ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА НА ООО «УСОЛЬЕ СИБИРСКИЙ СИЛИКОН» В.В. Кравченко

УДК 661.6
ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА НА ООО
«УСОЛЬЕ СИБИРСКИЙ СИЛИКОН»
В.В. Кравченко1, Л.А. Минаева2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
Усольский филиал,
665451, г. Усолье-Сибирское, ул. Менделеева, 65.
Проведены: исследовательская работа по методу атомно-эмиссионного спектрального анализа;
определение примесей методом атомно-эмиссионного спектрального анализа; ознакомление с программой «АТОМ» для атомно-эммисионного анализа.
Ил. 1. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: атомно-эмиссионный анализ; кремний технический; трихлорсилан.
APPLICATION OF ATOMIC-EMISSION SPECTRAL ANALYSIS IN THE CASE OF LLC “USOLYE SIBIRSKIY SILICONE”
V.Kravchenko, L.Minayeva
National Research Irkutsk State Technical University,
65 Mendeleyev St.,Usolye-Sibirskoye,665451
The article focuses on the method of atomic-emission spectral analysis, identification of impurities by the
method of atomic emission spectral analysis and presentation of the program "Atom" for atomic emission
spectral analysis application.
Illustrations: 1 fig. Tables: 1 fig. Sources: 5 refs.
Keywords: atomic-emission analysis, silicon technology, trichlorosilane
Введение. Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном
обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в
анализируемом веществе. В зависимости от физического состояния, электрической проводимости и
неорганической или органической природы все вещества могут быть разделены на следующие
группы:
1. Твердые проводники, например: высокочистые металлы, промышленные металлы и различные сплавы на основе железа, стали и других металлов (продукция металлургического производства).
2. Твердые диэлектрические вещества, например: почвы, горные породы, руды, минералы
(геологические образцы), сырье, полупродукты и готовая продукция неорганической химической промышленности (продукция химической, стекольной, керамической, полупроводниковой промышленности и т. д.).
3. Твердые диэлектрические вещества в основном органической природы, например: вещества растительного и животного происхождения (биологические вещества, продукция пищевой промышленности), продукция органической химической, бумажной, фармацевтической промышленности
и т. д.
4. Жидкие вещества неорганической, например: продукция химической промышленности) и
органической природы (например, биологические вещества и продукция нефтяной промышленности).
5. Газы (воздух, природный газ, промышленные газы и т. д.).
6. Специальные вещества.
Кравченко Виктор Викторович, студент 5 курса гр. ТЭП–07, e-mail: Witekcs90judo@mail.ru
KravchenkoVictor, a fifth-year student, e-mail:Witekcs90judo@mail.ru
1
Минаева Людмила Анатольевна, ст. преподаватель кафедры ХТНВ и М, e-mail: lminaeva@istu.idu
Minayeva Lyudmila, a senior lecturer of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials Department, email: lminaeva@istu.idu
2
1
Атомно-эмиссионный анализ
Методика количественного атомно-эмиссионного анализа кремния технического для определения в них массовой доли примесей.
Методика основана на предварительном смешивании мелкодисперсного порошка кремния с
графитом, затем последующем атомно-эмиссионном анализе.
Определение массовых долей примесей выполняется атомно-эмиссионным методом с использованием комплекса спектрального оборудования с многоканальным анализатором атомноэмиссионных спектров.
Комплекс обеспечивает:
 испарение пробы из канала графитового электрода в вертикальной дуге постоянного тока,
получаемой с помощью спектроаналитического генератора;
 возбуждение атомов в плазме дугового разряда,
 преобразование дифракционным прибором спектра в монохроматическое излучение в диапазоне 193–445 нм;
 измерение интенсивности спектральных линий и фона путём преобразования световых сигналов в электрические сигналы и далее в цифровую форму, с передачей их в компьютер;
Режимы управления спектральным комплексом для получения, регистрации и обработки спектральной информации задаются и реализуются в специализированном программном обеспечении.
Для вычисления массовых долей анализируемых элементов рассчитываются и строятся градуировочные графики – функциональные зависимости между содержанием элемента и интенсивностью его спектральной линии. Для установления градуировочной зависимости используют образцы
сравнения: государственные стандартные образцы состава (ГСО), стандартные образцы предприятия
(СОП) ЗАО «Шелехово» (таблица).
Сравнительные данные проб кремния ООО «Усолье-Сибирский Силикон»
с партией ЗАО «Шелехово»
Массовая доля компонентов, %
Железо (Fe)
Алюминий (Al)
Кальций (Ca)
Титан (Ti)
Бор (B)
Магний (Mg)
Медь (Cu)
Марганец (Mn)
Хром (Cr)
Никель (Ni)
Ванадий (V)
Фосфор (P)
Мышьяк (As)
Натрий (Na)
Висмут (Bi)
Cвинец (Pb)
УСС c.250 м.7060
0,6020
0,1935
0,0213
0,0495
0,0037
0,0010
0,0013
0,0044
0,0017
0,0024
0,0048
0,0029
<0,0030
<0,005
<0,0010
<0,0010
Кремний (отд. партия)
0,63
0,09
0,008
0,0390
0,0018
0,0061
0,0013
0,0034
0,0058
0,0058
Основы АЭСА
Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) – метод элементного анализа, основанный
на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150800 нм.
Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение,
диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.
При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в
пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факто2
рами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров,
нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило,
для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и
структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества
определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью.
Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы, например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемого элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и
те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.
Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик
источников возбуждения спектров: температуры, концентрации электронов, времени пребывания
атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д.
Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник
излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов: использование
инертной атмосферы; наложение магнитного поля; введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном
уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.
Требования к содержанию примесей в полупроводниковом кремнии определяют качество трихлорсилана (ТХС) – исходного сырья для его получения. Для обеспечения стабильности технологического процесса синтеза ТХС необходимо проведение постоянного контроля элементов-примесей. С
этой целью в лаборатории технического контроля успешно применяется метод атомно-эмиссионной
спектрометрии (АЭС) с использованием многоканального атомно-эмиссионного спектрометра "Гранд"
в комплекте с программным обеспечением АТОМ, электродуговым генератором "Шаровая молния" и
штативом "Глобула".
Для этого оборудования была усовершенствована методика выполнения измерений массовых
долей до 25 элементов-примесей в трихлорсилане методом АЭС с пределами обнаружения 10 -8–10-6
мас. %, основанная в предварительном концентрировании примесей на графитовом порошке и анализе концентратов по способу полного испарения из канала графитового электрода (анода) в дуге
постоянного тока. При её разработке были исследованы:
- размеры электродов для обеспечения постепенного и полного выгорания пробы. Установлено, что предпочтительней использовать электроды с тонкой стенкой (0,6–0,8 мм) и глубиной не более 5
мм, так как объем кратера должен вмещать навеску графитового коллектора 20 мг; условия предварительного обжига электродов. По результатам выбора режимов обжига электродов и анализа концентратов потребовалась доработка штатива, так как наблюдалось поступление в плазму разряда Fe,
Аl, Си, входящих в состав материалов стенок штатива и держателей электродов. После модернизации штатива были достигнуты требуемые пределы обнаружения по большинству элементов, снижена
величина контрольного опыта, улучшены метрологические характеристики результатов анализа;
- целесообразность использования добавки NaCI, как носителя, для стабилизации параметров
плазмы и улучшения повторяемости величин аналитических сигналов аналитов. Введение NaCI исключило возможность определения Na, увеличило риск заражения пробы, и не дало значительного
улучшения стабильности параметров плазмы, ввиду того, что электродуговой генератор "Шаровая
молния" обеспечивает высокую стабильность разряда, фотодиодные линейки – стабильную регистрацию спектра, а состав концентратов остается достаточно постоянным;
- токо-временные развёртки, позволяющие оптимизировать процесс полного выгорания вещества для учета индивидуального характера поступления атомов-примесей в плазму разряда и уменьшения времени полного испарения. Определение легколетучих элементов выполняется по спектрам,
зарегистрированным в дополнительные графики. Выбранный режим регистрации позволил увеличить
наклон градуировок для легколетучих элементов и снизить нижнюю границу их определения.
Количество определяемых элементов
Методика позволяет определять массовые доли определяемых элементов в интервалах значений, таких как: Fe, Al, Ca, Ti, B, Mg, Cu, Mn, Cr, Ni, V, P, As, Na, Bi, Pb.
Программа АТОМ для проведения атомно-эмиссионного анализа
Программное обеспечение «Атом» работает в среде MS Windows XP/Vista и предоставляет
аналитику широкий круг возможностей проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа, вы3
полняет всю необходимую обработку атомно-эмиссионных спектров и вычисление концентраций, а
также позволяет проводить рутинные и нестандартные анализы с максимальной эффективностью
(рисунок).
Программа «Атом»
Дружественный интерфейс пользователя, реализация практически всех известных алгоритмов обработки спектральных данных, а также возможность решения большинства задач количественного, полуколичественного и качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа с использованием справочной информации (баз данных по спектральным линиям, сплавам, нормативам
и образцам сравнения) обеспечили анализатору МАЭС широкий спрос и разнообразное применение.
ПО «Атом» обеспечивает:
 управление всеми приборами комплекса атомно-эмиссионного спектрального анализа –
анализатором МАЭС, генераторами "Везувий" и "Шаровая молния", включением внешних устройств;
 отображение спектров в любом масштабе (обзор всего спектра, участка спектра, отдельной
линии), совмещение изображений нескольких спектров для визуального сравнения, отображение градуировочных графиков и таблиц результатов;
 расчет градуировочных графиков, обработку любого количества спектров и аналитических
линий, реализацию сложных методик анализа, математический учет взаимного влияния элементов;
 последующую многократную обработку сохраненных данных с добавлением новых аналитических линий и изменением параметров вычислений;
 исследование изменения интенсивности линий в процессе экспозиции, снижение пределов
обнаружения за счет учета фракционного поступления элементов в плазму разряда;
 автоматическую коррекцию температурного дрейфа спектра в процессе анализа;
 доступ к встроенным базам данных: спектральных линий элементов таблицы Менделеева,
состава сплавов, стандартных образцов и результатов анализа;
 возможность передачи данных в стандартные программы для статобработки (например,
Excel);
 контроль аналитической деятельности – карты Шухарта, передача результатов во внешние
базы данных предприятий;
 проведение поверки анализаторов МАЭС, операции со спектрами – сложение, вычитание,
умножение на коэффициент.
Программное обеспечение «Атом» соответствует современным требованиям к построению
программных продуктов и позволяет в полной мере использовать достижения в области атомноэмиссионной спектрометрии. Применяемые в программе алгоритмы вычислений обеспечивают высокое качество результатов анализа, они получили высокую оценку как пользователей анализатора
МАЭС, так и экспертов различных ведомств. ПО «Атом» активно развивается с учетом интересов заказчиков и постоянно дополняется новыми возможностями обработки результатов (см. статью о ПО
«Атом» в журнале «Заводская лаборатория. Диагностика материалов» 2007 г.). ПО «Атом» имеет
свидетельство об официальной регистрации программы № 2004611127 в Реестре программ для ЭВМ
Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ.
4
Библиографический список
1. Путьмаков А.Н. (ООО "ВМК Оптоэлектроника", Новосибирск). О расширении возможностей
эмиссионного спектрального анализа и существующих ограничениях // Применение анализаторов
МАЭС в промышленности: материалы V международного симпозиума . – Новосибирск, август 2004 г.
2. Попов В.И. (ООО "ВМК Оптоэлектроника", Новосибирск). Оборудование для атомноэмиссионного спектрального анализа – одно из основных направлений деятельности ООО «ВМК
Оптоэлектроника» // Применение анализаторов МАЭС в промышленности: материалы V международного симпозиума. – Новосибирск, август 2004 г.
3. Гаранин В.Г., О.А.Неклюдов (ООО "ВМК Оптоэлектроника", Новосибирск). Современное
программное обеспечение для проведения АЭС анализа // Применение анализаторов МАЭС в промышленности: материалы V международного симпозиума. – Новосибирск, Академгородок, август
2004 г.
4. Барсуков В.И. Атомный спектральный анализ. – М.: Машиностроение, 2005.
5. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. – М.: Наука, 1965.
6. Пискарева С.К. Аналитическая химия: учебник для средних специальных учебных заведений. – М.: Высш. шк., 1994.
5