Мембрана - NanoNewsNet

Нанотехнологии и новые материалы
Презентация проекта
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА
ДЛЯ
ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН
Р.А.Денисов
А.В.Чернышев
С.А.Якушев
Мембрана.
В последние годы, в связи с ростом
экологических и энергетических
проблем, появился комплекс
технологий – «сжигание топлива с
нулевым выбросом», где
центральное место занимает
сжигание топлива в атмосфере
кислорода – полное сжигание.
Продуктами полного сжигания
являются H2O, CO2 и инертные
компоненты, при этом также возрастает
тепловыделение, что позволяет экономить
топливо или использовать менее
калорийное. Появилась потребность в
масштабном получении кислорода.
Поиск решения. Самый
распространённый криогенный способ
получения кислорода (вымораживание
воздуха ниже -150 С), предполагает
отдельный кислородный завод, что
целесообразно для больших потребителей,
но неприемлемо для средних и малых, в
частности, для транспорта. Выход ищут
в развитии мембранных технологий
воздухоразделения, чтобы в непрерывном
процессе получать и использовать
кислород на месте и без накопителя (без
баллона).
Мембрана – перегородка, разделяющая
объём на две части.
Рис
1.
Принципиальная
схема
действия
воздухоразделительной мембраны, р1,
р2
давление. Если сбор азота не предполагается, то, в
более простой конструкции, мембрана работает
под действием разрежения.
Физический принцип разделения
основывается на проявлении различия
структурных свойств молекул кислорода и
азота. В частности, из-за различия
кинетических диаметров (O2 ~ 3,46Å, N2 ~
3,64Å) кислород, как меньший, может
быстрее перемещаться в материале
мембраны, и, следовательно, в большем
количестве накапливаться в другом
объёме, - принцип разного сопротивления
движению. Малое отличие диаметров
(~8%) делает процесс воздухоразделения
тонким. Существует правило: чем выше
степень разделения – тем меньше
пропускная способность.
Интенсивное развитие технологий
мембранного разделения малых молекул
происходило в 60-е годы. И было вызвано
необходимостью создания
условий автономного
жизнеобеспечения в подводных и
космических аппаратах
(внеэкономические причины). В
качестве мембраны был
использован сплошной
материал - тонкая , ~1мкм,
полимерная плёнка, поверхность
которой составляет сотни
квадратных метров в одном модуле.
С началом ХХ1 века, в связи с
энергетическими и экологическими
проблемами (экономические причины),
снова возник большой интерес к
возможностям мембранных технологий и
их применению в новых областях.
Внимание сконцентрировалось:
- на разработке новых, менее габаритных
конструкторских решений с применением
полимерной плёнки;
- на создании новых материалов, дающих
новое качество разделения и способных
работать в более широком диапазоне
условий.
Существует 4
больших проекта
мембранного
воздухоразделения.
1.Япония, полимерная мембрана
Matsushita. Представлена на рынке, как
кондиционер, создающий повышенную
концентрацию кислорода (~27 %) в
помещениях, расположенных на
загазованных автомобилями улицах.
Рамочная конструкция, аналог разработки
60-х годов. Работает под действием
разряжения, забирает воздух с улицы.
https://industrial.panasonic.com/ww/products_e/product_cat2/AYD0
000_e/AYD0000_e.html
2. США, полимерная мембрана
Исследовательского центра
транспортных технологий при Argonne
National Laboratory. Стадия
коммерциализации. Обогащённый
кислородом воздух (следует принять
около 32%) используется для
приготовления горючей смеси. Мембраной
являются стенки полимерных трубок,
аналог разработки 60-х годов. Работает
под действием избыточного давления.
http://www.transportation.anl.gov/research/engine/air_separation.ht
ml
3. США, композитная мембрана с ионной
(сложные минералы с кислородной
подрешёткой) и электронной (металл)
проводимостью, компании Praxair Inc для
мощных теплостанций. Стадия
коммерциализации. Не имеет близких
аналогов. Активизируется при
температурах 700 – 1000 °С
(располагается, непосредственно, в топках
сжигания газа), изготавливается в виде
труб ~ Ø3 см длиной ~3 м. Наилучшая
достигнутая концентрация кислорода –
99,5%.
http://www.gasification.org/Docs/2002_Papers/GTC02037.pdf
http://gcep.stanford.edu/pdfs/RxsY3908kaqwVPacX9DLcQ/kobayas
hi_coal_mar05.pdf
вместе - мембрана. Основные проблемы:
неплотность, рыхлость, слабая
механическая прочность плёнок.
http://www.cems.umn.edu/research/tsapatsis/
http
://www.aps.anl.gov/Future/Workshops/Membrane_Science/Presentat
ions/Tsapatsis%20.pdf
http://www.colorado.edu/che/FalcGrp/research/zeolite.html
http://www.cems.umn.edu/research/kokkoli/pubs/Nat%20Mat.pdf
Реализация этих проектов будет иметь
большие экономические и социальные
последствия.
Они являются проектами престижа.
4. США, ряд исследовательских групп,
мембрана в виде поликристаллической
цеолитовой плёнки. Не имеет близких
аналогов. Основная идея – использование
пористых кристаллов цеолитов, как
молекулярного сита. При малой
поверхности, сито обладает высокой
пропускной способностью и хорошей
селекцией. Это делает мембрану
универсальной для самых широких
применений и конкурентно способной
перед предыдущими решениями.
Подходы: на пористой подложке
выращиваются кристаллики цеолита,
промежутки между ними заполняются
полимером или, с той же целью,
проводится повторная кристаллизация, всё
Цеолиты и
воздухоразделение.
Цеолиты - пористые и прочные
алюмосиликатные кристаллы с очень
сложной структурой, элементарный
кирпичик которой содержит многие
десятки атомов. Их поры, правильной
формы, соединяясь между собою через
«окна», образуют внутри кристаллов
правильную сеть сквозных каналов
(галерей).
Рис.2. Поры синтетического цеолита типа A
образующие канал. Если к другим 8-членным
«окнам» присоединить такие же фигуры, то
получится трёхмерная система пересекающихся
каналов - молекулярное сито, со сквозными
калиброванными отверстиями, что благоприятно
для тонкого разделения.
Квадрупольное взаимодействие – это
особенность структуры молекулы азота,
проявляющаяся внутри полости цеолита и
сильный фактор селекции.
Рис.3. Поверхность кристаллов цеолитов Y и NaA
в наномасштабе, площадь «окон» составляет ~7% Y и ~9,5% - NaA, диаметры окон, соответственно, 7,4Ǻ и 4,2Ǻ, (субнано).
Нами рассмотрена физическая
модель воздухоразделения в каналах
цеолитов. Процесс селекции
определяется тремя, одновременно
действующими, механизмами: на
входных «окнах» (1), при движении
внутри цеолита (2) и более сильным
квадрупольным взаимодействием
молекул азота с катионами решётки
цеолита (3). Все они работают в пользу
кислорода, как пермеата (проходящего
мембрану газа), что предполагает высокую
степень разделения смеси. Меняя цеолиты
и их состав можно управлять этими
механизмами.
Проблема и
предлагаемое
решение.
Проблема создания цеолитовой
мембраны заключается в том, что
хорошую структуру имеют только чистые
искусственные цеолиты, а они
синтезируются в виде отдельных
микрокристалликов, размерами ~1мкм, и
не образуют плёнок.
В начале 80-х годов нами была
разработана технология получения
поликристаллических монолитов из
порошков цеолита Ж («окна» - 2,2Å) и
производных от него рядов
нестехиометрических содалитов,
сохраняющая физические свойства
исходных микрокристалликов. Тогда же,
на способ и материал, получены А. с.
СССР и патенты Японии, США, Англии,
Италии, Франции, ФРГ и Швеции.
Фото. Монолитная поликристаллическая пластинка
цеолита Ж толщиной 0,3 мм: оптически прозрачна,
плотность соответствует кристаллической, много
лучше 99%, по механическим свойствам близка к
стеклу, вибростойка, допускает механическую
очистку и мойку, работоспособна во всём
диапазоне температур, включая высокие, до
предела стойкости цеолита, выдерживает высокие
давления.
Наши работы с цеолитом Ж
демонстрируют, что сложный
алюмосиликатный каркас цеолитов
способен перестраиваться с сохранением
структуры, т. е. участвовать в
рекристаллизационных процессах, когда
происходит рост или уменьшение
отдельных
зёрен, с заполнением свободного
пространства между ними и
образованием прочных связей.
Обнаружение рекристаллизационных
процессов в столь сложных системах и
возможность их активизации в реальном
времени – это событие в
экспериментальной минералогии. Это
также означает, что существует
принципиальная возможность получения
плотных поликристаллических форм и для
других цеолитов.
Предлагаемое решение: порошок
цеолита, с подходящими для
воздухоразделения каналами, прессуется
так, чтобы возник стеклообразный,
монолитный блок, со структурой
исходных микрокристалликов. Далее блок
режут на пластинки и используют их как
мембраны.
Некоторые
применения и рынок.
Здоровье. Оценки показывают, что
устройство с цеолитовой мембраной, для
случаев удовлетворения потребности
человека в избыточном кислороде, может
разместиться в габаритах близких к
спичечному коробку. Мембрана также
защитит от пыли, микробов, неприятных
запахов, отравляющих веществ
(ультрафильтрация или дезактивация
избытком кислорода). Она может быть
использована не только в отдельных целях
и условиях, но стать повседневной
принадлежностью каждого человека,
изменить стиль жизни.
Спорт. Восстановление организма
спортсменов после тренировок.
Продукты питания. Переработка и
хранение продуктов питания в инертной
атмосфере азота. Насыщение воды
кислородом в рыбном хозяйстве.
Энергетика и транспорт. За счёт полного
сжигания можно дополнительно получить
порядка 20% энергии при отсутствии
токсичных выбросов. С повышением
концентрации кислорода процесс горения
интенсифицируется, это открывает
возможность использования разных новых
видов топлива, включая биотопливо и
мусор, без существенных
подготовительных преобразований.
Появление на рынке простых и дешёвых
мембран создаст возможность для
массового инженерного творчества и
вызовет новый виток прогресса.
Индустрия. Двигателестроение.
Дезактивация промышленных отходов,
включая сточные воды и выбросы в
атмосферу. Создание новых
технологических процессов и устройств с
применением окислительных реакций,
инертной атмосферы азота и атмосферы
свободной от пыли, микроорганизмов и
прочих загрязнений, недостижимой
другими способами. Разделение других
газовых смесей.
«Технологический прорыв в процессах
разделения имеет обвальные последствия
для индустрии углеводородов. Конечный
эффект будет заключаться в снижении на
75% энергетической составляющей в
продукции и на 60% в капитальных
затратах».
(Из отчёта Sandia National Laboratories US
DOE, 1999).
Архитектура. Системы отопления домов
(котельные, печи, камины).
Кондиционирование помещений.
Хранилища: предотвращение возгораний и
порчи при долгосрочном хранении в
атмосфере азота.
http://www.ms.ornl.gov/programs/energyeff/aim/annual/98sec34.pdf
Крекинг-мембрана
(перспективы
развития проекта).
Необходимым условием приготовления
качественной горючей смеси является
хорошая испаряемость топлива. Такое
топливо должно быть составлено из
углеводородов с малым молекулярным
весом. Поэтому нефть подвергают
крекингу - разложение тяжёлых
углеводородов на лёгкие в следствии
разрыва связей С – С.
Внутри полости цеолита, в условиях
действия кристаллического поля, разрыв
связей С – С углеводородных молекул
облегчён (время реакции менее 3 сек),
поэтому их используют, в качестве
катализатора, при крекинге.
В существующем варианте,
микрокристаллики цеолита, в виде гранул,
с пористым связующим, вводятся в
реактор с нефтью (550 – 750 ºС), поры
цеолита насыщаются углеводородами.
Образующиеся в результате разрыва
связей лёгкие молекулы, покидают цеолит
и смешиваются с остальной массой,
которая в дальнейшем разделяется на
фракции.
Применение цеолитовой мембраны
позволит в одном процессе осуществить
крекинг и разделение – аналог действия
некой «молекулярной мясорубки»,
которая, перерабатывает тяжёлые
углеводороды в «фарш» (CnHm) лёгких и
летучих.
В реальном исполнении это будет бойлер с
окном-мембраной. Такой бойлер,
ёмкостью ~1 литр, выполняющий
функцию нефтеперерабатывающего
завода, размещённый под капотом,
сделает автомобиль «всеядным».
Рис. 4. Схема сжигания с применением
крекинг и воздухоразделительной мембран.
Кластеры в цеолитах
(перспективы
развития проекта).
Внутри пор порошковых цеолитов можно
создавать и размещать, с очень высокой
плотностью, структурированные группы
атомов - кластеры (невозможные вне
цеолитов) с уникальными оптическими,
электрическими, магнитными свойствами.
После чего, в процессе
рекристаллизационного прессования,
«запечатывать» их в оптически
прозрачном диэлектрическом, монолитном
поликристаллическом блоке. Это
материалы для оптоэлектроники.
Это направление мы развивали в работах с
цеолитом Ж (точечные дефекты в
кластерах, как ячейки памяти). В
результате была создана серия оптически
прозрачных сред для реверсивной записи,
хранения и отображения информации с
возможностью проецирования на экран.
Контраст при записи «темновой строкой»
приближается к записи чёрными
чернилами на белой бумаге (история
вопроса).
Среды для записи и хранения информации
(см. также фото) экспонировались
на Выставке достижений народного
хозяйства СССР. Работа удостоена медали
За успехи в народном хозяйстве СССР.
Рис.5. Структура цеолита Ж, в котором часть пор
содержит щёлочно-галоидные кластеры, с
различными точечными дефектами.
Na3Al3Si3O12(NaHal)х, где 0 < х < 1 (из старой
публикации).
Публикации:
Экспертиза проекта.
Команда.
1. Dr. Roman Denissov, Dipl. eng. Sergei
Yakushev. “The molecular sieves for gas
separating membranes”. - Портал:
SCIENTIFIC FRONTLINE ® Online
Publication of the SFL ORG. News Center.
Oklahoma City, Oklahoma USA 17.01.2007
(Краткое сообщение Апрель 2006).
Проект был представлен на Конкурс
Русских Инноваций 2006/2007
(поддерживаемый Министерством
образования и науки России и
Правительством г.Москва), номинация:
Проект «Белой книги», кластер:
«Нанотехнологии и новые материалы». На
Конкурс принимаются проекты,
определяющие научно-технический
прогресс во всех областях деятельности
(11 кластеров, общий конкурс),
проводится их экспертиза и ранжирование,
составляется база данных. Из 403,
допущенных к конкурсу проектов, данный
проект вошёл в 102 лучших (полуфинал).
Руководитель проекта:
Денисов Роман Алексеевич
Кандидат физико-математических наук
Специальность: физика твёрдого тела
Разрабатывал технологию получения
монолитов цеолита Ж – фундамента
проекта.
Эстония, Таллинн, hot.ee@romulus1
Личный сайт: http://www.hot.ee/romulus1
http://www.sflorg.com/abstracts/ab090206_01.html
2. Р.А. Денисов, А.В. Чернышев, С.А.
Якушев. «Молекулярные сита для
газоразделительных мебран». Материалы КОНКУРСА РУССКИХ
ИННОВАЦИЙ 2006/2007, Номинация:
Проект «Белой книги», Нанотехнологии и
новые материалы. Москва, Россия, 16 стр.
www.inno.ru
http://www.inno.ru/personal/index.shtml
3. “The molecular sieves for gas separating
membranes”. - Личный сайт Р. Денисова:
http://www.hot.ee/romulus1 (RUS, ENG).
Для нового проекта, не достигшего стадии
коммерциализации, – это очень хорошее
место на столь представительном
Конкурсе.
Чернышев Андрей Викторович
Кандидат физико-математических наук
Специальность: физика полупроводников
и диэлектриков
Россия, С.- Петербург
anchernyshev@mail.ru
Якушев Сергей Александрович
Инженер
Специальность: радиоэлектроника
Эстония, Таллинн,
sergei.yakushev@mail.ee
Заключение.
Наши работы по созданию монолитов
опередили своё время. До сих пор
монолиты цеолита Ж остаются
единственными в своём роде. Причиной
такого положения вещей следует считать
не только фундаментальные вопросы, но, в
большей степени, имевшее место,
отсутствие острой и масштабной
потребности. Теперь ситуация изменилась:
уже несколько лет существует
усиливающаяся потребность в
малогабаритных устройствах для
получения кислорода на месте и без
накопителя. В частности, без них
тормозится развитие двигателестроения.
После прохождения «рубикона» в
40$/баррель нефти, на рынке
углеводородов произошли
принципиальные изменения: оформился
комплекс проблем, получивший название
«энергетическая безопасность», стали
необходимыми и экономически
целесообразными дорогостоящие и
долгосрочные инвестиции в исследования
и разработки в энергетике. Это значение
является точкой отсчёта, превышение над
которой демонстрирует напряжённость в
поиске решений.
http://polit.ru/lectures/2006/08/04/grigoriev.html
Ближайший аналог и, наиболее
перспективные перед другими
материалами, молекулярные сита,
выращиваемые в виде плёнок, имеют
множество межкристаллитных проходов и
по этой причине не пригодны для тонкого
процесса воздухоразделения.
Исследования и совершенствование
технологии получения плёнок
продолжаются, а пока их пытаются
применять для разделения смесей со
значительно различающимися
компонентами и фильтрации жидкостей:
http://www.i3nanotec.com/MembraneTechnologies/VaporPermeatio
n.html
http://www.i3nanotec.com/MembraneTechnologies/GasPermeation.
html
Рекристаллизационное прессование –
прямая технология образования монолита,
с ликвидацией межкристаллитных пустот
и проходов. Предлагаемое решение –
поликристаллический монолит цеолита –
новизна, высокие эксплутационные
свойства и, возможно, - единственный
способ получения молекулярного сита,
пригодного для мембранного разделения.
Настоящий проект – это 5-ый большой
проект мембранного воздухоразделения и
новое направление в создании материалов
с наперёд заданными свойствами –
монолитные поликристаллические
цеолиты со свободными и заполненными
атомными кластерами порами.
Исследования и разработки мембраны
займут ~10 лет и больше. Потребуют
создания целевой лаборатории
(исследовательского центра), изготовления
уникального оборудования и привлечения
сторонних исследовательских групп.
Выращивание кристаллов- это наука и
искусство вместе взятые.
Июнь 2007, Таллинн
(первая редакция – ноябрь 2005)