотой» характерно для искусства Владимира XII – XIII вв. Село Красное и в настоящее время – один из крупнейших ювелирных центров. 52 Техника декорирования накладным серебром изделий из металла была широко распространена в середине и конце XIX века (столовые приборы, табакерки, всевозможные безделушки, офицерские шпоры и т. п.). На первой выставке русских изделий, состоявшейся в 1829 году в Петербурге, демонстрировали плакированные изделия некоторые наши заводы, например С.-Петербургский и Александровский литейные заводы. Способ гальванического покрытия серебром и способ гальванического амальгамирования (применяемого перед нанесением на металл электролитического серебра) изобретены в одно и то же время. Гальваническое серебрение, как и амальгамирование, производилось в специальных ваннах, питание которых осуществлялось от гальванических батарей. Мелкие мастерские серебрили изделия контактным путем, а при декоративной отделке крупных изделий пользовались так называемыми корабликами – гальваническими ваннами без применения внешней электродвижущей силы. Использовался электролитический раствор, содержавший соли серебра или золота, а также хлористый натр; концентрированный раствор соли наливали в деревянную коробочку – кораблик. Дно коробочки представляло собой диафрагму из бычьего пузыря, посредством которого растворы отделялись один от другого. В кораблик, плавающий по электролиту с раствором хлористого натра, погружали цинковую проволочку или пластинку, служившую анодом; анод соединяли с изделием, погруженным в электролит. Возникал электрический ток, и на изделии осаждался металл.15 Техника гальванического отложения металла с применением диафрагм была известна Б. С. Якоби, диафрагмы применялись для гальванических элементов. Приготовление азотно-кислого серебра. Для приготовления азотно-кислого серебра на 1 г серебра 999,9 пробы берут 2 мл азотной кислоты. Нарезанное серебро помещают в фарфоровую чашку, содержащую азотную кислоту (р – 1,25). Чашку нагревают на песочной бане, размешивая жидкость стеклянной палочкой. Серебро растворяется, и при реакции выделяется бурый ядовитый газ – двуокись азота, поэтому операцию растворения серебра следует проводить под интенсивной вытяжкой или непосредственно в вытяжном шкафу. Нагревание ведут до полного растворения металлического серебра и полного прекращения выделения бурых газов. Раствор солей серебра охлаждают, затем, перемешивая, добавляют 3 – 4 части дистиллированной воды и выпаривают досуха при температуре 125 – 140 °С. Когда для приготовления азотно-кислого серебра применяется легированное серебро с присадкой меди, то раствор азотно-кислой меди удаляют промыванием хлористого серебра, которое готовят из азотно-кислого. Приготовление хлористого серебра. Для получения из азотнокислого серебра хлористого к раствору первого прибавляют в избытке поваренную соль или соляную кислоту (в темном помещении). После образования творожистого осадка жидкость сливают, а осадок, представляющий хлористое серебро, несколько раз промывают водой, затем переносят в раствор цианистого калия, в котором хлористое серебро растворяется. AgCl + 2KCN = КС1 + K [Ag(CN)2]. Амальгамирование. Амальгамирование применяется при серебрении. Серебро, гальванически осаждаясь на медь и ее сплавы, дает плотный и эластичный осадок, тем не менее принято производить амальгамирование, так как ртуть обеспечивает лучшее сцепление серебра с основным металлом (что особенно относится к латуни всех марок). Серебро хорошо соединяется только с тонким слоем амальгамы, поэтому процесс амальгамирования продолжается всего несколько секунд: длительное амальгамирование вызывает интенсивную диффузию ртути, сообщающую металлу хрупкость. Указанным способом многие кустарные мастерские широко пользовались до 90-х гг. прошлого века, а некоторые и значительно позднее. 15 53 Амальгамирование обычно проводится контактным способом – «в окунку». Для амальгамирования медных сплавов применяют растворы следующих составов: Состав № 1 Цианистая ртуть (закисная) ......................... 25 г/л Цианистый калий .......................................... 25 г/л Состав № 2 Азотнокислая закись ртути .......................... 10 г/л Азотная кислота (р – 1,38) ........................... 2 г/л Состав № 3 Серебро хлористое........................................ 39 г/л Цианистый калий общий ............................. 55 г/л в том числе свободный .............................. 19 г/л Углекислый калий ........................................ 38 г/л Электролиты для получения блестящих серебряных осадков: Состав № 4 Серебро металлическое .......................................... 29 г/л или цианистое........................................... 36 г/л Цианистый калий общий ........................................................ 52 г/л в том числе свободный ......................... 34 г/л Углекислый калий ................................... 38 г/л Состав № 5 Серебро хлористое........................................ 39 г/л Цианистый калий .......................................... общий» ...................................................... 70 г/л в том числе свободный ......................... 34 г/л Углекислый калий.................................... 38 г/л Плотность тока при работе на цианистых серебряных ваннах обычно применяют не выше 0,3 А/дм2 при температуре 18 – 20 °С. При механическом перемешивании16 плотность тока может быть доведена до 1 – 1,5 А/дм2. Для получения светлых серебряных осадков в электролит вводят гипосульфит до 1 г/л, что считается оптимальной концентрацией; для получения блестящих осадков вводят серно-кислый кобальт от 1 до 2,5 г/л, при получении темных осадков из обычных ванн для Воздушное перемешивание серебряных ванн не применяется, так как оно снижает концентрацию цианистого калия за счет вытеснения синильной кислоты углекислым газом. 16 54 осветления осадков серебра вводят 25 %-ный раствор аммиака в количестве 2 мл. При условии сильно загрязненных ванн в электролит одновременно вводят 10 мл 5 %-го аммиака и 1 г/л гипосульфита. Бесцианистые электролиты. Наиболее распространены в серебрении цианистые электролиты. Однако их вредность заставляла многих гальваностегов работать над изобретением способа их замены такими электролитами, которые были бы невредны для здоровья человека и не уступали бы по эффективности цианистым. Экспериментальные работы в этом направлении проводились с различными электролитами – роданистыми, аммиачными и тиосульфатными, но эти эксперименты не дали положительных результатов, так как названные электролиты обладают малой эффективностью. Наиболее удовлетворительный внешний вид серебряного покрытия был получен в электролите с тиосульфатным раствором, но он оказался хрупким. Кроме того, в тиосульфатном растворе возможно саморазложение соединений серебра. Удовлетворительным раствором для бесцианистого серебрения оказался йодный раствор, предложенный Московским заводом автотракторного оборудования (АТЭ-1). Электролит состоит из следующих компонентов: Йодистый калий ............................................ 400 – 700 г/л Хлористое серебро ........................................ 32 г/л Желатина пищевая ........................................ 3 – 4 г/л Исследованиями было установлено, что для составления электролита следует применять не хлористое серебро (как предлагается в вышеуказанном рецепте), а сернокислое, так как хлористое серебро приводит к саморазложению электролита. На основании приведенных исследований был установлен оптимальный состав электролита: Серно-кислое серебро .................................. 30 г/л Йодистый калий ............................................ 630 г/л Пирофосфорнокислый натрий..................... 60 г/л Аммиак 25 %-ный ......................................... 75 мл/л В зависимости от температурного режима плотность тока может устанавливаться по следующим ступеням: при температуре 14 °С максимальная, плотность тока на катоде не должна превышать 0,45 А/дм2, при температуре 35 °С плотность тока увеличивается до 0,55 А/дм2, при температуре 40 °С плотность может быть повышена до 1 А/дм2. Но рабочей плотностью тока следует считать плотность в 0,5 А/дм2, что соответствует температурному режиму 35 – 40 °С. При плотности тока выше 0,5 А/дм2 аноды пассивируются. При нормальной работе электролита на поверхности анодов должен появляться темный налет или тонкая черная пленка. При пассивировании же аноды приобретают белый цвет, на них появляются черные пятна. Приготовление электролита. Электролит по указанной рецептуре приготовляют следующим способом: предварительно растворяют в воде серно-кислое серебро и затем к нагретому раствору, интенсивно перемешивая его, приливают небольшими дозами предварительно растворенный йодистый калий, после этого в раствор вводят пирофосфорный натр, а затем аммиак. Железистосинеродистые электролиты. Электролит для серебрения на железистосинеродистом калии удовлетворительно работает с нерастворимыми анодами, 55 но требуется частая корректировка электролита. Применение нерастворимых анодов объясняется и тем, что серебряные аноды очень быстро пассивируются. Хорошее влияние на качество серебряных покрытий оказывает температура в пределах 30 – 35 °С. Серебро хлористое........................................ 25 – 30 г/л Калий железистосинеродистый ................... 160 г/л Поташ ............................................................. 15 – 20 г/л Трилон Б ........................................................ 2 – 3 г/л Добавка трилона Б способствует улучшению качества серебряных покрытий. Рекомендуется и другой состав железистосинеродистого электролита. Серебро хлористое ....................................... 40 г/л Калий железистосинеродистый ................... 200 г/л Поташ ............................................................. 20 г/л Температура электролита 60 – 80° С, плотность тока 1,5 А/дм2. Электролит обладает высокой рассеивающей способностью. При составлении электролита, щелочь и желтую кровяную соль растворяют отдельно. После кратковременного кипячения оба раствора сливают в хлористое серебро и кипятят, защитив от света, в течение 1,5 – 2 часов. Остудив раствор, его отфильтровывают, и электролит приобретает светло-желтый цвет. При работе с серебряными анодами для устранения пассивации в электролит вводят 25 %-ный раствор аммиака в количестве 10 – 12 мл/л. Раздел № 7 Отделка художественных изделий блестящим серебром Особое значение имеет отделка художественных изделий серебром, обладающим высокой отражательной способностью и коррозионной стойкостью. Способ получения таких декоративных антикоррозионных покрытий заключается в предварительном нанесении на металл специальных подслоев, состоящих из латуни и никеля, после чего наносится серебро и защитный слой хрома незначительной толщины. Изделие предварительно полируют пастой из окиси хрома (с постепенным переходом от грубой пасты до самой тонкой), затем пастой из венской извести. Отполированное изделие обезжиривают в электролите следующего состава: Углекислый натрий ...................................... 10 г/л Едкий натрий................................................. 10 г/л Фосфорно-кислый натрий ............................ 10 г/л Плотность тока 5 – 10 А/дм2, температура ванны 70 – 90 °С, продолжительность обезжиривания 5 минут, аноды – стальные. 56 После промывки изделий в проточной воде, декапирования в 5 %-ном растворе соляной кислоты и последующей промывки в воде, изделия погружают в электролит никелирования: Серно-кислый никель ................................... 50 г/л Серно-кислый натрий ................................... 15 г/л Борная кислота .............................................. 5 г/л Плотность тока 0,3 А/дм2, температура ванны 15 – 20 °С, продолжительность покрытия 20 минут. Далее изделия промывают, сушат и полируют, как указано выше. Полированные детали декапируют в 5 % -ном растворе серной кислоты или в растворе кислого винно-кислого калия и амальгамируют. Для амальгамирования применяют электролит следующего состава: Хлористое серебро ........................................ 1 г/л Окись ртути ................................................... 1 г/л Цианистый калий .......................................... 5 г/л Едкий калий................................................... 3 г/л Азотно-кислый калий ................................... 4 г/л Плотность тока 0,3 А/дм2, температура ванны 15 – 20 °С, продолжительность амальгамирования 2 минуты, аноды – серебряные. Амальгамированное изделие переносят в ванну серебрения следующего состава: Хлористое серебро ....................................... 10 г/л Цианистый калий .......................................... 20 г/л Плотность тока 0,3 А/дм2, температура ванны 15 – 20 °С, аноды – серебряные. Изделия, покрытые серебром, проходят обычный цикл операции промывки, сушки, полировки. Полировку производят, применяя спиртовой раствор сурика, на очень мягких кругах, сделанных из тонкой бязи, а также на мягких шелковых кругах с тонко отмученной венской известью. Для защиты нанесенного серебра от потускнения, проводят окончательное покрытие металла, нанося на его поверхность тонкий слой хрома в следующем электролите: Хромовый ангидрид ..................................... 250 г/л Фтористый натр ............................................ 5 г/л Серная кислота (р – 1,84) не более.............. 0,1 г/л Плотность тока 3 А/дм2, температура ванны 20 – 22 °С, продолжительность хромирования 2 – 3 минуты. Аноды изготовляют из сплава свинца с сурьмой (сурьмы должно быть 8 – 10 %). Форма анодов должна быть близкой к форме изделия. Из бездействующей ванны аноды следует удалять. 57 Другая рекомендуемая ванна для хромирования имеет состав: Хромовый ангидрид ..................................... 350 г/л Серная кислота (р – 1,84) ............................. 3,5 г/л Плотность тока 14 А/дм2, температура электролита 40 °С. Изделия, покрытые хромом, промывают в проточной воде и в 2 – 3 %-ном растворе соды, после чего снова промывают в холодной и горячей воде и затем сушат. Далее изделия полируют на мягких кругах пастой из окиси хрома. Дефекты на серебре. Основные дефекты серебряных покрытий могут заключаться в образовании на серебре красных или желтых пятен, которые выявляются в процессе полирования серебра. В журнале «Отечественные записки» за 1843 год сообщалось: «...вещи, высеребренные посредством гальванизма, теряют скоро свой блеск и покрываются желтыми пятнами, которые невозможно смыть; пятна эти происходят от синеродистого серебра, которое пристает к поверхности вещи во время серебрения и разлагается потом от действия света». Далее рекомендовалось изделия, имеющие пятна, нагревать и отбеливать в растворе серной кислоты. В настоящее время появление пятен приписывается цианистым включениям в покрытиях. Для их удаления используется 5 – 10 %-ный раствор серной кислоты или раствор цианистого калия. Снятие серебряных покрытий. Для удаления серебряных покрытий прибегают к электролитическому или химическому способу в зависимости от основного металла, на который нанесено серебряное покрытие. Так, с железных изделий серебро электролитически снимают в растворе цианистого калия (или натра), в котором изделие служит анодом. С латунных изделий серебро можно снимать химическим способом в горячем растворе следующего состава: Серная кислота (р – 1,84) ............................. 10 г/л Азотная кислота (р – 1,38) ........................... 1 г/л Для этой цели применяются также серная кислота (р – 1,84) 500 г/л, азотнокислый калий (или натр) 50 г/л. Температура раствора 50 – 60 °С. Растворы следует приготовлять, осторожно перемешивая исходные компоненты. РАЗДЕЛ № 8 Декоративное сульфидирование серебра и серебряных покрытий Художественные изделия из серебра или изделия, покрытые гальваническим способом достаточно толстым слоем серебра, могут быть тонированы в различные цвета. Наиболее красивой и строгой выглядит отделка под старое серебро. Такая отделка производится воздействием сернистых соединений, образующих на поверхности изделия сернистое серебро. Тона и полутона старого серебра могут быть различными: глубоко-черными, с проблесками естественного белого цвета серебра на выступающих деталях рельефа, темно-серыми, серыми, светло-серыми, голубовато-дымчатыми, а также коричневыми, 58 считающимися наиболее благородными, при этом тон сульфидных пленок может быть матовым или блестящим. Наиболее распространены серые и светло-серые (дымчатые) тона, обеспечивающие художественным изделиям высокий декоративный эффект, дающие возможность мягких переходов от углублений к выпуклостям рельефа и сообщающие матовый, слегка дымчатый цвет всему изделию. Более темная окраска увеличивает высоту рельефа, контрастируя с его выступающими деталями. Детали рельефа после сульфидирования протирают порошком пемзы. Выпуклые детали обрабатывают кожей; кроме того, с них смывают сульфидный слой, для чего применяют раствор цианистого калия. Травление17 (отбеливание) серебряных изделий. Декоративная отделка серебряных художественных изделий, которые обычно изготовляются не из чистого серебра, а из сплава его с медью, выполняют двумя основными способами: один из них дает изделию нежно-белый цвет, другой – серые или черные тона старого серебра (получаемые в результате сульфидирования). Для отбеливания изделий применяют слабые растворы кислот. Медь, входящую в легированное серебро, удаляют предварительным нагреванием изделия и окислением поверхностного слоя меди. Изделия отбеливают для удаления пленки окисла. Обычно в подогретом виде их погружают в травильный раствор, выдерживают в нем некоторое время, а иногда кипятят. Отбеливание применяется и для того, чтобы придать сплавам серебра с медью белонежный цвет даже при отсутствии пленки окисла меди. Изделие, как указывалось, нагревают до образования на его поверхности окисла меди, затем отбеливают растворением этого окисла. Существует много различных отбеливающих растворов, которые характеризуются тем, что растворяют окисел меди. Применяют, например, отбеливающий раствор, в который входят: Хлористый натр ............................................ 60 г/л Кислый винно-кислый калий....................... 30 г/л Этот раствор вливают в медный сосуд и кипятят в нем изделие до тех пор, пока оно не становится совершенно светлым. Другой сильнодействующий раствор содержит 100 г/л кислого серно-кислого калия. Для отбеливания широко применяется 15 – 20 %-ный раствор серной кислоты. Если отбеливание серебра в растворе серной кислоты протекает плохо, то к нему добавляют хлорное железо. Употребляют также 50 %-ный раствор азотной кислоты, в который изделие погружают на 2 – 3 секунды (во избежание растворения серебра)18. Для получения белоснежной поверхности серебра изделие следует нагревать и отбеливать не менее двух-трех раз. Техника нанесения черни и сульфидирования серебра Нанесение черни – сернистого серебра, получаемого обычно сплавлением серебра, меди, свинца и серы, – исконно русский прием декоративной отделки металла. Появление сульфидирования связано с практикой нанесения черни. Ее можно наносить на гравированный рисунок только на изделия из серебра или золота. В виде кашицы (с 17 Травление, производимое с целью снятия окислов или сульфидов, в художественной промышленности называют отбеливанием 18 Когда серебро отбеливают в горячем (50 – 60 °С) 5-10 %-ном растворе соляной кислоты, изделие погружают всего на несколько секунд, иначе растворяется серебро. 59 водой) чернь укладывают в бороздки, образованные гравированием, после этого изделие нагревают; чернь расплавляется и соединяется с металлом; излишек наплавленной черни удаляют, применяя опиливание и шабровку, затем изделие полируют, смачивая грифель водой (подробно технологию изготовления черни по новому способу см. в приложении 3). Если мы рассмотрим рецепты черни (табл. 5) и сравним их с составом серной печени19, приготовленной спеканием углекислого калия или едкого натра с серой, то увидим, что основным компонентом указанных рецептов является сера (сернистые соединения, образующиеся на серебре, имеют темную, хорошо сохраняющуюся окраску). Таблица 5 Рецепты черни (г) Компоненты Серебро Свинец Сера Медь Бура №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 4 9 48 9 2 2 3 24 5 1 1 3 12 2 1 1 7 24 5 4 2 15 75 9 - 38 50 38 72 36 9 1 30 1 - Растворы для сульфидирования. Для отделки изделий под старое серебро существует значительное количество разнообразных сульфидных составов. Можно, например, обработать поверхность изделия серной печенью, раствором хлорной платины или палладия, хлорным железом, сернистым аммонием и т. д. Наиболее распространенным оксидирующим составом для серебряных и посеребренных изделий является уже упоминавшаяся серная печень. Приготовление серной печени. Серная печень состоит из следующих компонентов: Сера ................................................................ 1 мас. ч. Поташ ............................................................. 2 мас. ч. Серу расплавляют в железном сосуде и добавляют к ней измельченный сухой поташ (углекислый калий). Расплавленную смесь перемешивают 15 – 20 минут и после остывания хранят в закрытой банке. По мере надобности от спекшейся массы откалывают кусочек и растворяют в горячей воде (из расчета 1 г серной печени на 100 г воды). Для получения равномерной и плотной оксидной пленки в раствор серной печени рекомендуется добавлять несколько капель селенистой кислоты. Для получения оксидировок более темных тонов вместо углекислого калия применяют едкий натр. Серную печень можно наносить тампоном, но лучше изделие погружать в раствор, который нагревают до 80 – 90 °С. В зависимости от времени пребывания изделия в горячем растворе окраска может быть светлее или темнее. При сульфидировании каждой новой партии серебряных изделий приготовляют свежий раствор серной печени. Применяют и другие растворы серной печени, например: 1. Серная печень ........................................... 5 г/л Углекислый аммоний ............................... 10 г/л 2. Серная печень ........................................... 15 г/л 19 Название «серная печень» происходит от слов запекать, печь серу. Это старинное название полисульфида калия. 60 Хлористый аммоний ................................ 40 г/л В этих растворах изделия сначала получают светло-серую окраску, затем темнеют и приобретают темно-голубой (дымчатый) оттенок. Для сульфидирования серебра можно также применять серную печень и углекислый аммоний в других соотношениях (табл. 6). Таблица 6 Составы для оксидирования серебра (г/л) Компоненты Серная печень Углекислый аммоний Для серебряных Для посеребренных изделий изделий №1 №2 №3 №4 10 20 25 10 3 6 2,5 5 Для усиления темной окраски изделия из серебра или покрытые гальваническим серебром перед сульфидированием амальгамируются в разбавленном растворе азотнокислой закиси ртути. На поверхности изделия образуется амальгама серебра, затем изделие сульфидируют в растворе сернистых соединений. При сульфидировании на местах нанесенной амальгамы образуется сернистая ртуть, которая придает металлу глубокий бархатисто-черный тон. Имеется ряд рецептов для оксидирования серебра, в которых серная печень заменена сернистым калием: 1. Сернистый калий ...................................... 12 г/л Хлорид аммония ....................................... 40 г/л 2. Сернистый калий ...................................... 25 г/л Углекислый аммоний ............................... 10 г/л Оксидирование серебра можно производить с применением хлорной воды, для этого изделие смачивают хлорной водой, после чего сушат и засвечивают на солнце или под яркой электрической лампой. Под действием света поверхность серебра темнеет за счет выделения мелкодисперсного серебра. Для получения на серебре характерных черных оксидных пленок применяют растворы палладиевых солей. Поверхность изделия в результате обработки покрывается слоем палладия, который в зависимости от концентрации раствора и длительности погружения создает более светлый или более темный тон. В качестве палладиевой соли применяют хлористый палладий или одну из его растворимых солей. Палладиевая пленка отличается значительной стойкостью и наносится в следующем растворе: Хлористый палладий.................................... 5 г/л Хлористый натр ............................................ 5 г/л Состав применяют в горячем состоянии при температуре 60 – 70 °С. Изделие погружают на 5 – 30 секунд, в зависимости от требуемого тона и активности раствора. При этом происходит контактное вытеснение палладия. Для приготовления так называемой платиновой черни применяют хлористую платину. К раствору хлористой платины постепенно приливают водный раствор, состоящий из 61 равных частей виноградного сахара и едкого натра. Раствор приливают при нагревании до тех пор, пока не прекратится образование осадка. Осадок платиновой черни промывают и сушат. Перед применением порошок платиновой черни растворяют в кипятке и в виде кашицы наносят на серебряные изделия. Различные цвета оксидных пленок, получаемых на серебре. Для получения желтой окраски изделия погружают в концентрированный раствор хлористой меди, после чего их промывают и сушат. Для получения коричневых окрасок применяют составы с медным купоросом, содержащие следующие компоненты: 1. Серно-кислая медь ................................... 100 мас. ч. Хлористый аммоний ................................. 5 мас. ч. Уксусная кислота (5 %-ная) ..................... 100 мас. ч. 2. Серно-кислая медь ................................... 20 мас. ч. Азотно-кислый калий ............................... 10 мас. ч. Хлористый аммоний ................................. 20 мас. ч. Уксусная кислота (5 %-ная) ..................... 100 мас. ч. Для получения старого серебра применяют способ серебрения изделий в электролите с графитовыми анодами. Частицы графита частично переносятся к катоду – изделию – и вместе с серебром вкрапливаются в покрытие. Получается серо-голубой осадок. Поверхность изделий с таким осадком обычно протирают очень мелким порошком пемзы или песка. Применяют также электролит такого состава: Сернистый аммоний ..................................... 4 г/л Хлористый аммоний .................................... 8 г/л Температура раствора 70 – 80 °С. Изделия завешивают на анод, катодом служит платина. Для получения цветного оксидного слоя изделия из серебра или покрытые серебром обрабатываются гальваническим путем в растворе хлористого железа (250 г/л). Изделия завешивают на катод, анодом служит платина. В зависимости от силы тока и длительности пребывания изделий в ванне оксидная пленка постепенно изменяется в цвете, приобретая оттенки от лилового до краснокоричневого. Если после оксидирования изделие прогреть до 100 °С, то оно приобретает светло-красный тон. Зеленая окраска может быть получена в следующих растворах: 1. Соляная кислота (р – 1,19) ....................... 300 г/л Йод ........................................... 100 г/л 2. Йод ........................................... 11,5 г/л Йодистый калий ........................................ 11,5 г/л Окрашивание следует проводить в темном помещении. Зеленовато-серый цвет приобретает сплав серебра, содержащий 50 – 70 % меди, при обработке в нижеследующем растворе: Серно-кислая медь ....................................... 70 г/л Ацетат меди ........................................... 20 г/л 62 Алюминиевые квасцы .................................. 10 г/л Эффектная декоративная отделка изделий из серебра или покрытых серебром получается путем предварительного слабого золочения и последующей протирки рельефа изделий тончайшим порошком пемзы. Для оксидирования серебра применяют также раствор следующего состава: Негашеная известь........................................ 37 г Серный цвет .................................................. 64 г После смешивания эту массу обливают водой и, когда она загустеет, растворяют в 1 л горячей воды, кипятят 25 – 30 минут. Если к этой жидкости во время кипячения прибавить 50 г сернистой сурьмы или 50 г сернистого мышьяка, то при оксидировании можно получить синевато-серую окраску. Снятие сульфидной пленки Изделия из серебра или покрытые гальваническим серебром очень быстро темнеют, покрываются пятнами, теряют первоначальный блеск. Для снятия сульфидного слоя серебра, имеющего вид желтых и темных пятен, цветов побежалости, применяют различные способы. Обычно изделия промывают в 20 %-ном водном растворе цианистого калия или натра или в растворе, содержащем: Цианистый калий.......................................... 30 г/л Цианистый цинк ........................................... 1 г/л Кроме растворов, содержащих ядовитые соединения, применяют другие, например: Двууглекислый натр..................................... 25 г/л Хлористый натр ............................................ 10 г/л В раствор опускают изделие и цинковый анод, находящийся в контакте с изделием. Изделие служит катодом – сернистое серебро восстанавливается, и изделие приобретает первоначальный вид. По другому способу для уничтожения сульфидной пленки, вызывающей потускнение, а в дальнейшем почернение серебра, изделия погружают в подогретый до 40 – 50 °С электролит из поваренной соли 100 г/л воды с цинковым анодом. Защита серебра от потемнения Серебро отличается высокой отражательной способностью и в то же время, как указывалось выше, очень быстро теряет первоначальный блеск и цвет чистого металла, быстро окисляется и чернеет под действием сернистых соединений, всегда содержащихся в воздухе. Исключением является сплав серебра, содержащий 1,75 % кадмия, тускнеющий медленнее обычного сплава серебра с медью. 63 Цели предохранения серебра, сплавов серебра и серебряных покрытий от потускнения служит ряд растворов, например родия20, или состоящих из хроматов или бихроматов, которые образуют на поверхности серебра пленки хромово-кислого серебра, защищающие поверхность изделий от потускнения. Эти растворы не изменяют цвета и блеска серебра. Имеется ряд растворов для пассивирования серебра, например бихромат натра, – 100 г/л, хромовая кислота – 0,5 г/л (изделия выдерживаются в этих растворах от 3 до 6 минут). Для пассивирования можно применить катодную обработку серебра в электролите следующего состава: Хромовая кислота ......................................... 50 г/л Серная кислота (р – 1,84) ............................. 10 г/л Электролит такого состава обладает повышенной рассеивающей способностью, что необходимо при обработке сложнопрофилированных и полых художественных изделий – ваз, кубков и т. п. Напряжение на клеммах ванны 6 В, время выдержки от 1 до 5 минут, температура электролита 20 – 25 °С. Для пассивирования серебра применяют способ легирования его с другими металлами, которые связываются с кристаллами серебра путем диффузии. Можно также тщательно прокрацованные серебряные изделия загружать в железный герметически закрывающийся ящик, в который насыпают порошок магния, алюминиевую пудру и окись алюминия (%): Магний........................................................... 15 Алюминиевая пудра ..................................... 20 Окись алюминия ........................................... 5 Для безопасности изделия должны быть обязательно полностью засыпаны порошком магния и алюминия. Их нагревают в ящике без доступа воздуха при температуре 600 – 800° С. Продолжительность нагревания и температура зависят от требуемой толщины диффузионного слоя. Серебрение ювелирных изделий, изготовленных из сплавов меди (латунь, мельхиор, нейзильбер), производится в основном из электролитов, содержащих свободный цианистый калий. Несмотря на ядовитость, цианистые электролиты серебрения остаются на сегодняшний день наиболее распространенными. Специфика серебрения изделий из сплавов меди заключается в том, что прочное сцепление между основным металлом и серебряным покрытием достигается либо амальгамированием, либо предварительным серебрением в ванне с большим содержанием цианида и малым содержанием серебра. Амальгамированию легко подвергаются сплавы на медной основе, не содержащие значительного количества никеля. Перед амальгамированием изделия должны быть хорошо обезжирены и промыты. Для амальгамирования используют раствор следующего состава: 7,5 г/л хлористой ртути, 4 г/л хлористого аммония. В этот раствор изделия погружают на 3 – 5 с при температуре 15 – 25 °С. Процесс амальгамирования предотвращает контактное выделение серебра при погружении деталей в ванну основного серебрения. Покрытия родием не тускнеют, обладают красивым внешним видом и высокой отражательной способностью, стоящей на втором месте после серебра. Но родий примерно в четыре-пять раз дороже платины. 20 64 Для изделий посудной группы амальгамирование заменяется предварительным серебрением в электролите с низким содержанием серебра и большим избытком свободного цианида: 2 – 3 г/л цианистого серебра (AgCN); 45 – 50 г/л цианистого калия (KCN); 3 г/л углекислого калия (К2СО3). В ванну изделия погружают под током (плотность тока 1 – 2 А/дм2) на 20 – 40 с и затем сразу переносят в ванну основного серебрения. Все цианистые электролиты серебрения содержат комплексную серебряную соль, свободный цианистый калий и поташ (соду). Состав некоторых цианистых электролитов для серебрения и режим работы ванн приведены в табл. 7. Таблица 7 Состав электролитов для серебрения и режим работы ванн Массовая компонента, г/л Номер электролита серебро калий цианистое цианистый Режим работы ванны Плот- Темпекалий выход серебро ность ратура углекиспо хлористое тока, электролый току, % А/дм2 лита, С 1 50-60 40-50 - 40-50 0,1-0,5 18-25 90 2 - 35-45 30-35 40-50 0,1-0,5 18-25 95-100 Комплексная соль серебра получается растворением в цианистом калии цианистого или хлористого серебра по следующим реакциям: AgCN + KCN=K[Ag(CN)2]; AgCl + 2KCN = К[Ag(CN)2] + KCl. Значение каждого компонента в ваннах серебрения многообразно. Свободный цианид необходим для более равномерного распределения осадка, так как он повышает электропроводность и рассеивающую способность электролита; он также необходим для нормального растворения анодов. Существенное влияние свободный цианид оказывает и на катодную поляризацию серебра в растворе. Зависимость от концентрации свободного цианида в электролите потенциала серебра показана в табл. 8. 65 Таблица 8 Зависимость потенциала серебра от массовой доли свободного цианида в электролите Концентрация серебра в виде цианистого комплекса, г/л Концентрация свободного цианида, г/л Потенциал серебра, В 27 27 27 1,6 16,0 +0,150 -0,217 -0,369 Очевидно, что при полном отсутствии или незначительном количестве свободного цианида в электролите большинство металлов (в том числе медь и ее сплавы), потенциал которых в серебряном электролите значительно отрицательнее потенциала серебра, будут в момент погружения в раствор вытеснять серебро из раствора, и, следовательно, сцепление покрытия с основным металлом будет нарушено. Концентрация солей серебра в электролите в пересчете на металлическое серебро не превышает обычно 30 г/л, причем рассеивающая способность электролита, так же как и катодная поляризация, резко снижается при возрастании концентрации серебра от 15 до 30 г/л; при дальнейшем увеличении концентрации серебра рассеивающая способность изменяется незначительно. Третий компонент – поташ (сода) – попадает в электролит с цианидами, которые частично бывают карбонизированы, или же накапливается в электролите вследствие гидролиза цианида и поглощения углекислоты из воздуха. Карбонаты повышают электропроводность раствора, анодную и катодную поляризацию. На рассеивающую способность электролита они оказывают благоприятное влияние, особенно при незначительном содержании в электролите свободного цианида. В связи с различной растворимостью карбонатов натрия и калия допускается концентрация карбоната натрия до 45 г/л, а карбоната калия до 110 г/л. Все цианистые электролиты серебрения работают с серебряными анодами. Серебряные аноды должны иметь высокую степень чистоты (99,9 %) и могут иметь любую форму. Серебряные осадки обычно получаются матовыми. Для того чтобы получить блестящие серебряные поверхности в электролит вводят специальные добавки. Наиболее распространенными из них являются серосодержащие вещества, такие как тиосульфат натрия, сероуглерод, соединения меркаптанового ряда. В процессе эксплуатации ванн блескообразующая добавка быстро вырабатывается и ванны приходится часто корректировать. Цианистые электролиты серебрения, несмотря на свои положительные качества (высокая рассеивающая способность, хорошее качество осадков), обладают рядом существенных недостатков: низкой производительностью, склонностью цианидов к гидролизу, а главное – высокой токсичностью. Из числа нецианистых электролитов наибольшее применение находит железистосинеродистый электролит. Он не содержит свободного цианистого калия, а серебро в растворе находится в виде цианистого комплекса. Состав электролита (г/л) и режим работы следующие: Хлористое серебро AgCl.............................. 40 Железисто-синеродистый калий К4[Fc(CN)6 200 Поташ К2СО3................................................. 20 66 Температура, °С ............................................ 25 – 60 Плотность тока, А/дм2 ................................. 1 – 1,5 Для приготовления электролита применяется свежеосажденное хлористое железо, железисто-синеродистый калий и кальцирированная сода или поташ. Соду и желтую кровяную соль растворяют отдельно и нагревают до кипения. После кратковременного кипения оба раствора сливают в емкость с хлористым серебром и кипятят, защитив от света, в темноте 2AgCl + К4 IFe(CN)6] = К4[Ag2(CN)6] + FeCl2; FeCl2 + H2O + Na2CO3 = Fe(OH)2 + 2NaCl + CO2; 2Fe(OH)a + l/2O2 + H2O = 2Fe(OH)3. Образовавшийся гидрат окиси железа проверяют на отсутствие хлористого серебра, после чего его отфильтровывают. Недостатком этого электролита является необходимость применения нерастворимых анодов, так как серебряные аноды быстро пассивируются. На запассивированном или нерастворимом аноде происходит образование свободного циана (CN)2. Работа с нерастворимыми анодами требует частой корректировки электролита. Рассеивающая способность этого электролита хорошая. Для получения блестящих осадков в электролит вводят сернисто-кислый калий, тиомочевину. Применение указанных добавок дает возможность получать блестящие осадки в узком интервале плотностей тока (Dк = 0,4 0,6 А/дм2) и в непродолжительное время. Другие электролиты нецианистого серебрения (сульфитные, йодистые, роданистые) в ювелирной промышленности не нашли широкого применения. Для нанесения светлых, блестящих осадков серебра перспективным является трилонатноаммониевый электролит, содержащий тетранатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты (трилон Б) и соли аммония. Состав электролита (г/л) и режим работы следующие: Серебро азотно-кислое AgNO3 ................... 60 – 70 Трилон Б ........................................................ 70 – 100 Едкий натрий NaOH ..................................... 15 – 18 Аммоний азотно-кислый NH4NO3 .............. 32 – 40 Гидроокись аммония .................................... до рН 9,5 – 10,5 Температура, °С ............................................ 18 – 25 Плотность тока, А/дм2: без перемешивания.................................... 0,3 – 0,8 с перемешиванием ..................................... 0,3 – 1,4 Электролит стабилен в работе и обладает большой буферной емкостью. Получаемые покрытия беспористы уже при толщине 2 мкм и обладают зеркальным блеском, незначительно уменьшающимся с ростом толщины до 40 мкм. Процесс серебрения очень чувствителен к наличию примесей в компонентах электролита, поэтому 67 широкое использование его сдерживается отсутствием химических реактивов необходимой чистоты. Для снятия серебряных покрытий с забракованных изделий, с приспособлений, на которых детали завешивают в ванну, применяют смесь, состоящую из 15 ч. (по массе) концентрированной серной кислоты и 1 ч. концентрированной азотной кислоты, в смесь добавляют хлористый натрий и изделия выдерживают 3 – 10 мин. Из кислых травильных растворов серебро извлекается в виде хлористого серебра добавлением соляной кислоты. Раствор рекомендуется сильно разбавить водой и добавлять соляную кислоту до тех пор, пока не прекратится выпадение осадка. После отстаивания раствор декантируют, а осадок многократно промывают для удаления кислоты. Для того чтобы из осадка удалить возможные загрязнения, его обрабатывают «царской водкой» и затем снова отмывают от кислоты до нейтральной реакции промывных вод. Полученный осадок можно использовать для приготовления электролита. Из отходов цианистых электролитов и промывных вод серебро можно извлекать с помощью анионоактивных смол, например анионита АВ16Г в сульфатной форме. Серебрение. Серебрение применяют в ювелирном деле, в производстве столовых приборов и т. п. Толщину серебряного покрытия берут различной – в зависимости от назначения. Для столовых приборов 15 – 30 мкм; для ювелирных изделий и галантереи – 60 – 100 мкм. Стальные изделия перед серебрением омедняют на толщину 30 – 50 мкм. Серебрение проводится в бесцианистых ваннах следующего состава: Серебра хлористого AgCl – 6 – 8 г/л Желтой кровяной соли Ka4Fe(CN)6 – 18 г/л Кальцинированной соды Na2СО3 – 18 г/л Плотность тока 0,1 – 0,3 А/дм2, температура 18 – 25°. Аноды применяют или из чистого серебра или угольные; наращение ведут два-три раза, в промежутках изделие обрабатывают мягкой латунной крацовочной щеткой со слабым раствором поташа или кваса (с обязательной тщательной промывкой после крацования в проточной воде). Перед серебрением детали полезно амальгамировать, т. е. покрывать ртутью (50 г азотно-кислой ртути на 10 л воды). Цвет осажденного серебра снежно-белый. Хранить и применять электролит следует в темноте под крышкой или при красном свете. В свежей только что составленной ванне осаждение идет без тока. Неполадки: 1. Отслаивание осадка – плохая подготовка. 2. Желтоватые или розовые осадки – присутствие меди. 3. Темные пятнистые осадки – загрязнение электролита, недостаток серебра. Золочение. Золочение – это наиболее красивый и дорогой способ отделки художественных изделий из металла; применяется в основном в ювелирном деле. В прошлом золотили и крупные изделия – посуду, бра, люстры, решетки и т. д. Стальные изделия перед золочением покрывают медью толщиной 30 – 50 мкм. Толщина золотого слоя – 2 – 5 мкм, редко 10 – 20 мкм. Проводится в бесцианистых ваннах. Состав электролита и режим работы: Хлорного золота AuCl – 2 – 3 г/л Желтой кровяной соли Ka4Fe(CN)6 – 7,5 г/л Кальцинированной соды Na2CO3 – 7,5 г/л Плотность тока 0,1 – 0,2 А/дм2; температура – 60 – 80 °С. 68 Аноды – чистое золото, платина, уголь (сталь). Для получения матовой или полированной поверхности изделия его соответственно матуют или полируют ручным полировником. Интенсивность цвета осадка зависит от плотности тока, которую удобно регулировать большим или меньшим погружением анода в электролит. Неполадки: 1. Бледные осадки – а) недостаток в электролите золота; б) низкая температура ванн; в) малая плотность тока. 2. Красноватый цвет – а) высокая концентрация золота в ванне; б) высокая температура ванны; в) наличие в ванне меди. 3. Зеленоватый оттенок – присутствие серебра в ванне. РАЗДЕЛ №9 Родирование Родирование является сравнительно новым процессом. Электролитические покрытия родием обладают повышенной коррозионной стойкостью, значительной твердостью, уступающей лишь хрому. Коэффициент отражения родиевых покрытий несколько меньше, чем серебряных, но в отличие от серебра родий длительное время не тускнеет. Поэтому родиевые покрытия можно использовать для защиты серебряных поверхностей от потускнения. В настоящее время в ювелирной промышленности электролитические покрытия родием применяют для изделий из сплавов белого золота. Благодаря высокому коэффициенту отражения родия внешний вид хорошо отполированных родированных изделий с бриллиантами необычно красив. Технология родирования довольно проста, но требует тщательного проведения подготовительных операций (обезжиривания, промывания изделий), а также аккуратности при работе с электролитом. Наибольшее распространение имеет серно-кислый электролит родирования. Состав электролита и режим работы следующие: Родий (в расчете на металл), г/л .................. 2 – 3 Серная кислота H2SO4 (d = 1,84 г/см3), мл/л 30 – 40 Плотность тока. А/дм2 .................................. 1 – 3 Температура, °С ............................................ 18 – 25 Электролит получают осаждением из раствора треххлористого родия гидрата окиси родия с последующим растворением полученной гидроокиси родия в серной кислоте. Для этого к нагретому раствору треххлористого родия приливают 15-процентный раствор гидрата окиси калия, при этом выпадает желтый рыхлый осадок гидроокиси родия. Осадок промывают 3-процентным раствором сернокислого калия до отрицательной реакции промывных вод на хлорионы. Затем осадок растворяют в серной кислоте и проводят повторное осаждение гидрата окиси родия. Полностью отмытый от хлорионов осадок растворяют в серной кислоте. Родирование проводится с нерастворимыми платиновыми или родиевыми анодами. Контроль родиевого электролита при его работе проводится по основным компонентам. Серную кислоту можно определить титрованием 0,1 н раствором гидрата окиси натрия в присутствии индикатора метилового оранжевого; родий определяют либо восстановлением его тиомочевиной с последующим прокаливанием полученного осадка, либо объемным титрованием. Корректирование электролита в процессе работы проводят добавлением концентрированного раствора сульфата родия. Большее влияние на качество родиевых покрытий (их светлый тон, блеск) оказывают примеси в электролите. По литературным данным, все металлы, кроме никеля, являются 69 вредными, если их содержание в электролите превышает 2 – 3 мг/л. Незначительные примеси меди, серебра, кадмия ухудшают качество покрытий, придают покрытиям молочный оттенок. Такое же действие оказывает хлорион. Для удаления примесей посторонних металлов приходится регенерировать электролит, разрушая серно-кислый комплекс и осаждая родий в виде гидроокиси. Вредное влияние на работу электролита оказывают также примеси органических веществ. Для их ликвидации электролит кипятят с 30-процентным раствором перекиси водорода (15 – 20 мл/л) в течение 3 ч, а затем фильтруют. Такая обработка способствует также стабилизации родиевого комплекса, состав которого может изменяться в процессе эксплуатации электролита и оказывать влияние на структуру и внешний вид покрытий, а также на выход металла по току. Это связано с тем, что родий в серно-кислом растворе образует комплексные соединения различного состава: желтый сульфат родия (Rh2 (SO4)3 15Н2O) и красный сульфат (Rr2 (SO4)3 4Н2O). Из сульфатных растворов, имеющих красную окраску, родий выделяется в основном в виде темных неблестящих покрытий. Из растворов желтого цвета качество получаемых покрытий полностью удовлетворяет требованиям ювелирной промышленности. Чтобы получаемые покрытия были зеркально-блестящими, ювелирные изделия перед родированием должны быть отполированы и иметь шероховатость поверхности не ниже 9 – 10-го класса. Очистку от полировочных паст производят в органических растворителях, после чего детали сушат до полного удаления следов растворителя. Для того чтобы избежать попадания в ванну примесей органических веществ, применяют обезжиривающие растворы, не содержащие добавок смачивателей и эмульгаторов. При выполнении всех требований электролит родирования долгое время обеспечивает получение зеркально-блестящих покрытий. Оборудование гальванических участков Основным оборудованием гальванического участка являются ванны, снабженные бортовой вентиляцией. Объем ванн зависит от размеров и количества обрабатываемых изделий и колеблется в пределах 15 – 50 л для ванн золочения, 100 – 500 л для ванн серебрения и 1 – 2 л для ванн родирования. Обезжиривание изделий химическим и электрохимическим путем проводят в сварных прямоугольных ваннах, изготовленных из 3 – 5-миллиметровой листовой стали. Объем этих ванн зависит от размеров и количества обрабатываемых изделий и колеблется в пределах от 100 до 200 л. Ванны для обезжиривания должны быть снабжены подогревом и иметь специальные вентиляционные устройства, выполненные в виде бортовых отсосов. В ваннах предусматривают также специальные устройства в виде карманов для удаления с поверхности раствора пены и масла. Ванны для нанесения гальванических покрытий изготовляют в основном из нержавеющей стали и в случае необходимости выкладываются изнутри различными изоляционными материалами. Для щелочных и цианистых электролитов специальной обкладки ванн изнутри не требуется. Однако во всех случаях применение ванн, выложенных изолирующими материалами, имеет свои преимущества. Такие ванны не допускают утечки тока через корпус, на них не осаждается металл в процессе электролиза и не создаются дополнительные препятствия для равномерного распределения тока. Для кислых электролитов применяют ванны, выложенные изнутри винипластом. Однако следует помнить, что винипласт не выдерживает эксплуатации при температуре выше 55 °С. При родировании используют стеклянные ванны, что предохраняет электролит от возможного загрязнения. 70 Подогрев электролита в ваннах может осуществляться при помощи пара, горячей воды (пароводяными рубашками, находящимися снаружи ванны) или электрического тока (с помощью нагревателей с наружной стороны ванны). Перемешивание электролита производится сжатым воздухом или движущейся (вращающейся) катодной штангой; движение катодной штанги возвратно-поступательное – с частотой 12 – 15 об/мин. Для фильтрации электролитов золочения необходимы устройства периодического действия; обычно применяются передвижные фильтры, состоящие из насоса, фильтра, подающей и отводящей труб. В последнее время широко используются фильтры, работающие по типу фильтро-прессов. Золочение мелких изделий проводится во вращающихся барабанах или колоколах, внутри которых прикреплены медные пластины, подсоединенные к отрицательному полюсу источника тока. Загруженные в колокол или барабан изделия, пересыпаясь при вращении, все время имеют контакт с медными пластинами; скорость золочения в таких ваннах на 20 – 30 % ниже, чем в стационарных. Ванны автоматического или полуавтоматического типа при гальванической обработке ювелирных изделий в настоящее время не используются, так как частая смена номенклатуры изделий затрудняет их широкое внедрение. Химическое окрашивание латуни Зачищенную, обезжиренную и промытую деталь опускают в один из следующих растворов. 1-й раствор: Гипосульфит.................................................. 11 г Свинцовый сахар .......................................... 39 г Вода ................................................................ до 1 л Температура раствора 70 °С. 2-й раствор. В 250 мл кипящей воды растворяют 10 г едкого натра и 10 г молочного сахара. Затем, непрерывно помешивая, подливают к раствору 10 мл концентрированного раствора медного купороса. В течение 3 – 10 мин деталь, находящаяся в одном из растворов, окрашивается в золотистый, голубоватый, синий, фиолетовый и, наконец, в радужный цвет. Когда нужный цвет получен, деталь вынимают, сушат и полируют суконкой. Синевато-черный цвет латунь приобретает при погружении подготовленной детали на 1 – 3 мин в следующий раствор: Аммиак (25 %-ный нашатырный спирт) .... 500 мл Двууглекислая (или углекислая) мель ........ 60 г Латунь (опилки) ............................................ 0,5 г После смешивания компонентов раствор энергично взбалтывают 2 – 3 раза, после чего в него погружают деталь. 71 В коричневый цвет латунь окрашивается при погружении детали в один из следующих растворов. 1-й раствор: Гипосульфит.................................................. 50 г Медный купорос ........................................... 50 г Вода ................................................................ до 1 л Температура раствора 70 °С. 2-й раствор: Сернистый натрий ........................................ 100 г Вода ................................................................ до 1 л Температура раствора 70 °С. 3-й раствор: Уксусно-кислый свинец ............................... 30 г Гипосульфит.................................................. 90 г Вода ................................................................ до 1 л Температура раствора 80 – 90 °С. Чтобы приготовить 3-й раствор, нужно оба вещества отдельно растворить в половинном объеме воды, затем слить их вместе и нагреть до 80 – 90 °С. После окрашивания деталь промывают теплой водой, сушат и покрывают бесцветным лаком. Простой способ серебрения В качестве серебрящего состава применяют отработанный гипосульфит (фиксаж), уже непригодный больше для закрепления фотопленок или фотобумаги. Способ отличается крайней простотой. Медную деталь зачищают до блеска, кипятят в содовом растворе и тщательно промывают водой. Затем опускают в использованный гипосульфит. Через некоторое время на деталь осядет серебро. После промывки водой деталь сушат и полируют суконкой. Качество серебрения и прочность сцепления серебра с медью зависят от концентрации серебра в растворе гипосульфита. Серебрение металлических деталей горячим способом Этим способом можно серебрить любые металлы. Заключается он в следующем: чисто обработанную деталь погружают на цинковой ленте в кипящий раствор, состоящий из следующих компонентов: Железо-синеродистый калий ....................... 120 г Поташ ............................................................. 80 г 72 Хлористое серебро ........................................ 7,5 г Дистиллированная вода ............................... до 1 л Процесс серебрения оканчивается после полного покрытия серебром поверхности детали. Затем деталь вынимают из раствора, промывают и полируют. Следует помнить, что при кипении раствора выделяются вредные вещества, поэтому кипячение следует проводить на открытом воздухе или под вытяжкой. Химическое серебрение 1. Несколько листов матовой фотобумаги «Унибром» разрезают на куски и опускают в раствор фиксажной соли (соль разводят в объеме воды, указанном на упаковке). Зачищенную и обезжиренную деталь помещают в этот раствор и натирают эмульсионным слоем бумаги до тех пор, пока на поверхности детали не образуется плотный слой серебра. После промывки в теплой воде деталь протирают сухой ветошью. 2. В 300 мл отработанного фиксажа (оставшегося после печатания фотографий) добавляют 1 – 2 мл нашатырного спирта и 2 – 3 капли формалина (раствор хранят и работают с ним только в темноте). Зачищенную и обезжиренную деталь помещают в раствор на 0,5 – 1,5 ч, затем промывают в теплой воде, высушивают и протирают мягкой ветошью. Паста для серебрения Детали из меди, бронзы, латуни, медненого железа можно посеребрить с помощью паст. 1. Пасту для серебрения приготовляют следующим образом: в 300 мл дистиллированной воды или воды, полученной изо льда бытовых холодильников, растворяют 2 г азотнокислого серебра (ляписа) и к раствору подливают 10 %-ный раствор поваренной соли до тех пор, пока не прекратится выпадение осадка хлористого серебра. Этот осадок 5 – 6 раз промывают в проточной воде. Отдельно в 100 мл дистиллированной воды растворяют 20 г гипосульфита и 2 г хлористого аммония (нашатырь). Затем в образовавшийся раствор небольшими дозами добавляют хлористое серебро до тех пор, пока оно не прекратит растворяться. Полученный раствор фильтруют и смешивают с мелко размолотым мелом до консистенции густой сметаны. Заранее обезжиренную деталь натирают пастой с помощью ваты или марли до образования на ее поверхности плотного слоя серебра, после чего деталь промывают водой и протирают сухой ветошью. 2. Отполированную и обезжиренную деталь натирают тканью или куском мягкой кожи, на которую нанесена паста такого состава: Хлористое серебро ........................................ 6 г Поваренная соль ........................................... 8 г Кислый винно-кислый калий (винный камень) ........................................ 8 г 73 Перечисленные вещества растирают в ступке и хранят в темной посуде, перед употреблением смесь разводят дистиллированной водой до получения жидкой пасты. Когда деталь покроется слоем серебра, ее промывают в воде и натирают до блеска мягкой фланелью. 3. Пасту для серебрения приготовляют так: в сосуд насыпают 2 г нашатыря, 4 г винного камня и 1 г азотнокислого серебра (ляписа), добавляют немного дистиллированной воды до получения полужидкой кашицы. Затем тканью, с нанесенной на нее пастой, отполированную и обезжиренную деталь натирают до серебряного блеска. Химический способ серебрения неметаллических материалов Химическим способом можно металлизировать и неметаллические детали, например из пластмасс, стекла, керамики, дерева и т. д. Приводимый ниже раствор для серебрения неметаллических материалов дает очень хорошие результаты, особенно при металлизации стекла (серебрение зеркальных поверхностей сосудов, колб ламп накаливания, отражателей для проекционной аппаратуры и т. п.). В состав ванны для серебрения входят следующие вещества: Состав А Серебро азотно-кислое ................................. 12 г Аммоний азотно-кислый .............................. 18 г Вода дистиллированная ............................... 500 мл После полного растворения веществ раствор доливают дистиллированной водой до 750 мл. Состав Б Едкий натрий (химически чистый) ............. 19 г Вода дистиллированная ............................... 500 мл После полного растворения едкого натрия раствор доливают дистиллированной водой до 750 мл. Состав В Сахароза ......................................................... 12,5 г Винная кислота ............................................. 1,5 г Вода дистиллированная ............................... 125 мл Раствор кипятят в течение 20 мин, а затем доливают дистиллированной водой до 500 мл. Все растворы хранят отдельно в темных сосудах с притертыми пробками. Раствор для серебрения получают при смешивании составов А и Б, к которым непосредственно перед серебрением добавляют состав В. Детали, предназначенные для серебрения, тщательно очищают в горячем растворе соды, ополаскивают проточной водой 74 и погружают в ванну со свежеприготовленным раствором. Рабочая температура раствора 18 – 20 °С, время серебрения – 10 мин. Металлизацию можно проводить два или три раза последовательно, однако каждый раз в свежем растворе. Посеребренные детали сушат при температуре 50° С в течение 1 ч, а при температуре 18 – 20 °С – в течение 24 ч. Со стекла, фарфора или керамики серебряный слой можно легко снять азотной кислотой. Окрашивание серебряных предметов в фиолетовый цвет химическим способом Серебряные или посеребренные предметы приобретают фиолетовый цвет в растворе, состоящем из следующих веществ: Серно-кислый натрий безводный ............... 12,5 г Углекислый натрий ...................................... 5 г Вода ................................................................ 500 мл Раствор нагревают до 80 °С и погружают в него предмет на несколько секунд. Затем предмету дают просохнуть. Поверхность предмета можно покрыть прозрачным лаком. Химический раствор для окрашивания серебряных предметов в черный цвет Серебряные или посеребренные предметы становятся черными после кипячения их в растворе серноватисто-кислого натрия (100 г на 500 мл воды). После кипячения в этом растворе предметы сушат и покрывают прозрачным лаком. Золочение металлических изделий горячим способом В стеклянном сосуде смешивают 20 г азотной и 20 г соляной кислоты. В этой смеси растворяют 1 г золота. Когда золото растворится, в раствор добавляют 1 г хлористой сурьмы и 1 г чистого олова. Сосуд с раствором помещают в горячую воду и кипятят, пока не растворится олово, после чего добавляют 20 г насыщенного раствора борной кислоты. Изделия, предназначенные к золочению, очищают, полируют и кипятят в растворе едкого калия или натра. Раствор на изделие наносят кистью; высушенное изделие нагревают на пламени спиртовки или на костре из древесного угля. После прогревания получается хорошая позолота, не требующая полировки. Хранят раствор в стеклянном сосуде с притертой пробкой в темном месте. РАЗДЕЛ №10 Золочение без внешнего источника тока Контактное золочение применяется для получения очень плотных и равномерных покрытий, отличающихся высокой прочностью сцепления, и если не требуется большая толщина покрытия. Электролиз этим методом не нуждается в источнике внешнего тока. Разность потенциалов, необходимая для осаждения золота, создается гальваническим элементом, в котором катодом служит покрываемое изделие, погруженное в электролит золочения, а анодом – цинковая пластинка, находящаяся в концентрированном растворе поваренной соли и соединенная с изделием проволокой, как показано на рис. 8. Для 75 электролиза может применяться любой подогретый электролит золочения из числа указанных в таблице, приведенной ниже. Золочение способом погружения основано на создании разности потенциалов на границе поверхности покрываемого металла и прилегающего к ней слоя электролита. Покрытия хорошего качества образуются лишь на латунных или латунированных деталях. Поэтому детали из других металлов предварительно латунируют (минимальная толщина слоя 1 – 2 мкм). Процесс золочения автоматически прекращается при получении слоя золота толщиной около 0,1 мкм, но покрытие получается плотным, глянцевым и обладает хорошим сцеплением с поверхностей деталей. Рис. 8. Разрез ванны для покрытия сцеплением с поверхностью деталей изделия золотом без внешнего источника тока. Составы растворов и режимы работы при золочении способом погружения Компоненты и режимы работы Хлорное золото Кислый углекислый калий Хлористый натрий Сульфит натрия Железо-синеродистый калий Температура, °С Выдержка, мин Концентрация растворов, г/л 1-го 2-го 3-го 0,4 3,5 1,5 150 100 2 30 3 70 – 80 70 – 80 70 – 80 3–5 5 – 10 5 – 10 Снятие недоброкачественных золотых покрытий Для снятия недоброкачественных покрытий позолоченные серебряные изделия подвешивают в качестве анодов в 5 % ный раствор соляной кислоты при температуре 18 – 20 °С. Катодами служат железные или свинцовые пластины. Анодная плотность тока 0,1 – 1 А/дм. Подвески медные. Кроме того, золотое покрытие можно снять в «царской водке». «Царская водка» представляет собой смесь кислот (50 % азотной кислоты, смешанной в 50 % соляной кислоты). Применяют смесь для травления меди, латуни, железа, стали, 76 цинка и т. д. Этот раствор действует на металлы почти мгновенно; коррозия и грязь при этом исчезают, и поверхность металла становится блестящей или чаще матовой. Ювелиры используют эту смесь для определения чистого золота. Примечание. Используя активные кислоты, необходимо строго соблюдать правила безопасности. Следует помнить, что, разбавляя кислоту водой (например, серную кислоту), нужно кислоту вливать в воду, а не наоборот, так как в противном случае происходит разбрызгивание кислоты, что может повлечь за собой тяжелые ожоги. Простые способы извлечения серебра из отработанного гипосульфита (фиксажа) На построение фотографического изображения расходуется лишь часть серебра, содержащегося в светочувствительном слое фотоматериала. Большая же часть серебра переходит в фиксаж и проявитель, ее можно выделить и собрать. 1-й способ позволяет выделить чистое серебро, состоит в следующем: в сосуд с истощенным фиксажем всыпают железную стружку или мелкие железные гвозди, хорошо отмытые от жира с помощью бензина. Время от времени раствор взбалтывают. Спустя 7 – 10 дней раствор сливают и гвозди высушивают на воздухе. Серебро, осажденное на гвоздях, осыпается в виде черного порошка, который затем можно сплавить в слитки. 2-й способ. Истощенный фиксаж и равный объем отработанного менолгидрохинонового проявителя сливают в один сосуд. К полученной смеси добавляют 30 %-ный раствор едкого натрия из расчета по 100 мл на каждый литр отработанного фиксажа. Серебро при этом осаждается в виде мельчайшего чистого серебряного порошка. Процесс длится не менее 48 ч. Образовавшийся за это время осадок серебра отфильтровывают и сушат. Оставшийся водный раствор тиосульфата натрия, т. е. фиксаж, можно вновь использовать в работе. 3-й способ. В отработанный фиксаж, который находится в стеклянном сосуде, укладывают полированный лист латуни. Через 48 ч на него осядет почти все металлическое серебро из истощенного раствора. После осаждения лист хорошо промывают водой и высушивают. Затем с его поверхности осторожно соскабливают слой серебра. 4-й способ. К 1 л использованного фиксирующего раствора добавляют 5 – 6 г гидросульфита натрия и 5 – 6 г безводной соды. Через 19 – 20 ч образовавшееся в виде черного мелкого порошка металлическое серебро фильтруют, а обессеребренный фиксирующий раствор подкисляют бисульфитом натрия и вновь используют для работы. 5-й способ. Для этого способа приготовляют 20 %-ный раствор серно-кислого натрия и вливают его в отработавший фиксаж из расчета 20 мл раствора на каждый литр фиксажа. Тщательно перемешав раствор, ему дают отстояться в течение суток. Затем раствор сливают с осадка, а осадок высушивают на бумаге. Осадок представляет собой сернистое серебро. Осаждение ведется на открытом воздухе или при усиленной вентиляции; для уменьшения выделения сероводорода отработанный, фиксирующий раствор предварительно подщелачивают. Примечание. Полученное серебро можно использовать в практических советах (рецептах), имеющихся в данном пособии. РАЗДЕЛ №11 ХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Для изготовления шкал, рисунков, надписей на металле широко применяется химическое травление. 77 Химические растворы для травления железа и стали Самые простые и эффективные растворы для травления железных и стальных деталей – это разбавленные неорганические кислоты, особенно 20 %-ная серная кислота, травление в которой производится при 45 – 50° С, или 20 – 5 %-ная соляная кислота, в которой детали травят при комнатной температуре. Для травления используется также 10 – 15 %-ная ортофосфорная кислота, нагретая до 60 – 70° С. В ней травят детали, которые будут затем лакировать или же их поверхность оставят без дальнейшей обработки. Если после травления предусмотрено гальваническое покрытие поверхности, то эта ванна непригодна. Химическое травление поверхностей цветных металлов Травление меди и латуни На латуни раствор образует светло-желтый налет, на меди – светло-розовый. Раствор содержит: Азотная кислота концентрированная ......... 250 мл Соляная кислота концентрированная ......... 150 мл Этиловый спирт денатурированный ........... 100 мл Вода ................................................................ 500 мл Детали травят, кратковременно погружая в ванну с раствором, после чего вынимают и сразу же промывают водой. Матовое травление меди После травления на меди получается шероховатая (до матовой) поверхность. Состав ванны: Азотная кислота 40 %-ная............................ 600 г Сернистая кислота концентрированная ..... 400 г Хлористый натрий ........................................ 3 г Серно-кислый цинк ...................................... 2 г Блестящее травление меди и ее сплавов Серная кислота концентрированная ........... 500 мл Азотная кислота концентрированная ......... 500 мл 78 Соляная кислота концентрированная ......... 10 мл Сажа ............................................................... 5 г Рабочая температура ванны 18 – 20 °С. Обезжиренные детали погружают в ванну с раствором на 10 – 30 с, после чего вынимают, промывают водой и сушат. Раствор для травления алюминия и его сплавов Водный раствор содержит: Фтористый натрий ........................................ 40 г/л Едкий натрий................................................. 50 г/л Рабочая температура ванны 70 – 80 °С, время обработки около 1 мин. Другой водный раствор содержит: Оксид хрома .................................................. 30 г/л Серная кислота концентрированная ........... 150 г/л Рабочая температура ванны 70 °С, время обработки 1 – 1,5 мин. Химические растворы для удалении ржавчины с железных и стальных деталей Ржавчина с масляными и другими загрязнениями, покрывающими железные и стальные детали, плохо поддается механической очистке (особенно на профилированных поверхностях). Лучше использовать специальные химические растворы, которые не только удаляют ржавчину, но одновременно обезжиривают, травят и пассивируют поверхность металла. 1. Ортофосфорная кислота концентрированная 15 г Бутиловый спирт ....................................... 4 г Вода ............................................................ до 1 л Состав наносят на загрязненные места и оставляют до высыхания. Затем деталь очищают щеткой. Водой обмывать ее не надо. 2. Винная кислота ......................................... Ортофосфорная кислота концентрированная Вода ............................................................ 15 г 280 г до 1л После снятия ржавчины деталь промывают водой и сушат. Рабочая температура ванны около 20 °С. 3. Ортофосфорная кислота концентрированная Бутиловый спирт ....................................... 280 г 30 г 79 Этиловый спирт денатурированный ....... Гидрохинон................................................ Вода ............................................................ 120 мл 1г до 1 л Рабочая температура ванны 18 – 20 °С. Очищенные детали обмывают водой и сушат. Простейший способ декоративного окрашивания стальных изделий Электрохимическим способом можно окрасить стальные изделия в любой цвет. Если окрасочный слой покрыть лаком, он будет надежно защищать изделие от коррозии. В состав раствора, в котором окрашиваются стальные изделия, входят следующие компоненты: Медный купорос ........................................... 60 г Сахар-рафинад .............................................. 90 г Едкий натрий................................................. 45 г Вода ................................................................ до 1 л В 200 – 300 мл дистиллированной воды растворяют медный купорос, затем в полученный раствор добавляют сахар. Отдельно в 250 мл воды растворяют едкий натр и к нему небольшими порциями (при помешивании) добавляют раствор медного купороса с сахаром. После смешения этих двух растворов доливают дистиллированную воду до 1 л. Деталь зачищают, полируют и обезжиривают в растворе, применяемом при никелировании (см. совет 9), а затем тщательно промывают в теплой воде. Из красной меди (желательно марок М0, M1) изготовляют дополнительный электрод. Деталь и электрод подключают к батарейке от карманного фонаря (или к другому источнику постоянного тока 4 – 6 В), причем медный электрод должен быть подключен к плюсу батареи, а деталь – к минусу. В раствор сначала опускают медный электрод, а затем деталь. Через 5 – 10 с батарею отключают, и окрашивание продолжается без питания электротоком. Находясь в растворе от 2 до 25 мин, деталь окрашивается в следующие цвета (по порядку их появления): коричневый, фиолетовый, синий; голубой, светло-зеленый, желтый, оранжевый, красно-лиловый, зеленовато-синий, зеленый, розово-красный. Деталь можно вынимать из раствора (проверяя окраску) и снова опускать в раствор – процесс будет идти нормально. При выдержке детали в растворе более 25 – 30 мин процесс циклически повторяется много раз. По мере испарения электролита в ванну добавляют дистиллированную воду, так как повышение концентрации электролита ухудшает качество окраски. Для получения более контрастных цветов в готовый электролит надо добавить 20 г углекислого натрия (безводной соды). Если окраска получилась неудачной, пленку можно легко снять, если протереть деталь нашатырным спиртом. Окрашенные детали промывают водой, сушат и покрывают бесцветным лаком. Простой способ декоративной отделки алюминиевой поверхности под перламутр Алюминиевую поверхность зачищают металлической щеткой, делая небольшие штрихи в разных направлениях (создавая определенный рисунок). Стружку и грязь удаляют с поверхности чистой ветошью. 80 Чистую алюминиевую поверхность покрывают ровным слоем 10 %-ного раствора едкого натра (рабочая температура раствора 90 – 100 °С). После высыхания раствора на алюминиевой поверхности образуется красивая пленка с перламутровым отливом. Для лучшей сохранности пленку покрывают бесцветным лаком. Более красивая пленка получается, если перед нанесением раствора едкого натра изделие или деталь нагреть до 80 – 90 °С. Химический способ осветления изделий и деталей из силумина (реставрация) Изделия и детали из силумина (сплав алюминия с кремнием) быстро покрываются оксидной пленкой темных топов. Однако они длительное время могут быть блестящими, если их осветлить. Изделия или детали зачищают и, если надо, полируют, затем обезжиривают, промывают и погружают на 10 – 20 мин в следующий раствор: Хромовый ангидрид ..................................... 100 г Серная кислота концентрированная ........... 10 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура раствора 18 – 20 °С. После осветления изделия и детали промывают и сушат, а чтобы поверхности изделий и деталей не окислялись длительное время, их покрывают бесцветным лаком. Что необходимо знать о полировании стали и цветных металлов Полирование применяют для улучшения чистоты поверхности деталей, приборов, устранения на них следов предыдущей обработки (штрихи, царапины, небольшие вмятины и мельчайшие неровности). Различают два вида полирования – предварительное и окончательное. Предварительное полирование применяют для механического удаления неровностей поверхности незакрепленными абразивами (в свободном состоянии) или зернами, закрепленными на рабочей поверхности полировального круга. Окончательное полирование выполняют мелкими шлифовальными порошками или мягкими эластичными кругами с нанесенными на них топкими полировальными пастами. Самой тонкой отделки поверхности достигают трением куска войлока или шерстяной ткани, смазанной специальной пастой для полировки металла. После полировки поверхность приобретает зеркальный блеск. Известковая паста применяется для полирования никеля, латуни, алюминия и других металлов, состав ее (в %) следующий: Венская известь ............................................ 71,8 Церезин .......................................................... 1,5 Стеариновая кислота .................................... 2,3 Солидол Т ...................................................... 1,5 Скипидар ....................................................... 2,2 81 Состав пасты (в %) для полировки стали и других металлов: Парафин ......................................................... 20 Стеарин .......................................................... 10 Сало техническое ......................................... 3 Микропорошок М50..................................... 67 П р и м е ч а н и е . Воскообразные и жидкие материалы смешивают и разогревают в водяной бане (или на небольшом огне). Затем в горячую массу замешивают сухие компоненты. Пасты ГОИ предназначены для полировки стали и других металлов и представляют собой оксид хрома, замешанный на воскообразных веществах. Пасты выпускают трех сортов: грубая, средняя и тонкая. При отсутствии хромовой пасты с успехом можно применить масляную краску оксид хрома, разведенную керосином. Крокусная паста (оксид железа) продается в магазинах в готовом виде (в зубопротезированин применяется под названием «паста для золота»). Применяется крокусная паста для полировки латуни, бронзы, серебра и других металлов. Порошок «Блеск», разведенный машинным маслом, применяется для тонкой полировки металлов. Химический способ полирования металлов Полировать металлы можно химическим способом, т.е. простым погружением детали или предмета в ванну с полировальным раствором без применения электрического тока. Для этой цели можно использовать фарфоровые стаканы или ванночки. Полировальный раствор состоит из следующих веществ: Фосфорная кислота концентрированная .... 350 мл Азотная кислота концентрированная ......... 50 мл Серная кислота концентрированная ........... 100 мл Серно-кислая или азотно-кислая медь ....... 0,5 г Рабочая температура ванны 100 – 110 °С. Время полирования от 0,5 до 4 мин. При полировании выделяются удушливые пары, поэтому ванна должна находиться в вытяжном шкафу или на открытом воздухе. Этот раствор хорошо полирует алюминий и его сплавы. Пригоден он и для полирования других металлов, однако рабочие условия (время полирования, температура) должны быть иными. 82 РАЗДЕЛ № 12 ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОТДЕЛКИ Цвет металлов и сплавов в основном довольно однообразен – это сероватые серебристые или слегка голубоватые тона. Исключение составляет золото, имеющее интенсивно желтый цвет, и медь, обладающая характерным красным (горячим) цветом. Кроме того, латуни и бронзы имеют желтоватые и зеленоватые тона, а сплавы никеля и меди, именуемые французским, немецким, американским золотом, иногда очень приближаются к цвету золота. Однако в практике художественной отделки изделий из металла очень часто требуются более разнообразные цвета и оттенки, которые легко получаются при химической отделке художественных изделий из металла. Сущность химической отделки заключается в следующем: под действием различных химических веществ на поверхности металла происходит реакция с образованием новых химических соединений, которые прочно соединяются с основным металлом и придают ему тот или иной цвет. Образующиеся соединения в большинстве случаев являются окислами или другими химическими образованиями. Иногда химическая отделка является очень стойкой – не изменяется даже при нагревании или действии слабых кислот; в других же случаях пленки не прочны, легко стираются или смываются водой; для придания им прочности изделия после химической отделки закрывают бесцветным лаком. Химическая отделка сильно отличается от покраски. Главное отличие – это гораздо более тонкая пленка – в пределах сотых долей микрона. Получение прочных защитных пленок в области художественной промышленности применяют очень широко. Это обусловлено тем, что кроме антикоррозионных свойств, они обладают декоративными качествами и значительно расширяют цветовую палитру художника-металлиста. В современных условиях химическим способом возможно получение самых разнообразных цветов и оттенков на поверхности художественных изделий из металлов и сплавов. Современной химией разработано огромное разнообразие всевозможных приемов химической отделки металлов, которые широко применяются в различных отраслях промышленности. Для отделки художественных изделий в зависимости от металла (или сплава), из которого они выполнены, можно применять один из следующих способов. Отделка изделий из меди. Для получения коричневых тонов, от светлого до темного, применяют раствор сернистого аммония. На 1 л воды берут 20 – 25 г сернистого аммония. Изделия предварительно нагревают и в нагретом состоянии погружают их в раствор или, если они крупные, покрывают раствором, нанося его кистью. Интенсивность тона отделки зависит от температуры предварительного нагрева изделия: чем она выше, тем темнее коричневый тон покрытия. Отделка изделий из латуни. Для получения различных оттенков желто-оранжевого, малинового, фиолетового и синего цвета применяют смесь следующих растворов: готовят раствор серноватисто-кислого натрия (гипосульфит натрия) – 130 г на 1 л горячей воды. Отдельно в 1 л горячей воды растворяют 35 г кристаллического свинцового сахара (азотно-кислого свинца). Оба раствора сливают вместе. Протравленные в азотной кислоте и промытые в воде изделия при постоянном движении погружают в нагретую до 80° смесь растворов. На изделии возникают различные цвета, которые быстро сменяют друг друга в такой последовательности: желтый, оранжевый, красный, малиновый, фиолетовый, синий. Синий постепенно тускнеет, переходит в серый, и процесс заканчивается. Как только получен желаемый цвет, изделие быстро вынимают из раствора, промывают, просушивают и закрывают бесцветным лаком, так как пленка малопрочна. Интересная окраска с радужными переходами получается, если изделие извлекать из раствора постепенно после того, как на нем появится желтая окраска. Если изделие 83 медленно и равномерно извлекать из раствора, то его верхняя часть останется желтой с переходом в оранжевый, далее красный, фиолетовый и, наконец, нижняя часть, которая дольше всего будет находиться в растворе, приобретает синий цвет. После этого изделие необходимо тщательно промыть, просушить и покрыть лаком. Смесь растворов быстро теряет свои окрашивающие свойства, поэтому ее нельзя хранить и каждый раз следует употреблять свежие, только что приготовленные растворы. Для получения серого и черного цвета можно использовать хлористую сурьму (сурьмяное масло), которую намазывают на готовое изделие и натирают щетинной (жесткой) щеткой или кистью. Получив необходимый цвет, изделие промывают и просушивают. В зависимости от продолжительности времени, в течение которого происходит обработка изделия, также от концентрации раствора можно получать различные оттенки, начиная от светлых серовато-фиолетовых и кончая совсем черными. Эта отделка очень прочная. Для меди и латуни можно применять отделку крепкой азотной кислотой. Это старый проверенный долголетней практикой способ, но он требует известного навыка и, главное, большой осторожности при обращении с крепкой азотной кислотой, которая небезопасна для человека. Особенно вредны ядовитые газообразные выделения, образующиеся при проведении работ. Процесс заключается в следующем: на медное или латунное изделие при помощи ватного тампона, намотанного на деревянную палочку (в виде кисти), наносят крепкую (или разведенную водой) азотную кислоту. После этого на поверхности возникает бурная реакция с выделением газа. Медная или латунная поверхность при этом сначала зеленеет, а потом постепенно чернеет. Реакция постепенно ослабевает и прекращается. После этого изделие нагревают и процесс вновь активизируется. Нагревание продолжают до полного испарения всей азотной кислоты. Затем изделию дают охладиться и его тщательно промывают в горячей (лучше проточной) воде и высушивают. В зависимости от концентрации кислоты, продолжительности обработки и степени нагрева можно получить самые различные тона – от оливково-зеленых, коричневых, серых до черных. Эта отделка очень прочная. По желанию ее можно шлифовать и полировать. Отделка изделий из железных сплавов (черный декапир, кровельная сталь). Наиболее простой, доступный и зарекомендовавший себя способ отделки черных металлов – это обработка масляными веществами с их последующим нагревом. Он заключается в следующем. После тщательной подготовки (очистки) готовое изделие покрывают растительным маслом (например, натуральной олифой) и нагревают до 300 – 400 °С. Наиболее равномерный нагрев происходит в печи, что позволяет получить и наиболее равномерную тонировку. На поверхности изделия образуется прочная красивая плёнка черно-коричневого цвета различных оттенков. Светло- и темно-серые тона можно получить при обработке изделий слабыми растворами азотной кислоты. Раствор готовят не крепче 1 : 10 (одна часть азотной кислоты на десять частей воды); более концентрированные растворы использовать не следует, так как они травят само изделие. Сначала поверхность приобретает матовозернистое строение, а при продолжительной обработке изделие разъедается и разрушается, так как скорость реакции прогрессирует за счет выделения тепла. Различные оттенки с радужными переходами от охристо-золотистого, красноватокоричневого, фиолетового до синего можно получить за счет образования «цветов побежалости». Для этого хорошо очищенное изделие постепенно и равномерно нагревают, а при температуре 220 °С на нем образуется тонкая пленка окислов железа, придающая изделию различные цвета. С повышением температуры или с увеличением времени пребывания изделия при данной температуре окисная пленка утолщается и цвет изделия изменяется. Этим простым способом можно при определенном навыке получать достаточно прочную и декоративную тонировку. 84 Для отделки не очень больших изделий в синий и синевато-черные тона можно применять раствор следующего состава: каустической соды (едкий натр) 700 г, нитрита натрия 250 г и нитрита натрия (натриевая селитра) 200 г на 1 л воды. Подготовленное изделие погружают в раствор, нагретый до кипения (135 – 145 °С). В течение всего процесса тонировки раствор должен кипеть. Полированные стальные изделия воронят, т. е. погружают в расплавленную натриевую селитру при температуре 310 – 350 °С. В течение 3 – 5 мин на поверхности детали образуется тонкая, но очень прочная пленка красивого синеватого цвета. Отделка изделий из алюминия. Наиболее простой и декоративный прием отделки изделий из алюминия, при помощи которого хорошо выявляются все детали рельефа и изделие приобретает законченный вид с темными углублениями и светлыми выступающими частями рельефа, – это обработка копотью с керосином (тонировка). Процесс тонировки сводится к следующему: всю поверхность чеканного изделия равномерно покрывают тонким слоем копоти. Для этого изделие держат лицевой поверхностью вниз над сильно коптящим пламенем керосиновой горелки или еще лучше горящей бересты, а затем протирают тампоном, смоченным в керосине. Стирая копоть с выступающих частей рельефа и сохраняя ее в углублениях, можно получить то более темные, то более светлые тонировки. Для получения темно-серого цвета алюминиевые изделия обрабатывают соляной кислотой с небольшим добавлением раствора медного купороса и серной кислоты (в пределах 3 – 5 %). Процесс протекает быстро, изделия при этом нагревают (экзотермическая реакция), а раствор теряет активность и требует периодического обновления. Следует заметить, что качество, цвет и быстрота процесса сильно зависят от марки алюминия, т. е. от содержания в нем различных примесей. Чем ниже марка, тем процесс идет успешней. Например, вторичные сплавы алюминия отделывают этим способом очень хорошо и быстро, а наиболее чистый алюминий при тонировках этим способом приобретает менее темные оттенки и процесс идет труднее. Отделка изделий из серебра. Для получения коричневых и серых тонов (под «старое серебро») применяют раствор серной печени. Серную печень готовят следующим образом: смесь одной части серы (в порошке) и две части поташа подогревают в течение 20 – 25 мин при постепенном помешивании до полного сплавления и образования густой массы серовато-коричневого цвета с запахом сероводорода. Сплавление лучше всего проводить в железной посуде (например, в консервной банке), мешать железным прутком, подогревать на электроплитке, так как на открытом огне (например, на газовой горелке) сера легко загорается. Готовую массу выливают на чугунную или керамическую поверхность. Остывшую и затвердевшую серную печень разбивают на куски и хранят в стеклянной банке с притертой пробкой, так как она легко поглощает влагу из воздуха и теряет свои свойства. По мере необходимости раствор готовят из расчета 10 – 20 г на 1 л воды. Раствор применяют горячим; процесс идет еще успешнее, если изделие предварительно подогреть и погрузить в раствор горячим. В зависимости от концентрации раствора и температуры изделия можно получать различные оттенки – от светло-коричневых, темно-коричневых и до серых. Более суток раствор хранить нельзя, так как он теряет свои свойства. Лучшие результаты дают свежие, только что приготовленные растворы. 85 ХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛАМИ Химическое никелирование изделий из стали, меди, латуни и бронзы Детали из стали и медных сплавов можно покрыть никелем химическим путем. Такое покрытие не только хорошо защищает детали от коррозии и придает им красивый внешний вид, но и обладает повышенной износоустойчивостью. Достоинство химического никелирования состоит еще и в том, что никель равномерно осаждается на всех, в том числе и внутренних, поверхностях деталей. Деталь, подлежащую декоративному никелированию, необходимо соответствующим способом подготовить: отшлифовать, отполировать и обезжирить. Стальные детали обезжиривают в растворе, содержащем на 1 л воды 20 – 30 г едкого калия (или едкого натра), 25 – 50 г кальцинированной соды и 5 – 10 г жидкого стекла (силикатного клея); медные – в растворе, содержащем (на то же количество воды) 100 г тринатрийфосфата и 10 – 20 г жидкого стекла. Перед никелированием медные детали необходимо подержать на железе 0,5 – 1 мин. Следует также иметь в виду, что сплавы, содержащие более 1 – 2 % свинца или кадмия, химическому никелированию не поддаются. Обезжиривание стальных и медных деталей при комнатной температуре заканчивается через 40 – 60 мин, при температуре 75 – 85 °С – через 20 – 30 мин. Затем деталь тщательно промывают в проточной воде и погружают на 0,5 – 1 мин в 5 %-ный раствор соляной кислоты для снятия пленки оксидов, после чего еще раз промывают в воде и сразу переносят в раствор для никелирования. В 1 л воды, нагретой до 60 °С, растворяют 30 г хлористого никеля и 10 г уксуснокислого натрия. Затем температуру доводят до 80 °С, добавляют 15 г гипофосфата натрия – и раствор готов. В него погружают деталь, повышают температуру до 90 – 92 °С и поддерживают ее на этом уровне до окончания процесса никелирования. При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется, а при нагревании выше 95 °С раствор может испортиться. Необходимое количество (объем) раствора зависит от площади никелируемой детали. Отношение этой площади (в квадратных дециметрах) к объему раствора (в литрах) должно быть в пределах 2,5 – 3,5. S Так, например, при 3 за 1 ч толщина слоя никеля составит 10 км. V Применяемые химикаты не ядовиты, обезжиривание и никелирование не сопровождаются выделением вредных газов. Химическое меднение стальных и чугунных деталей Довольно легко медь химическим способом осаждается на железо, сталь и чугун. Покрытие получается удовлетворительным. Для покрытия этих металлов составляют раствор из следующих веществ: Серно-кислая медь ........................................ 8 – 50 г Серная кислота концентрированная ........... 8 – 50 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура 18 – 20 °С. После тщательной очистки и обезжиривания детали погружают на несколько секунд в раствор. Детали, покрытые медью, извлекают из раствора, промывают водой и сушат. Химическое хромирование металлов Детали из стали, меди и латуни химически хромируют в растворе, содержащем: 86 Фтористый хром ........................................... 14 г Гипофосфат натрия....................................... 7 г Лимонно-кислый натрий .............................. 7 г Уксусную кислоту ледяную ........................ 10 мл Едкий натрий (20 %-ный раствор) .............. 10 мл Воду................................................................ до 1 л Рабочая температура около 80 °С. Очищенные и обезжиренные детали металлизируются в течение 3 – 8 ч. При химическом хромировании стальных предметов рекомендуется их сначала химически помеднить. Детали с осажденным слоем хрома промывают в воде и сушат. Химическое никелирование металлов Раствор для никелирования состоит из следующих веществ: Серно-кислый никель-аммоний .................. 50 г Хлористый аммоний ..................................... 40 г Вода ................................................................ до 1 л В раствор добавляют небольшое количество металлического цинка и непрерывно его перемешивают. Химический способ лужения металлов Деталь из стали, меди, латуни химически лудят в растворе, содержащем: Хлористое олово ........................................... 10 г Молочно-кислый натрий .............................. 100 г Воду................................................................ до 500 мл Для мелких деталей приготовляют другой раствор: Хлористое олово ........................................... 5 г Серно-кислый алюминий-аммоний (алюмоаммонийные квасцы) .................... 150 г Вода ................................................................ до 500 мл 87 Рабочая температура раствора 18 – 20 °С. Перед лужением детали очищают и обезжиривают. Окрашивание оловянных изделий в бронзовый цвет химическим способом Оловянные изделия хорошо окрашиваются в бронзовый цвет химическим способом. Изделия погружают в раствор или протирают тканью, смоченной в растворе, состоящем из следующих веществ: Серно-кислая медь ........................................ 25 г Серно-кислое железо закисное .................... 25 г Вода ................................................................ до 500 мл Затем изделие сушат, очищают щеткой, протирают тканью и снова погружают в раствор, состоящий из следующих веществ: Уксусно-кислая медь .................................... 100 г Уксусная кислота 10 %-ная ......................... 400 мл После этого изделие сушат. При желании его можно отполировать и покрыть прозрачным лаком. «Золочение» латуни Латунь и изделия из нее на воздухе быстро тускнеют и окисляются. Для предохранения отполированных до блеска изделий от окисления латунные детали часто покрывают особым золотистым лаком. Более простой и доступный способ заключается в следующем: латунную деталь после тщательной очистки и полировки погружают в 10 – 15 %-ный раствор какой-либо щелочи для удаления с ее поверхности жиров. Затем деталь промывают в воде и на 1 – 2 с опускают в слабый (2 – 3 %-ный) раствор серной или соляной кислоты. Хорошие результаты получаются, если латунь опустить в раствор бисульфита натрия, после чего промыть в воде и опустить в раствор уксусно-кислой меди, подогретый до 36 – 40 °С. В зависимости от времени, в течение которого деталь находится в растворе, латунь окрашивается от светло-золотистого цвета до цвета червонного золота и даже до красновато-фиолетового оттенка. За цветом окраски следят, время oт времени вынимая деталь из раствора. После окрашивания деталь промывают водой и сушат на воздухе. Окраска получается стойкой и со временем не изменяется. Уксусно-кислая медь имеется в продаже, но ее можно приготовить и самим. Для этого нужно 5 г медного купороса растворить в 0,5 л воды, после чего смешать с раствором уксусно-кислого свинца (аптечная свинцовая примочка или свинцовый сахар). Второй раствор составляется из 8 г уксусно-кислого свинца и 0,5 л воды. При смешивании растворов выпадает осадок серно-кислого свинца, и в растворе остается уксусно-кислая медь. Этот раствор и будет служить рабочим раствором. Осадок можно отфильтровать или оставить на дне сосуда. 88 Окраска меди под золото В 100 г воды растворяют 4 г каустической соды и 4 г молочного сахара, кипятят 15 мин, затем при постоянном размешивании прибавляют малыми дозами 4 г раствора насыщенного медного купороса. В горячую смесь погружают хорошо очищенные медные изделия. В зависимости от продолжительности действия они приобретают различную окраску – от золотой, зеленой до полной черноты. Золотистый лак для латуни (пассивирование латуни) При пассивировании латуни образуется устойчивая защитная пленка, похожая на позолоту. Эта пленка не боится влаги, поэтому рыболовы пассивируют латунные блесны. Зачищенную, отполированную и обезжиренную деталь опускают на 1 с в раствор, приготовленный из 1 части азотной и 1 части серной кислоты, и сразу же переносят в крепкий раствор двухромово-кислого калия (хромника) на 10 – 15 мин. После этого деталь промывают и сушат. РАЗДЕЛ № 13 РАБОТЫ ПО ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ Что необходимо знать о гальванопластике и гальваностегии Гальванопластика – электрохимический способ копирования (получение точных копий изделий). Широко используется в технике при изготовлении матриц в полиграфии, пресс-форм для прессования грампластинок и т. п. Этим способом изготовляют металлические сетки, ювелирные изделия, копии скульптур, гравюр, детали сложной конфигурации. Способ отличается исключительно высокой точностью воспроизведения рельефа изделия. Гальваностегия – электрохимический процесс покрытия одного металла другим, более устойчивым в механическом и химическом отношении, например, стальные детали покрывают хромом, никелем, медные – никелем, серебром или другими металлами. В принципе гальванопластика не отличается от гальваностегии. Однако гальваностегические и гальванопластические процессы имеют свои особенности и отличаются прежде всего методами подготовки поверхности перед осаждением на нее металла. В гальваностегии поверхность подготавливается так, чтобы покрытие прочно держалось на ней. В гальванопластике, наоборот, покрытие должно легко отделяться. Поэтому в последнем случае уделяется большое внимание нанесению токопроводящих слоев (в случае покрытия непроводников) и разделительных слоев (если копия получается с металла). Далее, в то время как для гальваностегических покрытий используют многие металлы и сплавы (серебро, цинк, олово, никель, медь, хром и их сплавы), в гальванопластике обычно применяют лишь отложения меди, никеля и серебра и значительно реже – других металлов. В связи с тем, что гальванопластические отложения отличаются от гальваностегических значительно большей толщиной, составы электролитов и режимы, применяемые в гальванопластике, также несколько отличаются от принятых в гальваностегии. В гальванопластике металл обычно наращивают не на металл, а на тонкий токоправодящий слой, нанесенный на поверхность непроводника, или на разделительный, плохо проводящий слой, нанесенный на металл, поэтому в технологический процесс 89 вводят дополнительную по сравнению с гальваностегией операцию «затяжки» металлом – первичное наращивание металла на токопроводящий слой до полного закрытия его. Составы электролитов для ванн затяжки и режим работы несколько отличаются от обычных. Гальванопластика Сущность процесса гальванопластики заключается в осаждении металла из гальванических ванн на снятую с оригинала форму для получения металлической копии. Причем с абсолютной точностью воспроизводят все подробности оригинала. Процесс изготовления гальванокопий состоит из следующих операций: 1) изготовление форм; 2) нанесение электропроводящего слоя на формы и зарядка; 3) загрузка форм в гальванованну и процесс наращивания. Изготовление форм. Формы для снятия гальванопластических копий изготовляют из различных материалов. Они должны отвечать следующим требованиям: давать точный отпечаток; иметь минимальную усадку; не растворяться в электролите и не загрязнять его; легко связываться с электропроводящим слоем. Гипсовые формы. Эти формы изготовляют обычным приемом, но перед завешиванием в ванну тщательно просушивают и затем пропитывают специальным составом из воска и парафина с добавкой канифоли. Гипсовые формы легко снимаются с глиняных и с пластилиновых оригиналов. Это их преимущество, но в работе они не очень хороши, так как в электролите часто размокают и разрушаются. Восковые формы. Эти формы можно легко снять только с металлических изделий и сырых гипсовых моделей. Наименьшую усадку при затвердевании дает следующий состав (%): канифоль – 70, воск пчелиный – 20, парафин – 10. Температура плавления 80 – 90 °С. Существуют и другие рецепты (в весовых частях): воск пчелиный – 17, скипидар – 2, графит – 1; воск пчелиный – 6, церезин – 9, графит – 1; воск пчелиный – 45, церезин – 45, парафин – 5, скипидар – 3, графит – 18. Процесс снятия форм сводится к следующему: модель тщательно очищают от пыли и, смочив ее слегка водой, укладывают на ровную поверхность. Окружив модель рамкой из металлической полоски, ее заливают растопленным воском, дав ему предварительно слегка остыть. При заливке, струю направляют не на модель, а рядом, чтобы избежать образования в форме пузырей. Готовую форму следует снимать с модели еще теплой. Формы из высокополимеров. Сюда относятся: различные эластичные пластмассы, каучуковый латекс, хлорвинил; эти формы эластичны, легко снимаются со сложных оригиналов. При наращивании их укладывают в гипсовые кожухи; они могут быть использованы многократно. Целлулоидные и акриловые формы изготовляют путем тиснения или прессовки с невысоких рельефов. Металлические формы. Их можно изготовить из листового свинца путем тиснения или из листовой латуни, или меди методом чеканки. С металлического оригинала (модели) можно снять также гальванопластическую форму. Нанесение электропроводного слоя на формы и зарядка. Материалы, из которых изготовляют формы (гипс, воск, пластмассы) – диэлектрики, т. е. не проводят ток и поэтому для того, чтобы сделать их электропроводными, требуется их специальная обработка: механическое натирание графитом или металлическим порошком (медным, серебряным); химическое – осаждение или выделение металлического слоя меди, серебра или других металлов из солей. Зарядка форм, т. е. снабжение их проводниками, имеющими контакт с электропроводящим слоем и катодной штангой. Проводники для зарядки форм изготовляют из мягкой, отожженной медной или латунной проволоки толщиной 0,15 -0,5 мм. Сечение проволоки не должно быть очень малым, так как такие провода нагреваются при максимальных плотностях тока. Контактирующие провода 90 прокладываются на расстояние 0,5 – 1 см от границ готового изделия. Это позволяет легко удалять облой и производить обработку готового изделия. Подвески, на которых формы завешиваются в ванне, делают из одножильных изолированных проводов с крючком на одном конце для соединения ее с катодной штангой; другой конец соединяют с проводником. В сложных формах делают дополнительные проводники, цель которых – увеличить площадь соприкосновения токоведущих проводников с электролитом и тем ускорить процесс затяжки. Загрузка форм в ванну и процесс наращивания. Формы с проводящим слоем из серебра загружают в ванну под током. Формы, обработанные графитом, можно опускать в ванну без тока, а затем его включать. При загрузке необходимо следить, чтобы в поднутрениях не оставался воздух (пузырьки); для этого изделия загружают медленно, чтобы воздух успел выйти из формы, или смазывают формы спиртом; необходимо также следить, чтобы не смылся графит, что происходит, если форма завешивается слишком поспешно, небрежно. Если удельный вес материала, из которого сделана форма, меньше, чем у электролита (воск и др.), то к форме необходимо привешивать грузы (например, свинец), иначе формы будут всплывать. Свинцовые грузы следует предварительно покрыть слоем воска, погрузив их в растопленный воск, чтобы на грузах не осаждалась медь. Для гальванопластики применяют ванны из различных материалов и размеров. Наибольшее распространение сейчас имеют стальные сварные ванны, обложенные листовой резиной или виниловым пластиком. Можно применять также в качестве материала для ванн свинец, керамику, стекло. Источником тока обычно служит либо низковольтная динамомашина, либо выпрямитель (купоросный или селеновый), обеспечивающий напряжение 3 – 12 В и плотность тока 1,5 – 2 А/дм2. Состав обычных медных электролитов и р ежимы отложения: Медный купорос – 200 – 250 г/л Серная кислота – 30 – 35 г/л Плотность тока – 1,5 – 2 А/дм2; температура 18 – 20 °С. Она может повышаться до 25 – 28 °С за счет джоулева тепла. А н о д ы – чистая красная медь М0 и M1; недопустимо присутствие в анодах мышьяка и сурьмы (вредная примесь) – от них осадок делается хрупким; примесь других металлов – железа, цинка, никеля – заметно не вредит. Неполадки и их причины. 1. Осадок неровный, поверхность покрыта шишками (дендритами) – электролит загрязнен графитом, анодным шламом и т. п. Электролит необходимо профильтровать. 2. Крупнокристаллический осадок на катоде и осадок серно-кислой меди на аноде свидетельствуют об избытке купороса. Электролит следует разбавить водой. 3. Осадок темно-бурого красноватого цвета, грубошершавый, рыхлый, хрупкий – недостаток кислоты. Следует ее добавить. 4. Красный цвет осадка на углах и краях – «горелости» – велика плотность тока. Равномерное отложение меди на сложных, сильно профилированных формах – наиболее трудная задача. Даже на ровной плоской поверхности толщина слоя не бывает одинаковой, – она толще по краям и тоньше в середине, на ребрах, углах, выступах – толще, а в углублениях – тоньше; в очень глубоких и поднутренных местах формы осаждения иногда не происходит. Причина – неравномерное распределение силовых линий, которое зависит от формы электродов, расстояния между ними, от состава электролита и т. п. 91 Средоточие силовых линий вызывает неравномерность в плотности тока по поверхности сложнопрофилированной формы. На выступах плотность тока возрастает, а на углубленных местах падает, и от этого слой осажденной меди неодинаков. Главная задача технологии гальванопластики – стремиться к равномерному осаждению металла по всей поверхности формы. Для этого обычно применяют различные экранные кассеты, цель которых – изменить направление силовых линий и, следовательно, улучшить процесс осаждения, сделать его более равномерным. Применяется также способ постепенного погружения формы с последующим экранированием уже наращенных участков (рис. 9) или установка дополнительных анодов в местах глубоко профилированных и поднутренных, куда не достигают силовые линии от основного анода. На дополнительные аноды надевают шламозадерживающие чехлы из тонкой капроновой или стеклянной ткани; аноды приклеивают при помощи церезина к просушенным частям формы. Можно также периодически изменять направление постоянного тока при помощи реле времени. Реверсирование тока замедляет рост металла на выступах и углах, так как анодное растворение металла идет наиболее интенсивно именно на выступающих участках. Рис. 9. Способ наращивания при постепенном погружении формы с экранированием. Оборудование для гальваностегии ничем не отличается от оборудования, применяемого для гальванопластики. В качестве гальванической ванны может быть использована любая стеклянная банка такого размера, чтобы покрываемый металлом предмет свободно в ней размещался и при этом не находился слишком близко от анодных пластин. Удобнее всего пользоваться четырехугольными стеклянными банками (рис. 10). Из толстой медной проволоки или трубок делают поперечные перекладины, из которых две (а) служат для подвешивания никелевых или медных пластин – анодов, а третья (б) – для никелируемых или омедняемых предметов. 92 Рис. 10. Гальваническая ванна в четырехугольной банке. В круглой банке анодную пластину приходится сгибать в виде цилиндра (с) (рис. 11). Рис. 11. Гальваническая в круглой банке. Покрываемые предметы подвешивают на медных проволоках. Анодных пластин должно быть две. Важно, чтобы покрываемые предметы были обращены к анодам своими наибольшими площадями и находились с ними примерно в параллельных плоскостях. Перекладины, к которым подвешиваются аноды и покрываемые предметы, необходимо снабдить клеммами для удобства и надежности – соединения (см. рис. 12). Проволоки, которыми прикреплен анод к перекладине, должны находиться выше уровня электролита, особенно если они сделаны из другого металла. Анодные пластины включаются между собой параллельно и присоединяются обязательно к клемме «плюс» источника тока (аккумулятора пли выпрямителя). 93 Рис. 12. Схема включения гальванической ванны в электрическую цепь. Аноды должны быть тщательно очищены от оксидов, грязи и обезжирены, так же как и предметы, предназначенные для покрытия металлом. Важным условием успешного никелирования и меднения является чистота. Если в электролите появилась легкая муть или образовался осадок, электролит необходимо профильтровать. На рис. 12 показана схема включения гальванической ванны. В качестве источника можно использовать автомобильный аккумулятор или выпрямитель (напряжением 6 – 12 В), питающийся от сети переменного тока напряжением 127 – 220 В. К схеме необходимо подключать вольтметр и амперметр. Если поверхность покрываемого предмета менее 2 дм2, можно использовать миллиамперметр на 500 мА. Сопротивление реостата должно быть порядка 8 – 10 Ом, чтобы можно было изменять ток в пределах долей ампера. При сборке электрической цепи ванны очень важно не спутать полюсы у аккумулятора или выпрямителя, так как анодные пластины должны быть обязательно подключены к положительному полюсу, а деталь (предмет) – к отрицательному. При неправильном включении будет «растворяться» металл детали или предмета, что приведет к порче электролита. Ровное плотное покрытие предмета никелем или медью зависит от величины электрического тока, не превосходящей известного предела и зависящей от площади поверхности предмета. Например, если норма плотности тока равна 0,5 А на 1 дм2 и предмет имеет общую поверхность около 0,5 дм2, то ток не должен превышать 0,5 х 0,5 = 0,25 А. При большем токе никель или медь будут откладываться темным, непрочным, легко отделяющимся слоем. Если предмет имеет заостренные части, плотность тока следует уменьшить в 2 – 3 раза. Предметы погружают в ванну под напряжением. Для этого их сначала подвешивают на медных голых проводниках диаметром 0,8 – 1 мм к перекладине (медная трубка), подключают к источнику электрического тока (при этом реостат включают на полное сопротивление) и опускают в ванну с электролитом. Затем, уменьшая сопротивление реостата, доводят ток до нормы. Во время гальванизации деталь или предмет два-три раза вынимают из ванны на короткое время и осматривают. Если металл откладывается неравномерно, изменяют положение предмета, повернув его к аноду той стороной, на которой слой металла получается тоньше. При правильном процессе никелирования никель откладывается матовым, повсюду ровным, серебристым слоем. Появление темных пятен свидетельствует о плохом обезжиривании. Тонкий слой металла откладывается на детали или предмете за 20 – 30 мин, толстый слой – за несколько часов. Предмет, вынутый из ванны, как бы хорошо он ни был предварительно отполирован, имеет матовую поверхность. Для придания блеска его полируют тончайшим мелом 94 (зубным порошком) при помощи суконки. Можно также полировать крокусом, но очень осторожно, чтобы не повредить слой никеля. П р и м е ч а н и е. В любительских конструкциях широко применяется алюминий. Анодирование можно выполнять переменным током 12 – 24 В. Деталь (лист) полируют до зеркального блеска, протирают ацетоном и химически обезжиривают в растворе едкого натра 50 г/л. Время обезжиривания 3 – 5 мин, температура раствора 50 °С. Анодирование переменным током заключается в следующем. Если анодируется деталь (лист), то она является первым электродом, а вторым может быть обработанная алюминиевая болванка или лист. Контакты токоподводов обязательно должны быть алюминиевые. Электролитом служит 20-процентный раствор серной кислоты. Условия анодирования следующие. 1. Для алюминия и плакированного дюралюминия плотность тока 1,5 – 2 А/дм2 при напряжении 12 В. Время анодирования 25 – 30 мин, температура электролита не выше 25 °С. 2. Для неплакированного дюралюминия плотность тока 2 – 3 А/дм2 при напряжении 12 – 20 В. Время анодирования 20 – 25 мин, температура электролита – около 25 °С. Электролитический способ копирования медалей, барельефов и декоративных украшений (гальванопластика) С копируемого предмета или изделия прежде всего снимают отпечаток, т. е. делают форму из легкоплавного металла, воска, пластилина или гипса. Копируемый предмет, натертый мылом, кладут в картонную коробку и заливают легкоплавким сплавом Вуда или другими легкоплавкими сплавами. После отливки предмет вынимают и полученную форму обезжиривают и подвергают меднению в электролитической ванне. Для того чтобы металл не откладывался на тех сторонах формы, где нет оттиска, их покрывают при помощи кисточки расплавленным воском или парафином. После меднения легкоплавкий металл расплавляют в кипящей воде и получают матрицу. Матрицу заливают гипсом или свинцом, и копия готова. Для изготовления форм применяют следующую восковую композицию: Воск ................................................................ 20 в. ч. Парафин ......................................................... 3 в. ч. Графит ............................................................ 1 в. ч. Если форму изготовляют из диэлектрика (воск, пластилин, парафин, гипс), ее поверхность покрывают электропроводным слоем. Проводящий слой может быть нанесен способом восстановления некоторых металлов (серебра, меди, никеля) или механическим путем – втиранием в поверхность формы чешуйчатого графита мягкой волосяной кистью. Графит тщательно растирают в фарфоровой ступке, просеивают через сито или марлю и наносят на поверхность изделия мягкой кистью или ватным тампоном. Графит лучше прилипает к пластилину. Формы из гипса, дерева, стекла, пластмассы и папье-маше покрывают раствором воска в бензине. На поверхность, не успевшую высохнуть, наносят графитную пудру, а лишний, неприлипший графит сдувают. Гальваническое покрытие легко отделяется от формы, покрытой графитом. Если форма выполнена из металла, то на ее поверхности необходимо создать электропроводящую пленку оксида, сульфида или другой нерастворимой соли, например на серебре – хлорида серебра, на свинце – сульфита свинца, чтобы форма хорошо отделялась от покрытия. Медные, серебряные и свинцовые поверхности обрабатывают 1 %-ным раствором сульфида натрия, в результате чего на них образуются нерастворимые сульфиды. 95 Осаждение металла на поверхности формы. Подготовленную форму погружают в ванну, схема которой находится под током, чтобы не растворилась разделяющая пленка. Сначала проводят «затяжку» (покрытие) проводящего слоя меди при малой плотности тока в растворе такого состава: Серно-кислая медь (медный купорос) 150 – 200 г Серная кислота .............................................. 7 – 15 г Этиловый спирт ............................................ 30 – 50 мл Вода ................................................................ 1000 мл Рабочая температура электролита 18 – 25 °С, плотность тока 1 – 2 А/дм2. Спирт необходим для повышения смачиваемости поверхности. После того как вся поверхность «затянется» слоем меди, форму переносят в электролит, предназначенный для гальванопластики. Для гальванопластических работ (меднение) рекомендуется следующий состав: Серно-кислая медь (медный купорос) ........ 340 в. ч. Серная кислота 2 ........................................... 2 в. ч. Вода ................................................................ 1000 в. ч. Температура электролита 25 – 28 °С. Плотность тока 5 – 8 А/дм2. Способы металлизации растений, насекомых и других неметаллических предметов Чтобы изготовить металлические листья растений, со свежих листьев снимают отпечатки на восковой композиции следующим образом. В формочку из плотной бумаги заливают восковую композицию, дают ей остыть почти до полного отвердения, но с таким расчетом, чтобы поверхность ее была эластичной. Затем на поверхность воска накладывают листья и прижимают их стеклом. Когда стекло и листья снимают, на восковой композиции остается четкий отпечаток листьев. После полного затвердения воска форму с отпечатком осторожно графитируют мягкой кистью. Установив проводники на форме, подвешивают груз и опускают ее в гальваническую ванну. Для покрытия металлом насекомых (бабочек, жуков и т. п.) их соответствующим способом подготавливают: насекомых выдерживают в 1,5 %-ном растворе сулемы, высушивают, покрывают лаком или тонким слоем воска. Затем поверхность нужно сделать токопроводящей, для этого ее при помощи кисточки смазывают жидкой кашицей из графита, разведенного на спирте или водке. После высыхания излишки графита удаляют. Рис. 13. Подвешивание жука для омеднения (а). Вид жука, покрытого металлом (б). 96 После этого предмет подвешивают на нескольких тонких медных проволочках диаметром 0,1 – 0,2 мм, перекручивая или перевязывая их – неоднократно крест-накрест (рис. 13), и помещают в гальванопластическую ванну. Для устранения плавучести в электролите бабочку, жучка и т. п. прикрепляют парафином к стеклу или кусочку пластмассы. Металл начинает откладываться прежде всего около медных проволочек, распространяясь очень медленно на всю остальную поверхность. Поэтому в начале процесса ток должен быть в несколько раз меньше нормального, когда же вся поверхность окажется «затянутой» металлом, доводят его до нормы. Продолжительность процесса – несколько часов. Толщина покрытия может колебаться от 0,1 до 2 мм. Используя метод гальванопластики, можно металлизировать кружева для декоративно-художественного украшения различных предметов. Кружева растягивают на рамке и пропитывают парафином. Затем их проглаживают утюгом между листами бумаги для удаления излишков парафина. Далее наносят электропроводящий слой мелкого графита, избыток его тщательно сдувают с кружев. Проложив проводники по краю кружева, их крепят на пластмассовой рамке или рамке из толстого провода с хлорвиниловой изоляцией, вместе с которой кружева погружают в электролит. Кружева, покрытые медью, обрабатывают латунной щеткой. Паяют их оловянносвинцовым припоем. Гальваностегическая отделка металлизированных кружев заключается в нанесении декоративного слоя серебра или золота или в оксидировании. Простейший способ снятия копии со старинной монеты Любители-коллекционеры, увлекающиеся сбором старинных монет, могут использовать простой способ снятия копий со старинных монет. Каждую сторону монеты аккуратно оттискивают на пластилине. Чтобы монета не прилипла к пластилину, ее смачивают мыльным раствором. Кромки оттисков подравнивают так, чтобы углубление в пластилине было равно половине высоты монеты. Затем холодной водой смывают мыло, подсушивают пластилин, пока его температура не достигнет комнатной – 18 – 20 °С. Затем на поверхность оттиска мягкой кисточкой напыливают порошок бронзы (в хозяйственных магазинах он продается под названием «Краска под золото»). На блестящую бронзовую пленку надо гальваническим способом осадить слой меди. Напыленная бронза не проводит электрического тока, и медь на нее не может осесть. Чтобы такую поверхность сделать токопроводящей, ее обрабатывают концентрированным раствором двухлористого олова. Поверхность из золотисто-желтой превратится в оловянно-желтую и станет электропроводящей. Для осаждения на этой поверхности слоя меди надо иметь гальваническую ванну с раствором медного электролита. Для электролита на 1 л дистиллированной или кипяченой воды берут 220 – 250 г медного купороса, 15 – 18 г серной кислоты и 35 – 40 г этилового спирта. Спирт можно заменить двойным количеством водки или 2 – 3 г фенола (карболовая кислота). Затем в нескольких местах токопроводящей поверхности оттиска втыкают тоненькие жилки от многожильного провода и соединяют их с общим проводом. Оттиснутая форма будет в ванне минусом (катод). С положительным полюсом соединяют кусочек меди, равный по площади монете или чуть больше нее. Все это опускают в раствор электролита. Расстояние между электродами 8 – 10 см. В качестве источника тока используется выпрямитель либо четыре-пять элементов «373» «Сатурн», соединенных последовательно и включенных в соответствующей полярности. Через 1 – 2 мин осматривают оттиск. Если осаждающийся на нем слой меди имеет красноватый цвет, как бы поджаренный, значит ток велик и надо отсоединить один элемент или уменьшить напряжение на выходе выпрямителя. 97 Опытным путем добиваются, чтобы слой меди приобрел телесно-красноватый оттенок с мелкими поблескивающими кристаллами. В этом случае медь будет пластичной. Осаждать ее нужно в течение 5 – 6 ч. Потом модель вынимают из пластилина, промывают теплой водой и ножницами выравнивают края. Внутреннюю часть модели покрывают флюсом (канифоль, растворенная в спирте или бензине), заливают до краев оловом или припоем ПОС-60 После заливки обе половины монеты подравнивают и, наконец, спаивают между собой. Шов зачищают, монету промывают и опускают ее на несколько минут в раствор электролита (без подключения электрического тока). Оловянный шов покроется тонким слоем меди. Копия монеты готова. Пройдет несколько месяцев, медь потускнеет, покроется окисью, и тогда трудно будет отличить копию от оригинала. Способ изготовления мемориальных досок Способ изготовления мемориальных досок ничем не отличается oт способа изготовления копий с медалей, барельефов и т. п. На таких досках обычно имеется текст, рама, часто барельефное изображение (рис. 14). Мемориальную доску или просто доску с надписью обычно изготовляют следующим образом. На ровный деревянный планшет натягивают ватманскую бумагу, размер которой несколько больше размера изготовляемой доски, края бумаги приклеивают к планшету; затем бумагу увлажняют водой, и после высыхания она сильно натягивается. На бумаге размечают расположение текста, рамы, барельефа и других деталей композиции доски. Все детали композиции доски изготовляют отдельно в соответствии с ее размерами. Барельеф и раму выполняют гальванопластическим способом и обрезают по контуру. Рис. 14. Мемориальная доска. Буквы для текста выпиливают из пластмассы, не деформирующейся при 60 – 70 °С (температура заливаемого воска). По разметке на ватманской бумаге буквы наклеивают на нее нитролаком. Барельеф предварительно заливают с обратной стороны воском для создания ровной плоскости и тоже приклеивают его нитролаком. Так же устанавливают и раму доски. Под барельефом и другими деталями доски не должно быть воздуха, так как он образует раковины на поверхности восковой формы. Затем лист ватманской бумаги с наклеенными деталями протирают подсолнечным или касторовым маслом, чтобы не прилипал воск. 98 Вокруг подготовленной таким образом модели доски устанавливают обечайку в виде обычной деревянной рамы, высота стенок которой должна настолько превышать высоту рельефа модели, чтобы получилась достаточно массивная, толстая и прочная форма, не подвергающаяся деформации. Стык между обечайкой и доской тщательно промазывают глиной или пластилином во избежание протекания воска. Приготовленную модель заливают восковой композицией. После затвердевания воска обечайку разбирают восковую форму снимают, переворачивают лицевой стороной вверх и осторожно извлекают из нее заформованные детали. Для удаления из восковой формы деталей, особенно пластмассовых букв, лучше всего пользоваться тонким шилом или ножом с узким концом. Затем форму осматривают, устраняют дефекты, подрезают края. Подготовленную форму укладывают на лист пластмассы толщиной 10 – 15 мм, в котором имеются отверстия для закрепления формы. После зарядки и нанесения на форму электропроводящего слоя ее помещают в гальваническую ванну. Простейшая гальваническая ванна для электрохимического окрашивания металлических деталей в любой цвет Для электрохимического окрашивания деталей из стали, латуни или меди необходимо собрать гальваническую ванну и электрическую схему, как показано на рис. 15. Рис. 15. Простейшая гальваническая ванна. На 1 л электролита требуется: Медного купороса 60 г Сахара-рафинада 90 г Едкого натра 45 г Приготовляют электролит следующим образом. В раствор медного купороса объемом 200 – 300 мл добавляют 90 г сахара и тщательно размешивают. Отдельно в 250 мл воды растворяют 45 г едкого натра и к нему небольшими порциями, постоянно помешивая, приливают раствор медного купороса с сахаром. Затем добавляют воду, чтобы получился 1 л раствора. При работе с едким натром необходимо соблюдать осторожность! Чтобы цвета были более контрастными в готовый электролит добавляют 20 г безводной соли углекислого 99 натрия. После окрашивания деталь промывают водой, сушат и покрывают бесцветным лаком. Рецепты электролитов для гальванических ванн Электролит для быстрого меднения Серно-кислая медь (медный купорос) ........ 250 г Серная кислота концентрированная ........... 20 г Хромовый ангидрид ..................................... 2 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура от 18 до 25 °С, рекомендуется перемешивание. Плотность тока 5 А/дм2. Электролит для матового никелирования Серно-кислый никель ................................... 217,5 г Хлористый никель ........................................ 46,5 г Борная кислота .............................................. 31 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура ванны 50 – 70 °С, плотность тока 1,5 – 5 А/дм2, рН 5,2 – 5,8. Электролит для никелирования (твердое покрытие) Сернокислый никель .................................... 150 г Хлористый аммоний ..................................... 20 г Борная кислота .............................................. 25 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура ванны 50 – 60 °С, плотность тока 2,5 – 5 А/дм2, рН 5,6 – 5,9. Электролит для декоративного хромирования Хромовый ангидрид ..................................... 400 г Серная кислота концентрированная ........... 4 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура 25 – 65 °С, плотность тока 20 – 50 А/дм2. Электролит для хромирования (твердое покрытие) Хромовый ангидрид ..................................... 250 г 100 Серная кислота концентрированная ........... 25 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура 25 – 65 °С, плотность тока 20 – 50 А/дм2. Электролит для лужения Оловянно-кислый натрий ............................ 75 г Едкий натр ..................................................... 11,5 г Уксуснокислый натрий ................................ 25 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура 65 – 70 °С, плотность тока 2 – 4 А/дм2. Электролит для серебрения Хлористое серебро ........................................ 40 г Железо-синеродистый калий (красная кровяная соль) ............................... 200 г Поташ ............................................................. 20 г Вода ................................................................ до 1 л Температура электролита 20 – 80 °С. Плотности тока 1 – 1,5 А/дм2. Анод из серебра. РАЗДЕЛ №14 Как рассчитать концентрацию раствора Концентрация раствора характеризуется количеством того или иного вещества, растворенного в единице объема воды или другой жидкости. Концентрация раствора в подавляющем большинстве случаев должна быть строго определенной. Поэтому следует отказаться от составления растворов на глазок. Концентрация растворов выражается: 1) в частях (например, 100 частей воды, 37 частей серной кислоты и 16 частей двухромовокислого калия) или 2) в процентах (например, 21-процентный водный раствор едкого калия). Иногда концентрация раствора выражается отношением (например, водный раствор серной кислоты 1 : 10; это означает, что нужно взять 1 часть серной кислоты и 10 частей воды). Во всех случаях (части и проценты) имеются в виду весовые соотношения веществ. Для определения весовых количеств воды можно пользоваться мензуркой, считая число кубических сантиметров соответствующим числу граммов, а для химикалиев – аптекарскими весами (достаточна точность до 0,5 г). 101 Перерасчет водных растворов с процентов по весу на части 0 0 11,1 1 25,0 1 42,8 5 66,6 7 100 1 10 20 30 40 50 60 150 70 233, 3 80 400 90 900 1 1,01 12,4 4 26,5 8 44,9 4 69,4 9 104, 1 156, 4 244, 9 426, 3 1011 2 3 4 2,04 3,1 4,17 13,6 14.94 16,2 3 29,87 31,5 8 28,2 8 47,0 49,25 51,5 5 75,44 78,6 2 72,4 1 112,8 117, 108, 3 170,3 177, 4 163, 2 270.3 284, 8 257, 6 488,3 525 6 455, 5 1329 1566 1150 5 6 7 8 5,26 6,43 7,53 8,7 17,6 19,0 20.48 21,9 5 35,1 5 36,99 38,9 5 4 58,74 61,2 53,8 56,2 5 85,2 4 88,67 92,3 9 81,8 1 127, 132,6 138, 122, 2 191, 3 1 185, 208 212, 7 316, 2 334,8 354, 5 300 7 669,3 733, 6 565, 614, 6 2400 3 3234 4900 3 1900 9 9,89 23,4 6 40,8 4 63,9 4 96,0 4 143, 9 229, 5 376, 2 876, 2 9900 При составлении растворов, концентрация которых дана в процентах в таблице, вес раствора принимается за 100 %. Поэтому, например, для приготовления 21-процентного раствора едкого калия отмеряют 21 часть этого вещества и 79 частей воды. Такие отвешивания не всегда удобны, поскольку чаще всего приходится исходить из объема или веса необходимого раствора, чтобы не приготовлять его в излишке. Тогда делают арифметические перерасчеты. Однако их можно избежать, если воспользоваться приведенной таблицей, которая позволяет определить, какое количество вещества по весу нужно на 100 частей или 100 см3 воды, если известна концентрация в процентах. Например, на 100 см3 21-процентного водного раствора едкого калия приходится 26,58 части едкого калия. Что необходимо знать о несовместимости химических веществ Несовместимость химических веществ проявляется в том, что при случайном смешивании, а иногда и при хранении рядом они вступают в реакцию. Если реакция сопровождается выделением большого количества тепла, то может произойти взрыв или самовозгорание. В других случаях воздействие веществ друг на друга приводит к соединению их и потере первоначальных свойств, в результате чего вещества становятся непригодными к употреблению. Вот некоторые несовместимые химические вещества: азотная кислота несовместима с глицерином, спиртом, эфирными маслами, смолами, сахаром, фенолом, опилками, ватой; алюминиевые квасцы несовместимы с едкими щелочами (едкий натр, едкое кали, нашатырный спирт), клеем и желатиной; аммиак (нашатырный спирт) и нашатырь несовместимы с формалином (формальдегидом) и йодом; бура несовместима с квасцами, нашатырем, серной кислотой, соляной кислотой; йод несовместим с аммиаком (нашатырным спиртом); кислоты несовместимы с мылом и щелочами (содой, поташом, известью и др.); марганцовокислый калий несовместим с органическими веществами -эфирами, винным спиртом, глицерином, танином, а также с аммиаком, нашатырем, серой, йодом, углем; сера несовместима с марганцово-кислым калием, хлорной известью; серная кислота (купоросное масло) несовместима со скипидаром, спиртом и бензином; 102 спирт несовместим с хромовой кислотой, марганцово-кислым калием, клеем, желатиной, казеином. Обезжиривание в ваннах с растворителями Сильнозагрязненные детали можно грубо обезжирить промывкой в керосине или скипидаре. После этого детали промывают в техническом бензине, техническом бензоле, ксилоле или толуоле. Тщательное и окончательное обезжиривание достигается погружением или промывкой в чистый бензин, трихлороэтилен или другие растворители. Недостатком этих веществ является их огне- и взрывоопасность (бензин, бензол, ксилол, толуол) и ядовитость паров (трихлорэтидеи, бензин, бензол, ксилол, толуол). Поэтому с ними разрешается работать только в хорошо вентилируемых помещениях. В настоящее время широко применяют фреоны. В отличие от вышеуказанных веществ фреон не взрывоопасен, не ядовит, не разрушает пластмассы, лакокрасочные покрытия и т. п. Фреон-113 (трихлортрифторэтан) – самое лучшее обезжиривающее средство из группы фреонов. Это легкоподвижная прозрачная жидкость с низкой температурой кипения (47,6 °С). Иногда фреон-113 смешивают с другими растворителями – ацетоном, спиртом и т. д. Иногда фреоновые обезжиривающие ванны снабжают ультразвуковыми излучателями или используют кипящий фреон, что максимально ускоряет растворение жиров. Фреон не имеет широкого применения, из-за высокой стоимости. Химический раствор для обезжиривания цветных металлов Жидкое стекло............................................... 26 г Тринатрий фосфат ........................................ 8 г Углекислый натрий ...................................... 4 г Вода ................................................................ до 1 л Все вещества растворяют в воде и доводят объем до 1 л. Удаление металлических покрытий с изделий электролитическим способом (реставрация) Удалить металлические покрытия с металлизированных деталей и изделий можно электролитическим способом, погружая детали и изделия в электролит. Действие электролита можно усилить подключением электрического тока к изделию, подвешенному в ванне с электролитом в качестве анода. Ниже приведено несколько рецептов электролитов для снятия металлических покрытий с деталей и изделий. Указанные вещества растворяют в 500 – 600 мл воды, а затем объем раствора (электролита) доводят до 1 л. Электролит для снятия никелевых покрытий со стальных изделий Хромовый ангидрид ..................................... 240 г Борная кислота .............................................. 30 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура электролита 85 °С, плотность тока 1 А/дм2. 103 Электролит для снятия никелевых покрытий с изделий из меди и латуни Соляная кислота............................................ 14 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура электролита 18 – 20 °С, плотность тока не более 2 А/дм2. Используется постоянный ток при регулярном изменении полярности. Катод угольный. Электролит для снятия хромовых покрытий с изделий из стали никеля и сплавов магния Едкий натрий................................................. 90 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура электролита 20 °С, плотность тока 2 А/дм2. Электролит для снятия оловянных покрытий с изделий из стали, меди и латуни Едкий натрий................................................. 120 г Вода ................................................................ до 1 л Рабочая температура электролита 18 – 20 °С. Применяется постоянное напряжение 6 В при регулярном изменении полярности источника тока. Полирование металлов электролитическим способом Полируемые предметы подвешивают в электролитической ванне как аноды, т. е. к ним подводят положительный потенциал от источника постоянного тока, выпрямителя или аккумулятора. Ниже приводятся рецепты для полирования. Электролит для полирования стали, железа и его сплавов Серная кислота концентрированная ........... 300 мл Ортофосфорная кислота концентрированная 600 мл Вода ................................................................ 100 мл Электролит готовят в стеклянной или фарфоровой посуде. Температура ванны около 70 °С, плотность тока 60 – 70 А/дм2. Полирование длится 1 – 5 мин. Отполированные детали после извлечения из ванны промывают в проточной воде, погружают в 10 %-ный раствор углекислого натрия и снова промывают в проточной воде. Сушат детали в струе теплого воздуха. Электролит для полирования меди и ее сплавов Серная кислота концентрированная ........... 10 г 104 Уксусная кислота .......................................... 12,5 г Хромовый ангидрид ..................................... 12,5 г Двухромово-кислый натрий ........................ 37,5 г Вода ................................................................ 1 л Рабочая температура электролита 60 – 75 °С. плотность тока 25 – 50 А/дм2. Электролит для полирования алюминия Этиловый спирт денатурированный ........... 576 мл Хлористый аммоний ..................................... 40 г Хлористый цинк............................................ 180 г Бутиловый спирт........................................... 64 г Вода ................................................................ 128 мл Полирование производится при напряжении 20 – 24 В. Рекомендуется через 1 мин деталь из ванны вынуть (при этом прекращается пассивация) и снова погрузить, повторив это в течение полирования несколько раз. Декоративная отделка изделий из алюминия и его сплавов Детали конструкции из алюминия и его сплавов можно окрасить в любой цвет. С этой целью алюминий и его сплавы подвергают анодному оксидированию с последующей адсорбиционной окраской различными красителями. Делают это следующим образом. Отполированные до зеркального блеска детали подвергают обезжириванию в растворе, состоящем из тринатрийфосфата (50 г), едкого натрия (10 г) и жидкого стекла (силикатного клея) (30 г). Перечисленные химикаты растворяют в 1 л теплой воды в железной посуде (можно в кастрюле), затем детали, которые нужно окрасить, помещают на 1 – 2 мин в этот раствор нагретый до 50 – 60 °С. Если указанные химикаты достать не удастся, обезжирить деталь можно обыкновенным хозяйственным мылом с теплой водой. Детали тщательно обрабатывают щетинной щеткой в течение 10 мин. Обезжиренные детали промывают холодной водой, затем для удаления пленки оксидов погружают их на 2 – 3 мин в 50 %-ную азотную кислоту. После чего детали снова тщательно промывают сильной струей воды и немедленно подвешивают в ванну для анодирования. Электролитом для ванны анодирования служит раствор серной кислоты с удельным весом 1,12 – 1,13 при температуре 20 °С. При смешивании кислоты с водой раствор сильно разогревается, поэтому кислоту следует подливать в воду небольшими порциями, все время перемешивая раствор стеклянной палочкой. При попадании кислоты на кожу или на одежду необходимо немедленно смыть ее сильной струей воды и промыть крепким раствором соды. Очень хорошим и более безопасным является электролит, приготовленный из бисульфата натрия (натрий серно-кислый), 250 – 300 г которого растворяют в 1 л воды. Рабочая температура электролита должна быть также не более 20 °С. В качестве рабочей 105 ванны можно использовать эмалированные кастрюли, керамические, стеклянные или пластмассовые бачки. Для катодов при анодировании применяют листовой свинец, а анодом служит обрабатываемая деталь, которую подвешивают между двумя свинцовыми катодами на расстоянии 70 – 80 мм от них. Электролиз длится 40 – 50 мин, плотность постоянного тока 1 – 1,5 А/дм2. Источником тока может служить аккумулятор достаточной емкости или выпрямитель, собранный на диодах типа Д303 или Д305. Следует помнить, что анодируются детали только из алюминия или его сплавов. Подвески для деталей изготовляют только из алюминия. Все соединения и контакты должны быть надежными, так как от этого зависит качество анодирования. Загружать детали в ванну и выгружать их следует только под током. После 40 – 50-минутного пребывания деталей в ванне их выгружают, тщательно промывают холодной водой и опускают в водный раствор анилинового красителя, подогретый до 50 – 60 °С. Раствор красителя следует предварительно профильтровать, так как небольшие крупинки нерастворившегося красителя образуют пятна на поверхности окрашенного металла Цвет окраски зависит от времени пребывания анодированной детали в красителе, которое не должно превышать 15 – 20 мин. Анилиновые красители (порошки для крашения тканей) можно приобрести в хозяйственных магазинах. После анодирования поверхность чистого алюминия остается блестящей, а некоторые алюминиевые сплавы приобретают матовый, темный оттенок, что зависит от электрического режима анодирования. Для окрашивания применяют 5 – 10 %-ные водные растворы следующих красителей: в черный цвет – анилиновый черный М или анилиновый прямой черный-3; в коричневый – основной коричневый; в золотисто-желтый – прямой желтый 2Ж или ализариновый желтый; в красный – красный ализариновый или кислотный рубиновый; в синий – кислотный синий антрахиноновый или прямой синий М; в голубой – анилиновый голубой или метиленовый голубой; в зеленый – прямой зеленый ЖХ или основной ярко-зеленый; в фиолетовый – основной фиолетовый. «Краситель оранжевый 2Ж», «Краситель основной фиолетовый» и т. д. – торговые термины. Имитация под золото заслуживает особого внимания. Окрашенные детали только по весу можно отличить от натурального золота. Окраска получается прочной и светостойкой. Раствор для крашения готовят так: 1 г красителя оранжевого 2Ж растворяют в 0,5 л горячей воды, в раствор добавляют 0,1 г красителя желтого-3 и 0,5 г кальцинированной соды. После охлаждения раствор фильтруют. Отдельно в 0,5 л горячей воды растворяют 0,1 г красителя черного М. Этот раствор также фильтруют. Перед крашением оба раствора смешивают и нагревают до 50 – 60 °С. В зависимости от времени пребывания деталей в этом растворе можно получить окраску под любую пробу золота. Окрашивать анодированные детали из алюминия и его сплавов можно не только в указанных растворах органических красителей. Для этой цели можно пользоваться и перечисленными ниже цветными неорганическими соединениями, которые образуются непосредственно с порах анодированного мета-па после последовательного погружения его сначала в водный раствор «а», затем в водный раствор «б». Например, для окрашивания в белый цвет применяют растворы: а) свинец уксусно-кислый, 10 %-ный раствор, б) сульфат натрия (глауберова соль), 10 %-ный раствор; в синий или голубой цвет: а) железо-синеродистый калий, 50 %-ный раствор, 106 б) хлорное железо, 5 – 10 %-ный раствор; в золотисто-желтый: а) гипосульфит, 5 %-ный раствор, б) свинец уксусно-кислый, 5 %-ный раствор; в оранжевый: а) калий хромовокислый, 2 – 3 %-ный раствор, б) азотно-кислое серебро, 5 – 10 %-ный раствор; в желтый: а) двухромово-кислый калий, 2 – 5 %-ный раствор, б) свинец уксусно-кислый, 10 – 15 %-ный раствор; в коричневый: а) железо-синеродистый калий, 2 – 5 %-ный раствор, б) медный купорос, 5 – 10 %-ный раствор. После адсорбционного окрашивания детали промывают горячей водой и погружают на 2 – 3 мин в расплавленный воск или парафин, затем, еще горячие, протирают марлей. Простейшая установка для гальванического покрытия металлических поверхностей В ремонтной и любительской практике с успехом можно использовать миниатюрную безванновую гальваническую установку (рис. 16). Она состоит из специальной кисти со щетиной (диаметр кисти 20 – 25 мм, корпус ее выполнен из органического стекла, внутрь которого заливается электролит), понижающего трансформатора на напряжение 12 В и ток 0,8 – 1 А или аккумулятора и соединительного шнура. Щетину кисти обматывают свинцовым (в крайнем случае облуженным медным) проводом. Полупроводниковый диод типа ДЗ303-Д305 устанавливают на корпусе кисти. Один из проводов понижающей обмотки трансформатора соединяют с анодом диода, другой с помощью зажима «крокодил» – с покрываемой деталью. Катод диода соединяют с проводом обмотки кисти. Если применяется аккумулятор, диод не нужен. Рис. 16. Миниатюрная гальваническая установка. Покрываемые детали очищают от ржавчины, грязи и жира, протирают сухой чистой тканью и обезжиривают в растворе, содержащем 100 – 150 г едкого натра, 40 – 50 г кальцинированной соды и 3 – 5 г жидкого стекла (силикатный клей) на 1 л. В зависимости 107 от степени загрязнения детали выдерживают в обезжиривающем составе, нагретом до 80 – 100 °С, от 15 мин до 1 ч Чем ровнее и чище поверхность, тем прочнее будет гальваническое покрытие. Подготовленную деталь соединяют с обмоткой трансформатора, в кисть заливают электролит и включают питание. Равномерно перемещая кисть по поверхности детали, покрывают ее металлом, осаждающимся из электролита. Для получения покрытия достаточной толщины необходимо пройти кистью по одному и тому же месту 20 – 25 раз. Электролит доливают в кисть по мере его расходования. После нанесения покрытия деталь промывают в проточной воде и полируют в смоченной воде тканью, затем еще раз промывают и сушат. Для каждого вида покрытия приготовляют специальный электролит, составленный по следующим рецептам (в граммах на 1 л раствора): Электролит для меднения Медный купорос (сернокислая медь) ......... 200 Серная кислота .............................................. 50 Этиловый спирт или фенол ......................... 1 – 2 Электролит для никелирования Серно-кислый никель ................................... 70 Серно-кислый натрий ................................... 40 Борная кислота .............................................. 20 Хлористый натрий ........................................ 5 Электролит для хромирования Хромовый ангидрид ..................................... 250 Серная кислота (уд. в. 1,84) ......................... 2,5 Электролит для цинкования Серно-кислый цинк ...................................... 300 Серно-кислый натрии ................................... 70 Алюминиевые квасцы .................................. 30 Борная кислота .............................................. 20 Электролит для серебрения Хлористое серебро свежеосажденное ........ 3 – 15 Железо-синеродистый калий ....................... 6 – 30 108 Сода кальцинированная ............................... 20 – 25 Электролит для золочения Хлорное золото ............................................. 2,65 Железо-синеродистый калий ....................... 15 – 50 Сода кальцинированная ............................... 20 – 25 В 200 – 300 мл дистиллированной воды растворяют первое по порядку вещество, потом второе, третье и т. д., а затем доливают воду до 1 л. Следует иметь в виду, что, хотя растворы и не содержат сильно ядовитых веществ, обращаться с ними во избежание ожогов и отравления следует с осторожностью. Растворы лучше всего хранить в темной стеклянной посуде с притертой пробкой. Необходимо также учитывать, что не все покрытия хорошо ложатся на различные металлы. Например, для того чтобы покрыть никелем стальную деталь, ее предварительно покрывают тонким слоем меди, хром же хорошо сцепляется с никелированной поверхностью. Подслой меди перед никелированием или серебрением желательно осадить и па деталях, изготовленных из бронзы. Медные и латунные детали серебрят без подслоя меди. 109 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1 СОСТАВЫ ЦВЕТНЫХ СПЛАВОВ ЗОЛОТА Таблица 9 Составы сплавов белого золота Содержание сплавов белого золота золото платина палладий серебро медь никель цинк 91,6 8,4 90 10 70 - 80 8 - 10 22 - 175 15 10 75 3,5 16,5 5 75 20 5 70 - 75 20 - 15 10 70 30 64,6 13,5 4,5 7 10 60 40 -58,35 16 17 8,65 58,3 7,86 25,25 8,59 50 50 17 58 25 - Таблица 10 Составы сплавов бледного золота Содержание металлов (%) золото серебро медь золото серебро 85,4 8,3 6,3 56,3 24,6 75 25 55,2 25,8 75 14,6 10,4 55,2 25 75 18,75 6,25 55 25 75,9 16,7 10,4 53 25 66,6 20 13,4 52,1 26 61 22 17 51 24 60,4 22 17,6 51 33,1 60 21,7 18,3 50 37,5 59,4 22,9 17,7 50 28 59,4 22,9 17,7 50 27,1 58,3 25 16,7 42,7 24 58,3 29,2 12,5 41,7 25 56,3 22,9 20,8 33,3 20,8 56,3 23,4 20,3 33,3 66,7 56,3 27 16,7 31,2 20,8 медь 19,1 19 19,8 20 22 21,9 25 15,9 12,5 22 22,9 25 25 25 27,2 латунь 8,3 8,3 20,9 20,8 110 Таблица 11 Составы сплавов зеленого золота Содержание сплавов белого золота золото серебро кадмий золото серебро медь кадмий 75 11 – 25 14 75 11,5 9 4,5 75 25 74,6 11,4 14,1 75 16,7 8,3 66,6 33,4 75 16,5 8,5 58,3 25 18,7 75 12,5 12,5 Таблица 12 Составы сплавов голубого и серого золота золото Содержание металлов (%) железо медь Серое золото 85,8 85,4 80 – 85 80,2 75 5,6 8,6 5,7 8,9 20 – 15 19,8 5 Голубое золото 50 – 75 75 66,7 50 – 25 25 33,3 - серебро 20 - 111 Таблица 13 Составы сплавов желтого золота Золото Серебро Железо Медь Бледно-желтое золото Цинк 92 75 75 0 8 18,8 6,2 16,7 8,3 Ярко-желтое золото 12,5 12,5 Желтое золото 14,5 10,5 29,2 12,5 25 16,7 25 22 Оранжево-желтое (бронзово-желтое) 35,74 24,86 - 75 75 58,3 58,3 53 58,3 58,3 5,96 16,84 Таблица 14 Составы сплавов бледно-красного золота золото 85,4 75 75 75 74 70,8 61 60,4 59,4 58,3 52,5 Содержание металлов (%) серебро медь золото серебро 3,1 11,5 58,3 20 10,5 14,5 58,3 12,5 8,3 16,7 58,3 8,3 4,8 20,2 58,3 8,2 13 13 56 21,8 14,6 14,6 55,2 24 19,5 19,5 55 22,5 19,8 19,8 54,2 23,6 20,3 20,3 53 22 20,8 20,9 51 24,5 16,4 31,1 50 25 медь 21,7 29,2 33,4 33,5 22,2 20,8 22,5 22,2 25 24,5 25 112 Таблица 15 Составы сплавов розового золота Золото 58,3 58,3 58,3 58,3 75 61 60,4 60 50,3 56,3 50 58,3 Содержание металлов (%) Медь Никель Серебро Розовое золото 35,45 6,25 35,59 3,17 2,94 35,7 2,75 3,25 35,50 2,2 2 Розово-красное золото 21 4 36 3 31,4 8,2 32 8 33,4 8,3 36,3 7,4 40 10 Бело-розовое золото 24,67 17,03 - Цинк 2 - Таблица 16 Составы сплавов красного золота Содержание металлов (%) золото серебро медь золото серебро медь 85,4 14,6 61 13 26 85,4 3,1 11,5 60,4 13,2 26,4 75 25 60 10 30 75 25 59,4 11,5 29,1 75 10,4 14,6 58,4 14,6 27 75 8,3 16,7 58,3 12,5 29,2 75 4,2 20,8 58,3 14,6 27,1 74 11,6 14,4 58,3 4,2 37,5 72,9 10,4 16,7 58,3 1,4 40,3 71,9 10,4 17,7 58,3 1 40,7 70 10 20 58,3 41,7 66,6 28 5,4 56,3 14,6 29,1 66,7 10,4 22,9 56,3 18,7 25 66,65 6,66 26,68 56,3 13,5 30,2 золото серебро медь 55,2 14,6 30,2 55,2 19,8 25 55 20 25 54,2 21,9 22,9 54,2 18,8 27 54,2 16,7 29,1 53 11 36 52,1 14,6 33,3 51 15,6 33,4 50 16,7 33,3 50 50 33,1 66,6 45,8 18,7 35,5 113 Таблица 17 Составы сплавов ярко-красного и буровато-красного золота Содержание металлов (%) серебро медь Ярко-красное золото золото 85,4 58,3 палладий 14,6 4,2 37,5 Буровато-красное золото 37,5 23 27 12,5 Таблица 18 Составы сплавов червонного золота золото 85,4 85,4 95,8 97,9 Содержание металлов (%) серебро 10,4 4,2 2,1 1,1 медь 4,2 10,4 2,1 1 114 Приложение 2 ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ СЛУЖБЫ ЗОЛОТЫХ ПОКРЫТИЙ Таблица 19 Продолжительность службы золотого огневого покрытия (по С. Д. Морхоеу) (39) №/№ п/п 1 2 3 4 5 Наименование позолоченных объектов Главы Исаакиевского собора в Ленинграде Шпиль колокольни Петропавловского собора в Ленинграде Главы Благовещенского собора в Московском Кремле Главы Успенского собора в Московском Кремле21 Главы Софийского собора в Новгороде ПродолжиПериод тельность службы (гг.) службы (гг.) Толщина Состояние золотого золотого покрытия покрытия (мкм) к концу службы 3,5 Удовлетворительное 1841-1984 143 1735-1756 21 Не установ- Не установлено (уничтожен лена пожаром) 1774-1755 81 1489-1547 58 Большая часть шпиля сохранилась удовлетворител ьно, меньшая часть разрушилась Не установ- Не установлено лена (уничтожены пожаром) 1547-1660 113 1479-1547 68 1896-1948 1900-1941 1941 1,3 Не установлена Не установлена Удовлетворите льное Не установлено (уничтожены пожаром) 52 1,7 Удовлетворите льное В некоторых местах появились черные пятна 41 2,5 Хорошее Разрушены фашистами Срок службы золоченой поверхности мог бы быть более продолжительным, если бы в дореволюционное время не промывали золотые главы раствором серной кислоты, которая затем недостаточно хорошо смывалась водой, отчего позолота чернела и покрывалась пятнами. Известен факт, когда такая работа, как обычно к коронации царя, была выполнена маленькой мастерской подрядчика Терещенко, вскоре после этого купола потемнели (сообщение профессора Ф. Я. Мишукова). 21 115 Таблица 20 Продолжительность службы покрытий листовым золотом (по С.Д.Морхоеу) №/№ п/п Наименование позолоченных объектов Период службы (гг.) Продолжительность службв (гг.) Сортимент листов золота применявшегося для золочения Количество наложенных слоев листов золота (шт.) Толщина золотого покрытия (мкм) Состояние золотого покрытия к концу службы 1 Шпиль здания Главного Адмиралтейства в Ленинграде Шпиль здания Инженерного замка в Ленинграде Купол большого дворца в Московском Кремле 1886-1901 1901-1928 1928-1948 15 27 20 Не установлено Не установлено Полузолотниковое 1 0,22 1934-1948 14 Не установлено - - Разрушилось Разрушилось Удовлетворительное Хорошее 1848-1861 1861-1887 1887-1912 13 26 25 Полузолотниковое Полузолотниковое Полузолотниковое 1 1 1 0,22 0,22 0,22 Разрушилось Разрушилось Разрушилось Центарьная глава Архангельского собора в Московском Кремле Глава церкви Рождества Богородицы в Московском Кремле Глава церкви Спаса на Бору в Московском Кремле Главы Владимирского собора в Киеве 1815-1838 23 Не установлено - - Разрушилось 1849-1871 22 Полузолотниковое 1 0,22 Разрушилось 1848-1871 23 Полузолотниковое 1 0,22 Разрушилось 1882-1941 59 Трехчетвертичное и полузолотниковое 2 0,55 Разрушилось 2 3 4 5 6 7 116 Таблица 21 Наименование позолоченных объектов Период службы (гг.) Продолжительность службы (гг.) Толщина золотого покрытия (мкм) Продолжительность службы гальванических покрытий золотом 1 Шпиль колокольни Петропавловского собора в Ленинграде 1858-1948 90 3,5 2 Главы храма 1856-1933 Христа Спасителя в Москве 77 5 3 Главы Благовещенского собора в Московском Кремле 1867-1948 81 1,7 Неудовлетворительное, разрушилось на 90 % 4 Главы церкви 1871-1949 Рождества Богородицы в Московском Кремле 78 1,7 Не установлено 5 Звезда на шпиле Химкинского речного вокзала в Москве 1935-1949 14 10-15 Удовлетворительное б Флагшток над зданием Исторического музея в Москве 1935-1949 14 10-15 Удовлетворительное №/№ п/п Состояние золотого покрытия к концу службы Удовлетворительное, местами появились темные пятна Хорошее Приложение 3 НОВЫЙ СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЧЕРНИ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СЕРЕБРА Новый способ изготовления черни для декоративной отделки художественных изделий из серебра отличается от ранее существовавшего старинного способа тем, что предварительно приготовляются сернистые соединения меди, серебра и свинца. Применение сернистых металлов как исходных компонентов дает возможность плавить чернь и наносить ее на изделия при более низких температурах, а также получать состав черни, строго соответствующий заданному рецепту. 1. Приготовление сернистых соединений Исходными материалами служат: Медь марки «М-0» или «М-1» Серебро марки «Чистота» Свинец марки «С-1» или «С-2» Сера – в порошке, сернистый цвет или сера молотая. В качестве исходных металлов могут применяться мелкие отходы этих материалов в виде стружек, опилок, проволоки и т. п. Для изготовления 1000 г сернистой меди берут 800 г измельченной меди или медной проволоки, загружают ее в предварительно прокаленный графитошамотовый тигель и засыпают порошкообразной серой в количестве 250 г. Затем тигель помещают в холодную электрическую печь, нагревают до температуры 350 °С и выдерживают металл в печи, пока не выгорит избыток серы; в результате диффузии серы в металл получается сернистая медь (над печью должна быть установлена вытяжка). Сернистое серебро и свинец получают аналогичным способом. Для приготовления 1000 г сернистого свинца берут мелко нарезанный или в виде гранул свинец в количестве 870 г и 170 г порошкообразной серы. Производят диффузию серы в эти металлы тем же способом, как и для меди. Процесс насыщения серой, меди, серебра и свинца проводится в отдельных тиглях. 2. Приготовление сплава черни Рекомендуется следующий состав черни, имеющий среднюю твердость и глубокий черный цвет (чернь с синим отливом может быть получена при нагреве нанесенной черни до температуры 120 – 130 °С): Сернистая медь ............................................ 47,66 % Сернистое серебро ....................................... 10,12 % Сернистый свинец ........................................ 42,22 % Затем тигель устанавливают в муфельную печь, предварительно нагретую до 800 °С, и доводят температуру расплава до 600 – 650 °С. Полученный сплав размешивают графитовой палочкой, сливают в подогретую до 300 °С графитовую или металлическую изложницу и дают медленно охладиться (подогретая изложница и медленное охлаждение дают возможность удалить из черни газовые включения). 118 3. Нанесение черни на изделия Готовую чернь размельчают в ступке в порошок и наносят на изделия, прошедшие предварительную подготовку. Подготовка серебряных изделий заключается в том, что изделия, нагретые до образования цвета побежалости, травят (отбеливают) в 10 %-ном растворе серной кислоты. Затем их промывают в проточной воде, крацуют с квасом или слабо щелочной водой и обезжиривают в горячем 20 %-ном растворе едкого натра, погружая изделия в раствор на 5 минут. На обезжиренные изделия наносят флюс — раствор буры, дающей лучшие результаты, чем применяемые для этой цели другие флюсы, например хлористый аммоний (10 г буры растворяют в 200 мл3 воды). При нанесении флюса изделие нагревается до полного испарения влаги; подготовленную таким образом поверхность изделия покрывают ровным слоем черни (толщина слоя 1,5 – 2 мм), после чего изделие нагревают до полного оплавления и заполнения чернью всех тончайших деталей рисунка. Нагревать чернь можно не только на горне, но также электродным способом, для чего применяются низковольтный трансформатор мощностью 2 – 3 кВт (низкая сторона напряжения 6 В). Электродом служит графитовый стержень, имеющий в диаметре 12 – 15 мм; стержнем водят по порошкообразной сухой черни, таким образом чернь оплавляется и растирается по рисунку изделия. При этом изделие следует подогревать на электрической плите или ином электроподогревателе. 4. Снятие черни с серебряных изделий В случае неудачного нанесения черни ее снимают с поверхности изделия, погружая его в электролит, состоящий из 10 %-ного раствора едкого натра, при плотности тока 0,1 – 0,2 А/см2 и напряжении 2 – 3 А. Изделия завешивают на анод, катодом служит стальная пластина. По снятии черни для удаления черного налета, остающегося после электролиза, изделия промывают в проточной воде и протирают концентрированной соляной кислотой. 119 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бреполь Э. Теория и практика ювелирного дела. - Л.: Машиностроение, 1973.-383с. 2. Селиванский С. А. и др. Технология ювелирного производства. - М.: Машиностроение, 1973.-256с. 3. Бестанов В. Г. 300 практических советов.- М.: Московский рабочий, 1986.-352с. 4. Флеров Ж. В. Художественная обработка металлов.- М.: Высш. шк., 1976.- 224с. 5. Одноралов Н. В. Декоративная обработка скульптуры и художественных изделий из металла.- М.: Изобразительное искусство, 1989.- 202с. 6. Технология гальванических, электролитических и декоративных покрытий: Курс лекций для студ. спец. 12.12.00/ СКГМИ (ГТУ). Каф. Технологии художественной обработки материалов.- Владикавказ, 2007.-172с. 120 ОГЛАВЛЕНИЕ Раздел № 1 Введение. Гальванический метод. Ионная теория диссоциации молекул. Гальванические процессы при отсутствии постороннего источника тока. 3 Гальванические процессы при наличии постороннего источника тока. 11 Защитно-декоративные покрытии. Химические методы нанесения покрытий. 13 Раздел № 4 Отделка художественных изделий золотом. 29 Раздел № 5 Гальваническое золочение. 45 Раздел № 6 Отделка художественных изделий серебром. 51 Раздел № 7 Отделка художественных изделий блестящим серебром. 56 Раздел № 8 Декоративное сульфидирование серебра и серебряных покрытий. 58 Раздел № 9 Родирование. 69 Раздел № 10 Золочение без внешнего источника тока. 75 Раздел № 11 Химическое травление металлов. 77 Раздел № 12 Химические способы отделки 83 Раздел № 13 Работы по гальванотехнике. 89 Раздел № 14 Как рассчитать концентрацию раствора 101 Раздел № 2 Раздел № 3 Приложения 110 Список литературы 120 121
